專利名稱：：用于涂布管道的粉末涂料組合物的制作方法用于涂布管道的粉末涂料組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在管道涂料施用中使用的環(huán)氧粉末涂料組合物，它具有高于120。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為涂層提供可接受的韌性以及在熱和潮濕條件下對底材的提高的粘附力?，F(xiàn)有技術(shù)描述在制備粉末涂料中環(huán)氧樹脂與粘合樹脂一樣為人熟知，參見D.A.Bate,TheScienceofPowderCoatings,第1巻，1990,第23-38頁。通常環(huán)氧粉末涂料組合物對底材具有足夠的粘附力，它們已在過去的U.S.4,678,712中得到提高，而U.S.4,330,644公開了各種用羥胺預反應以提高粘附力的鋼筋和管道環(huán)氧粉末涂料組合物。過去環(huán)氧粉末涂料還被施用于氣體和石油管道以防止被腐蝕，以及更利于管道的陰極保護。陰極保護是防止含有金屬材料鐵制品(例如在含有電解液(如鹽水和鹽溶液)的潮濕條件下的鋼)被腐蝕的另一種方法。一般而言，陰極保護通過維持材料為陰極并抑制其中所含鐵的電離來防止含有金屬材料的鐵制品的溶解。然而，有機涂層可能會出現(xiàn)陰極剝離和粘附力下降。為了限制陰才及剝離，JP-A59-222275提出使用鉻酸鹽處理方法或特定熱固性環(huán)氧樹脂的富鋅底漆涂料，而JP-A55-142063提出使用含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂、液體環(huán)氧樹脂、硼酸鹽化合物、環(huán)氧-硅烷偶聯(lián)劑和磷酸作為烘焙類預處理組合物。EP-A0588318提到陰極保護的方法，包括使用鋼鐵預處理步驟，施用含有5-75重量％的鋅化合物的基于熱固性環(huán)氧樹脂的粉末涂料，隨后使被涂布的鋼鐵材料極化為陰極。U.S.20040211678公開了用于提高陰極剝離抗性的包含硼酸鋅的陰性腐蝕保護組合物提高抗性。U.S.20050075430描述包含鏈烷醇胺的固化環(huán)氧粉末涂料組合物。在熱和潮濕條件下所述涂料對底材提供具有提高的粘附力，此外它們可用于使涂料具有高陰極腐蝕保護。U.S.4,853,297提到用于金屬管道施用的含有溴代環(huán)氧樹脂的基于環(huán)氧樹脂施用液體組合物。然而，經(jīng)過固化后，大多數(shù)用于管道的環(huán)氧粉末涂料具有約ll(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。管道涂料現(xiàn)有技術(shù)常見的缺點是當涂層經(jīng)受高于其Tg的溫度時，涂層會變軟并在干燥條件或潮濕條件下失去對底材的粘附力。因此，在管道工業(yè)中需要高Tg熔融粘結(jié)(fosionbond)以用于高溫環(huán)境。雖然目前技術(shù)可以生產(chǎn)高Tg的產(chǎn)品，但是它們不能提供管道工業(yè)所需的鋼鐵韌性和粘附力水平。因此，需要如此的粉末涂料組合物及其施用方法，致使提供高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和涂料可接受的韌性，除此之外還有最佳的短期和長期高溫和高濕度的陰極剝離保護以及對底材的高粘附力。發(fā)明概述本發(fā)明提供包含均質(zhì)混合物的環(huán)氧粉末涂料組合物，其包括(A)溴含量基于組分(A)為5-60%的5-99重量％的至少一種溴功能化環(huán)氧樹脂，(B)0.5-40重量％的至少一種環(huán)氧固化劑，和(C)0.01-55重量％的至少一種顏料、填料和/或涂料添加劑，所述重量％基于粉末涂料組合物的總重量而組分的總和等于100重量％。本發(fā)明的粉末涂料組合物當涂于金屬或塑料底材、尤其是金屬和塑料管道時，為涂層提供管道高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和可接受韌性。所述涂料可具有在熱和潮濕條件下提高的粘附力以及最佳短期和長期高溫和高濕度陰極剝離保護。按照本發(fā)明制備的涂料施用當施用到?jīng)]有經(jīng)過理想表面處理的金屬表面時，還可展示出優(yōu)異的粘附力。這些表面包括例如已被噴砂但未經(jīng)酸漂洗的鋼鐵表面、經(jīng)預熱至低于正常的施用溫度的鋼鐵表面(在施用粉末組合物之前施用底材溫度)和已被清洗但未經(jīng)化學預處理的鋼鐵表面。本發(fā)明的涂料組合物不僅可展現(xiàn)提高的粘附力，而且所述提高的粘附力可以以比目前被認為具有良好粘附力的可用粉末涂料組合物的施用溫度更低的施用溫度來實現(xiàn)。實際上，在超過230°C(446°F)設(shè)是預加熱的底材。因此，本發(fā)明的涂料組合物可以顯著節(jié)約能量并因此節(jié)約成本。發(fā)明詳述本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀以下詳細說明將會更易于理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點。應該了解的是，在各別的實施方案內(nèi)容的上下文中為了清楚而描述的本發(fā)明那些特征，還可以結(jié)合單個實施方案被提供。相反地，在單個實施方案的上下文中為了簡潔而描述的本發(fā)明的各種特征，還可以被單獨或者以任何亞組合來提供。此外，除非上下文另外地特定聲明，以單數(shù)形式的提及還可以包括復數(shù)(例如，"a，，和"an"可以指的是一、或者一或更多)。所指定數(shù)值范圍的上下微小變化可以用于基本上達到與在此范圍內(nèi)的數(shù)值相同的結(jié)果。同樣地，這些范圍的公開旨在作為包括最小值和最大值之間的每個值在內(nèi)的連續(xù)范圍。本文所涉及的所有專利、專利申請和公開以其全部作為參考結(jié)合于本文中。本發(fā)明涉及粉末涂料組合物，其包括5-99重量％的至少一種溴功能化環(huán)氧樹脂和固化本發(fā)明組合物的有效量的環(huán)氧固化劑。本發(fā)明將制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于120。C的涂料，其具有涂層的可接受的韌性，尤其在金屬和塑料管道上的涂層。按照本發(fā)明使用的溴功能化環(huán)氧樹脂包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉并能夠進行溴功能化的任何環(huán)氧樹脂或其混合物。環(huán)氧樹脂的溴含量基于組分(A)優(yōu)選在5-60%的范圍，更優(yōu)選在20-55%的范圍內(nèi)。這些樹脂的實例包括溴代苯酚酚醛環(huán)氧功能樹脂、溴代曱酚酚醛環(huán)氧功能樹脂、環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧功能樹脂、4,4-(二羥基苯基)烷烴的溴代二縮水甘油醚或它們的混合物。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂是溴代二酚基丙烷A/環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧功能樹脂。本發(fā)明的溴代苯酚酚醛環(huán)氧功能樹脂可以通過將渙代苯酚酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應，或者通過將溴代苯酚酚醛樹脂和苯酚酚醛樹脂混合與環(huán)氧氯丙烷反應來制備。在一些例子中，這些環(huán)氧苯酚酚醛樹脂混合了標準雙酚A型環(huán)氧樹脂或渙代標準雙酚A型環(huán)氧樹脂。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉可以用于本發(fā)明的市售樹脂。本發(fā)明的溴代曱酚酚醛環(huán)氧功能樹脂可以通過將溴代曱酚酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應，或通過將溴代甲酚樹脂和甲酚酚醛樹脂混合與環(huán)氧氯丙烷反應來制備。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉能夠用于本發(fā)明的市售樹脂。本發(fā)明的溴代雙酚A/環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧功能樹脂可以通過將溴代雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應，或通過將溴代雙酚A和雙酚A混合與環(huán)氧氯丙烷反應來制備。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉可以用于本發(fā)明的市售樹脂。例如，溴代雙酚A/環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧功能樹脂以以下名字銷售HexionSpecialtyChemicals的EPON⑧例如EPON1163和EPON118,KUKDOChemicalCO,LTD的EPOKUKDO⑧例如EPOKUKDOYDB-400H、YDB-406、YDB-408、YDB412、KB-560、YDB-416、KB-562P和KB-563P,HuntsmanInternationalLLC的Aradite⑧例如Aradite8049，DowChemicalCo.的D.E.R.tm例如DER542和DER560,AnwinEnterprisesCo.，Ltd的Nan-Ya⑧例如Nan-YaNPEB曙340、NPEB-400、NPEB-408、NPEB畫450、NPEB-460和NPEB-530H。優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物含有基于涂料組合物總重量的5-99重量％、更優(yōu)選25-80%、最優(yōu)選40-70%的溴代環(huán)氧樹脂或其混合物。溴功能化環(huán)氧樹脂可被非溴代環(huán)氧樹脂或其他的樹脂部分置換，例如雙酚二縮水甘油醚樹脂、環(huán)氧酚醛清漆樹脂和其他含有環(huán)氧基的樹脂、聚酯樹脂、(曱基)丙烯酸樹脂、硅樹脂、氨基曱酸酯樹脂和/或它們的改性共聚物的樹脂，它們的量基于粉末涂料組合物總重量為0-94重量％的范圍，并任選用固化劑以交聯(lián)這些更多樹脂。用于本發(fā)明的組合物的熱固性聚合物可包括但不限于可用的基于丙烯腈/丁二烯的化合物，例如基于所述粉末涂料組合物總重量為0.1-5%(重量)范圍的ZeonChemical的Zealloy1411。按照本發(fā)明可被使用的環(huán)氧固化劑或其混合物包括但不限于諸如芳香胺的胺類、酸酐、酸、芳香族酸、硫醇、酚類(phenolics)、在環(huán)氧基團及其衍生物間具有附加反應和自身聚合加成反應催化活性的加速和/或改性雙氰胺、咪唑、咪唑加成物、酰胼等。優(yōu)選地，所述環(huán)氧固化劑是雙氰胺功能環(huán)氧固化化合物、苯酚功能環(huán)氧固化化合物或它們的混合物。更優(yōu)選地，所述環(huán)氧固化劑是氨基功能環(huán)氧固化化合物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉能夠按照本發(fā)明使用的市售固化劑。例如各種胺加成物以以下名字銷售SanwaChemicalIndustryCo.Ltd.的SUNMIDE,Degussa的DYHARD100S和ResolutionPerformanceProducts的EPICURE;各種酸酐以NewJapanChemicalCo.的RIKASHIDE名字銷售；各種酚類以以下名字銷售BordenChemicalCo的DURITE、HuntsmanAdvancedMaterialsAmericasInc.的Aradur9690和DowChemicalCompany的D.E.H.。本發(fā)明的涂料組合物摻入了有效量的固化劑以固化涂料。優(yōu)選涂料組合物含有基于涂料組合物總重量的0.5-40重量％、更優(yōu)選1.5-20重量％、最優(yōu)選1.5-6.0重量％的固化劑或其混合物。根據(jù)固化劑反應基團和能與固化劑反應基團反應的環(huán)氧功能基團的當量比，固化劑與涂料組合物的反應樹脂組分的比例優(yōu)選是(0.5-1.1):1.0，更優(yōu)選是(0.7-0.9):1.0。本發(fā)明的涂料組合物可進一步包括一種或多種顏料、填料和/或涂料添加劑，包括但不限于染料、填料、流動調(diào)節(jié)劑、分散劑、觸變劑、助粘劑、抗氧化劑、防光裂劑、熱固性聚合物、固化催化劑、防腐蝕劑和它們的混合物。本發(fā)明的涂料組合物的顏料、填料、涂料添加劑或它們的混合物基于粉末涂料組合物總重量的含量為0.01-55重量％，優(yōu)選為5-35重量％。用于本發(fā)明的顏料包括但不限于二氧化鈦、氧化鐵、鋁、銅、酞菁藍、酞菁綠和它們的混合物。本發(fā)明使用的填料包括但不限于滑石、氧化鋁、氧化鉤、硅酸鉤、偏硅酸釣、碌u酸鋇、硅酸鋁、重晶石、云母、硅土和它們的混合物。流動調(diào)節(jié)劑和觸變劑基于例如改性膨潤土或硅土。抗防腐劑包括但不限于抗防腐顏料，如包含顏料的磷酸鹽、其它有機或無機腐蝕抑制劑，例如硝基間苯二曱酸鹽、磷酸酯、胺和被取代的苯并三唑。適合本發(fā)明使用的催化劑包括能夠影響環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基、胺功能固化劑的胺氫、酚類化合物的酚羥基間的反應和環(huán)氧樹脂均聚合作用的催化劑。這些催化劑包括但不限于輸化合物、咪唑、咪唑啉和叔胺及膦。優(yōu)選地，在常溫下使用的催化劑是固體并選自咪唑和固態(tài)膦。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，催化劑是以有效量摻入到本發(fā)明的涂料組合物中以使涂料開始固化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會進一步認識到某些固化劑，例如ResolutionPerformanceProducts,LLC的Epicure固化劑P-101,既能作為固化劑使用又能作為催化劑使用。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物可進一步包含基于粉末涂料組合物總量的0.02-6重量。/。的至少一種鏈烷醇胺作為組分(D)。因此，本發(fā)明還涉及粉末涂料組合物，它使涂層具有在熱和潮濕條件下優(yōu)異的粘附力和在短期高溫和潮濕條件下對陰極剝離提高的抗性。胺A.R1I關(guān)-H其中W是含有至少一個伯羥基的1-10個碳原子、優(yōu)選2-8個碳原子、更優(yōu)選2-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；關(guān)-R2這里W是含有至少一個伯羥基的1-10個碳原子、優(yōu)選2-8個碳原子、更優(yōu)選2-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，而R"是含有至少一個伯羥基的1-10個碳原子、優(yōu)選2-8個碳原子、更優(yōu)選2-4個碳原子的直連或支鏈烷基。用于本發(fā)明的鏈烷醇胺可以是液體形式或者固體形式。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉可用于將液體鏈烷醇胺摻入粉末混合物的技術(shù)。例如，在將液體鏈烷醇胺加至本發(fā)明的粉末涂料混合物之前，可先使所述液體鏈烷醇胺吸附在惰性載體例如硅土上。本發(fā)明的鏈烷醇胺優(yōu)選地包括但不限于二乙醇胺、乙醇胺、2-氨基-1丁醇、2-氨基-2-曱基-l-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3丙二醇、三(羥曱基)氨基曱烷、2-氨基-2-曱基-l,3-丙二醇、單甲氨基乙醇、異丙基氨基乙醇、叔丁基氨基乙醇、乙氨基乙醇、正丁基氨基乙醇、異丙醇胺、二異丙醇胺和它們的混合物。優(yōu)選的是二乙醇胺、三(幾曱10基)氨基曱烷，例如以商標名稱可用的DowChemicalCo.的TRISAMINO、AldrichChemicalCo.的Diethanolamine和它們的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明涂料組合物含有基于涂料組合物總重量的0.1-3.0重量％、更優(yōu)選為0.1-0.5重量％的鏈烷醇胺或它們的混合物。本發(fā)明的粉末涂料組合物可進一步包含基于粉末涂料組合物總量的0.5-5重量％的至少一種硼酸鋅化合物。因此本發(fā)明還涉及粉末涂料組合物，它提供對陰極剝離的提高的抗性，特別是在長期高溫和潮濕的環(huán)境，以使本發(fā)明的環(huán)氧粉末涂料組合物對底材的粘附力得到4是高。依照本發(fā)明使用的硼酸鋅化合物包括但不限于偏硼酸鋅[Zn(B02)2]、堿式硼酸鋅[ZnB407.2Zn0]、硼酸鋅[2ZnO3B203'3.5H20]或它們的混合物。優(yōu)選硼酸鋅化合物是硼酸鋅[2Zn0.3B203'3.5H20]，例如，可購自U.S.Borax,Inc的"Borogard⑧ZBfme"。硼酸鋅可通過熔融氧化鋅和硼酸的混合原材并+或通過復分解混合原材料的水溶液來制備。優(yōu)選地，涂料組合物含有基于粉末涂料組合物總重量的0.5-4.75重量％、更優(yōu)選0.5-4.0重量％、最優(yōu)選1.5-2.5重量％的硼酸鋅化合物。通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的粉末涂料所應用的常規(guī)技術(shù)將本發(fā)明組分混合、擠壓并研磨。唯一的限制條件是如果鏈烷醇胺包含在根據(jù)本發(fā)明的組分中，那么在與任何另外的粉末涂料組分結(jié)合前，它不能與固化劑或者環(huán)氧樹脂反應。此外，預混合鏈烷醇胺和其他粉末涂料組分被認為是可接受的，前提是鏈烷醇胺不允許與任何與鏈烷醇胺預混合的組分起反應。通常將粉末涂料配方的所有組分添加到混合容器并混合在一起。然后熔融摻混此摻混的混合物，例如在熔料擠壓機中。接著冷卻擠壓出的組合物，打成碎片并磨成粉末。隨后篩選磨碎粉末以達到所需的粒徑，例如，平均粒徑為20-200|al。在制備含有本發(fā)明粉末涂料組合物的硼酸鋅時，可將預定量的硼酸鋅化合物加入例如本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹脂和此外的組分中，然后預混合。隨后擠壓、冷卻預混合物，此后研磨成粉并分級。本發(fā)明組合物還可通過自超臨界溶液霧化、NAD"非水性分散"方法或超聲駐波霧化方法來制備。此外，本發(fā)明環(huán)氧粉末涂料的特定組分，例如添加劑、顏料、填料，經(jīng)過使用沖擊熔化的"粘結(jié)合"方法擠壓和研磨后，可與粉末涂料顆粒成品加工處理。出于這個目的，特定組分可與粉末涂料顆粒混合。共混時，單個粉末涂料顆粒經(jīng)處理其表面變軟，致使上述組分與它們粘附并與粉末涂料顆粒的表面結(jié)合均勻粘。粉末顆粒表面的軟化可通過將顆粒熱處理至一定的溫度來是實現(xiàn)，例如組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,例如50-110。C(122-230T)的范圍。冷卻混合物后，所得到的顆粒的所需粒徑可能通篩分方法處理。本發(fā)明的粉末涂料組合物能夠容易地施用到已被或未^皮預熱的金屬和非金屬底材。本發(fā)明的組合物能夠涂布金屬底材，其包括但不限于鋼鐵、黃銅、鋁、鉻和它們的混合物。實例是管道，例如鋼鐵管道的內(nèi)表面和/或外表面、用于混凝土或海洋環(huán)境的結(jié)構(gòu)鋼、儲罐、閥和油生產(chǎn)用管和套管。優(yōu)選所述被涂布的結(jié)構(gòu)鋼是管道。當將本發(fā)明的陰極保護方法施用于這個底材時，本發(fā)明的組合物還可以用于涂布含有金屬基質(zhì)的鐵制品，例如鋼鐵。面，其包括例如已經(jīng)被噴砂但未經(jīng)酸漂洗的鋼鐵表面、預熱至低于正常施用溫度的鋼鐵表面或者已經(jīng)被清洗但未經(jīng)化學預處理的鋼鐵表面。此外，本發(fā)明良好的粘附力特性使涂料組合物能夠粘附到油狀和鱗狀表面，例如經(jīng)過鋼鐵綁扎(stapping)和其他邊沿清潔的金屬底材。根據(jù)置于被涂布的底材上的需要，底材的表面可經(jīng)過機械加工，例如噴砂噴砂，隨后(如果是金屬底材)酸洗，或者清洗后進行化學處理。本發(fā)明的粉末涂料組合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有技術(shù)來施用，例如靜電噴涂、靜電刷涂、熱噴涂或火焰噴涂、流化床涂層方法、噴絨、摩擦靜電噴涂法等，以及巻材涂料技術(shù)(coilcoatingtechnique)。在施用本發(fā)明的涂料組合物之前，可給底材涂底漆(ground)而不預熱，以使底材處于約25。C(77。F)的室溫中。在某些施用中，可在施用粉末組合物之前預熱待涂布的底材，然后在施用粉末組合物的之后加熱或否。例如，在各種加熱步驟中通常使用燃氣，但其他的方法例如感應加熱、微波、紅外線(IR)、近紅外(NIR)和/或紫外線(UV)輻射也為人熟知。通過使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的方法來施用本發(fā)明的涂料組合物，例如將底材預加熱到170-260°C(338-500。F)的溫度。然后將預熱的底材浸泡在含有本發(fā)明粉末涂料組合物的流化床中。然后對涂布在底材上的組合物進行后固化，例如按照下述的方法和條件。在被施用之后，涂料然后可以通過本領(lǐng)域已知的對流曝射、燃氣和/或輻射(例如IR和/或NIR輻射)加熱至100-300°C(212-572°F)、優(yōu)選160-280。C(320-554。F)的溫度，而被固化或后固化，在每種情況的目標溫度下，例如對于預熱的底材而言持續(xù)2-10分鐘，而對于非預加熱底材而言持續(xù)4-30分鐘。通過技術(shù)人員所熟知的高能射線也可以固化粉末涂料組合物。紫外輻射或電子束輻射可用作高能射線。輻射可以連續(xù)或間斷地進行。如果本發(fā)明的組合物與不飽和樹脂和任選的光引發(fā)劑或與含有粉末的不飽和樹脂共同使用，那么還可使用雙重固化。雙重固化意指本發(fā)明粉末涂料組合物的固化方法，其中所施用組合物的固化例如可以通過如紫外輻射的高能輻射連同通過技術(shù)人員已知的熱固化方法。經(jīng)過被固化后，經(jīng)涂布的底材通常經(jīng)過例如或者空氣冷卻或者水淬來使溫度降低至例如35-90°C(95-194。F)之間。將底材涂布有效量所述粉末涂料組合物以產(chǎn)生厚度范圍如下的干膜例如25-750pm(1-30mil)、優(yōu)選50-450jam(2-18mil),對于薄膜涂料是50-125pm(2-5mil),而對于厚膜功能涂料是150-450pm(6-18mil)。例如，如果需要的是隨后將用陰極保護進行保護的單層管道涂料，則施用本發(fā)明的涂料組合物以產(chǎn)生例如厚度為250-450|im(10-18mil)的涂層。本發(fā)明的粉末涂料組合物可以作為底漆涂料直接施用在底材表面或者直接施用在底漆層上，所述底漆可以是基于液態(tài)或者粉末的底的多層涂料系統(tǒng)的涂料層來施用，例如基于被施用在賦予顏色和/或賦予特殊效果的基礎(chǔ)涂層上的粉末或液體透明涂層，或者被施用在預先涂層上的經(jīng)顏料著色的單層粉末或液態(tài)表層涂層。例如，粘合劑和/或重保護膜(例如聚乙烯涂層、聚烯烴、重保護氨基甲酸酯涂料組合物、環(huán)氧樹脂涂料組合物等等)和/或面涂層(例如著色層或另外的環(huán)氧粉末涂料組合物)都可施用在本發(fā)明的涂料組合物上。粘合劑例如來自DuPont的Fusabond⑧粘合劑可用于粘合保護膜與粉末涂料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會熟悉各種可用的粘合劑、保護膜和面涂層。如果將本發(fā)明的粉末涂料組合物施用于具有可被腐蝕金屬表面的底材時，那么該底材就能作為陰極被極化。本發(fā)明在以下實施例中將作進一步詳細說明。應該理解的是這些實施例只作為例證而給出。通過以上論述和此實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確知本發(fā)明的主要特征，并且可以在不背離其精神和范圍下，對本發(fā)明作各種改變和修正以適應各種用途和條件。因此，本發(fā)明不受限于下文中列出的闡述性實施例，而應通過下文所包含的權(quán)利要求來定義。實施例測i式方法陰極剝離(CD)測試方法使用以下陰極剝離測試方法以產(chǎn)生表12所報告數(shù)據(jù)，首先噴砂鋼鐵面板(4x4xl/4")以形成3-4mil的側(cè)面(profile)，然后用磷酸沖洗作進一步處理，接著用去離子水沖洗。然后將按照下文清晰闡述的實施例制備的組合物涂布到面板，使具有厚度為200-300|im(8-12mil)的膜。每種涂料這樣被施用將各個面板預加熱到204-232°C(400-450。F)的溫度范圍，然后將熱面板浸泡在流化床中，以使厚度達到200-300|iim(8-12mil),通常是250jxm。經(jīng)過用差示掃描熱量法(DSC)檢查適當?shù)睾蠊袒钡綄崿F(xiàn)充分固化后，用水淬滅面板。然后在每個經(jīng)涂布的測試面板的中心鉆直徑為3mm的孔(定義為漏點)，并在面板上焊上直徑為3.5英寸的圓筒。然后在圓筒中加入3%NaCl溶液，并在溶液中浸入鉑絲。然后將這整個面板-圓筒組合體放置到設(shè)置為95。C(203。F)的烤箱中，跨鉑絲和測試面板施用1.5V的電壓(在溶液中經(jīng)過甘汞電極檢測)28天。在每個測試周期的終點，將面板從烤箱中移走，將NaCl溶液從圓筒中倒出，圓筒從面板中分離。移走圓柱體后，在圓筒內(nèi)與NaCl涂料相接觸的涂層部分生成遠離漏點的8條徑向切割線，并將面板放置一個小時以冷卻到室溫。接著利用杠桿作用從漏點邊緣不停地用刀將涂層除去。測量從漏點中心到剝離區(qū)域邊緣的剝離度(disbondment),然后取平均值。這個方法遵循基于CSAZ245.20-98的TransCanadaPipelinespec.TESCOATFBERev.O。15水浸泡粘附力測試方法利用以下水浸泡測試方法產(chǎn)生表2所報告的數(shù)據(jù)。將通過與以上描述相同的方法涂布的面板放置在95°C(203。F)含有去離子水的電解槽中，水位足以使經(jīng)涂布的測試樣品完全浸沒。經(jīng)過14或28天后，移走測試面板。趁測試樣品還熱，使用萬能刀從涂層到底材劃一個30xl5mm的長方形。從電解槽中取出棒后，空氣冷卻至少一個小時至室溫。在測試涂層之前，重劃長方形，確保劃線到達金屬底材。將萬能刀嵌入所劃長方形一角涂層的下面，并使用杠桿作用去除涂料。在涂層下繼續(xù)將刀嵌入并往上撬，直到或者所有在矩形中的涂料被移走或者涂料顯示出特定的抵抗力。由CSAZ245.20-98評價涂料的粘附力。韋刃性測試方法利用下列韌性測試方法產(chǎn)生表2所報告的數(shù)據(jù)。將3/8"xl"x7.75"的、具有63-100pm(2.5-4.0mil)側(cè)面的、通過上述相同方法涂布的并具有10mil涂層的棒放置在-30。C(-22。F)的冷凍裝置30分鐘，然后將測試棒從冷凍裝置中移走，并將棒放置到具有適當大小心軸的液壓折彎機上，等到棒上的冰開始融化時，立刻在10秒內(nèi)拉彎所述棒。在達到室溫后，檢查所述棒可見的裂縫、剝離或裂紋。報告每管徑的涂層韌性。實施例1現(xiàn)有技術(shù)的粉末涂料組合物的制造和它們的施用下列表l的實施例1闡明了先于本發(fā)明的不含任何溴代環(huán)氧的熱固性環(huán)氧粉末涂料組合物。實施例1是含有66.3%環(huán)氧-Epon2024以及固化劑EpicureCuringAgentP-101和雙氰胺的實例。所有給出的數(shù)據(jù)按照總式量的重量百分比來計算。將實施例1中的成分加入一個袋子并攪動約3分鐘混合。然后將混合物灌注到熱熔融擠壓機，擠壓出的組分然后用水式冷卻滾筒冷卻并使用Bantam磨床進一步研磨，以產(chǎn)生大小范圍為2-100微米而平均大小為40微米的顆粒。然后將實施例1中的涂料組合物施用到已經(jīng)噴砂的4x4xl/4，，鋼鐵面板上。施用實施例1中的涂料組合物的方法包括在設(shè)置為243°C(470。F)的烤箱中加熱經(jīng)磷酸沖洗過的面板至232°C(450。F)的金屬溫度，然后將面板浸泡到含有基于實施例1的粉末涂料組合物的流化床中，以形成厚度為250(am的膜層。然后在溫度設(shè)置為243°C(470。F)的烤箱中后固化經(jīng)涂布的面板后3分鐘。面板被固化后，進行以上所描述的陰極剝離和水浸泡粘附力檢測。如同表2實施例1中所示，它的Tg為109°C(228.2°F)。當在14天后經(jīng)過95。C(203。F)的測試時，它具有大片陰極剝離(18.0mm)和由CSAZ24520-98評價為3的低水浸泡粘附力。經(jīng)過28天后的測試，陰才及剝離是25.6mm和由CSAZ245.20-98評價為5的水浸泡粘附力。實施例2-3本發(fā)明的粉末涂料組合物的制造和它們的施用下列表1的實施例2-3闡述了本發(fā)明含溴代環(huán)氧的固化熱固性環(huán)氧粉末涂料組合物。實施例2是含有59.6。/。溴代環(huán)氧-Epon⑧1183的實例。實施例3含有57.8%KUKDOChemicalCO.LTD的溴代環(huán)氧-EPOKUKDOYDB-408的比較實例。對于實施例2和3而言，環(huán)氧固化劑是雙氰胺和2MI固化劑。所有給出的數(shù)據(jù)都按照總式量的重量百分比來計算。將含有表1實施例2-3涂料組合物的成分加入一個袋子并攪動約3分鐘混合。然后將混合物灌注到熱熔融擠壓機，擠壓出的組分然后用水式冷卻滾筒冷卻并使用Bantam磨床進一步研磨，以產(chǎn)生大小范圍為2-100微米而平均大小為40微米的顆粒。然后施用表1實施例2-3的每種涂料組合物以分開4x4xl/4"已經(jīng)噴砂的鋼鐵面板。通過在232。C(450。F)下預熱經(jīng)酸處理的面板至204°C(400。F)的金屬溫度，然后將面板浸泡到含有表1列出的粉末涂料組合物實施例2的流化床，來施用涂料組合物實施例2。然后在溫度設(shè)置為204°C(400。F)的烤箱中后固化經(jīng)涂布的面板10分鐘。每個面板被固化后，進行以上描述的陰極剝離和水浸泡粘附力檢測。最終的固化膜厚度約為250(im。通過在232。C(450T)下預加熱酸處理的面板至204°C(400。F)的金屬溫度，然后將面板浸泡到含有表1列出的粉末涂料組合物實施例3的流化床，來施用涂料組合物實施例3。然后在溫度設(shè)置為243°C(470。F)的烤箱中后固化經(jīng)涂布的面板2分鐘。每個面板被固化后，進行以上描述的陰極剝離和水浸泡粘附力檢測。最終的固化膜厚度約為250pm。表l粉末涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>的CD性能和水浸泡粘附力比含有0%溴代環(huán)氧樹脂的實施例1更好。下列表3中實施例4-7闡述了含有不同量的固化劑和溴代環(huán)氧的本發(fā)明固化含溴代環(huán)氧的熱固性環(huán)氧粉末涂料組合物。實施例4是含有55.0%溴代環(huán)氧-EPOKUKDOYDB-408和30.0%苯酚固化劑-KukdoKD-448H的實例，兩者都是來自KUKDOChemicalCO.LTD。實施例5是含有10.0。/。溴代環(huán)氧-Epon1183的實例。實施例6是含有50.0。/。溴代環(huán)氧-EPOKUKDO⑧YDB-408的實例。實施例7是含有95.0.0%溴代環(huán)氧-EPOKUKDOYDB-408的例子。所有實施例4-7具有雙氰胺和2MI固化劑。所有給出的數(shù)據(jù)按照總式量的重量百分比來計算。將含有表3的實施例4-7涂料組合物的成分加入一個袋子并攪動約3分鐘混勻。然后將混合物灌注到熱熔融擠壓機，擠壓出的組分然后用水式冷卻滾筒冷卻并使用Bantam磨床進一步研磨，以產(chǎn)生大小范圍為2-100微米而平均大小為40微米的顆粒。運用差示掃描量熱量法檢查所生產(chǎn)粉末的Tg。如表3所示，對于固化粉末，含有30%固化劑的實施例4具有127。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于固化粉末，只含有10%溴代環(huán)氧的實施例5具有123。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，隨著溴代環(huán)氧含量的增加(實施例6-7)，固化粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就會增加。溴代環(huán)氧從50%增至95。/。導致Tg從132增加至159°C。表3粉末涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1.含有一半重量百分比的流動調(diào)節(jié)劑的固體雙酚A/環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂,Modaflow(Solutia,Inc.)。2.固體溴代雙酚A/環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂。3.含有少量2-曱基咪唑的苯酚樹脂。4.也稱為TPE(四苯酚乙烷)的苯酚-乙二醛縮合物固化劑5.2-曱基咪唑6.天然存在偏硅酸4丐。權(quán)利要求1.包含均質(zhì)混合物的環(huán)氧粉末涂料組合物，所述環(huán)氧粉末涂料組合物包含(A)5-99重量％的至少一種溴功能化環(huán)氧樹脂，其中溴含量基于組分(A)計算為5-60％；(B)0.5-40重量％的至少一種環(huán)氧固化劑；(C)0.01-55重量％的至少一種顏料、填料和/或涂料添加劑，所述重量％基于粉末涂料組合物的總重量。2.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含0.02-6.0重量％的至少一種鏈烷醇胺作為組分(D)。3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述鏈烷醇胺選自二乙醇胺和三(羥曱基)氨基甲烷。4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，所述組合物還包含0.5-5.0重量％的至少一種硼酸鋅化合物。5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述硼酸鋅化合物選自偏硼酸鋅[Zn(B02)2]、石威式硼酸鋅[ZnB407.2ZnO]、硼酸鋅[2Zn0.3B203.3.5H20]。6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中組分(A)的溴含量基于組分(A)計算為20-55%。7.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，所述組合物包含25-80重量。/o的組分(A)的至少一種溴功能化環(huán)氧樹脂。8.權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其中溴代雙酚A/環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧功能樹脂用作組分(A)。9.權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，所述組合物包含1.5-20重量％的組分(B)的至少一種環(huán)氧固化劑。10.制備權(quán)利要求1-9中任一項的粉末涂料組合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)將組分(A)、(B)和(C)共混，(b)將經(jīng)共混的組分加熱至熔融所述混合物的溫度，(C)擠壓出熔融混合物，和(d)冷卻、破碎和研磨成粉末。11.權(quán)利要求10的方法，所述方法包括在制備權(quán)利要求1-9中任一項的含有鏈烷醇胺和/或硼酸鋅的粉末涂料組合物時，將鏈烷醇胺和/或硼酸鋅化合物與其它粉末涂料組分預共混。12.用于將粉末涂布到底材的方法，所述方法通過將權(quán)利要求1-9中任一項的粉末涂料組合物施用到底材表面并使所產(chǎn)生的涂層固化。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述底材表面是管道的內(nèi)表面和/或夕卜表面。14.由權(quán)利要求12或13的方法制得的制品。全文摘要本發(fā)明提供包含均質(zhì)混合物的環(huán)氧粉末涂料組合物，其包括(A)溴含量基于組分(A)為5-60％的5-99重量％的至少一種溴功能化環(huán)氧樹脂、(B)0.5-40重量％的至少一種環(huán)氧固化劑、和(C)0.01-55重量％的至少一種顏料、填料和/或涂料添加劑，所述重量％基于粉末涂料組合物總重量。當涂布在金屬或塑料底材，尤其是金屬和塑料管道時，本發(fā)明的粉末涂料組合物為涂層提供高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和可接受的韌性。所述涂料可具有在熱和潮濕條件下提高粘附力，以及最佳的短期和長期高溫和高濕度陰極剝離保護。文檔編號C08G59/30GK101472970SQ200780022382公開日2009年7月1日申請日期2007年6月12日優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日發(fā)明者O·H·德克,S·J·埃蒙森,T·E·捷芙絲,W·J·周申請人:納幕爾杜邦公司