專利名稱：：作為紙張和造紙?zhí)砑觿┑倪~克爾加成產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯胺與具有與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的各種化合物的邁克爾加成產(chǎn)物，以及制備乙烯胺加成產(chǎn)物的方法。具體來說，本發(fā)明涉及聚乙烯胺與包括酰胺、酯和酸的cu(3-不飽和烷基羰基化合物的邁克爾加成產(chǎn)物。此外，本發(fā)明還涉及這些加成產(chǎn)物作為造紙干強(qiáng)劑和/或助留劑/助濾劑的用途。
背景技術(shù)：
：聚乙烯胺已經(jīng)用于許多工業(yè)和醫(yī)藥應(yīng)用中。在造紙行業(yè)，聚乙烯胺已經(jīng)用作干強(qiáng)劑和/或濕強(qiáng)劑及助留劑/助濾劑。聚乙烯胺具有無支鏈的線型骨架結(jié)構(gòu)，每兩個碳單元擁有一個伯胺基團(tuán)。由于高密度的伯胺，該聚合物在寬pH范圍的水溶液體系中為高度陽離子性的。因此，它具有很強(qiáng)的氫鍵合能力，適合多種工業(yè)應(yīng)用。聚乙烯胺典型地通過N-乙烯基甲酰胺單體的自由基聚合制備，然后進(jìn)行直接的堿或酸催化水解，借此伯胺脫除保護(hù)，并釋放出甲酸。也制備了含有N-乙烯基甲酰胺單元和乙烯胺單元的部分水解、并水溶性的N-乙烯基甲酰胺均聚物，如US4,421,602中所公開的。US2,721,140公開了聚乙烯胺作為制備高濕強(qiáng)度紙張的添加劑的應(yīng)用。US4，421，602也公開了使用聚乙烯胺和50%水解的聚乙烯基甲酰胺，來提高造紙方法中絮凝、細(xì)料助留和紙漿纖維濾過速率的效率。US5,961,782公開了聚乙烯胺用于制造可交聯(lián)起縐粘合劑(crepingadhesive)的配制品。US6,159,340公開了聚乙烯胺和50%水解的聚乙烯基甲酰胺在造紙中作為紙張和紙板生產(chǎn)中的干強(qiáng)劑和濕強(qiáng)劑的應(yīng)用。US6,616,807和6,797,785公開了聚乙烯胺在紙張行業(yè)中作為助濾劑、絮凝劑和助留劑的應(yīng)用。盡管聚乙烯胺及其衍生物有獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用，人們?nèi)栽趯ふ移渌木垡蚁┌诽娲铩Ｈ鏤S4,774,285中所公開的，N-乙烯基甲酰胺單體可以與另外的乙烯基單體如乙酸乙烯酯共聚，隨后進(jìn)行后續(xù)的水解，生成水溶性的乙烯胺和乙烯醇的共聚物。這些水溶性的共聚物可以用作造紙的濕強(qiáng)劑和干強(qiáng)劑。此外，US5,630,卯7公開了含有乙烯胺單元和丙烯酸單元的共聚物組合物及其應(yīng)用。US6，797，785公開了含有經(jīng)反相乳液聚合的乙烯胺單元和二烯丙基二甲基銨(氯化物)("DADMAC")單元或丙烯酰胺單元的共聚物成分，以及這些共聚物作為絮凝劑(flocculant)和凝結(jié)齊!j(coagulant)在造紙行業(yè)中的應(yīng)用。EP0251182公開了含有乙烯胺單元和丙烯腈單元的共聚物在造紙中用作助濾劑、助留劑及用作濕部添加劑來增強(qiáng)紙產(chǎn)品的干強(qiáng)樹脂，通常，這些共聚物成分含有乙烯胺單元和通過C-C鍵以線性方式無規(guī)連結(jié)在一起的其它乙烯基單元，這些成分可減少乙烯胺單元在聚合物骨架中的密度，因此賦予其與聚乙烯胺相比更低的陽離子電荷密度。聚乙烯胺通過改變伯胺進(jìn)行衍生化是一種替代方法，可生成具有改變了的物理特性和應(yīng)用特性的聚乙烯胺類似物。例如，US5,292,441公開了季銨化的聚乙烯胺作為絮凝劑用于廢水凈化，季銨化的聚乙烯胺由聚乙烯胺與諸如氯甲烷、硫酸二甲酯或芐基氯的季銨化試劑反應(yīng)獲得。US5,994,449公開了一種樹脂合成物及該合成物作為起縐粘合劑的應(yīng)用，該樹脂合成物為表鹵代醇與(乙烯胺-乙烯醇)共聚物和聚氨基酰胺的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明涉及聚乙烯胺通過邁克爾加成反應(yīng)的改性。邁克爾加成是涉及親核體共軛加成的化學(xué)反應(yīng)，親核體共軛加成到與吸電子基團(tuán)共軛的(x、卩-不飽和鍵上，尤其是ou卩-不飽和羰基化合物上，產(chǎn)生擴(kuò)鏈的產(chǎn)品。該加成反應(yīng)有趣的優(yōu)勢是所述反應(yīng)不釋放副產(chǎn)物。因此，邁克爾加成反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中，也在許多場合適用于聚合物化學(xué)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及乙烯胺的邁克爾加成產(chǎn)物，如乙烯胺均聚物(聚乙烯胺)、乙烯胺共聚物或乙烯胺三元共聚物，其中所述共聚物是乙烯胺與含具有與吸電子基團(tuán)共軛的a、p-不飽和鍵的化合物的共聚物，尤其是與ou(3-不飽和烷基羰基化合物的共聚物。在該合成物中，不飽和烷基羰基化合物通過乙烯胺的伯胺的親核加成連接到乙烯胺骨架上，優(yōu)選聚乙烯胺與7不飽和部分形成N-C鍵，其中所述不飽和雙鍵隨后變?yōu)轱柡?。本發(fā)明一般來說涉及具有以下結(jié)構(gòu)通式的邁克爾加成產(chǎn)物:其中X!選自以下組中羧基、羧酰胺基、羥基、烷基胺基、alkanoxyl、鏈烯基、alkyenyl、硝基和氰基，并且X2包括任何吸電子基團(tuán)或胺基，R,禾PR2可以相同或不同，并選自以下組中H、垸基、鏈烯基、alkyenyl、羰基、羧基、和羧酰胺基，m、n和q為正整數(shù)，并表示以無規(guī)方式分布在聚合物中的重復(fù)單元的數(shù)量，m+q的范圍是2,000-20,000，m/(m+q)的范圍是2/100-95/100，并且n為0-18,000的正整數(shù)。當(dāng)n等于0時，用于邁克爾加成的聚合物就是聚乙烯胺均聚物。具體地，丙烯酰胺或馬來酸二甲酯通過邁克爾加成以所加化合物與乙烯胺基于重復(fù)單元的各種摩爾比被加入乙烯胺中。在聚乙烯胺的情況下，聚乙烯胺的全部重復(fù)單元具有每個伯胺為43的小分子量。每個重復(fù)單元中加入一個化合物可增加聚乙烯胺的總重量，但對水介質(zhì)中聚合物的物理尺寸和分子結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。加成反應(yīng)后，若不是全部的話，聚乙烯胺的許多伯胺轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?，具體依所加化合物與重復(fù)單元的摩爾比而定。使用丙烯酰胺時，形成了3-垸基氨基-丙酰胺官能團(tuán)，并從聚合物的線型骨架向外支化。支化的酰胺基改變了聚乙烯胺在水介質(zhì)中的物理特性，增強(qiáng)了分子間和分子內(nèi)的相互作用，并減少了聚乙烯胺與水的結(jié)合能力。在化學(xué)上，伯胺轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔罚档土司酆衔锏年栯x子電荷密度。實際上，物理和化學(xué)性能的這些改變最終會影響應(yīng)用性能，如與紙漿纖維的鍵合親合力、交聯(lián)能力、以及與其它聚合物的相互作用等。乙烯胺的邁克爾加成反應(yīng)通常在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，典型地在水中進(jìn)行，乙烯胺的固含量為約10-20%。所述加成反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，其中胺為游離的，可以參與反應(yīng)。該反應(yīng)通常在升高的溫度下進(jìn)行大約2-5小時，未使用任何催化劑。乙烯胺與丙烯酰胺或馬來酸二甲酯的邁克爾加成產(chǎn)物被用作造紙?zhí)砑觿﹨?，與聚乙烯胺相比，可為使用造紙機(jī)制造的紙產(chǎn)品提供改進(jìn)的或相當(dāng)?shù)母蓮?qiáng)度。材料在基于干紙漿為約0.01%-約0.5%的處理水平時有效果。該產(chǎn)品也賦予紙漿纖維良好的濾水和截留性能。最寬泛而言，本發(fā)明的合成物可通過向乙烯胺的胺基加入具有與吸電子基團(tuán)共軛的ou(3-不飽和鍵的化合物來制造，例如乙烯胺均聚物(聚乙烯胺)、乙烯胺共聚物或乙烯胺三元共聚物，優(yōu)選聚乙烯胺。該合成物包括具有以下式A中通式的重復(fù)單元，其中R,和R2為H、任何烷基、鏈烯基、alkyenyl、羰基、羧基、或羧酰胺基，Y為羰基、羧基、羧酰胺基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、磺?；?、或膦?；?，R3為H、OH、NH2、SH和任何的短鏈(C廣C5)和長鏈(C6-C22)烷基，Z為硝基、氰基、或本領(lǐng)域己知的其它吸電子基團(tuán)，X,為如上所述，q和m分別代表乙烯胺重復(fù)單元和反應(yīng)的乙烯胺重復(fù)單元，q+m總值或r為任何約2,000-約20,000之間的數(shù)，m/(m+q)為約2/100-約95/100;n為0-18，000的正整數(shù)。氮等于0時，用于邁克爾加成的聚合物為聚乙烯胺均聚物。然而，最優(yōu)選的是聚乙烯胺和具有與羰基共軛的共軛雙鍵的化合物的邁克爾加合合成物，如以下式A所指示，其中R,為H、羧酸、羧酸甲酯，R2為H、或甲基，Y為羧酰胺基或羰基，R3為H、NH2或OH，m+q為任何約2000-約10，000之間的數(shù)，且m/(m+q)為約1/20-約95/100;n為0。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>含乙烯胺的聚合物在優(yōu)選的本發(fā)明的一組合成物中，丙烯酰胺被用于加成反應(yīng)中。丙烯酰胺與重復(fù)的乙烯胺單元的摩爾比優(yōu)選大于約0.05，但小于約l。當(dāng)該摩爾比為約1時，乙烯胺的全部伯胺變成與丙烯酰胺起反應(yīng)。至少一個乙烯胺重復(fù)單元與丙烯酰胺或具有與吸電子基團(tuán)共軛的兀不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，形成如通式A中所示的結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選地，丙烯酰胺與聚乙烯胺中重復(fù)的乙烯胺單元的摩爾比為大于約0.2-小于約0.9。最優(yōu)選地，丙烯酰胺與所述重復(fù)單元的摩爾比為約0.67，在此比例時，新的合成物可為紙板產(chǎn)品提供所要求的應(yīng)用性能。有吋希望邁克爾加成產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)以生成聚乙烯胺與其它官能團(tuán)的衍生物，如以下反應(yīng)示意圖所示。作為典型的示例，式B中的邁克爾加成產(chǎn)物(其中R!為H或COOCH3，R2為H或甲基，R4為OCH3或NH2)可以在酸性或堿性條件下進(jìn)一步部分或完全水解，生成式B中所示的兩性聚合物合成物，其中Ri為H或COOH，R2為H或甲基，R4為OH。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式C<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式D還有，聚乙烯胺與具有羧酰胺基的化合物(如丙烯酰胺)的邁克爾加成可以在堿性條件下使用sodiumhyperhalide、通過霍夫曼重排轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌暮铣晌?。該新的聚合物具有式C的通式，其中R,為H或烴基，&為H或甲基，Y為NH2。在此新方法中，從聚乙烯胺骨架可產(chǎn)生并擴(kuò)展另外的伯胺基團(tuán)。此外，乙烯胺與丙烯酰胺的邁克爾加成產(chǎn)物可以與醛或二醛反應(yīng)，生成含有從胺基向外支化的N-(l-取代的羥基亞甲基)丙酰胺基團(tuán)改性的聚乙烯胺。該新型的聚合物具有式D中的通式，其中113為H或CHOHR4，R4為CHO或任何烷基或取代烷基，R2為H或甲基。使用二醛化合物如乙二醛吋，反應(yīng)性官能團(tuán)被引入到乙烯基酰胺與丙烯酰胺的邁克爾加成產(chǎn)物中。該乙二醛化的邁克爾加成產(chǎn)物可以用作造紙應(yīng)用中的臨時濕強(qiáng)材料或增強(qiáng)的千強(qiáng)劑。具體地，丙烯酰胺或馬來酸二甲酯通過邁克爾加成以所加化合物與乙烯胺基于重復(fù)單元的各種摩爾比被加入乙烯胺中。在聚乙烯胺的情況下，聚乙烯胺的全部重復(fù)單元具有每個伯胺為43的小分子量。每個重復(fù)單元中加入一個化合物可增加聚乙烯胺的總重量，但對水介質(zhì)中聚合物的物理尺寸和分子結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。加成反應(yīng)后，若不是全部的話，聚乙烯胺的許多伯胺轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?，具體依所加化合物與重復(fù)單元的摩爾比而定。使用丙烯酰胺時，形成了3-垸基氨基-丙酰胺官能團(tuán)，并從聚合物的線型骨架向外支化。支化的酰胺基改變了聚乙烯胺在水介質(zhì)中的物理特性，增強(qiáng)了分子間和分子內(nèi)的相互作用，并減少了聚乙烯胺與水的結(jié)合能力。在化學(xué)上，伯胺轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?，降低了聚合物的陽離子電荷密度。實際上，物理和化學(xué)性能的這些改變最終會影響應(yīng)用性能，如與紙漿纖維的鍵合親合力、交聯(lián)能力、以及與其它聚合物的相互作用等。乙烯胺的邁克爾加成反應(yīng)通常在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，典型地在水中進(jìn)行，乙烯胺的固體含量為大約10-20%。加成反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，其中胺為游離的，可以參與反應(yīng)。反應(yīng)通常在升高的溫度下進(jìn)行大約2-5小時，不用使用任何催化劑。乙烯胺與丙烯酰胺或馬來酸二甲酯的邁克爾加成產(chǎn)物用作造紙?zhí)砑觿r，與聚乙烯胺相比，可為使用紙張制造機(jī)器制造的紙產(chǎn)品提供改進(jìn)ii的或相當(dāng)?shù)母蓮?qiáng)度。該材料在基于干紙漿為約0.01%-約0.5%的處理水平時有效果。該產(chǎn)品也賦予紙漿纖維良好的濾水和截留性能。本發(fā)明的合成物可通過向乙烯胺的胺基加入具有與吸電子基團(tuán)共軛的(X、P-不飽和鍵的化合物來制造，例如乙烯胺均聚物(聚乙烯胺)、乙烯胺共聚物或乙烯胺三元共聚物，優(yōu)選聚乙烯胺。該合成物包括具有式A中通式的重復(fù)單元，其中R,和R2為氫或任何烷基、鏈烯基、alkyenyl、羰基、羧基、或羧酰胺基，Y為羰基、羧基、羧酰胺基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、磺?；?、或膦酰基，R3為H、OH、NH2、SH和任何的短鏈(C,-C5)和長鏈(C6-C22)烷基，Z為硝基、氰基、或本領(lǐng)域已知的其它吸電子基團(tuán)，m和n分別表示乙烯胺重復(fù)單元和反應(yīng)的乙烯胺的重復(fù)單元，n+m總數(shù)為約2,000-約20,000之間的任何數(shù)值，n/(m+n)為約2/100-約95/100。然而，最優(yōu)選為聚乙烯胺與具有與羰基共軛的共軛雙鍵的化合物的邁克爾加成產(chǎn)物合成物，R,為H、羧酸基、羧酸甲基酯、R2為H、或甲基，Y為羧酰胺基或羰基，R3為H、NH2或OH，m+n為約2000-約10,000之間的任何數(shù)，m/(m+n)為約1/20-約95/100;xl如上；n為m/m+在優(yōu)選的本發(fā)明的一組合成物中，丙烯酰胺被用于加成反應(yīng)中。丙烯酰胺與重復(fù)的乙烯胺單元的摩爾比優(yōu)選大于約0.05，但小于約1。當(dāng)所述摩爾比為約1時，乙烯胺的全部伯胺變成與丙烯酰胺反應(yīng)。至少一個重復(fù)的乙烯胺單元與丙烯酰胺或具有與吸電子基團(tuán)共軛的a、P-不飽和基團(tuán)的另一個化合物反應(yīng)，形成如通式A中所示的結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選地，丙烯酰胺與聚乙烯胺中重復(fù)的乙烯胺單元的摩爾比為大于約0.2-小于約0.9。最優(yōu)選地，丙烯酰胺與重復(fù)單元的摩爾比為約0.67，在此比例時，新的合成物可為紙板產(chǎn)品提供所要求的應(yīng)用性能。有吋希望邁克爾加成產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)以生成聚乙烯胺與其它官能團(tuán)的衍生物，如以下反應(yīng)示意圖所示。作為典型的示例，式B中的邁克爾加成產(chǎn)物(其中R!為H或COOCH3，R2為H或甲基，R4為OCH3或NH2)可以在酸性或堿性條件下進(jìn)一步部分或完全水解，生成式B中所示的兩性聚合物合成物，其中R,為H或COOH，R2為H或甲基，R4為OH。還有，聚乙烯胺與具有羧酰胺基的化合物(如丙烯酰胺)的邁克爾加成可以在堿性條件下使用sodiumhyperhalide、通過霍夫曼重排轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌暮铣晌铩Ｔ撔碌木酆衔锞哂惺紺的通式，其中R,為H或烴基，R2為H或甲基，Y為NH2。在此新方法中，從聚乙烯胺骨架可產(chǎn)生并擴(kuò)展另外的伯胺基團(tuán)。此外，乙烯胺與丙烯酰胺的邁克爾加成產(chǎn)物可以與醛或二醛反應(yīng)，生成含有從胺基向外支化的N-(l-取代的羥基亞甲基)丙酰胺基團(tuán)改性的聚乙烯胺。該新型的聚合物具有式D中的通式，其中113為H或CHOHR4，R4為CHO或任何烷基或取代垸基，R2為H或甲基。使用二醛化合物如乙二醛吋，反應(yīng)性官能團(tuán)被引入乙烯基酰胺與丙烯酰胺的邁克爾加成產(chǎn)物中。該乙二醛化的邁克爾加成產(chǎn)物可以用作造紙應(yīng)用中的臨時濕強(qiáng)材料或增強(qiáng)的干強(qiáng)劑。生成乙烯胺聚合物與丙烯酰胺的邁克爾加成產(chǎn)物的合成，舉例來說，典型地在水中進(jìn)行，然而也可以使用有機(jī)溶劑或可以不加任何溶劑進(jìn)行。加成產(chǎn)物產(chǎn)品可以經(jīng)過或不經(jīng)過純化得到。通常，丙烯酰胺逐漸加入乙烯胺水溶液中，優(yōu)選加入聚乙烯胺水溶液中，溫度為約30。C-約50°C，pH為約9.0-約11.0，時間約為20-30分鐘。加入之后，可以在以下條件下反應(yīng)，pH優(yōu)選約7-約14，更優(yōu)選地約9.0-約12.0，最優(yōu)選約11.0-約11.5，反應(yīng)溫度優(yōu)選約10。C-約90°C，更優(yōu)選地約30。C-約80°C，最優(yōu)選約50。C-約70。C，時間應(yīng)足以完成反應(yīng)，通常約15分鐘-約12小時，更優(yōu)選地約1小時-約8小時，最優(yōu)選約3-約5小時。反應(yīng)可以在升高的溫度下得到提升。然而，必須注意防止丙烯酰胺在高溫且強(qiáng)堿性條件下未及與胺反應(yīng)就水解成丙烯酸。丙烯酸的雙鍵與胺親核體幾乎沒有反應(yīng)性，因為羧酸在堿性pH下的電離使共軛雙鍵穩(wěn)定。通常，乙烯胺聚合物的分子量對邁克爾加成反應(yīng)的反應(yīng)效率幾乎沒有影響。為了生成用于造紙應(yīng)用的邁克爾加成產(chǎn)物，乙烯胺的分子量優(yōu)選約10，000-約l，OOO,OOO道爾頓，更優(yōu)選地約50,000-約500,000道爾頓，最優(yōu)選約200，000-約400,000道爾頓。反應(yīng)優(yōu)選在約1%-約50。/。固含量的水中進(jìn)行，更優(yōu)選地約5%-約25%，最優(yōu)選約10%-約20°/。。本發(fā)明的邁克爾加成產(chǎn)物的分子量對于其在造紙中作為強(qiáng)度添加劑的應(yīng)用很重要。在其中加成反應(yīng)中使用丙烯酰胺的本發(fā)明的一組優(yōu)選合成物中，產(chǎn)品的分子量(Mw)優(yōu)選約lOO，OOO-約1,000,000道爾頓，更優(yōu)選地約200,000-約600,000道爾頓，最優(yōu)選約250,000-約450,000道爾頓。在該優(yōu)選的分子量范圍內(nèi)，邁克爾加成產(chǎn)物的分子量足以低到不會在分子之間橋聯(lián)引起加成產(chǎn)物絮凝，又足以高到能保留在紙漿纖維上。典型地，丙烯酰胺向乙烯胺的伯胺上的加成在約12%乙烯胺固含量的水中進(jìn)行。邁克爾加成后，產(chǎn)物的粘度從約12。/。固含量時的約2020cps降低到約15%固含量時的460cps。粘度的明顯降低是由邁克爾加成產(chǎn)物分子間和分子內(nèi)增強(qiáng)的相互作用引起，因此相對于未反應(yīng)的聚乙烯胺的伯胺有降低了的仲胺的水結(jié)合能力。加成產(chǎn)物的組成已通過'H-和13C-NMR分析確認(rèn)。最終產(chǎn)物分析的'H-NMR光譜在2.3和2.8ppm顯示兩個新的寬的信號，代表N-丙酰胺的飽和亞乙基質(zhì)子。在5.5-6.5ppm的區(qū)域沒有觀察到質(zhì)子信號，其揭示全部丙烯酰胺己經(jīng)共價結(jié)合到乙烯胺聚合物的胺基上。13C-NMR分析顯示在180ppm有一個單峰，其表示飽和酰胺的碳。丙烯酰胺單體的液相色譜分析顯示有30-70ppm的殘留丙烯酰胺，用1-5%的偏亞硫酸氫鈉處理最終產(chǎn)物可完全分解該殘留的丙烯酰胺。在pH為7.0時，該邁克爾加成產(chǎn)物的電荷密度為4.7meq/g，而未反應(yīng)的乙烯胺在pH為7.0時為10.0meq/g。結(jié)果也揭示乙烯胺中的伯胺已經(jīng)變化。布氏粘度(BV)用DV-II粘度計(BrookfieldViscosityLab，Middleboro,MA)測量。將選定的轉(zhuǎn)軸(27號)連接到儀器上，速度設(shè)定在30RPM。制備一定固含量的反應(yīng)溶液。將布氏粘度轉(zhuǎn)軸小心地插入到溶液中，不要夾帶任何氣泡，然后在24。C時以上述速度旋轉(zhuǎn)3分鐘。單位為厘泊。為了測得在此描述的邁克爾加成產(chǎn)物的分子量，使用凝膠滲透色譜方法。使用凝膠滲透柱(CATSEC4000+1000+300+100)完成分析，使用Waters515系列的色譜設(shè)備，使用溶液混合物(1%NaNO3/0.1。/。三氟乙酸在50:50的H20:乙氰中)作為流動相，流速為1.0ml/min。檢測器為HewlettPackard1047A差示折光計。柱溫設(shè)定為40°C，檢測器溫度為35°C。參照商業(yè)的窄分子量標(biāo)準(zhǔn)物聚(2-乙烯基吡啶)計算分子量平均值。然后用計算機(jī)得到產(chǎn)品混合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的估算值。可以用具有與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的范圍很廣的化合物制備乙烯胺的邁克爾加成產(chǎn)物。可考慮的合適且優(yōu)選的化合物實例非限制性包括丙烯酰胺、N-垸基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-垸基甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、N-(羥基乙酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化銨]丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸垸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸院基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化銨、N-[3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、二丙烯酸亞乙基酯、二甲基丙烯酸亞乙基酯、七氟丁基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酰嗎啉、3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、馬來酸二垸基酯、衣康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、2-氰乙基丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、苯硫乙基丙烯酸酯、1-金剛垸基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基新戊基丙烯酸酯、2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯、和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。取決于所加化合物吸電子基團(tuán)的性質(zhì)，在此所述的邁克爾加成產(chǎn)物可以用于許多應(yīng)用中。采用丙烯酰胺制得的加成產(chǎn)物可以用作干強(qiáng)或濕強(qiáng)樹脂，因為額外的酰胺基增強(qiáng)了分子間或分子內(nèi)的相互作用。所加的酰胺基團(tuán)可以進(jìn)一步經(jīng)霍夫曼重排水解成羧酸或轉(zhuǎn)變?yōu)椴０?。通過丙酰胺基水解得到的含羧酸的加成產(chǎn)物具有兩性結(jié)構(gòu)，也可以用作舉例來說造紙行業(yè)的強(qiáng)度添加劑或助留劑和助濾劑，以及作為水處理的絮凝劑。通過霍夫曼重排得到的含乙胺基的加成產(chǎn)物也可以用作強(qiáng)度添加劑、助留劑/助濾劑、和水處理中的凝結(jié)劑，以及許多其它類似的工業(yè)應(yīng)用。雙官能或多官能的a、(3-不飽和羰基化合物可以用來通過邁克爾加成反應(yīng)交眹乙烯胺。這些雙官能或多官能化合物的實例為乙二醇二丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聯(lián)苯酚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、聚乙15氧基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、苯硫乙基丙烯酸酯、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基新戊基丙烯酸酯、2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、多官能團(tuán)的丙烯酰胺、多官能團(tuán)的丙烯酸酯、多官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯、多官能團(tuán)的馬來酸酯、和多官能團(tuán)的富馬酸酯。交聯(lián)的加成產(chǎn)物可以用作強(qiáng)度添加劑、造紙助留劑、或作為建筑應(yīng)用中的粘合劑、優(yōu)化樹脂性能的增塑劑或改性劑。N-(長鏈烷基)丙烯酰胺或任何具有疏水官能團(tuán)的ou(3-不飽和羰基化合物可以通過邁克爾加成加入乙烯胺中，生成疏水改性的乙烯胺衍生物。疏水的加成產(chǎn)物可以用作助留劑、造紙方法中的沉積物控制劑、廢水處理中的絮凝劑、增塑劑、增粘劑、和可用于各種工業(yè)應(yīng)用中的涂料。含a、p-不飽和烷基羰基的以上所述化合物也可以通過邁克爾加成與其它單體一起加到乙烯胺共聚物或三元共聚物的伯胺中。其它含伯胺的聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)也可通過使用上述含a、(3-不飽和烷基羰基的化合物的而適用于本發(fā)明所公開的邁克爾加成反應(yīng)中。在一組優(yōu)選的合成物中，聚乙烯胺與丙烯酰胺和/或馬來酸二甲酯的邁克爾加成產(chǎn)物用作紙產(chǎn)品的干強(qiáng)劑，并可在造紙過程中加快紙漿纖維的濾水，以及通過紙漿纖維增加細(xì)料和填料的保留。優(yōu)選本發(fā)明的邁克爾加成產(chǎn)物含至少2%(以摩爾計)的殘留聚合物骨架上未反應(yīng)的伯胺，這樣可作為有效的陽離子型聚合物，用于包括造紙應(yīng)用的各種領(lǐng)域。雖不希望受制于理論，但一般相信，沿聚合物骨架均勻分布的未反應(yīng)的伯胺可平衡邁克爾加成反應(yīng)所形成的仲胺，這樣就可以通過多重氫鍵以及電荷相互作用而提供與紙漿纖維的有效的相互作用。本發(fā)明的實施方案在下面的實施例中說明。應(yīng)當(dāng)明白這些實施例僅出于示例方式給出。因此，除了在此所給出和說明的內(nèi)容，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，從上述說明書對本發(fā)明進(jìn)行各種修改是顯而易見的。雖然對本發(fā)明進(jìn)行說明時參考了具體的方法、材料和實施方案，應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明不限于所公開的細(xì)節(jié)，本發(fā)明可擴(kuò)展到所附權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)的所有等同權(quán)利要求。在下面的實施例中，所有的份數(shù)和比例均按重量計算，除非另有指定。具體實施方式實施例實施例1聚乙烯胺丙烯酰胺邁克爾加成產(chǎn)物將聚乙烯胺溶液(Hercobond戀6363干強(qiáng)樹脂，1000g，12。/?；钚怨腆w，可購自HerculesIncorporated)加入2L的反應(yīng)燒瓶中，使用50%的NaOH調(diào)節(jié)到pH為11.3-11.5。在室溫下將丙烯酰胺溶液(160g，50%)逐滴加入20分鐘，反應(yīng)物溫度逐漸升高到40-45°C。將所得混合物在7(TC下攪拌5小時，用50%的NaOH使反應(yīng)混合物的pH保持在11.0-11.5。然后將反應(yīng)混合物冷卻至25-30。C，用濃HCI將pH調(diào)節(jié)到8.0-9.0。向產(chǎn)生的溶液加入焦亞硫酸鈉(g)。將混合物在室溫下攪拌10分鐘。得到的產(chǎn)物有15.2%的固含量，pH為8.5，布氏粘度為460cps。通過特別為單體分析設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)液相色譜方未能檢出殘留的丙烯酰胺。聚合物電荷密度測得為4.7meq/g(pH7.0)。用'H和。C-NMR分析來確認(rèn)其結(jié)構(gòu)，基于積分'H-NMR所測得的乙烯胺單元與加入的丙烯酰胺的摩爾比為60:40。'H-NMR(D20，300Hz)ppm2.50-3.10(寬峰，3HX1.2，-CH-N-和-N-CH2-C-CON-)，2.20-2.40(寬峰，2HX0.66，C-N-C-CH2-CON-)，1.20-1.85(寬峰，2H，骨架亞甲基-CH2-);I3C-NMR(D20，75.5Hz):ppm180(-CONH-)，55(骨架-C-NH-)，48(骨架-C-NH2)，44(骨架亞甲基)，37(N-丙酰胺的乙烯)。實施例2使用丙烯酰胺的兩性聚乙烯胺丙酸將聚乙烯胺溶液(1^(^01^@6363干強(qiáng)樹脂，500g，12%活性固體，可購自HerculesIncorporated)加入1L的反應(yīng)燒瓶中，使用50%NaOH調(diào)節(jié)到pH為11.3-11.5。將丙烯酰胺溶液(80g，50%)在室溫下逐滴添加20分鐘，反應(yīng)物溫度逐漸升高到40°C。將所得混合物在70。C下攪拌5小時，用50。/。NaOH使反應(yīng)混合物的pH保持在11.0-11.5。向反應(yīng)物加入NaOH溶液(50Q/。，9g)。所得混合物在75。C下攪拌3小時，在不同時間加入水以降低材料的粘度。然后冷卻材料至25-3(TC，用濃HCl將pH調(diào)節(jié)到8.0-9.0。產(chǎn)品具有12.2%的固含量。通過"C-NMR分析確認(rèn)其結(jié)構(gòu)，聚乙烯胺中的乙烯胺單元、丙烯酰胺和丙烯酸的比例為60:32:8。13C-NMR(D20，75.5Hz);ppm180(-CONH-)和ppml83(-COOH-)的積分比等于4:1。實施例3用馬來酸二甲酯和丙烯酰胺的聚乙烯胺邁克爾加成產(chǎn)物將聚乙烯胺溶液(Hercobond②6363干強(qiáng)樹脂，500g，12%活性固體，可購自HerculesIncorporated)加入1L的反應(yīng)燒瓶中，使用50%的NaOH調(diào)節(jié)到pH為9.5。在室溫下逐滴添加馬來酸二甲酯(llg)IO分鐘，隨后加入丙烯酰胺(50。/。，76g)。將所得混合物在24'C下攪拌1小時，加入25g50。/。的NaOH將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到11.2-11.5。將所得混合物在50。C下攪拌3小時，以及在70。C下攪拌2小時，在不同的時間加入水以降低材料的粘度。冷卻下來后，將pH調(diào)節(jié)到9.0，得到12.3%固含量的產(chǎn)品。聚乙烯胺中乙烯胺單元、馬來酸和丙烯酰胺的比例測定為50:15:35。實施例4使用馬來酸二甲酯和丙烯酰胺的聚乙烯胺邁克爾加成產(chǎn)物將聚乙烯胺溶液(Hercobond⑧6363，500g，12%活性固體)加入1L的反應(yīng)燒瓶中，使用50%NaOH調(diào)節(jié)到pH為9.5。在室溫下逐滴添加馬來酸二甲酯(30g)10分鐘，隨后添加丙烯酰胺(50%，60g)。將所得混合物在24。C下攪拌1小時，加入25g50%的NaOH將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到11.2-11.5。將所得混合物在5(TC下攪拌3小時，和在7CTC下攪拌2小時，在不同的時間加入水以降低材料的粘度。冷卻下來后，將pH調(diào)節(jié)到9.0，得到5.5%固含量的產(chǎn)品。聚乙烯胺中乙烯胺單元、馬來酸和丙烯酰胺的比例測定為50:25:25。實施例5.聚乙烯胺與丙烯酸甲酯和水解產(chǎn)物的邁克爾加成產(chǎn)物將聚乙烯胺溶液(HerCOb0nd6363干強(qiáng)樹脂，100g，12%活性固體，可購自HerculesIncorporated)加入250ml的反應(yīng)燒瓶中，使用50%NaOH調(diào)節(jié)到pH為9.5。在室溫下逐滴添加丙烯酸甲酯(6g)20分鐘，同時將pH保持在9.0-9.5。將所得混合物在24°C、pH為9.5下攪拌2小時，使用50%的NaOH溶液將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到11.0。將所得混合物在5(TC下攪拌3小時。冷卻下來后，將pH調(diào)節(jié)到9.0。實施例6.加成產(chǎn)物的化學(xué)和物理特性如實施例1-4所述合成四個邁克爾加成產(chǎn)物。在前三個實例(參見以18下表I)中，與初始聚乙烯胺相比加成產(chǎn)物的粘度降低了。然而，實施例4中的加成產(chǎn)物粘度是唯一增加的。在PH為約8-11下30天之后所述粘度基本上保持不變。加成產(chǎn)物的電荷密度降低，隨加入的官能團(tuán)而變化，并依據(jù)產(chǎn)物是兩性的還是陽離子的而定。加成產(chǎn)物的殘留丙烯酰胺為30-70ppm，但用1%的^123205處理最終產(chǎn)物后未測得。表I.加成產(chǎn)物的化學(xué)和物理特性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例7造紙應(yīng)用評價將以上實施例制備的聚乙烯胺邁克爾加成產(chǎn)物所制得的紙張的干強(qiáng)度與基準(zhǔn)產(chǎn)品所生產(chǎn)的紙張的干強(qiáng)度進(jìn)行比較，基準(zhǔn)產(chǎn)品為Hercobond6363干強(qiáng)樹脂(聚乙烯胺)，可購自HerculesIncorporated,和Hercobond6350干強(qiáng)樹脂(含50。/。N-乙烯基甲酰胺和50%聚乙烯胺的N-乙烯基甲酰胺的均聚物，可購自HerculesIncorporated)。此外，干強(qiáng)度還與沒有強(qiáng)度添加劑(空白)的紙張進(jìn)行比較。使用造紙機(jī)來制備襯板紙張。造紙用紙漿為100%的再生介質(zhì)JSSC/JAX，其具有50ppm的硬度、25ppm的堿度、2.5。/。GPCD15F和1996uS/cm的導(dǎo)電率。系統(tǒng)pH為7.0，原料溫度52°C時紙漿游離度為351CSF?；鶞?zhǔn)重量為100磅/令(24x36-500)。起干強(qiáng)劑作用的邁克爾加成產(chǎn)物以相對于干燥的造紙用紙漿0.1wt。/。的含量加入到造紙機(jī)的濕部。紙張在80°C下固化0.5hr。用干拉伸(tensile)、干強(qiáng)度、干撕裂、環(huán)壓碎(ringcrush)、和Mullen頂破(burst)強(qiáng)度來測定干強(qiáng)度效果。干強(qiáng)度測試見以下表II中所示。樹脂組合物的性能用對比沒有添加劑所制得紙張的干強(qiáng)度的提高百分?jǐn)?shù)來表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.一種包含下式的邁克爾加成產(chǎn)物其中X1選自以下組中羧基、羧酰胺基、羥基、胺基、烷基胺基、alkanoxyl、鏈烯基、alkyenyl、硝基和氰基，X2包括任何吸電子基團(tuán)或胺基，R1和R2可以相同或不同，并選自以下組中H、烷基、鏈烯基、alkyenyl、羰基、羧基、和羧酰胺基，m、n和q為正整數(shù)，其表示以無規(guī)方式在聚合物中分布的其重復(fù)單元的數(shù)量，m+q的范圍是2,000-20,000，m/(m+q)的范圍是2/100-95/100，并且n為0-18,000的正整數(shù)。2.權(quán)利要求1的邁克爾加成產(chǎn)物，其中X2可以選自以下組中羧基、羧酰胺基、胺基、乙酰氧基、鏈烯基、alkyenyl、硝基和氰基。3.權(quán)利要求l的邁克爾加成產(chǎn)物，其中X2還包含以下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Y選自以下組中羰基、羧基、羧酰胺基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、磺?；㈧Ⅴ；蚇H基，并且其中R3選自以下組中H、OH、NH2、SH、短鏈(d-Cs)烷基和長鏈(C6-C22)垸基。4.權(quán)利要求3的邁克爾加成產(chǎn)物，其中Y為CONH基團(tuán)，R3為CHOHCHO或H。5.權(quán)利要求3的邁克爾加成產(chǎn)物，其中^和R2選自以下組中H、甲基和羧基，Y選自以下組中羧基和羧酰胺基，R3選自以下組中H、OH、和甲基，m+n的范圍是1,000-10,000，n/(m+n)的范圍是2/10-8/10。6.權(quán)利要求5的邁克爾加成產(chǎn)物，其中R,為H或羧基，R2為H,m+n的范圍是1，500-7，000，n/(m+n)的范圍是2/10-8/10。7.—種制備邁克爾加成產(chǎn)物的方法，其包括以下步驟-a)得到乙烯胺，b)在反應(yīng)介質(zhì)中溶解所述乙烯胺，c)使溶解的乙烯胺在堿性條件下、在反應(yīng)溫度為10°C-90°C下和具有至少一個與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的化合物反應(yīng)2-5小時，生成邁克爾加成產(chǎn)物。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述乙烯胺的分子量(Mw)為約lOO，OOO-約l,OOO，OOO道爾頓。9.權(quán)利要求7的方法，其中所述乙烯胺在反應(yīng)介質(zhì)中的固體含量為約1-約50%。10.權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括水或有機(jī)溶劑。11.權(quán)利要求10的方法，其中溶解的乙烯胺和具有至少一個與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的化合物反應(yīng)約15分鐘-約12小時。12.權(quán)利要求7的方法，其中具有與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的化合物選自以下組中丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、N-(羥基乙酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化銨]丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙萄-三甲基氯化銨、N-[3-(Zl甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、二丙烯酸亞乙基酯、二甲基丙烯酸亞乙基酯、七氟丁基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酰嗎啉、3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、馬來酸二垸基酯、衣康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、2-氰乙基丙烯酸酯、丙烯酸羧乙基酯、苯硫乙基丙烯酸酯、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基新戊基丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯、和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。13.權(quán)利要求7的方法，其中具有與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的化合物選自以下組中乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聯(lián)苯酚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、聚乙氧基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、苯硫乙基丙烯酸酯、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基新戊基丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、多官能的丙烯酰胺、多官能的丙烯酸酯、多官能的甲基丙烯酸酯、多官能的馬來酸酯、和多官能的富馬酸酯。14.權(quán)利要求7的方法，其中具有與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的化合物選自以下組中丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯。15.使用通過權(quán)利要求7的方法制備的邁克爾加成產(chǎn)物作為用于紙產(chǎn)品的干強(qiáng)樹脂的方法。16.使用包括通過權(quán)利要求7的方法制備的邁克爾加成產(chǎn)物作為用于紙產(chǎn)品的濕強(qiáng)樹脂的方法。17.使用通過權(quán)利要求7的方法制備的邁克爾加成產(chǎn)物作為起縐粘合劑的方法。18.使用通過權(quán)利要求7的方法制備的邁克爾加成產(chǎn)物作為粘合劑的方法。19.使用通過權(quán)利要求7的方法制備的邁克爾加成產(chǎn)物作為用于造紙的助濾劑或助留劑的方法。20.使用通過權(quán)利要求7的方法制備的邁克爾加成產(chǎn)物作為用于水處理的絮凝劑的方法。21.使用通過權(quán)利要求7的方法制備的邁克爾加成產(chǎn)物作為用于水處理的凝結(jié)劑的方法。22.使用通過權(quán)利要求7的方法制備的邁克爾加成產(chǎn)物作為用于造紙方法和水處理的沉積物控制劑的方法。23.—種邁克爾加成產(chǎn)物，其包括乙烯胺與具有至少一個與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的單體反應(yīng)的共聚物或三元共聚物，其中具有至少一個與吸電子基團(tuán)共軛的不飽和鍵的單體選自以下組中丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-垸基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、二丙烯酸亞乙基酯、二甲基丙烯酸亞乙基酯、馬來酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、和富馬酸二垸基酯。全文摘要本發(fā)明提供了乙烯胺與α、β-不飽和烷基羰基化合物的一些邁克爾加成產(chǎn)物，該烷基羰基化合物包括酰胺、酯和酸，尤其是丙烯酰胺。此外，還描述了制備這些邁克爾加成產(chǎn)物的方法。這些加成產(chǎn)物通?？捎糜谠旒垼绕涫强捎米魇褂迷旒垯C(jī)制造紙板產(chǎn)品的干強(qiáng)劑。文檔編號C08F226/02GK101472966SQ200780022668公開日2009年7月1日申請日期2007年5月18日優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日發(fā)明者R·G·施泰布,古渠鳴申請人:赫爾克里士公司