專利名稱：聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷、二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物、它們的制造方法和化妝料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷及其制造方法、新型的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其制造方法、含有它們的化妝料。更具體地說(shuō)，涉及與現(xiàn)有公知的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷、二有機(jī)聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物相比，在空氣存在下難以被氧化，難以產(chǎn)生以甲醛為代表的羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物的新型的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷及其制造方法、新型的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其制造方法和含有它們的化妝料。

背景技術(shù)：
目前為止，作為聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的一種，聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷通過(guò)在氯鉑酸等氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和具有末端脂肪族不飽和基(例如烯丙基)的聚氧化烯進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而制造。但是，這樣得到的作為聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的一種的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷已知在空氣存在下容易被氧化，保存中經(jīng)時(shí)產(chǎn)生甲醛或其他醛類、甲酸酯類等變應(yīng)反應(yīng)抗原性氧化生成物。
該醛類產(chǎn)生的機(jī)理的假說(shuō)如下所述。
在鉑催化劑存在下使具有末端脂肪族不飽和基(例如烯丙基)的聚氧化烯與含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)時(shí)，選擇聚氧化烯單烯丙醚作為具有末端脂肪族不飽和基(例如烯丙基)的聚氧化烯時(shí)，作為副反應(yīng)，烯丙基進(jìn)行內(nèi)部重排，生成聚氧化烯單1-丙烯基醚。但是，該聚氧化烯單1-丙烯基醚難以與含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)。
因此，作為雜質(zhì)殘存于由正常的氫化硅烷化反應(yīng)生成的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷中，而且未反應(yīng)的聚氧化烯單烯丙醚也作為雜質(zhì)殘存。未反應(yīng)的聚氧化烯單烯丙醚因殘存的鉑催化劑而慢慢異構(gòu)化，成為聚氧化烯單1-丙烯基醚。
因此，如果水與含有這些雜質(zhì)的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷作用，產(chǎn)生醚鍵的斷裂，生成丙醛而產(chǎn)生惡臭。酸的存在促進(jìn)該反應(yīng)，pH越小則反應(yīng)速度越快。
美國(guó)專利第5,225,509號(hào)和特開平7-330907號(hào)中，公開了通過(guò)加氫反應(yīng)將殘存的不飽和雙鍵烷基化的方法。據(jù)報(bào)道，采用該方法，聚氧化烯單烯丙醚和聚氧化烯單丙烯基醚中不存在不飽和鍵，因此基本上不生成醛類等惡臭物質(zhì)，能夠制造無(wú)臭味的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷。
日本專利第2137062號(hào)，基于上述著臭機(jī)理的解明，報(bào)道通過(guò)在一定條件下使用水和pH7以下的水溶液，對(duì)于含有上述雜質(zhì)的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行處理以使由該共聚物中的含有殘存雙鍵的聚氧化烯由來(lái)的不飽和度達(dá)到0.002以下從而產(chǎn)生臭的物質(zhì)后，將其除去后，聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物即使經(jīng)時(shí)也不產(chǎn)生惡臭。
采用這些制造方法，能夠制造無(wú)臭、不含有醛類等羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷。但是，制造后保存中，不能抑制產(chǎn)生以甲醛為代表的羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物。原因在于聚氧化烯鏈自身容易被氧化。
聚氧化烯類在空氣存在下氧化降解，產(chǎn)生各種羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物，其在Acta Dermato-Venereologica，79，5-26(1999)；J Pharm Sci，87，276(1998)；Contact Dermatitis，44，207(2001)；Contact Dermatitis，39，14(1998)；J Pharm Sci，88，4(1999)；Contact Dermatitis 44，207-212(2001)等中報(bào)道，聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷中，不能避免與硅原子鍵合的聚氧化烯鏈的氧化降解反應(yīng)。
專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利第5,225,509號(hào)
專利文獻(xiàn)2特開平7-330907號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特許第2137062號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1Acta Dermato-Venereologica，79，5-26(1999)
非專利文獻(xiàn)2Pharm Sci，87，276(1998)；ContactDermatitis，44，207(2001)
非專利文獻(xiàn)3Contact Dermatitis，39，14(1998)；J Pharm Sci
非專利文獻(xiàn)4Contact Dermatitis 44，207-212(2001)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 因此，本發(fā)明者為了開發(fā)在保存中不會(huì)因經(jīng)時(shí)變化而產(chǎn)生這些羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物的新型的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果通過(guò)將與硅原子鍵合的聚氧化烯鏈改變?yōu)榫劭s水甘油醚或縮水甘油醚和氧化烯的共聚物，發(fā)明了難以生成羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
本發(fā)明的課題在于提供不是用聚氧化烯改性，而是用新型的聚醚改性的有機(jī)聚硅氧烷及其制造方法；提供不是二有機(jī)聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，而是二有機(jī)聚硅氧烷和新型的聚醚的嵌段共聚物，以及提供與現(xiàn)有的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷相比，在空氣存在下難以被氧化，保存中難以因經(jīng)時(shí)產(chǎn)生甲醛或其他醛類、甲酸酯類等變應(yīng)反應(yīng)抗原性氧化生成物，環(huán)境適合性和制品安全性高的新型的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物以及其制造方法。還在于提供含有在空氣存在下難以被氧化，保存中難以因經(jīng)時(shí)產(chǎn)生甲醛或其他醛類、甲酸酯類等變應(yīng)反應(yīng)抗原性氧化生成物，環(huán)境適合性和制品安全性高的新型的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的化妝料。
用于解決課題的方法 上述課題如下實(shí)現(xiàn)。
[1]平均單元式(1) R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1) {式中，R1選自不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基和通式(2)-R3(-O-Zm-Y)p(2) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)。]所示的有機(jī)基，分子中的R1的至少80摩爾％是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，R2是 通式(3)-R3(-O-Xn-Zm-Y)p (3) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)，X是下述通式(4) [化1]
或下述通式(5) [化2]
(上式中，W是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基)所示的二價(jià)的基團(tuán)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或它們的組合。]所示的有機(jī)基，a為平均1.0≤a≤2.5，b為平均0.001≤b≤1.5，a和b為平均1.001≤a+b≤3.0。}所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷。
[2]上述[1]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，平均單元式(1)中，與硅原子鍵合的R1的100摩爾％是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，R3是碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z是碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的烷基或碳原子數(shù)20以下的飽和脂肪族?；琗基中的W是烷基，p是1或2。
[3]上述[2]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基是甲基，作為R3的亞烷基是亞丙基或亞丁基，作為R3的亞烷氧基亞烷基是亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基或亞丙氧基亞丙基、下述式(20) [化3]
所示的基團(tuán)或下述式(21) [化4]
所示的基團(tuán)，作為X基中的W的烷基是碳原子數(shù)1～4的烷基。
[4]上述[1]、[2]或[3]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1。
[5]上述[4]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，m＝0，n/(n+m)＝1。和 [6]上述[1]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (a)平均單元式(6) R1aHbSiO(4-a-b)/2 (6) (上式中，R1、a、b如上述[1]所述)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷與 (b)通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p (7) [式中，R是具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X、n、Z、m、Y、p、X基和Z基的排列如上述[1]中所述。]所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
上述課題如下實(shí)現(xiàn)。
[7]上述[1]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其中，聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷由平均結(jié)構(gòu)式(8)表示 A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8) {式中，R6為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，R2是通式(3) -R3(-O-Xn-Zm-Y)p (3) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X是上述通式(4)或通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)(其中，X基中的W是烷基。)，Z是碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；?，p為1～6的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。]所示的有機(jī)基，A是R6或R2，x是0～500，y是0～100，x+y為1～600，y是0時(shí)，A中的至少1個(gè)為R2。} [8]上述[7]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基的至少50摩爾％為甲基，R3為碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z為碳原子數(shù)2或3的亞烷氧基，Y為氫原子，X基中的W為碳原子數(shù)1～4的烷基，p為1或2。
[9]上述[8]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為甲基，作為R3的亞烷基為亞丙基或亞丁基，作為R3的亞烷氧基亞烷基為亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、或上述式(20)或式(21)所示的基團(tuán)，作為Z的亞烷氧基為亞乙氧基，作為X基中的W的烷基為甲基、乙基、丙基或丁基。
[10]上述[7]、[8]或[9]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1。
[11]上述[10]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，m＝0，n/(n+m)＝1。和 [12]上述[7]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法，該聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷由平均結(jié)構(gòu)式(8) A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A(8) {式中，A、R6、R2、x、y如上述[7]中所述}所示， 其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (a)平均結(jié)構(gòu)式(9) B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO]ySi(R6)2B(9) (式中，R6為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，x為0～500，y為0～100，x+y為1～600，B為R6或H，y為0時(shí)，B中至少1個(gè)為H)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和 (b)通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p (7) {式中，R為具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)(其中，X基中的W為烷基。)，n、Z、m、Y、p、X基和Z基的排列如上述[7]中所述}所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
上述課題如下實(shí)現(xiàn)。
[13]上述[1]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其中，聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷由平均結(jié)構(gòu)式(10)所示 A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10) (式中，R6是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R2是 通式(3)-R3(-O-Xn-Zm-Y)p (3) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為通式(4)或通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)(其中，X基中的W為烷基。)，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；?，p為1～6的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。]所示的有機(jī)基，R7為 通式(2)-R3(-O-Zm-Y)p (2) {式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；?，p為1～6的整數(shù)。}所示的有機(jī)基，A為R6或R2，x為0～500，y為0～100，z為1～100，x+y+z為1～600，y為0時(shí)A中的至少1個(gè)為R2。) [14]上述[13]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基的至少50摩爾％為甲基，R3為碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z為碳原子數(shù)2或3的亞烷氧基，Y為氫原子，X基中的W為碳原子數(shù)1～4的烷基，p為1或2。
[15]上述[14]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為甲基，作為R3的亞烷基為亞丙基或亞丁基，作為R3的亞烷氧基亞烷基為亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、或上述式(20)或式(21)所示的基團(tuán)，作為Z的亞烷氧基為亞乙氧基，作為X基中的W的烷基為甲基、乙基、丙基或丁基。
[16]上述[13]、[14]或[15]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1。
[17]上述[16]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，m＝0，n/(n+m)＝1。和 [18]平均結(jié)構(gòu)式(10)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法 A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10) {式中，A、R6、R2、R7、x、y、z如上述[13]中所述} 其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (a)平均結(jié)構(gòu)式(11) B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO](y+z)Si(R6)2B (11) (式中，R6、x、y、z如上述[13]中所述，B為R6或H，y+z為0時(shí)B中的至少1個(gè)為H)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷與 (b)通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p (7) (式中，R如上述[12]中所述，X、n、Z、m、Y、p、X基和Z基的排列如上述[13]中所述)所示的具有末端雙鍵的聚醚和 (b-1)通式(12)R(-O-Zm-Y)p (12) (式中、R如上述[12]中所述，Z、m、Y、p如上述[13]中所述)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
上述課題如下實(shí)現(xiàn)。
[19]二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，主鏈由下述通式(13)表示 [化5]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)。) [20]二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由下述平均結(jié)構(gòu)式(14)表示 [化6]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)，R5為具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)。) [21]上述[19]或[20]所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，R1是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，其至少50摩爾％為甲基，作為R4的碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)是碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，X基中的W為烷基。
[22]上述[21]所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為甲基，作為R3或R4的亞烷基為亞丙基或亞丁基，作為R3或R4的亞烷氧基亞烷基為亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基或亞丙氧基亞丙基，作為Z的亞烷氧基為亞乙氧基，作為X基中的W的烷基為甲基、乙基、丙基或丁基。
[23]上述[19]、[20]、[21]或[22]所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，X基的n和Z基的m為0.9≤n/(n+m)≤1。和 [24]上述[23]所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，m＝0，n/(n+m)＝1。
[25]上述[19]所述的主鏈由通式(13)表示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (d)下述平均結(jié)構(gòu)式(15) [化7]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù))所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚有機(jī)硅氧烷與 (e)通式(16)R5-O-Xn-Zm-R5 (16) (式中，R5是具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X是上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。和 [26]上述[20]所述的由平均結(jié)構(gòu)式(14)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在上述[25]所述的制造方法中，以[(通式(16)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(15)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù))]大于1.0且小于等于1.2的比率進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
上述課題如下實(shí)現(xiàn)。
[27]二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其由下述平均結(jié)構(gòu)式(17)表示 [化8]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，r為1～1000的整數(shù)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合)。和 [28]上述[27]所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，以[(通式(16)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù)×2)]為1.0～1.2的比率，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (f)(1)下述平均結(jié)構(gòu)式(18) [化9]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù))所示的含有單末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷與 (e)通式(16)R5-O-Xn-Zm-R5 (16) (式中，R5、X、n、Z、m為如上述[25]中所述。)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
上述課題如下實(shí)現(xiàn)。
[29]二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于由平均結(jié)構(gòu)式(19)表示 [化10]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，r為1～1000的整數(shù)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基和縮水甘油基的基團(tuán)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。)。和 [30]上述[29]所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，以[(通式(7)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù))]為1.0～1.2的比率，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (f)下述平均結(jié)構(gòu)式(18) [化11]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù))所示的含有單末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷與 (b)通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p (7) (式中，R為具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；?，p為1～6的整數(shù)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
上述課題如下實(shí)現(xiàn)。
[31]二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，主鏈由下述通式(59)表示 [化12]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)。) [32]二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由下述平均結(jié)構(gòu)式(60)表示 [化13]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R5為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)。) [33]上述[31]所述的由通式(59)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (d)下述平均結(jié)構(gòu)式(15) [化14]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù))所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚有機(jī)硅氧烷與 (g)通式(61)R5-Zm-Xn-O-R8-O-Xn-Zm-R5 (61) (式中，R5為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的二價(jià)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
[34]上述[32]所述的由平均結(jié)構(gòu)式(60)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在上述[33]所述的制造方法中，以[(通式(61)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(15)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù))]大于1.0且小于等于1.2的比率進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
[35]上述[6]、[12]或[18]所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑是鉑化合物催化劑。和 [36]上述[25]、[26]、[28]、[30]、[33]或[34]所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑是鉑化合物催化劑。
上述課題如下實(shí)現(xiàn)。
[37]化妝料，其特征在于，含有選自下述聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的至少1種， 平均單元式(1)所示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，通式(3)所示的有機(jī)基中的X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的氧亞烷基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；木勖迅男杂袡C(jī)聚硅氧烷； 平均結(jié)構(gòu)式(8)所示，通式(3)所示的有機(jī)基中的X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的氧亞烷基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷； 平均結(jié)構(gòu)式(10)所示，通式(2)所示的有機(jī)基中的Z為碳原子數(shù)2～6的氧亞烷基，通式(3)所示的有機(jī)基中的X基中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的氧亞烷基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷； 主鏈由通式(13)或通式(59)表示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，X基中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z(即m＝0)的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物； 平均結(jié)構(gòu)式(14)、平均結(jié)構(gòu)式(17)或平均結(jié)構(gòu)式(60)所示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，X基中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z(即m＝0)的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物； 平均結(jié)構(gòu)式(19)所示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z(即m＝0)，X基中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。和 [38]上述[37]所述的化妝料，其特征在于，作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為烷基，作為R4或R8的碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基為碳原子數(shù)2～20的亞烷基，該二價(jià)烴基中具有醚鍵的基團(tuán)是碳原子數(shù)2～20的亞烷氧基亞烷基，通式(3)所示的有機(jī)基中的R3是碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，不含有Z(即m＝0)，X基中的W為烷基，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的烷基或碳原子數(shù)20以下的飽和脂肪族?；?，p為1或2。和 [39]上述[38]所述的化妝料，其特征在于，作為R1的烷基是甲基，作為R3或R4的亞烷基是亞丙基或亞丁基，作為R3、R4或R8的亞烷氧基亞烷基是亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基或亞丙氧基亞丙基、上述式(20)所示的基團(tuán)或上述式(21)所示的基團(tuán)，作為X基中的W的烷基是碳原子數(shù)1～4的烷基。
發(fā)明效果 本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，是用聚縮水甘油醚或縮水甘油醚和氧化烯共聚物改性的新型的有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，在空氣存在下難以被氧化，保存中不易經(jīng)時(shí)產(chǎn)生甲醛或其他醛類、甲酸酯類等變應(yīng)反應(yīng)抗原性氧化生成物，環(huán)境適合性和制品安全性高。
本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法，能夠簡(jiǎn)易且確實(shí)地制造該聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷。
本發(fā)明的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，在空氣存在下難以被氧化，保存中不易經(jīng)時(shí)產(chǎn)生甲醛或其他醛類、甲酸酯類等變應(yīng)反應(yīng)抗原性氧化生成物，環(huán)境適合性和制品安全性高。
本發(fā)明的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，能夠簡(jiǎn)易且確實(shí)地制造該二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
本發(fā)明的化妝料，在空氣存在下難以被氧化，保存中不易經(jīng)時(shí)產(chǎn)生甲醛或其他醛類、甲酸酯類等變應(yīng)反應(yīng)抗原性氧化生成物，環(huán)境適合性和制品安全性高。



圖1是將實(shí)施例20的聚(甲基縮水甘油基醚)改性二甲基聚硅氧烷自身在密封下在50℃的烘箱內(nèi)保持3周后的IR圖。
圖2是將比較例的聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷自身在密封下在50℃的烘箱內(nèi)保持3周后的IR圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于由平均單元式(1)表示。
R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1) 式中，R1選自不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基和通式(2) -R3(-O-Zm-Y)p (2) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)]所示的有機(jī)基，分子中的R1的至少80摩爾％是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，R2是下述通式(3) -R3(-O-Xn-Zm-Y)p (3) [式中，R3、Z、m、Y和p如上所述，n為1～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X為通式(4) [化15]
或通式(5) [化16]
(上式中，W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基)所示的二價(jià)的基團(tuán)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或它們的組合。]所示的有機(jī)基，a平均為1.0≤a≤2.5，b平均為0.001≤b≤1.5，a和b平均為1.001≤a+b≤3.0。
通式(1)中，與硅原子鍵合的R1選自不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基和通式(2) -R3(-O-Zm-Y)p (2) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基和縮水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)]所示的有機(jī)基，但優(yōu)選R1的100摩爾％是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基。作為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，優(yōu)選烷基，作為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，優(yōu)選全氟烷基。
通式(2)所示的有機(jī)基，當(dāng)含有Z時(shí)，從耐氧化性方面出發(fā)，為R1中的20摩爾％以下，優(yōu)選為0摩爾％。
作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20，可以例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芐基這樣的芳烷基，不含有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20，可以例示三氟丙基、五氟乙基等全氟烷基。R1優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基。
作為通式(2)和通式(3)中的R3，可以例示亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等亞烷基；亞乙基亞苯基、亞丙基亞苯基等亞烷基亞苯基，亞乙基亞芐基等亞烷基亞芳烷基；亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞乙基、亞己氧基亞乙基等亞烷氧基亞烷基；亞乙氧基亞苯基、亞丙氧基亞苯基等亞烷氧基亞苯基，亞丙氧基亞芐基等亞烷氧基亞芐基，以及以下所示的基團(tuán)。再者，R3中的醚鍵優(yōu)選至多3個(gè)，更優(yōu)選1個(gè)。
[化17]
通式(3)中的X是通式(4)或通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)，n表示-Xn-的平均聚合度，為1～200。n為2～200時(shí)，-Xn-通常為均聚物，但也可以是由W不同的二價(jià)的基團(tuán)組成的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
-Xn-是成為本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的特征的構(gòu)成要素。其n，即平均聚合度為1～200，但從表面張力降低能力、浸透力、洗滌力、乳化力、可溶化力以及相容性等物性的均衡性優(yōu)異的方面出發(fā)，其n，即平均聚合度優(yōu)選2～70，更優(yōu)選3～55。
通式(2)和通式(3)中的Z為亞烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基?？梢岳緛喴已趸?、亞丙氧基、亞丁氧基、亞環(huán)己基氧基，優(yōu)選亞乙氧基、亞丙氧基、或亞乙氧基和亞丙氧基。如上所述，從耐氧化性的方面出發(fā)，優(yōu)選不含Z(m＝0)，但含有Z時(shí)，m表示聚(亞烷氧基)基的平均聚合度，是0(不包含0)～200。但從表面張力降低能力、浸透力、洗滌力、乳化力、可溶化力以及相容性等物性的均衡性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選0(不包含0)～50，更優(yōu)選2～25。
m為2～200時(shí)，-Zm-通常為均聚物，但也可以是由碳原子數(shù)不同的亞烷氧基組成的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
通式(3)中的X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，但從制造容易性方面出發(fā)，優(yōu)選無(wú)規(guī)、其次嵌段、其次無(wú)規(guī)和嵌段的混成。
通式(2)和通式(3)中的Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不含有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不含有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)。作為不含有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，可以例示甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等芳基；芐基；甲苯基甲基等烷基芐基，作為不含有脂肪族不飽和鍵的?；?，可以例示乙酰基、丙?；?。
從聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的表面活性的方面出發(fā)，Y優(yōu)選氫原子。當(dāng)不必那么使聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷具備表面活性時(shí)，Y最優(yōu)選碳原子數(shù)20以下的烷基(例如甲基、乙基)或飽和脂肪族?；?例如乙?；?。使聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷具有反應(yīng)性時(shí)，優(yōu)選縮水甘油基。
通式(2)和通式(3)中的p為1～6，但從合成原料的獲得容易性、合成容易性方面出發(fā)，優(yōu)選1～3，更優(yōu)選1或2。
通式(3)中的X基可以是通式(4)所示的基團(tuán)、通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)的任何基團(tuán)，兩者可以混合存在。X基中的W是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，但從原料的獲得容易性方面出發(fā)，優(yōu)選烷基，從聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的表面活性方面出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基。
作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基。作為R3的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的亞烷基，作為具體例，有亞丙基和亞丁基。作為R3的亞烷氧基亞烷基中的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的亞烷基，作為具體例，有亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、下述式(20) [化18]
所示的基團(tuán)、下述式(21) [化19]
所示的基團(tuán)。作為X基中的W的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，作為具體例，有甲基、乙基、丙基、丁基。作為Z的碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，優(yōu)選亞乙氧基、亞丙氧基、亞乙氧基和亞丙氧基。
通式(3)所示的有機(jī)基，優(yōu)選來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度為1.25～1.00、特別是1.10～1.00的通式(7)所示的聚醚。
從聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的耐氧化性的方面出發(fā)，為0.5<n/(n+m)≤1，但通式(3)中的n和m優(yōu)選為0.9<n/(n+m)≤1，更優(yōu)選為m＝0、n/(n+m)＝1。將本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷用作化妝料、皮膚外用劑的成分時(shí)，優(yōu)選為m＝0、n/(n+m)＝1，即不具有Z基。
平均單元式(1)中的a平均為1.0≤a≤2.5，b平均為0.001≤b≤1.5，a和b平均為1.001≤a+b≤3.0，但如果R2基過(guò)少，表面活性能力等變得不充分，R2/Si超過(guò)平均1.0時(shí)不容易合成，因此優(yōu)選0.01≤b≤1.0，更優(yōu)選0.05≤b≤0.50。
平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、部分分支的直鏈狀、環(huán)狀、分支狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、籠狀結(jié)構(gòu)的任何結(jié)構(gòu)，一般為直鏈狀。
構(gòu)成平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的硅氧烷單元有(R1)3SiO1/2、(R1)2(R2)SiO1/2、(R1)2SiO2/2、(R1)(R2)SiO2/2、(R1)SiO3/2、(R2)SiO3/2、SiO4/2。
作為直鏈狀結(jié)構(gòu)的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，可以例示由(R1)3SiO1/2、(R1)2SiO2/2和(R1)(R2)SiO2/2組成的有機(jī)聚硅氧烷；由(R1)3SiO1/2、(R1)2(R2)SiO1/2、(R1)2SiO2/2和(R1)(R2)SiO2/2組成的有機(jī)聚硅氧烷；由(R1)2(R2)SiO1/2、(R1)2SiO2/2和(R1)(R2)SiO2/2組成的有機(jī)聚硅氧烷；由(R1)3SiO1/2和(R1)(R2)SiO2/2組成的有機(jī)聚硅氧烷。作為環(huán)狀的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，可以例示由(R1)2SiO2/2和(R1)(R2)SiO2/2組成的有機(jī)聚硅氧烷；只由(R1)(R2)SiO2/2組成的有機(jī)聚硅氧烷。作為分支狀或樹脂結(jié)構(gòu)的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，可以例示只由(R2)SiO3/2組成的有機(jī)聚硅氧烷；由(R1)SiO3/2和(R2)SiO3/2組成的有機(jī)聚硅氧烷；由(R1)3SiO1/2和SiO4/2組成的有機(jī)聚硅氧烷；由上述直鏈狀結(jié)構(gòu)的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的硅氧烷結(jié)構(gòu)單元和(R1)SiO3/2和/或(R2)SiO3/2組成的有機(jī)聚硅氧烷；由上述直鏈狀結(jié)構(gòu)的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的硅氧烷結(jié)構(gòu)單元和SiO4/2組成的有機(jī)聚硅氧烷?？梢允怯?R1)3SiO1/2和(R1)2(R2)SiO1/2組成的2聚體。
平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，該硅氧烷單元中的相當(dāng)一部分的R1可以被氫原子、羥基和/或烷氧基替代。
平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的平均聚合度，只要是可以合成的聚合度即可，并無(wú)特別限定，但從作為原料的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，即有機(jī)氫聚硅氧烷的可以聚合的平均聚合度和聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的性狀方面出發(fā)，一般是2～600，優(yōu)選3～100。平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷在常溫下通常為液體，但也能夠具有固體形狀。
平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，通過(guò)在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (a)平均單元式(6) R1aHbSiO(4-a-b)/2 (6) (上式中、R1選自不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基和通式(2)-R3(-O-Zm-Y)p (2) [式中，R3為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)。]所示的有機(jī)基，分子中的R1的至少80摩爾％是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，a平均為1.0≤a≤2.5，b平均為0.001≤b≤1.5，a和b平均為1.001≤a+b≤3.0。)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和 (b)通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p (7) [式中，R是具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基和縮水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。]所示的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而能夠容易地制造。
平均單元式(6)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷中的硅原子鍵合氫原子和通式(7)所示的聚醚中的R(具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，形成R2，即通式(3)-R3(-O-Xn-Zm-Y)p所示的有機(jī)基。
通式(7)所示的聚醚中的R是具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，從原料獲得容易性、合成容易性方面出發(fā)，p優(yōu)選1～3，更優(yōu)選1或2。R優(yōu)選末端具有脂肪族雙鍵的鏈烯基，可以例示乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基，即下述式(22) [化20]
所示的基團(tuán)、5-己烯基等鏈烯基；乙烯基苯基、烯丙基苯基等鏈烯基苯基，乙烯基芐基等鏈烯基芳烷基；乙烯氧基乙基、烯丙氧基乙基、己烯氧基乙基等鏈烯氧基烷基；乙烯氧基苯基、烯丙氧基苯基等鏈烯氧基苯基，烯丙氧基芐基等鏈烯氧基芐基，以及以下所示的基團(tuán)。
[化21]
上述通式(7)所示的具有末端雙鍵的聚醚，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度為1.25～1.00的聚醚。這是因?yàn)榉稚⒍仍浇咏?則聚合時(shí)副反應(yīng)生成量越少，單末端雙鍵性也越高。從這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該分子量分布多分散度為1.25～1.00的聚醚，更優(yōu)選其為1.10～1.00的聚醚。將該分子量分布多分散度優(yōu)選為1.25～1.00的聚醚、更優(yōu)選1.10～1.00的聚醚供給氫化硅烷化反應(yīng)，作為目標(biāo)的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的收率增高。再有，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度采用實(shí)施例開始部分記載的方法求得。
上述通式(7)所示的具有末端雙鍵的聚醚，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，但從耐氧化性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.9≤n/(n+m)≤1，最優(yōu)選為m＝0、n/(n+m)＝1，即不含有Z基。
通式(7)所示的具有末端雙鍵的聚醚(其中，Y為氫原子)，特別是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度為1.25～1.00的聚醚，通過(guò) (1)在通式R(OH)p所示的p元醇類(式中，R為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基、或該一價(jià)烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán))的存在下，在堿催化劑存在下只使 下述通式(23) [化22]
(式中，W為一價(jià)烴基或一價(jià)氟代烴基。)所示的縮水甘油醚類，或者使該縮水甘油醚與氧化烯類進(jìn)行聚合或共聚，接著 (2)添加酸性物質(zhì)使反應(yīng)終止，從而能夠容易地制造。
如果在堿性開環(huán)聚合催化劑(例如堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽)存在下聚合或共聚，聚合反應(yīng)活性地且理想地進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度變小，接近1。分散度越接近1，則副反應(yīng)生成量越少，單末端雙鍵性越高。
上述通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p(其中，Y為選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán))所示的具有末端雙鍵的聚醚，特別是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度為1.25～1.00的聚醚，通過(guò) (1)在通式R(OH)p所示的p元醇類(式中，R為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的p價(jià)烴基、或該一價(jià)烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)。)的存在下，只使 下述通式(23) [化23]
(式中，W為一價(jià)烴基或一價(jià)氟代烴基)所示的縮水甘油醚類，或者使該縮水甘油醚和氧化烯，在堿催化劑存在下進(jìn)行聚合或共聚， (2)通過(guò)使聚合生成物和堿金屬氫氧化物反應(yīng)，將末端羥基的H置換為堿金屬，接著， (3)與碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的單鹵代烴、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一鹵化酰基或表氯醇反應(yīng)，能夠容易地進(jìn)行制造。
(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，對(duì)平均單元式(6)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷中的硅原子鍵合氫原子和通式(7)所示的聚醚中的R(具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán))的氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行催化。其結(jié)果形成與硅原子鍵合的R2，即通式(3)-R3(-O-Xn-Zm-Y)p表示的有機(jī)基。
作為(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，可以例示鉑系催化劑、銠系催化劑、鈀系催化劑，優(yōu)選為鉑系催化劑。作為該鉑系催化劑，可以例示負(fù)載鉑的二氧化硅微粉末、負(fù)載鉑的碳微粉末、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的烯烴絡(luò)合物、鉑的鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑的羰基絡(luò)合物，優(yōu)選為液體，或者可溶于平均單元式(6)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷。作為鉑的鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物，可以例示鉑·1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物、氯鉑酸的1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物。
上述反應(yīng)中，(c)成分的使用量是對(duì)于促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)充分的量，即催化劑量，使用了鉑系催化劑時(shí)，相對(duì)于合成原料合計(jì)量，優(yōu)選是(c)成分中的鉑金屬為0.1～1000重量ppm的范圍內(nèi)的量。
上述反應(yīng)中，R(具有末端雙鍵的基團(tuán))對(duì)于硅原子鍵合氫原子的進(jìn)料摩爾比優(yōu)選0.7～2.0，更優(yōu)選0.8～1.2。要使作為原料的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷分子中的硅原子鍵合氫原子完全地進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選1.0～2.0，更優(yōu)選1.0～1.5。
氫化硅烷化反應(yīng)即使在常溫下也進(jìn)行，但如果加熱則使之加速。
氫化硅烷化反應(yīng)，根據(jù)需要可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，作為有機(jī)溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等脂肪族醇，甲苯、二甲苯等芳香族烴，正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴等。為了使硅原子鍵合氫原子完全反應(yīng)，或者完全消去硅原子鍵合氫原子，可以采用使1-己烯等具有末端脂肪族雙鍵的脂肪族烴化合物與殘存的硅原子鍵合氫原子進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，或者添加苛性鈉等堿物質(zhì)使硅原子鍵合氫原子進(jìn)行脫氫反應(yīng)等方法進(jìn)行后處理。
上述氫化硅烷化反應(yīng)，可以以間歇式進(jìn)行，也可以以連續(xù)式進(jìn)行。以連續(xù)式進(jìn)行時(shí)，如特開2001-294666號(hào)中提倡那樣，優(yōu)選使用在內(nèi)部具有攪拌手段兼栓流性維持手段的筒狀反應(yīng)裝置中進(jìn)行的方法。
氫化硅烷化反應(yīng)結(jié)束后，特別是使用了有機(jī)溶劑時(shí)，通過(guò)在上述后處理后將低沸點(diǎn)物加熱減壓除去，得到通式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷。
通式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的代表例，是 平均結(jié)構(gòu)式(8) A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A(8) {式中，R6為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，R2是通式(3) -R3(-O-Xn-Zm-Y)p (3) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X是上述通式(4)或通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)(其中，X基中的W是烷基。)，Z是碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；?，p為1～6的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。]所示的有機(jī)基，A是R1或R2，x是0～500，y是0～100，x+y為1～600，y是0時(shí)，A中的至少1個(gè)為R2。}所示的直鏈狀的二有機(jī)聚硅氧烷。
R6是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，與通式(1)的R1中的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基相同，但其碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，優(yōu)選烷基，其至少50摩爾％為甲基，R3為碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z為碳原子數(shù)2或3的亞烷氧基，Y為氫原子，X基中的W為碳原子數(shù)1～4的烷基，p優(yōu)選為1或2。
作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為甲基，作為R3的亞烷基優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的亞烷基，作為具體例，有亞丙基、亞丁基，作為R3的亞烷氧基亞烷基，優(yōu)選其亞烷基的碳原子數(shù)為2～6的亞烷氧基亞烷基，作為具體例，有亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、上述式(20)所示的基團(tuán)、上述式(21)所示的基團(tuán)。作為Z的亞烷氧基，是亞乙氧基、亞丙氧基、或亞乙氧基和亞丙氧基，作為X基中的W的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基或丁基。
從耐氧化性方面出發(fā)，n和m優(yōu)選為0.9≤n/(n+m)≤1，更優(yōu)選為m＝0、n/(n+m)＝1。
[(R6)2SiO]單元和[(R6)(R2)SiO]單元的排列，通常為無(wú)規(guī)，也可以有嵌段狀、交替。主鏈只由[(R1)2SiO]單元組成時(shí)作為[(R6)2SiO]單元數(shù)的x為3～100，主鏈由[(R6)2SiO]單元和[(R6)(R2)SiO]單元組成時(shí)，x為3～100，作為[(R6)(R2)SiO]單元數(shù)的y為1～20(其中，x>y)是實(shí)用性的。
作為由平均結(jié)構(gòu)式(8)表示的直鏈狀的二有機(jī)聚硅氧烷的具體例，有聚縮水甘油醚介由連接基(例如亞烷氧基、亞烷氧基亞烷氧基)與兩末端硅原子鍵合的二甲基聚硅氧烷、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由連接基(例如亞烷氧基、亞烷氧基亞烷氧基)取代于聚縮水甘油醚的產(chǎn)物(參照實(shí)施例)。
再有，因平均結(jié)構(gòu)式(8)的x、y的數(shù)值的不同，可能有時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(8)不包含在通式(1)中，在這種情況下，平均結(jié)構(gòu)式(8)所示的直鏈狀的二有機(jī)聚硅氧烷不是權(quán)利要求1中規(guī)定的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)施方式。
平均結(jié)構(gòu)式(8)所示的直鏈狀的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，通過(guò)在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (a)平均結(jié)構(gòu)式(9) B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO]ySi(R1)2B(9) (式中，R6為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，x為0～500，y為0～100，x+y為1～600，B為R6或H，y為0時(shí)，B中至少1個(gè)為H)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和 (b)通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p(7) {式中，R為具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。}所示的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而能夠容易地制造。
R6、X、n、Z、m、Y、p、W、n/(n+m)、X基和Z基的排列、氫化硅烷化反應(yīng)催化劑、氫化硅烷化條件，可以例示、優(yōu)選如對(duì)于平均結(jié)構(gòu)式(8)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷及其制造方法、以及平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法說(shuō)明的那樣。上述氫化硅烷化反應(yīng)中，[通式(7)所示的聚醚中的R(具有末端雙鍵的基團(tuán))的摩爾數(shù)]/[平均結(jié)構(gòu)式(9)中的硅原子鍵合氫原子的摩爾數(shù)]優(yōu)選1.0～2.0，更優(yōu)選1.0～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選1.0～1.2。
[(R6)2SiO]單元和[(R6)HSiO]單元的排列，通常為無(wú)規(guī)，也可以有嵌段狀、交替。主鏈只由[(R1)2SiO]單元組成時(shí)作為[(R1)2SiO]單元數(shù)的x為3～100，主鏈由[(R6)2SiO]單元和[(R6)HSiO]單元組成時(shí)，x為3～100，作為[(R6)HSiO]單元數(shù)的y為1～20(其中，x>y)是實(shí)用性的。作為更實(shí)用的具體例，有兩末端為氫二甲基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷和兩末端為三甲基甲硅烷氧基的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物。
通式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的其他的代表例，是 平均結(jié)構(gòu)式(10) A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10) {式中，R6是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，R2是 通式(3)-R3(-O-Xn-Zm-Y)p(3) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為通式(4)或通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)(其中，X基中的W為烷基。)，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；?，p為1～6的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。]所示的有機(jī)基，R7為 通式(2) -R3(-O-Zm-Y)p(2) [式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；琾為1～6的整數(shù)。]所示的有機(jī)基，A為R6或R2，x為0～500，y為0～100，z為1～100，x+y+z為1～600，y為0時(shí)A中的至少1個(gè)為R2。}所示的直鏈狀的聚醚改性二有機(jī)聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(10)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，只不過(guò)在還具有[(R6)(R7)SiO]單元上與平均結(jié)構(gòu)式(8)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷不同。R7是通式(2)表示的有機(jī)基，但從耐氧化性方面出發(fā)，優(yōu)選m為0～6。
R6、R2、R3、X、n、Z、m、Y、p、W、n/(n+m)、X基和Z基的排列，可以例示、優(yōu)選對(duì)于平均單元式(8)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷說(shuō)明的那樣。
再有，因平均結(jié)構(gòu)式(10)的x、y、z的數(shù)值的不同，可能有時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(10)不包含在通式(1)中，在這種情況下，平均結(jié)構(gòu)式(10)所示的直鏈狀的二有機(jī)聚硅氧烷不是權(quán)利要求1中規(guī)定的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)施方式。
平均結(jié)構(gòu)式(10)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，通過(guò)在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (a)平均結(jié)構(gòu)式(11) B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO](y+z)Si(R6)2B (11) (式中，R6為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，x為0～500，y為0～100，z為1～100，x+y+z為1～600，B為R6或氫原子，y+z為0時(shí)，B中至少1個(gè)為氫原子。)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷與 (b)通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p(7) (式中，R為具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。)所示的具有末端雙鍵的聚醚和 (b-1)通式(12)R(-O-Zm-Y)p(12) (式中，R為具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)。)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，能夠容易地進(jìn)行制造。
R6、X、n、Z、m、Y、p、W、n/(n+m)、X基和Z基的排列、氫化硅烷化反應(yīng)催化劑、氫化硅烷化條件，可以例示、優(yōu)選如對(duì)于平均結(jié)構(gòu)式(8)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷及其制造方法以及平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法說(shuō)明的那樣。上述氫化硅烷化反應(yīng)中，[通式(7)所示的聚醚中的R(具有末端雙鍵的基團(tuán))的摩爾數(shù)和通式(7-1)所示的聚醚中的R(具有末端雙鍵的基團(tuán))的摩爾數(shù)]/[平均結(jié)構(gòu)式(11)中的硅原子鍵合氫原子的摩爾數(shù)]優(yōu)選1.0～2.0，更優(yōu)選1.0～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選1.0～1.2。通式(7)所示的具有末端雙鍵的聚醚和通式(12)所示的具有末端雙鍵的聚醚的摩爾比可以根據(jù)平均結(jié)構(gòu)式(10)中的y和z的比率調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，主鏈由下述通式(13)表示 [化24]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。) 末端基有如平均結(jié)構(gòu)式(14)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物那樣兩末端為R5-、一末端為R5-而另一末端為SiH以及兩末端為SiH。
主鏈由上述通式(13)表示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，通過(guò)在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (d)下述平均結(jié)構(gòu)式(15) [化25]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù))所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚有機(jī)硅氧烷與 (e)通式(16)R5-O-Xn-Zm-R5 (16) (式中，R5是具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X是上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而能夠容易地制造。
上述氫化硅烷化反應(yīng)中，優(yōu)選使[通式(16)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚的摩爾數(shù)]/[平均結(jié)構(gòu)式(15)所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚有機(jī)硅氧烷的摩爾數(shù)]為1.0左右進(jìn)行反應(yīng)。但是，如果上述摩爾比小于1.0，難以生成兩末端存在硅原子鍵合氫原子的產(chǎn)物，如果上述摩爾比為1.0，往往生成單末端存在硅原子鍵合氫原子的產(chǎn)物。因此，上述摩爾比優(yōu)選大于1.0且1.2以下，更優(yōu)選大于1.0且1.1以下。這樣，得到平均結(jié)構(gòu)式(14) [化26]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R5為具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
通過(guò)以約1∶1的摩爾比、在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使平均結(jié)構(gòu)式(14)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物與后述平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的含有單末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而主要得到下述平均結(jié)構(gòu)式(24)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
平均結(jié)構(gòu)式(24) [化27]
通過(guò)以約1∶2的摩爾比、在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使平均結(jié)構(gòu)式(14)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物與后述平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的含有單末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而主要得到下述平均結(jié)構(gòu)式(25)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
平均結(jié)構(gòu)式(25) [化28]
本發(fā)明另一實(shí)施方式的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由下述平均結(jié)構(gòu)式(17)表示 [化29]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，r為1～1000的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。) 上述二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，通過(guò)以[(通式(16)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù)×2)]為1.0～1.2的比率、在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (f)下述平均結(jié)構(gòu)式(18) [化30]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù))所示的含有單末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷與 (e)通式(16)R5-O-Xn-Zm-R5 (16) (式中，R5是具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X是上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而能夠容易地制造。上述比率優(yōu)選為1.0～1.1。
本發(fā)明另一實(shí)施方式的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由下述平均結(jié)構(gòu)式(19)表示 [化31]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，r為1～1000的整數(shù)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基和縮水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。) 上述二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，通過(guò)以[(通式(7)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù))]為1.0～1.2的比率、在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (f)下述平均結(jié)構(gòu)式(18) [化32]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù))所示的含有單末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷與 (b)(2)通式(7)R(-O-Xn-Zm-Y)p (7) (式中，R為具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而能夠容易地制造。上述比率優(yōu)選為1.0～1.1。
作為本發(fā)明另一實(shí)施方式的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，有下述通式(59)所示的共聚物。
[化33]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。) 上述通式(59)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，通過(guò)在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使 (d)下述平均結(jié)構(gòu)式(15) [化34]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù))所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷與 (g)通式(61)R5-Zm-Xn-O-R8-O-Xn-Zm-R5 (61) (式中，R5為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而能夠容易地制造。
在上述氫化硅烷化反應(yīng)中，優(yōu)選使[通式(61)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚的摩爾數(shù)]/[平均結(jié)構(gòu)式(15)所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚有機(jī)硅氧烷的摩爾數(shù)]為1.0左右進(jìn)行反應(yīng)。但是，如果上述摩爾比小于1.0，難以生成兩末端存在硅原子鍵合氫原子的產(chǎn)物，如果上述摩爾比為1.0，往往生成單末端存在硅原子鍵合氫原子的產(chǎn)物。因此，上述摩爾比優(yōu)選大于1.0且1.2以下，更優(yōu)選大于1.0且1.1以下。
這樣，得到平均結(jié)構(gòu)式(60) [化35]
(式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R5為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
在上述表示二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的主鏈的通式和一系列表示二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的平均結(jié)構(gòu)式中， R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，但優(yōu)選不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基。不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20，可以例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芐基這樣的芳烷基，但優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基。不含有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20，可以例示三氟丙基、五氟乙基等全氟烷基。
優(yōu)選一分子中的R1的至少50摩爾％為甲基，更優(yōu)選全部為甲基。
作為R4的碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基。再有，R4中的醚鍵優(yōu)選3個(gè)以下，更優(yōu)選1個(gè)。該亞烷基優(yōu)選碳原子數(shù)2～6，作為具體例，有亞丙基、亞丁基，該亞烷氧基亞烷基中的亞烷基優(yōu)選碳原子數(shù)2～6，作為具體例，有亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、式(20)表示的基團(tuán)、式(21)表示的基團(tuán)。
R5是碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，但優(yōu)選末端具有脂肪族雙鍵的鏈烯基，可以例示乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基，即下述式(22) [化36]
所示的基團(tuán)、5-己烯基。
作為R8的碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的2價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基。再者，R8中的醚鍵優(yōu)選3個(gè)以下，更優(yōu)選1個(gè)。該亞烷氧基亞烷基中的亞烷基優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的亞烷基，作為具體例，有亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、式(20)表示的基團(tuán)、式(21)表示的基團(tuán)。
X可以是上述通式(4)所示的基團(tuán)、通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)的任何基團(tuán)，兩者可以混合存在。X基中的W是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，但從原料的獲得容易性出發(fā)，優(yōu)選烷基，從聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的表面活性方面出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基。
n為2～200時(shí)，-Xn-通常為均聚物，但也可以是由W不同的二價(jià)的基團(tuán)組成的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
-Xn-是成為上述二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的特征的構(gòu)成要素。其n，即平均聚合度為1～200，但從表面張力降低能力、浸透力、洗滌力、乳化力、可溶化力以及相容性等物性的均衡性優(yōu)異的方面出發(fā)，其n，即平均聚合度優(yōu)選2～70，更優(yōu)選3～55 Z為亞烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基?？梢岳緛喴已趸?、亞丙氧基、亞丁氧基、亞環(huán)己基氧基。更優(yōu)選為碳原子數(shù)2或3的亞烷氧基，為亞乙氧基、亞丙氧基、或亞乙氧基和亞丙氧基。如上所述，從耐氧化性的方面出發(fā)，優(yōu)選不含Z(m＝0)，但含有Z時(shí)，m表示聚(亞烷氧基)基的平均聚合度，是0(不包含0)～200。但從表面張力降低能力、浸透力、洗滌力、乳化力、可溶化力以及相容性等物性的均衡性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選0(不包含0)～50，更優(yōu)選2～25。
m為2～200時(shí)，-Zm-通常為均聚物，但也可以是由碳原子數(shù)不同的亞烷氧基組成的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物 X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，但從制造容易性方面出發(fā)，優(yōu)選無(wú)規(guī)、其次嵌段、其次無(wú)規(guī)和嵌段的混成。
Y優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基。作為不含有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，可以例示甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等芳基；芐基；甲苯基甲基等烷基芐基，作為不含有脂肪族不飽和鍵的?；?，可以例示乙?；⒈；?br> 從二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的表面活性的方面出發(fā)，Y優(yōu)選氫原子。當(dāng)不必那么使其具備表面活性時(shí)，Y最優(yōu)選碳原子數(shù)20以下的烷基(例如甲基、乙基)或飽和脂肪族?；?例如乙?；?。
p優(yōu)選為1或2。
n和m，從二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的耐氧化性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.9≤n/(n+m)≤1，更優(yōu)選為m＝0、n/(n+m)＝1。
更優(yōu)選R1為甲基，R4為亞丙基或亞丁基或者亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基或亞丙氧基亞丙基，R5為甲代烯丙基，R8為亞丙基或亞丁基、或者亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基或亞丙氧基亞丙基，X基中的W為甲基、乙基、丙基或丁基，Y為氫原子，m＝0，n/(n+m)＝1。
r為1～1000的整數(shù)，但優(yōu)選1～200。s為2以上的整數(shù)，但優(yōu)選2～50。
上述通式(16)和通式(61)所示的具有末端雙鍵的聚醚，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度為1.25～1.00的聚醚。這是因?yàn)榉稚⒍仍浇咏?則聚合時(shí)副反應(yīng)物生成量越少，單末端雙鍵性也越高。從這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該分子量分布多分散度為1.25～1.00的聚醚，更優(yōu)選其為1.10～1.00的聚醚。將該分子量分布多分散度優(yōu)選為1.25～1.00的聚醚、更優(yōu)選1.10～1.00的聚醚供給氫化硅烷化反應(yīng)，作為目標(biāo)的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的收率增高，副產(chǎn)物減少。
上述通式(16)所示的具有末端雙鍵的聚醚，特別是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度為1.25～1.00的聚醚，通過(guò) (1)在通式R5OH所示的一元醇類(式中，R5為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該一價(jià)烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)。)的存在下，只使 下述通式(23) [化37]
(式中，W為一價(jià)烴基或一價(jià)氟代烴基。)所示的縮水甘油醚類，或者使該縮水甘油醚和氧化烯，在堿催化劑存在下進(jìn)行聚合或共聚， (2)通過(guò)使聚合生成物與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，將末端羥基的H置換為堿金屬，接著， (3)通過(guò)與碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的單鹵代烴進(jìn)行縮合反應(yīng)，能夠容易地進(jìn)行制造。
上述通式(61)所示的具有末端雙鍵的聚醚，特別是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量分布多分散度為1.25～1.00的聚醚，通過(guò) (1)在通式HOR8OH所示的二元醇類(式中，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有不飽和脂肪族鍵的二價(jià)烴基或該一價(jià)烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)。)的存在下，只使 下述通式(23) [化38]
(式中，W為一價(jià)烴基或一價(jià)氟代烴基。)所示的縮水甘油醚類，或者使該縮水甘油醚和氧化烯，在堿催化劑存在下進(jìn)行聚合或共聚， (2)通過(guò)使聚合生成物與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，將末端羥基的H置換為堿金屬，接著， (3)通過(guò)與碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的單鹵代烴進(jìn)行縮合反應(yīng)，能夠容易地進(jìn)行制造。
上述一系列的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法中，氫化硅烷化反應(yīng)催化劑、氫化硅烷化反應(yīng)條件等，可以例示、優(yōu)選如對(duì)平均單元式(1)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法說(shuō)明的那樣。
本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，由于1分子中具有親水性部分和疏水性部分，因此具有表面活性能等，此外，由于1分子中具有聚硅氧烷部分和聚醚部分，因此根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)和特性，能夠作為乳化劑、分散劑、潤(rùn)滑性賦予劑、親水性賦予劑、親油性改進(jìn)劑、相容性改進(jìn)劑、洗滌劑等用于各種用途，特別是作為在皮膚或毛發(fā)中外用的化妝料的成分以及作為皮膚外用藥劑的成分有用。
其中，平均單元式(1)所示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，通式(3)所示的有機(jī)基中的X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；木勖迅男杂袡C(jī)聚硅氧烷； 平均結(jié)構(gòu)式(8)所示，通式(3)所示的有機(jī)基中的X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；木勖迅男杂袡C(jī)聚硅氧烷； 平均結(jié)構(gòu)式(10)所示，通式(3)所示的有機(jī)基中的X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；木勖迅男杂袡C(jī)聚硅氧烷； 主鏈由通式(13)或通式(59)表示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z(即m＝0)的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物； 平均結(jié)構(gòu)式(14)、平均結(jié)構(gòu)式(17)或平均結(jié)構(gòu)式(60)所示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z(即m＝0)的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物； 平均結(jié)構(gòu)式(19)所示，X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z(即m＝0)，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；亩袡C(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物(以上統(tǒng)稱為“(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物”)作為在皮膚或毛發(fā)中外用的化妝料的成分以及作為皮膚外用藥劑的成分有用?？梢詫⑺鼈冎械?種以上并用。
(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，優(yōu)選其中作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為烷基，不含有Z(即m＝0)，作為R4的碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基為碳原子數(shù)2～20的亞烷基，該二價(jià)烴基中具有醚鍵的基團(tuán)是碳原子數(shù)2～20的亞烷氧基亞烷基，通式(3)所示的有機(jī)基中的R3是碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的烷基或碳原子數(shù)20以下的飽和脂肪族?；?，特別是為氫原子，X基中的W為烷基，p為1或2的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
-Xn-的n，從表面張力降低能力、浸透力、洗滌力、乳化力、可溶化力以及與各種有機(jī)溶劑和水的相容性等物性的均衡性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選2～70，更優(yōu)選3～55。
其中，從合成容易性和特性方面出發(fā)，更優(yōu)選其中作為R3的烷基是甲基，作為R3、R4的亞烷基是亞丙基或亞丁基，作為R3、R4、R8的亞烷氧基亞烷基是亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、上述的式(20)所示的基團(tuán)或上述的式(21)所示的基團(tuán)，作為X基中的W的烷基是碳原子數(shù)1～4的烷基。
在這種情況下，在化妝料中的配合量，可以根據(jù)化妝料的種類、性狀、用途、使用目的等適宜地選擇適當(dāng)?shù)呐浜狭?，但化妝料總體的0.05～40重量％的范圍和0.1～20重量％的范圍成為目標(biāo)。此外，適合用作皮膚外用藥劑的成分。在這種情況下，在皮膚外用藥劑中的配合量，可以根據(jù)皮膚外用藥劑的種類、性狀、用途、使用目的等適宜地選擇適當(dāng)?shù)呐浜狭浚つw外用藥劑總體的0.05～40重量％的范圍和0.1～20重量％的范圍成為目標(biāo)。
本發(fā)明的化妝料，只要通過(guò)含有(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物、或它們兩者，特性提高，其種類并無(wú)特別限定?？梢岳酒つw洗凈劑、護(hù)膚化妝料、美容化妝料、制汗劑、紫外線防御劑等皮膚用化妝料；毛發(fā)洗凈劑、整發(fā)料、毛發(fā)著色料、養(yǎng)毛料、護(hù)發(fā)素等頭發(fā)用化妝料；浴用化妝品；香水、花露水。
上述皮膚用化妝料，可以是頭皮、臉面(包括口唇、眉目、頰)、手指、指甲、全身的任何部位用。具體地，可以例示清潔凝膠、清潔霜、清潔泡沫、清潔乳劑、清潔液、洗面霜、眼用美容品卸妝劑、洗面泡沫、液體全身用皂、洗手皂、凝膠狀皂、固體皂、洗面液、洗身液、面霜、除光液、防治粉刺化妝料等皮膚洗凈劑；皮膚用霜、頭皮用治療劑、皮膚乳劑、奶液、乳液、化妝水、保濕液、美容液、面膜、爽身粉、精華、剃須液等護(hù)膚化妝料；粉底化妝品、美容粉底、白粉、搽臉?lè)?、口紅、唇膏、練紅、透明高光亮唇膏、眼影、眼線膏、眼霜、眉墨、睫毛化妝品、眼黛、睫毛油、頰紅、頰化妝料(頰色料、頰胭脂)、指甲化妝品、足療化妝品、指甲色料、指甲油、指甲油除去劑、指甲拋光劑等美容化妝料；脫臭劑等制汗劑；防曬劑、防曬傷用藥劑(曬黑劑)等紫外線防御劑。
上述頭發(fā)用化妝料，可以例示香波、潤(rùn)絲香波等毛發(fā)用洗凈劑；發(fā)油、發(fā)用卷曲保持劑、定型劑、發(fā)乳、噴發(fā)膠、美發(fā)液、發(fā)蠟等整發(fā)料；染發(fā)料、染發(fā)膠、染發(fā)潤(rùn)絲、染發(fā)條等毛發(fā)用著色料；生發(fā)油、發(fā)用治療劑、發(fā)膜等養(yǎng)發(fā)料；油性潤(rùn)絲、膏狀潤(rùn)絲、治療用潤(rùn)絲等護(hù)發(fā)素。此外，上述浴用化妝品可以例示浴油、浴鹽、泡沫浴。
本發(fā)明的化妝料的形態(tài)、性狀并無(wú)特別限定，可以例示液狀、W/O乳液狀、O/W乳液狀、W/O膏狀、O/W膏狀、糊狀、凝膠狀、多層狀、摩絲狀、霧狀、棒狀、固體狀、粉末狀、顆粒狀、薄片狀、碎石狀等。
容納本發(fā)明的化妝料的容器也無(wú)特別限定，可以例示罐、泵、管、瓶、壓力罐噴出容器、耐壓氣溶膠容器、遮光容器、小型容器、金屬皿、棒狀容器、給料容器、噴霧容器、具備混合液噴出口的帶隔板的容器。
本發(fā)明的化妝料，含有上述的(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作為必須成分，優(yōu)選還含有至少1種其他化妝料成分。作為其他化妝料成分，有(b)油劑、(c)分子結(jié)構(gòu)中具有醇性羥基的化合物、(d)水、(e)粉體和/或著色劑、(f)水溶性高分子、(g)表面活性劑、(h)有機(jī)硅、(i)紫外線防御成分、(j)鹽、(k)防菌防腐劑、生理活性成分、油溶性凝膠化劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合物化劑、溶劑、推進(jìn)劑、抗氧化劑、保濕成分、香料等。
本發(fā)明的化妝料，除了上述的(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物以外，還含有選自(b)油劑、(c)分子結(jié)構(gòu)中具有醇性羥基的化合物和(d)水中的至少1種的化妝料是代表性的，但可以還含有選自(e)粉體和/或著色劑、(f)水溶性高分子、(g)表面活性劑、(h)有機(jī)硅、(i)紫外線防御成分、(j)鹽和(k)防菌防腐劑、生理活性成分、油溶性凝膠化劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合物化劑、溶劑、推進(jìn)劑、抗氧化劑、保濕成分、香料等中的至少1種。本發(fā)明的化妝料，只含有(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物、(b)油劑、(c)分子結(jié)構(gòu)中具有醇性羥基的化合物，則成為優(yōu)異的化妝料，但通過(guò)還含有選自(d)水、(e)粉體和/或著色劑、(f)水溶性高分子、(g)表面活性劑、(h)有機(jī)硅、(i)紫外線防御成分、(j)鹽和(k)防菌防腐劑、生理活性成分、油溶性凝膠化劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合物化劑、溶劑、推進(jìn)劑、抗氧化劑、保濕成分、香料等中的至少1種，而成為更優(yōu)選的化妝料。
(b)油劑，是根據(jù)化妝料的劑型和種類，為了改善化妝料的觸感、改善防水性、賦予保濕性等而配合的。該(b)油劑只要是通常的在化妝料中使用的油劑，可以使用液體、半固體狀、固體的任何油劑。油劑的一部分或全部?jī)?yōu)選在5～100℃下為液體，根據(jù)用途，可以區(qū)別使用室溫下為液體的油劑、為半固體的油劑、為固體的油劑。
作為(b)油劑，可以例示動(dòng)植物油、半合成油、烴油、高級(jí)脂肪酸、脂肪酸酯油、甘油酯油、氟代烴油、氟化聚醚油，優(yōu)選通常用于化妝品的油劑。
作為動(dòng)植物油和半合成油，可以例示鱷梨油、亞麻子油、扁桃油、蟲蠟、紫蘇子油、橄欖油、可可脂、木棉蠟、椰子油、巴西棕櫚蠟、肝油、小燭樹蠟、牛脂、牛腳脂、牛骨脂、硬化牛脂、杏仁油、鯨蠟、硬化油、小麥胚芽油、芝麻油、米胚芽油、米糠油、甘蔗蠟、山茶花油、紅花油、シアバタ—、桐油、肉桂油、西蒙得木油、蟲膠蠟、海龜油、大豆油、茶實(shí)油、山茶子油、月見草油、玉米油、豚脂、菜子油、日本桐油、米糠蠟、胚芽油、馬脂、杏仁油、棕櫚油、棕櫚仁油、蓖麻油、硬化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、向日葵籽油、葡萄油、月桂子蠟、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、蜂蠟、貂油、棉籽油、棉蠟、木蠟、木蠟核油、褐煤蠟、椰子油、硬化椰子油、甘油三椰子油脂肪酸酯、羊脂、落花生油、羊毛脂、液體羊毛脂、還原羊毛脂、羊毛脂醇、硬質(zhì)羊毛脂、醋酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氫化羊毛脂醇醚、卵黃油。
作為烴油，可以例示地蠟、角鯊?fù)?、角鯊烯、提純地蠟、鏈烷烴、石蠟、液體石蠟、鯊肝油烷、聚異丁烯、微晶蠟、凡士林、異十二烷、異十六烷、イソヘキサペンタコンタヘクタン、異戊烷。
作為高級(jí)脂肪酸，可以例示月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸。
作為脂肪酸酯油，可以例示己二酸二異丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、單異硬脂酸N-烷基乙二醇酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、乙二醇二-2-乙基己酸酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、2-乙基己酸異鯨蠟酯、三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、辛酸鯨蠟酯、辛基十二烷基樹膠酯、油酸油酯、油酸辛基十二烷酯、油酸癸酯、異壬酸異壬酯、新戊二醇二癸酸酯、檸檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、醋酸戊酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、硬脂酸異鯨蠟酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、棕櫚酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-庚基十一烷酯、12-羥基硬脂酸膽甾醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸-2-乙基己酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二甲基辛酸己基癸酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸己酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷酯、蘋果酸二異硬脂酯。
作為甘油酯油，可以例示乙酰甘油、甘油三異辛酸酯、甘油三異硬脂酸酯、甘油三異棕櫚酸酯、甘油三(辛酸·癸酸)酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二-2-庚基十一酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、肉豆蔻酸異硬脂酸雙甘油酯。
作為氟代烴油，可以例示全氟萘烷、全氟辛烷、氟化瀝青。也可以列舉全氟醇。
這些(b)油劑，根據(jù)需要可以使用兩種以上。本發(fā)明的化妝料中的(b)油劑的含有率因化妝料的劑型而異，但一般為0.1～90.0重量％。優(yōu)選為1.0～50重量％。低于上述下限時(shí)，在化妝料中有時(shí)不能發(fā)揮(b)油劑的效果，超過(guò)上述上限時(shí)，因化妝料的不同，有時(shí)(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的效果變得不充分。
(c)分子結(jié)構(gòu)中具有醇性羥基的化合物，根據(jù)化妝料的種類或劑型，以改善化妝料的使用感，賦予清爽感、清涼感、保濕感等為目的，或者作為在化妝料中配合疏水性成分時(shí)對(duì)人體的安全性高的溶劑等而配合。該成分(c)可以例示低級(jí)醇、糖類、糖醇、多元醇，但只要是通常在化妝料中使用的具有醇性羥基的化合物，并無(wú)特別限定。
作為低級(jí)醇，優(yōu)選可以列舉碳原子數(shù)2～5的醇類。具體可以列舉乙醇、異丙醇、丁醇等。
作為糖類，可以例示葡萄糖、麥芽糖、果糖、四碳糖、五碳糖。作為對(duì)這些糖類加氫(主要是接觸還原)而制造的糖醇，可以例示山梨糖醇、麥芽糖、麥芽糖醇、赤蘚糖醇、木糖醇、乳糖醇。
作為高級(jí)醇，可以例示月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇、二十二烷醇、二十六烷醇、油醇、異硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鯨蠟/硬脂醇、2-癸基十四烷醇、膽甾醇、植物甾醇、POE膽甾醇醚、單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)、單油基甘油醚(鯊油醇)。
作為多元醇，可以例示碳原子數(shù)2～20的2元以上的醇或多元醇類，具體可以例示1，2-乙二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、甘油、聚乙烯多元醇。
這些(c)分子結(jié)構(gòu)中具有醇性羥基的化合物，根據(jù)需要能夠使用兩種以上。本發(fā)明的化妝料中的(c)分子結(jié)構(gòu)中具有醇性羥基的化合物的含有率因化妝料的劑型、這些成分(c)的配合目的而異，但一般為0.1～98重量％。低于上述下限時(shí)，在化妝料中有時(shí)不能發(fā)揮成分(c)的效果，超過(guò)上述上限時(shí)，因化妝料的不同，有時(shí)(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的效果變得不充分。
為了水溶性成分的溶解、油性成分的乳化、化妝料的濕潤(rùn)化等，配合(d)水?？梢岳揪扑?、離子交換水、礦質(zhì)水。當(dāng)本發(fā)明的化妝料是乳液等水系的化妝料時(shí)，成分(d)是必需構(gòu)成成分，但當(dāng)其為粉底化妝品、口紅等非水系的化妝料時(shí)，不需要含有成分(d)。本發(fā)明的化妝料中的含有率為0～90.0重量％，因化妝料的種類、形態(tài)進(jìn)行增減。
為了化妝料的增粘、增量、粉末化、著色等，配合成分(e)粉體和/或著色劑。只要是通常用于化妝料的粉體和/或著色劑，無(wú)論其形狀(球狀、棒狀、針狀、板狀、無(wú)定形狀、紡錘狀等)或粒徑(煙霧狀、微粒、顏料級(jí)等)、粒子結(jié)構(gòu)(多孔質(zhì)、無(wú)孔質(zhì)等)，可以使用任何粉體和/或著色劑。配合這些粉體和/或著色劑作為顏料時(shí)，優(yōu)選配合選自平均粒徑在1nm～20μm范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)顏料粉體、有機(jī)顏料粉體、樹脂粉體中的1種或2種以上。
作為(e)粉體和/或著色劑，可以例示無(wú)機(jī)粉體、有機(jī)粉體、表面活性劑金屬鹽粉體(金屬皂)、有色顏料、珠光顏料、金屬粉末顏料。此外，還有將這些顏料復(fù)合化而成的物質(zhì)。作為無(wú)機(jī)粉體，可以例示氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、云母、高嶺土、絹云母、白云母、合成云母、金云母、紅云母、黑云母、鋰云母、硅酸、無(wú)水硅酸(干法二氧化硅、濕法二氧化硅)、膠態(tài)二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋁鎂、硅酸鈉、硅酸鈉鎂、硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鍶、鎢酸金屬鹽、羥基磷灰石、蛭石、ハイジライト、膨潤(rùn)土、蒙脫石、鋰蒙脫石、有機(jī)改性粘度礦物(有機(jī)膨潤(rùn)土、有機(jī)蒙脫石、有機(jī)鋰蒙脫石等)、沸石、陶瓷粉末、磷酸氫鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、氮化等的粉體。
作為有機(jī)粉體，可以例示6-尼龍、6，6-尼龍、12-尼龍等聚酰胺，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚碳酸酯樹脂，聚四氟乙烯這樣的氟樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯酸共聚物，二乙烯基苯-苯乙烯共聚物等熱塑性樹脂粉體；不飽和聚酯樹脂，脲醛樹脂，酚醛樹脂，熱固性丙烯酸類樹脂，蜜胺樹脂，環(huán)氧樹脂，苯并胍胺，聚甲基苯并胍胺等固化性樹脂粉末；天然纖維，纖維素，絲綢，羊毛，淀粉，月桂?；嚢彼岬忍烊晃锓垠w。
作為表面活性劑金屬鹽粉體，可以例示硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、肉豆蔻酸鋅、肉豆蔻酸鎂、十六烷基磷酸鋅、十六烷基磷酸鈣、十六烷基磷酸鋅鈉等的粉體。
作為有機(jī)顏料，可以例示氧化鐵、氫氧化鐵、鈦酸鐵這樣的無(wú)機(jī)紅色顏料，γ-氧化鐵等無(wú)機(jī)褐色系顏料，黃氧化鐵、黃土等無(wú)機(jī)黃色系顏料，黑氧化鐵、炭黑等無(wú)機(jī)黑色顏料，錳紫、鈷紫等無(wú)機(jī)紫色顏料，氫氧化鉻、氧化鉻、氧化鈷、鈦酸鈷等無(wú)機(jī)綠色顏料，紺青、群青等無(wú)機(jī)青色系顏料，將紅色3號(hào)、紅色104號(hào)、紅色106號(hào)、紅色201號(hào)、紅色202號(hào)、紅色204號(hào)、紅色205號(hào)、紅色220號(hào)、紅色226號(hào)、紅色227號(hào)、紅色228號(hào)、紅色230號(hào)、紅色401號(hào)、紅色505號(hào)、黃色4號(hào)、黃色5號(hào)、黃色202號(hào)、黃色203號(hào)、黃色204號(hào)、黃色401號(hào)、青色1號(hào)、青色2號(hào)、青色201號(hào)、青色404號(hào)、綠色3號(hào)、綠色201號(hào)、綠色204號(hào)、綠色205號(hào)、橙色201號(hào)、橙色203號(hào)、橙色204號(hào)、橙色206號(hào)、橙色207號(hào)等焦油系色素色淀化的產(chǎn)物，將胭脂紅酸、蟲漆酸、カルサミン、巴西靈、藏紅花素等天然色素色淀化的產(chǎn)物。
作為珠光顏料，可以例示氧化鈦被覆云母、氯氧化鉍、氧化鈦被覆氯氧化鉍、氧化鈦被覆滑石、魚鱗箔、氧化鈦被覆著色云母等。作為金屬粉末顏料，可以例示鋁、金、銀、銅、鉑、不銹鋼等的金屬粉末。
成分(d)粉體和/或著色劑，特別優(yōu)選進(jìn)行了防水化處理。(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，與這些疏水性顏料具有親和性，具有防止顏料移動(dòng)從而破壞化妝料的均勻性及其外觀的效果，其結(jié)果能夠提高化妝持ち、化妝的持續(xù)性。此外，也可以使化妝料的耐皮脂性提高。
作為粉體和/或著色劑的疏水化處理，可以例示甲基氫聚硅氧烷處理、有機(jī)硅樹脂處理、橡膠狀有機(jī)硅處理、丙烯酸改性有機(jī)硅處理、氟化有機(jī)硅處理等有機(jī)硅氧烷處理；硅烷偶聯(lián)劑處理、烷基烷氧基硅烷處理、烷基氯硅烷處理、六甲基二硅氮烷處理等硅烷處理；全氟烷基烷氧基硅烷、全氟烷基磷酸酯鹽、全氟聚醚處理等氟化合物處理，N-月桂酰基-L-賴氨酸處理等氨基酸處理，角鯊?fù)樘幚淼扔蛣┨幚怼⒈┧嵬榛ヌ幚淼缺┧崽幚?。這些處理可以將2種以上組合。
這些成分(d)粉體和/或著色劑(包含進(jìn)行了疏水化處理的產(chǎn)物)，根據(jù)需要可以使用兩種以上。其配合量，因化妝料的劑型而大幅度不同，相對(duì)于化妝料的總量，一般大致為0.1～50重量％，優(yōu)選為0.5～30重量％。這些粉體中，聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚氨酯粉末等使化妝料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、觸感改善。
為了化妝料的增粘、使用感的改善等，配合成分(f)水溶性高分子。
只要是通常用于化妝品的水溶性高分子，可以使用兩性、陽(yáng)離子性、陰離子性或非離子性的水溶性高分子、水溶脹性粘土礦物的全部，也可以將2種以上的水溶性高分子并用。
作為兩性水溶性高分子，可以例示兩性化淀粉、氯化二甲基二烯丙基銨衍生物(例如丙烯酰胺-丙烯酸-氯化二甲基二烯丙基銨共聚物、丙烯酸-氯化二甲基二烯丙基銨共聚物)、甲基丙烯酸衍生物(例如聚甲基丙烯?；一谆鸩藟A、N-甲基丙烯酰氧基乙基N，N-二甲基銨-a-甲基羧基甜菜堿-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等)。
作為陽(yáng)離子性水溶性高分子，可以例示季氮改性多糖(例如陽(yáng)離子改性纖維素、陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素、陽(yáng)離子改性愈創(chuàng)膠、陽(yáng)離子改性刺槐豆膠、陽(yáng)離子改性淀粉等)、氯化二甲基二烯丙基銨衍生物(例如氯化二甲基二烯丙基銨-丙烯酰胺共聚物、聚氯化二甲基亞甲基哌啶鎓等)、乙烯基吡咯烷酮衍生物(例如乙烯基吡咯烷酮-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物鹽、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨共聚物、乙烯基吡咯烷酮-氯化甲基乙烯基咪唑鎓共聚物等)、甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯?；一谆鸩藟A-氯化甲基丙烯?；一谆@-甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯?；一谆鸩藟A-氯化甲基丙烯酰基乙基三甲基銨-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯共聚物等)。
作為陰離子性水溶性高分子，可以例示聚丙烯酸或其堿金屬鹽、聚甲基丙烯酸或其堿金屬鹽、透明質(zhì)酸或其堿金屬鹽、乙?；该髻|(zhì)酸或其堿金屬鹽、甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物的水解物等脂肪族羧酸或其金屬鹽的水溶性聚合物、羧甲基纖維素或其堿金屬鹽、甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸半酯共聚物、丙烯酸類樹脂鏈烷醇胺液、羧基乙烯基聚合物。
作為非離子性水溶性高分子，可以例示聚乙烯基吡咯烷酮、高聚合聚乙二醇、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、纖維素或其衍生物(例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素)、明膠和骨膠原或其衍生物、海藻酸鈣、プルラン、寒天、明膠、羅望子種子多糖類、黃原膠、カラギ—ナン、高甲氧基果膠、低甲氧基果膠、愈創(chuàng)膠、果膠、阿拉伯樹膠、結(jié)晶纖維素、アラビノガラクタン、梧桐膠、黃芪膠、海藻酸、清蛋白、酪蛋白、カ—ドラン、ジユランガム、葡聚糖、クインスシ—ドガム、トラガントガム、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖衍生物、淀粉(米、玉米、馬鈴薯、小麥等)、明膠和骨膠原或其衍生物等天然高分子化合物。
水溶脹性粘土礦物可以是天然物、合成物的任何粘土礦物。作為代表例，有具有三層結(jié)構(gòu)的含有膠體的硅酸鋁，可以例示下述式(11)所示的物質(zhì)。
(M1，M2)2-3(Si，Al)4O10(OH)2M31/3·nH2O(11) (其中，M1為Al、Fe(III)、Mn(III)或Cr(III)、M2為Mg、Fe(II)、Ni、Zn或Li，M3為K、Na或Ca)?？梢岳九驖?rùn)土、蒙脫石、貝得石、囊脫石、皂石、鋰蒙脫石、有機(jī)改性粘度礦物(有機(jī)膨潤(rùn)土、有機(jī)蒙脫石、有機(jī)鋰蒙脫石等)、硅酸鋁鎂。
該成分(f)的配合量因化妝料的劑型而異，相對(duì)于化妝品的總量，優(yōu)選為0.01～25.0重量％。如果配合量低于上述下限，增粘性、被膜性變得不充分，如果超過(guò)上述上限，發(fā)粘等增加，作為化妝料一般不可取。
根據(jù)化妝料的種類或劑型，為了將親油性成分在水中乳化，為了使化妝料的各成分均勻地分散，或者為了發(fā)揮或改善化妝料的洗滌力等目的，配合成分(g)表面活性劑。
該成分(g)有陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、半極性表面活性劑。(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物具有表面活性劑的功能，但通過(guò)進(jìn)一步配合(g)表面活性劑，能夠改善洗滌活性、化妝料的配合穩(wěn)定性。
作為陰離子性表面活性劑，可以例示飽和或不飽和脂肪酸鹽(例如月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉、亞麻酸鈉等)、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸(例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)及其鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧化烯鏈烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧化烯磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸鹽、鏈烷磺酸鹽、聚氧化烯改性有機(jī)硅磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧化烯改性有機(jī)硅烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯改性有機(jī)硅硫酸酯鹽、聚氧化烯改性有機(jī)硅パンテニル磷酸酯鹽、聚氧化烯改性有機(jī)硅磷酸酯鹽、辛基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、烷基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚醋酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、?；劝彼猁}、α-?；撬猁}、烷基磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽、烷基酰胺硫酸鹽、烷基或鏈烯基磷酸鹽、烷基酰胺磷酸鹽、烷酰基烷基?；撬猁}、N-?；被猁}、磺基琥珀酸鹽、烷基醚羧酸鹽、酰胺醚羧酸鹽、α-磺基脂肪酸酯鹽、丙氨酸衍生物、甘氨酸衍生物、精氨酸衍生物。作為鹽，可以例示鈉鹽等堿金屬鹽、鎂鹽等堿土類金屬鹽、三乙醇胺鹽等鏈烷醇胺鹽、以及銨鹽。
作為陽(yáng)離子性表面活性劑，可以例示烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、牛脂烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、二十二烷基三甲基溴化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、二椰油基二甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、二(POE)油基甲基氯化銨(2EO)、氯化ベンザルコニウム、氯化アルキルベンザルコニウム，氯化アルキルジメチルベンザルコニウム、氯化ベンゼトニウム、硬脂基二甲基芐基氯化銨、羊毛脂衍生季銨鹽、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、二十二烷酸酰胺丙基二甲基羥基丙基氯化銨、硬脂?；偿楗撺渭柞；谆然拎?、鯨蠟基氯化吡啶、妥爾油烷基芐基羥基乙基氯化咪唑、芐基銨鹽。
作為非離子性表面活性劑，可以例示聚氧化烯醚類、聚氧化烯烷基醚類、聚氧化烯脂肪酸酯類、聚氧化烯脂肪酸二酯類、聚氧化烯樹脂酸酯類、聚氧化烯(硬化)蓖麻油類、聚氧化烯烷基酚類、聚氧化烯烷基苯基醚類、聚氧化烯苯基苯基醚類、聚氧化烯烷基酯類、聚氧化烯烷基酯類、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇烷基酯類、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧化烯甘油脂肪酸酯類、聚甘油烷基醚類、聚甘油脂肪酸酯類、蔗糖脂肪酸酯類、脂肪酸鏈烷醇酰胺、烷基糖苷類、聚氧化烯脂肪酸雙苯基醚類、聚丙二醇、二甘醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、氟系表面活性劑、聚甘油改性有機(jī)聚硅氧烷、甘油改性有機(jī)聚硅氧烷、聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷。但是，具有聚氧化烯鏈的非離子性表面活性劑的耐氧化性不足，應(yīng)停留在使用極少量。
作為兩性表面活性劑，可以例示咪唑啉型、酰胺基甜菜堿型、烷基甜菜堿型、烷基酰胺基甜菜堿型、烷基磺基甜菜堿型、酰胺基磺基甜菜堿型、羥基磺基甜菜堿型、羰基甜菜堿型、磷酰甜菜堿型、氨基羧酸型或酰胺基氨基酸型的兩性表面活性劑。具體地說(shuō)，可以例示2-十一烷基-N，N，N-(羥乙基羧甲基)-2-咪唑啉鈉、2-椰油基-2-咪唑啉氫氧化物-1-羧基乙氧基2鈉鹽等咪唑啉型兩性表面活性劑；月桂基二甲基氨基醋酸甜菜堿、肉豆蔻基甜菜堿等烷基甜菜堿型兩性表面活性劑；椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿、棕櫚核油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿、牛脂脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿、硬化牛脂脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿、月桂酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿、棕櫚酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿、硬脂酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿、油酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿等酰胺甜菜堿型兩性表面活性劑；椰子油脂肪酸二甲基磺基丙基甜菜堿等烷基磺基甜菜堿型兩性表面活性劑；月桂基二甲基氨基羥基磺基甜菜堿等烷基羥基磺基甜菜堿型兩性表面活性劑；月桂基羥基磺基甜菜堿等磺基甜菜堿型兩性表面活性劑；N-月桂酰基-N’-羥乙基-N’-羧甲基乙二胺鈉、N-油酰基-N’-羥乙基-N’-羧甲基乙二胺鈉、N-椰油基-N’-羥乙基-N’-羧甲基乙二胺鈉、N-月桂酰基-N’-羥乙基-N’-羧甲基乙二胺鉀、N-油酰基-N’-羥乙基-N’-羧甲基乙二胺鉀、N-月桂?；?N-羥乙基-N’-羧甲基乙二胺鈉、N-油?；?N-羥乙基-N’-羧甲基乙二胺鈉、N-椰油基-N-羥乙基-N’-羧甲基乙二胺鈉、N-月桂酰基-N-羥乙基-N’，N’-二羧甲基乙二胺一鈉、N-油?；?N-羥乙基-N’，N’-二羧甲基乙二胺一鈉、N-椰油基-N-羥乙基-N’，N’-二羧甲基乙二胺一鈉、N-月桂?；?N-羥乙基-N’，N’-二羧甲基乙二胺二鈉、N-油?；?N-羥乙基-N’，N’-二羧甲基乙二胺二鈉、N-椰油基-N-羥乙基-N’，N’-二羧甲基乙二胺二鈉等酰胺基氨基酸型兩性表面活性劑，二甲基硅氧烷-甲基[3-[3-{N-羧甲基-N-(2-羥基乙基)-N-甲基アンモニオ}-2-羥基丙氧基]丙基]硅氧烷共聚物、含有磺基甜菜堿基的聚硅氧烷。
作為半極性表面活性劑，可以例示烷基氧化胺型表面活性劑、烷基氧化胺、烷基酰氨基氧化胺、烷基羥基氧化胺，優(yōu)選使用碳數(shù)10～18的烷基二甲基氧化胺、碳數(shù)8～18的烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺等。具體可以例示十二烷基二甲基氧化胺、二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、雙-(2-羥基乙基)十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、牛脂二甲基氧化胺、二甲基-2-羥基十八烷基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、異硬脂基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸烷基二甲基氧化胺、辛酰氨基丙基二甲基氧化胺、癸酰氨基丙基二甲基氧化胺、月桂酰氨基丙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酰氨基丙基二甲基氧化胺、棕櫚酰氨基丙基二甲基氧化胺、硬脂酰氨基丙基二甲基氧化胺、異硬脂酰氨基丙基二甲基氧化胺、油酰氨基丙基二甲基氧化胺、蓖麻油酰氨基丙基二甲基氧化胺、12-羥基硬脂酰氨基丙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酰氨基丙基二甲基氧化胺、棕櫚核油脂肪酰氨基丙基二甲基氧化胺、蓖麻油脂肪酰氨基丙基二甲基氧化胺、月桂酰氨基乙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酰氨基乙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酰氨基乙基二甲基氧化胺、月桂酰氨基乙基二乙基氧化胺、肉豆蔻酰氨基乙基二乙基氧化胺、椰子脂肪酰氨基乙基二乙基氧化胺、月桂酰氨基乙基二羥乙基氧化胺、肉豆蔻酰氨基乙基二羥乙基氧化胺和椰子脂肪酰氨基乙基二羥乙基氧化胺。
配合了(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物和(g)表面活性劑成分的清潔凝膠、清潔霜、清潔乳劑、清潔奶液、洗面料這樣的皮膚用洗凈劑以及香波等頭發(fā)洗凈劑、護(hù)發(fā)素等具有皮膚和毛發(fā)的洗凈性能優(yōu)異，洗后的觸感不發(fā)粘而滑爽的優(yōu)點(diǎn)。該(g)成分的配合量，相對(duì)于化妝料的總量，優(yōu)選1～20重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％。
(h)有機(jī)硅是為了改善化妝料的諸特性而配合的成分，作為化妝品成分，可以例示(h1)硅油、(h2)有機(jī)硅生膠、(h3)有機(jī)硅樹脂、(h4)硅橡膠粉末、(h5)凝膠狀或糊狀的交聯(lián)型有機(jī)硅、(h6)有機(jī)硅改性有機(jī)聚合物。當(dāng)然，(h)有機(jī)硅并不相當(dāng)于成分(a)。本發(fā)明的化妝料，根據(jù)化妝料的劑型和種類，可以含有這些有機(jī)硅的至少1種或2種以上的有機(jī)硅。
為了賦予化妝料光滑性、潤(rùn)滑性、疏水性、親油性等而配合(h1)硅油。通常在常溫下為液體，其分子結(jié)構(gòu)是直鏈狀、環(huán)狀、分支狀的任一種。此外，硅油可以是具有烷基等官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，當(dāng)然，并不相當(dāng)于成分(a)。
作為該硅油，可以例示直鏈狀二甲基聚硅氧烷、直鏈狀甲基苯基聚硅氧烷、直鏈狀甲基氫聚硅氧烷、直鏈狀二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷；八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷等環(huán)狀有機(jī)低聚硅氧烷；分支狀甲基聚硅氧烷、分支狀甲基苯基聚硅氧烷等分支狀有機(jī)聚硅氧烷；烷基改性有機(jī)聚硅氧烷、丙烯酸改性有機(jī)聚硅氧烷、糖改性有機(jī)聚硅氧烷、環(huán)氧改性有機(jī)聚硅氧烷、羧基改性有機(jī)聚硅氧烷、氨基改性有機(jī)聚硅氧烷、高級(jí)脂肪酸改性有機(jī)聚硅氧烷、氟改性有機(jī)聚硅氧烷等有機(jī)改性有機(jī)硅，它們?cè)诔叵聻橐后w。這些硅油中，低聚合度的直鏈狀二甲基聚硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四氫環(huán)四硅氧烷具有揮發(fā)性，因此具有能夠賦予化妝料滑爽感的優(yōu)點(diǎn)。
為了賦予化妝料光滑性、潤(rùn)滑性、防水性、親油性、耐水性等而配合(h2)有機(jī)硅生膠。通常在常溫下為生膠狀(也稱為樹膠狀)，具有超高聚合度，其分子結(jié)構(gòu)為直鏈狀。在超高聚合度的直鏈狀二甲基聚硅氧烷 通式 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}a{(CH3)RSiO}bSi(CH3)3所示的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷中，優(yōu)選R為選自苯基、碳原子數(shù)2～8的鏈烯基、碳原子數(shù)6～20的烷基、碳原子數(shù)3～15的氨基烷基、碳原子數(shù)3～15的全氟烷基(例如3，3，3-三氟丙基)、式HOOC(CH2)n-所示的基團(tuán)(式中，n為2～20的整數(shù))、碳原子數(shù)3～15的含有季銨鹽基的烷基中基團(tuán)，a為1～5000，b為1～5000，a+b為2500～25000的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷。此外，有機(jī)硅生膠也可以以上述成分(h1)的溶液，例如環(huán)狀二甲基硅氧烷溶液、直鏈狀二甲基硅氧烷溶液的形式作為化妝料成分。
為了改善化妝料的使用感、耐水性、耐皮脂性等，配合(h3)有機(jī)硅樹脂。該有機(jī)硅樹脂，只要不違背本發(fā)明的目的，可以使用化妝料中通常使用的任何有機(jī)硅樹脂。有機(jī)硅樹脂在常溫下可以是固體狀、半固體狀、液體狀的任何一種，分子結(jié)構(gòu)可以是分支狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、籠狀結(jié)構(gòu)的任何一種。優(yōu)選其為油溶性，優(yōu)選能夠溶解于八甲基四硅氧烷(有時(shí)稱為D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(有時(shí)稱為D5)、它們的混合物中。
在構(gòu)成有機(jī)硅樹脂的硅氧烷單元中，有(R1)3SiO1/2(M單元)、(R1)2SiO2/2(D單元)、(R1)SiO3/2(T單元)和SiO4/2(Q單元)(式中R1是一價(jià)烴基或一價(jià)氟代烴基。作為該硅氧烷單元的組合，可以例示只由(R1)SiO3/2組成的樹脂；由(R1)3SiO1/2和(R1)SiO3/2組成的樹脂(MT樹脂)；由(R1)3SiO1/2、(R1)2SiO2/2和(R1)SiO3/2組成的樹脂(MDT樹脂)；由(R1)3SiO1/2、(R1)2SiO2/2和SiO4/2組成的樹脂(MDQ樹脂)；由(R1)2SiO2/2和(R1)SiO3/2組成的樹脂(DT樹脂)；由(R1)3SiO1/2和SiO4/2組成的樹脂(MQ樹脂)；由(R1)3SiO1/2(R1)SiO3/2和SiO4/2組成的樹脂(MTQ樹脂)、由(R1)3SiO1/2、(R1)2SiO2/2、(R1)SiO3/2和SiO4/2組成的樹脂(MDTQ樹脂)、由(R1)SiO3/2和SiO4/2組成的樹脂(TQ樹脂)；由(R1)2SiO2/2、(R1)SiO3/2和SiO4/2組成的樹脂(DTQ樹脂)。
其中，作為R1，可以例示烷基、芳烷基、苯基、乙烯基。烷基可以例示、優(yōu)選與作為通式(1)中的R1的烷基相同的烷基，最優(yōu)選甲基。鏈烯基可以例示、優(yōu)選與作為通式(7)中的R的具有末端雙鍵的鏈烯基相同的鏈烯基，最優(yōu)選乙烯基。芳烷基可以例示、優(yōu)選與作為通式(1)中的R1的芳烷基相同的芳烷基。作為一價(jià)氟代烴基，可以例示全氟烷基、氟代苯基。
這些有機(jī)硅樹脂，可以單獨(dú)配合在化妝料中，但如果在揮發(fā)性硅油(例如環(huán)狀二甲基低聚硅氧烷)、揮發(fā)性烴油、不揮發(fā)性硅油(例如直鏈狀二甲基聚硅氧烷)或不揮發(fā)性烴油中溶解，或者使其溶脹，成為溶液乃至糊劑，容易與其他成分混合，因此優(yōu)選。作為其具體例，有甲基聚硅氧烷樹脂或三甲基甲硅烷氧基硅酸的揮發(fā)性環(huán)狀二甲基硅氧烷或不揮發(fā)性直鏈狀二甲基聚硅氧烷形成的溶液或糊劑。
這些有機(jī)硅樹脂的配合量，相對(duì)于化妝料的總量，優(yōu)選0.1～20重量％，更優(yōu)選為1～10重量％。此外，為了得到與皮膚的密合性更高的化妝料，優(yōu)選用作含有本發(fā)明的(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物100重量份和有機(jī)硅樹脂50～500重量份的組合物。
為了改善化妝料的彈力、改善使用感、耐水性、耐皮脂性等，配合(h4)硅橡膠粉末。在此，所謂硅橡膠粉末，是指其為直鏈狀或輕度的分支狀的有機(jī)聚硅氧烷的交聯(lián)物，具有橡膠彈性的固體狀粉末。硅橡膠粉末的形狀有球狀、橢圓球狀、扁平狀、不定形狀等。從觸感、與其他成分的混合性等方面出發(fā)，優(yōu)選球狀。粒徑并無(wú)特別限定，但優(yōu)選使用了電子顯微鏡的觀察得到的一次粒徑或采用激光衍射/散射法測(cè)定的平均一次粒徑在0.1～50μm的范圍內(nèi)。此外，硅橡膠粉末的硬度，采用JIS A型硬度計(jì)測(cè)定的硬度優(yōu)選0～80，更優(yōu)選0～65。
硅橡膠粉末可以通過(guò)例如將包含具有至少2個(gè)乙烯基的二有機(jī)聚硅氧烷(例如兩末端乙烯基封端二甲基聚硅氧烷)和有機(jī)氫聚硅氧烷(例如甲基氫聚硅氧烷)和鉑系催化劑(例如氯鉑酸)的固化性組合物在水中乳化或分散，進(jìn)行加熱使其固化為粒子狀而制造?；蛘?，可以通過(guò)將上述固化性組合物在熱氣中噴霧，使其固化為粒子狀而制造。該固化性組合物可以含有氣相法二氧化硅、濕法二氧化硅這樣的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。可以是代替具有至少2個(gè)乙烯基的二有機(jī)聚硅氧烷而使用兩末端具有脂肪族雙鍵的二烯、聚氧化烯二烯丙醚、甘油三烯丙醚、聚氧化炔化甘油三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、聚氧化炔化三羥甲基丙烷三烯丙醚等那樣的分子中具有兩個(gè)以上乙烯基性反應(yīng)部位的聚合物而制備的硅橡膠粉末。
該硅橡膠粉末，可以列舉例如特開平2-243612號(hào)公報(bào)、特開平8-12545號(hào)公報(bào)、特開平8-12546號(hào)公報(bào)、特開平8-12524號(hào)公報(bào)、特開平9-241511號(hào)公報(bào)、特開平10-36219號(hào)公報(bào)、特開平11-193331號(hào)公報(bào)、特開2000-281523號(hào)公報(bào)中記載的那些。作為市售品，由東麗-道康寧株式會(huì)社出售的トレフイルE-505、トレフイルE-506、トレフイルE-507、トレフイルE-508等トレフイルE系列、《化妝品種別配合成分規(guī)格》收載的交聯(lián)型有機(jī)硅粉末相當(dāng)。
這些硅橡膠粉末可以是表面處理過(guò)的產(chǎn)物。作為表面處理，可以例示甲基氫聚硅氧烷處理、二甲基聚硅氧烷處理、有機(jī)硅樹脂微粉末處理、硅烷偶聯(lián)劑處理、氣相法二氧化硅處理、全氟烷基烷氧基硅烷處理、金屬皂處理、使用了全氟烷基磷酸酯鹽等氟化合物的表面處理。
硅橡膠粉末，可以直接與其他成分混合，也可以直接配合在其他成分中，可以制成分散在水、酯油、硅油、烴油、高級(jí)醇、植物油、動(dòng)物油等液體中而形成的分散體；與酯油、硅油、烴油、高級(jí)醇、植物油、動(dòng)物油等油劑的混合物(糊狀、膏狀、粉粒狀等)而供于化妝料的制造。
粒徑超過(guò)10μm的硅橡膠球狀粉末也多，難以固定與肌膚上，但通過(guò)與(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物組合使用，具有能夠在皮膚表面形成更穩(wěn)定的涂膜的優(yōu)點(diǎn)。此外，這些硅橡膠粉末使光散射，但通過(guò)與(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物一起配合，具有分散性、在皮膚上的固著性提高，與沒(méi)有組合時(shí)相比化妝涂膜的光澤和肌膚保持性改善的優(yōu)點(diǎn)。
硅橡膠粉末的配合量，因化妝料的種類、性狀、硅橡膠粉末配合產(chǎn)生的特性改進(jìn)目的等而異，因此并無(wú)特別限定，但優(yōu)選為化妝料的0.1～30重量％。這是因?yàn)樾∮谏鲜鱿孪迺r(shí)，特性難以提高，涂布到身體的一部分時(shí)的涂布面的滑水性變?nèi)酰哂幸蚺c水接觸涂膜容易破壞的問(wèn)題，如果超過(guò)上述上限，破壞化妝料本來(lái)的特性，雖然獲得滑水性，但涂膜的物理強(qiáng)度降低，對(duì)于接觸等有時(shí)變得相對(duì)弱。
(h5)凝膠狀或糊狀的交聯(lián)有機(jī)硅，是在硅油或烴油中使交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷溶脹而形成的糊狀乃至凝膠狀組合物，為了改進(jìn)化妝料的穩(wěn)定性、使用感、光澤、耐水性、耐皮脂性等而配合。作為用于該目的的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷，可以例示甲基氫聚硅氧烷的縮合物、上述硅橡膠粉末、包含具有至少2個(gè)乙烯基的二有機(jī)聚硅氧烷(例如兩末端乙烯基封端二甲基聚硅氧烷)和有機(jī)氫聚硅氧烷(例如甲基氫聚硅氧烷)和鉑系催化劑(例如氯鉑酸)的固化性組合物的非球狀固化物、包含兩末端具有脂肪族雙鍵的二烯或聚氧化烯二烯丙醚和有機(jī)氫聚硅氧烷(例如甲基氫聚硅氧烷)和鉑系催化劑(例如氯鉑酸)的固化性組合物的非球狀固化物。
凝膠狀或糊狀的交聯(lián)有機(jī)硅，在硅油中或烴油中，使包含具有至少2個(gè)乙烯基的二有機(jī)聚硅氧烷(例如兩末端乙烯基封端二甲基聚硅氧烷)、兩末端具有脂肪族雙鍵的二烯或聚氧化烯二烯丙醚和有機(jī)氫聚硅氧烷(例如甲基氫聚硅氧烷)與有機(jī)氫聚硅氧烷(例如甲基氫聚硅氧烷)和鉑系催化劑(例如氯鉑酸)的固化性組合物固化而成的糊狀乃至凝膠狀組合物也有用。
作為用于該目的的硅油，可以例示八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷等環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，直鏈狀或分支鏈狀的低聚合度二甲基聚硅氧烷，作為烴油，可以例示異十二烷、異十六烷、イソヘキサペンタコンタヘクタン。
作為凝膠狀或糊狀的交聯(lián)有機(jī)硅的市售品，可以列舉例如作為硅油且為凝膠狀的DC9040、作為環(huán)狀有機(jī)硅油且為凝膠狀的DC9045、作為硅油且為糊狀的DC9041、作為烴油且為糊狀的DC8040(均為道康寧公司制)，使具有聚氧化烯鏈的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷分散在硅油中而成DC9011(道康寧公司制)。
(h5)凝膠狀或糊狀的交聯(lián)有機(jī)硅的配合量，因化妝料的劑型而異，相對(duì)于化妝料的總量，優(yōu)選為0.01～40重量％，特別優(yōu)選為0.1～30重量％。
為了改進(jìn)化妝料的使用感、表面保護(hù)性等，配合(h6)有機(jī)硅改性有機(jī)聚合物。
作為有機(jī)硅改性有機(jī)聚合物，可以例示聚二甲基硅氧烷接枝型丙烯酸酯系聚合物(參照特開平7-196449)、羧基硅氧烷樹枝狀單體接枝型乙烯基系聚合物(參照特開2000-063225、特開2003-226611)、分子中含有選自羧酸烷基酯、吡咯烷酮部分、長(zhǎng)鏈烷基部分、聚氧化烯部分和氟代烷基部分、羧酸等陰離子部分中的至少1種的聚二甲基硅氧烷接枝型和分支狀碳硅氧烷樹枝狀單體接枝型丙烯酸共聚物。
(i)紫外線防御劑是為了遮蔽太陽(yáng)光中的紫外線，使紫外線不到達(dá)皮膚或毛發(fā)，或者使到達(dá)皮膚或毛發(fā)的量減少而配合的物質(zhì)，有無(wú)機(jī)系的紫外線防御劑和有機(jī)系的紫外線防御劑。上述無(wú)機(jī)粉體和金屬粉末顏料的一部分也作為紫外線防御劑發(fā)揮作用，作為其具體例，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、低次氧化鈦、鐵摻雜氧化鈦等金屬氧化物、氫氧化鐵等金屬氫氧化物、板狀氧化鐵、鋁薄片等金屬薄片類、碳化硅等陶瓷類。其平均粒徑優(yōu)選1～100nm。優(yōu)選對(duì)這些粉體、粉末用現(xiàn)有公知的表面處理，例如氟化合物處理(優(yōu)選全氟烷基磷酸酯處理、全氟烷基烷氧基硅烷處理、全氟聚醚處理、氟化有機(jī)硅處理、氟化有機(jī)硅樹脂處理)、有機(jī)硅處理(甲基氫聚硅氧烷處理、二甲基聚硅氧烷處理、氣相法四甲基四氫環(huán)四硅氧烷處理)、有機(jī)硅樹脂處理(優(yōu)選三甲基甲硅烷氧基硅酸處理)、側(cè)鏈處理(氣相法有機(jī)硅處理后加成烷基鏈等的方法)、鈦偶聯(lián)劑處理、硅烷處理(優(yōu)選烷基烷氧基硅烷處理或烷基二硅氮烷處理)、油劑處理、N-酰基化樹脂處理、聚丙烯酸處理、金屬皂處理(優(yōu)選硬脂酸、肉豆蔻酸鹽)、丙烯酸樹脂處理、金屬氧化物處理等進(jìn)行了表面處理，更優(yōu)選將這些處理多種組合進(jìn)行處理?？梢粤信e例如用氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物被覆微粒氧化鈦表面后，用烷基烷氧基硅烷進(jìn)行表面處理。表面處理量，相對(duì)于粉體質(zhì)量，以表面處理量的總計(jì)表示，優(yōu)選在0.1～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
有機(jī)系的紫外線防御劑的紫外線吸收能優(yōu)異，通過(guò)吸收太陽(yáng)光中的紫外線，使紫外線不到達(dá)皮膚、毛發(fā)，或者使其到達(dá)皮膚、毛發(fā)的量減少。作為有機(jī)系的紫外線防御劑，可以例示水楊酸三甲環(huán)己酯、水楊酸辛酯、水楊酸三乙醇胺等水楊酸系；對(duì)氨基苯甲酸、乙基二羥基丙基對(duì)氨基苯甲酸、甘油基對(duì)氨基苯甲酸、辛基二甲基對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)二甲基氨基苯甲酸戊酯、對(duì)二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-[4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲酰基]苯甲酸己酯等PABA系；4-(2-β-グルコピラノシロキシ)丙氧基-2-羥基二苯甲酮、二羥基二甲氧基二苯甲酮、二羥基二甲氧基二苯甲酮二磺酸鈉、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、羥基甲氧基二苯甲酮磺酸及其三水鹽、羥基甲氧基二苯甲酮磺酸鈉、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-硫酸、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-N-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(別名對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯)、二對(duì)甲氧基肉桂酸單-2-乙基己酸甘油酯、2，5-二異丙基肉桂酸甲酯、2，4，6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪、三甲氧基肉桂酸甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基異戊酯、二甲基聚甲硅烷氧基二乙基亞芐基丙二酸酯混合物(ジメチコジエチルベンザルマロネ—ト)、對(duì)甲氧基肉桂酸異丙酯-二異丙基肉桂酸酯混合物、對(duì)甲氧基氫化肉桂酸二乙醇胺鹽等肉桂酸系；2-苯基-苯并咪唑-5-硫酸、4-異丙基二苯甲?；淄椤?-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄榈缺郊柞；淄橄?；2-氰基-3，3-二苯基丙-2-烯酸2-乙基己酯(別名オクトクリレン)、二甲氧基亞芐基二氧代咪唑烷丙酸2-乙基己酯、1-(3，4-二甲氧基苯基)-4，4-二甲基-1，3-戊二酮、シノキサ—ト、甲基-對(duì)氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、3-(4-甲基亞芐基)樟腦、辛基三嗪酮、4-(3，4-二甲氧基苯基亞甲基)-2，5-二氧代-1-咪唑烷丙酸2-乙基己酯、這些的高分子衍生物和硅烷衍生物。
也可以使用含有上述有機(jī)系紫外線防御劑的聚合物粉末。聚合物粉末可以是中空，也可以不是中空，平均一次粒徑可以在0.1～50μm的范圍內(nèi)，粒度分布可以寬，也可以窄。作為聚合物的種類，可以列舉丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、有機(jī)硅樹脂、尼龍、丙烯酰胺樹脂、多肽、有機(jī)硅改性多肽等。優(yōu)選在這些聚合物粉末中以0.1～30質(zhì)量％的范圍含有有機(jī)系紫外線防御成分的粉末，特別優(yōu)選含有作為UV-A吸收劑的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷的粉末。
上述紫外線防御劑中，由于已通用，獲得容易，并且紫外線防御效果高，因此優(yōu)選選自微粒氧化鈦、微粒氧化鋅、對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?、二苯甲酮系紫外線吸收劑中的至少1種。優(yōu)選將無(wú)機(jī)系和有機(jī)系的紫外線防御劑并用，更優(yōu)選將與UV-A對(duì)應(yīng)的紫外線防御成分和與UV-B對(duì)應(yīng)的紫外線防御劑組合使用。
本發(fā)明的化妝料中的(i)紫外線防御劑的含有率因化妝料的劑型而異，相對(duì)于化妝料的質(zhì)量，優(yōu)選在0.1～60質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選為3～40質(zhì)量％。無(wú)機(jī)系的紫外線防御劑的配合量，相對(duì)于化妝料的質(zhì)量，優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％的范圍，有機(jī)系紫外線吸收劑，相對(duì)于化妝料的質(zhì)量，優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％的范圍。如果低于上述下限，有時(shí)不能發(fā)揮紫外線防御效果，如果超過(guò)上述上限，因化妝料的不同，有時(shí)(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的效果變得不充分。優(yōu)選成分(a)的配合量相對(duì)于化妝料的總量在0.1～20質(zhì)量％的范圍，配合(i)紫外線防御劑，在該組合的范圍內(nèi)，與沒(méi)有配合成分(a)時(shí)相比，得到更持續(xù)的紫外線防御效果。
(j)鹽是通過(guò)與上述的(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物并用，能夠形成化妝料的更均勻的分散狀態(tài)的成分，可以列舉無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽、胺鹽和氨基酸鹽。作為無(wú)機(jī)鹽，有例如鹽酸、硫酸、碳酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽、鋯鹽、鋅鹽等；作為有機(jī)酸鹽，有例如醋酸、脫氫醋酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、抗壞血酸、硬脂酸等有機(jī)酸類的鹽；作為胺鹽和氨基酸鹽，有例如三乙醇胺等胺類的鹽、谷氨酸等氨基酸類的鹽等。此外，也可以使用透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素等的鹽，鋁鋯甘氨酸絡(luò)合物等，以及化妝品處方中使用的酸-堿的中和鹽等。
本發(fā)明的化妝料，除了上述各成分外，在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，能夠含有化妝料中通常使用的(k)防菌防腐劑、生理活性成分、油溶性凝膠化劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合物化劑、溶劑、推進(jìn)劑、抗氧化劑、保濕成分、香料等各種成分。這些成分也能夠在溶解或分散在上述的(b)油劑、(c)分子結(jié)構(gòu)中具有醇性羥基的化合物或(d)水中的狀態(tài)下與其他化妝料成分配合，也能夠使用(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，在溶解或分散在(b)油劑、(c)分子結(jié)構(gòu)中具有醇性羥基的化合物或(d)水中的狀態(tài)下與其他化妝料成分配合。
作為防腐劑，可以例示對(duì)羥基苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、苯氧基乙醇。作為抗菌劑，可以例示苯甲酸、水楊酸、石炭酸、山梨酸、對(duì)羥基苯甲酸烷基酯、對(duì)氯間甲酚、六氯酚、氯化ベンザルコニウム、氯化クロルヘキシジン、三氯對(duì)稱二苯脲、トリクロサン、感光素、苯氧基乙醇、1，3-二(羥甲基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、甲基氨異噻唑啉酮-甲基異噻唑啉酮混合水溶液、N，N’’-亞甲基雙[N’-(3-羥甲基-2，5-二氧代-4-咪唑烷基)脲]。
作為生理活性成分，可以列舉涂布到皮膚上時(shí)給予皮膚某種生理活性的物質(zhì)，可以例示抗炎癥劑、防老劑、紫外線防御劑、勒緊劑、抗氧化劑、發(fā)毛劑、育毛劑、保濕劑、血行促進(jìn)劑、抗菌劑、殺菌劑、干燥劑、冷感劑、溫感劑、維生素類、氨基酸、創(chuàng)傷治愈促進(jìn)劑、刺激緩和劑、鎮(zhèn)痛劑、細(xì)胞賦活劑、酶成分。其中，特別優(yōu)選天然系的植物提取成分、海藻提取成分、生藥成分。本發(fā)明中，優(yōu)選配合1種或2種以上這些生理活性成分。
作為這些生理活性成分，可以例示當(dāng)歸提取物、鱷梨提取物、アマチヤ提取物、藥蜀葵提取物、山金車花提取物、蘆薈提取物、杏提取物、杏核提取物、銀杏提取物、茴香提取物、郁金提取物、烏龍茶提取物、玫瑰果提取物、エチナシ葉提取物、黃芩提取物、黃柏提取物、黃連提取物、大麥提取物、藤黃提取物、野芝麻提取物、豆瓣菜提取物、橙提取物、海水干燥物、海藻提取物、水解彈性蛋白、水解小麥粉、水解蠶絲、春黃菊提取物、胡蘿卜提取物、カワラヨモギ提取物、甘草提取物、黃麻提取物、カキヨク提取物、醋栗提取物、金雞納提取物、キユ—カンバ—提取物、鳥苷、梔子提取物、箬竹提取物、苦參提取物、核桃提取物、葡萄柚提取物、クレマテイス提取物、小球藻提取物、桑樹提取物、龍膽提取物、紅茶提取物、酵母提取物、牛蒡提取物、米糠發(fā)酵提取物、米胚芽油、コンフリ—提取物、骨膠原、越桔提取物、細(xì)辛提取物、柴胡提取物、サイタイ提取液、鼠尾草提取物、肥皂草提取物、竹子提取物、山楂提取物、山椒提取物、香菇提取物、地黃提取物、シコン提取物、蘇紫提取物、椴樹提取物、繡線菊提取物、芍藥提取物、菖蒲根提取物、白樺提取物、木賊提取物、セイヨウキズタ提取物、山楂果提取物、接果木提取物、蓍草提取物、薄荷提取物、鼠尾草提取物、錦葵提取物、川芎提取物、當(dāng)藥提取物、大豆提取物、大棗提取物、百里香提取物、茶提取物、丁香子提取物、白茅提取物、陳皮提取物、當(dāng)歸提取物、トウキンセンカ提取物、桃仁提取物、橙皮提取物、蕺菜提取物、西紅柿提取物、納豆提取物、人參提取物、大蒜提取物、ノバラ提取物、ハイビスカス提取物、麥冬提取物、巴豆提取物、歐芹提取物、蜂蜜、ハマメリス提取物、パリエタリア提取物、香茶菜提取物、ビサボロ—ル、枇杷提取物、款冬提取物、フキノトウ提取物、茯苓提取物、ブツチヤ—ブル—ム提取物、葡萄提取物、プロポリス、絲瓜提取物、向日葵提取物、薄荷提取物、椴樹提取物、芍藥提取物、蛇麻提取物、松樹提取物、七葉樹提取物、觀音蓮提取物、無(wú)患子提取物、蜜蜂花提取物、桃子提取物、矢車菊提取物、桉樹提取物、虎耳草提取物、柚子提取物、薏苡仁提取物、艾蒿提取物、熏衣草提取物、蘋果提取物、萵苣提取物、檸檬提取物、紫云英提取物、玫瑰花提取物、迷迭香提取物、羅馬洋甘菊提取物、蜂乳提取物。
此外，可以例示脫氧核糖核酸、粘多糖類、透明質(zhì)酸鈉、硫酸軟骨素鈉、骨膠原、彈性蛋白、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、水解卵殼膜等生物體高分子，甘氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、苯基丙氨酸、精氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、色氨酸等氨基酸，雌甾二醇、乙烯基雌甾二醇等荷爾蒙，鞘脂質(zhì)、神經(jīng)酰胺、膽甾醇、膽甾醇衍生物、磷脂質(zhì)等油性成分，ε-氨基己酸、甘草酸、β-甘草次酸、氯化溶菌酶、愈創(chuàng)木薁、氫化可的松、尿囊素、凝血酸、薁等抗炎癥劑，維生素A、B2、B6、C、D、E、泛酸鈣、維生素H、煙酰胺、維生素C酯等維生素類，尿囊素、二異丙基胺二氯乙酸鹽、4-氨基甲基環(huán)己烷羧酸等活性成分，維生素E、類胡蘿卜素、類黃酮、鞣酸、木聚糖、皂草苷、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、肌醇六磷酸等抗氧化劑，α-羥基酸、β-羥基酸等細(xì)胞賦活劑，γ-谷維素、維生素E衍生物等血行促進(jìn)劑，視黃醇、視黃醇衍生物等創(chuàng)傷治愈劑，風(fēng)箱樹苷、甘草提取物、辣椒酊、日柏醇、碘化大蒜提取物、鹽酸吡哆素、d1-α-生育酚、醋酸d1-α-生育酚、煙酸、煙酸衍生物、泛酸鈣、D-泛醇、乙酰泛酰乙醚、生物素、尿囊素、異丙基甲基苯酚、雌甾二醇、乙炔基雌甾二醇、氯化カプロニウム、氯化ベンザルコニウム、鹽酸苯海拉明、タカナ—ル、樟腦、水楊酸、壬酸香子蘭酰胺、壬烷酸香子蘭酰胺、ピロクトンオラミン、甘油十五烷酸酯、1-薄荷醇、樟腦等清涼劑，單硝基愈創(chuàng)木酚、間苯二酚、γ-氨基丁酸、氯化ベンゼトニウム、鹽酸慢心利、茁長(zhǎng)素、女性激素、班蝥酊、環(huán)孢菌素、ジンクピリチオン、氫化可的松、米諾地爾、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、薄荷油、ササニシキ提取物等育毛劑。
作為油溶性凝膠化劑，可以例示硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、肉豆蔻酸鋅等金屬皂，N-月桂?；?L-谷氨酸、α，γ-二-正丁基胺等氨基酸衍生物、糊精棕櫚酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-乙基己酸棕櫚酸酯等糊精脂肪酸酯，蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯，單亞芐基山梨糖醇、二亞芐基山梨糖醇等山梨糖醇的亞芐基衍生物，二甲基芐基十二烷基銨蒙脫土、二甲基二(十八烷基)銨蒙脫土等有機(jī)改性粘土礦物，這些可以根據(jù)需要使用2種以上。
作為pH調(diào)節(jié)劑，可以例示乳酸、檸檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、d1-蘋果酸、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨，作為螯合劑，可以例示丙氨酸、依地酸鈉鹽、多聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、磷酸。
作為溶劑，因化妝料的劑型而異，除了上述成分(d)以外，可以例示室溫下為液體的成分(c)。
作為推進(jìn)劑，可以例示輕質(zhì)流動(dòng)異鏈烷烴、醚類、LPG、N-甲基吡咯烷酮、下一代フロン。
作為抗氧化劑，可以例示生育酚、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、植酸等；作為螯合劑，可以例示丙氨酸、依地酸鈉鹽、多聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、磷酸等。
作為保濕成分，除了上述的成分(b)的油劑(特別是動(dòng)植物油或烴油)、成分(c)的糖醇、多元醇以外，可以例示透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、吡咯烷酮羧酸鹽、聚氧乙烯甲基糖苷、聚氧丙烯甲基糖苷。
為了賦予化妝料香氣、香味，或者將令人不快的氣味掩蔽，配合香料。只要是一般在化妝料中配合的香料，并無(wú)特別限定，可以例示含有在上述生理活性成分等中例示的各種提取物，從各種植物的花、種子、葉、根等提取的香料，從海藻類提取的香料，從動(dòng)物的各部位或分泌物提取的香料(例如麝香、抹香)、人工合成的香料(例如薄荷醇、麝香、醋酸酯、香草精)。再有，(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物即使經(jīng)時(shí)也不伴有強(qiáng)烈的臭氣，因此具有不破壞該香料的理想的香氣的優(yōu)點(diǎn)。
(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，由于聚醚部分只由來(lái)自縮水甘油醚的聚醚組成，或者90摩爾％以上由來(lái)自縮水甘油醚的聚醚組成，與現(xiàn)有公知的聚醚部分只由聚氧化烯組成的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷不同，在空氣中難以被氧化，難以經(jīng)時(shí)產(chǎn)生以甲醛為代表的羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物。
(a)本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，由于聚醚部分只由來(lái)自縮水甘油醚的聚醚組成，與現(xiàn)有公知的聚醚部分只由聚氧化烯組成的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物不同，在空氣中難以被氧化，難以經(jīng)時(shí)產(chǎn)生以甲醛為代表的羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物。因此，本發(fā)明的化妝料具有在空氣中難以被氧化，難以經(jīng)時(shí)產(chǎn)生以甲醛為代表的羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例 參考例和實(shí)施例中，原料和生成物的分析條件如下所述。
[凝膠滲透色譜(GPC)] 作為GPC裝置，使用在東曹株式會(huì)社制的HLC-8020凝膠滲透色譜(GPC)中安裝折光檢測(cè)器和東曹株式會(huì)社制的TSKgel GMHXL-L柱2個(gè)所得的裝置。試料以2重量％氯仿溶液的形式供于測(cè)定。校正曲線使用數(shù)均分子量、重均分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作成。數(shù)均分子量、重均分子量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而求得。由數(shù)均分子量和重均分子量計(jì)算分子量分布多分散度。
[13C核磁共振(13CNMR)分析] 采用日本電子JNM-EX400型傅立葉變換核磁裝置進(jìn)行測(cè)定。
將試料溶解于重氯仿或重甲醇中，添加三(乙酰丙酮)合鉻(III)作為緩和試劑進(jìn)行測(cè)定。
[紅外吸光分析] 采用サ—モニコレ—NEXUS670傅立葉變換型紅外分光分析裝置進(jìn)行測(cè)定。將試料夾在2片KBr板中，采用夾層法進(jìn)行測(cè)定。
[參考例1] 對(duì)含有合成時(shí)的原料殘?jiān)?、作為副產(chǎn)物的有機(jī)氯化合物的市售的縮水甘油甲醚進(jìn)行13CNMR分析，結(jié)果可知以表氯醇相當(dāng)量表示，含有3.4摩爾％(13700ppm的氯)。在帶有溫度計(jì)和回流冷卻管和攪拌器的4口燒瓶中投入該縮水甘油甲醚500g、用錘子將塊狀氫氧化鈉粉碎而制備的粒子狀氫氧化鈉(平均粒徑300μm以上)25g，在氮?dú)鈿夥障略?0℃下攪拌3小時(shí)。接著，在40～50mmHg的減壓度下進(jìn)行單元蒸餾，得到360g的餾分。對(duì)該餾分進(jìn)行NMR分析，可知是純度99.9％的甲基縮水甘油基醚。在NMR分析圖中沒(méi)有觀察到來(lái)自雜質(zhì)的信號(hào)。在作為該餾分的甲基縮水甘油基醚中添加5重量％的分子篩4A，進(jìn)行脫水得到精制甲基縮水甘油基醚。
[參考例2] 在帶有溫度計(jì)和回流冷卻管和攪拌器的4口燒瓶中投入乙二醇單烯丙醚3.90g(37.8mmol)、粒子狀氫氧化鉀0.05g(0.90mmol)和參考例1中精制的甲基縮水甘油基醚20.0g(227mmol)，在氮?dú)鈿夥障略?20～130℃下攪拌2小時(shí)。冷卻到室溫，投入0.060g醋酸，進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)終止。向液體聚合物中投入甲苯10g，接著投入作為水滑石系的吸附劑的協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制キヨ—ワ—ド500SN 1g，攪拌2小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾將副產(chǎn)的醋酸鉀和上述吸附劑除去，邊加熱該濾液邊進(jìn)行減壓，從而將低沸點(diǎn)物蒸餾掉，得到透明的液體殘?jiān)?2.7g(收率95％)。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行GPC分析，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為940，分散度為1.124。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行NMR分析，結(jié)果可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的平均聚合度5.3(計(jì)算值6)的聚(甲基縮水甘油基醚)(通式(7)中，R為烯丙氧基乙基，n為5.3，W為甲基，m為0，p為1，Y為氫原子)。
平均結(jié)構(gòu)式(26) [化39]
[參考例3]～[參考例5] 在參考例2中，除了改變乙二醇單烯丙醚的進(jìn)料量，代替氫氧化鉀而使用叔丁氧基鉀作為聚合催化劑以外，在與參考例2相同的條件下進(jìn)行聚合等，制備聚合度不同的液體聚(甲基縮水甘油基醚)(通式(7)中，R為烯丙氧基乙基，n如下所示，W為甲基，m為0，p為1，Y為氫原子)。將進(jìn)料量和分析結(jié)果示于以下的表1中。
[表1] 表1 參考例3的聚(甲基縮水甘油基醚)相當(dāng)于在下述平均結(jié)構(gòu)式(27)中n＝12.3。
參考例4的聚(甲基縮水甘油基醚)相當(dāng)于在下述平均結(jié)構(gòu)式(27)中n＝25。
參考例5的聚(甲基縮水甘油基醚)相當(dāng)于在下述平均結(jié)構(gòu)式(27)中n＝48。
平均結(jié)構(gòu)式(27) [化40]
[參考例6] 在參考例2中，除了代替甲基縮水甘油基醚而使用丁基縮水甘油基醚29.6g(227mmol)以外，在與參考例2相同的條件下進(jìn)行聚合等，制備液體殘?jiān)?1.4g(收率99.8％)。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行GPC分析，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1967，分散度為1.088。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行NMR分析，結(jié)果可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(28)所示的平均聚合度12.0(計(jì)算值12.5)的聚(丁基縮水甘油基醚)(通式(7)中，R為烯丙氧基乙基，n為12，W為丁基，m為0，p為1，Y為氫原子)。
平均結(jié)構(gòu)式(28) [化41]
[參考例7] 在實(shí)施例2中，除了代替甲基縮水甘油基醚20.0g(227mmol)而使用丁基縮水甘油基醚14.8g(113.5mmol)和甲基縮水甘油基醚10.0g(113.5mmol)的混合物以外，在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行聚合等，制備26.6g(收率100％)的液體殘?jiān)?duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行GPC分析，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1836，分散度為1.080。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行NMR分析，結(jié)果可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(29)所示的合計(jì)平均聚合度12.3(計(jì)算值12.5)的甲基縮水甘油基醚-丁基縮水甘油基醚無(wú)規(guī)共聚物(基于甲基縮水甘油基醚的單元的平均聚合度為6.0，基于丁基縮水甘油基醚的單元的平均聚合度為6.3)(通式(7)中，R為烯丙氧基乙基，n為6和6.3，W為甲基和丁基，m為0，p為1，Y為氫原子)。
平均結(jié)構(gòu)式(29) [化42]
[參考例8] 在帶有溫度計(jì)和回流冷卻管和攪拌器的4口燒瓶中投入二甘醇2.00g(18.8mmol)、叔丁氧基鉀0.10g(0.90mmol)和參考例中精制的縮水甘油甲醚20.0g(227mmol)，在氮?dú)鈿夥障略?20～130℃下攪拌3小時(shí)。然后冷卻到80℃，投入1.63g(40.7mmol)的氫氧化鈉，進(jìn)行攪拌。接著，滴入4.11g(45.4mmol)的甲代烯丙基氯，結(jié)果觀察到生成白色沉淀。接著，在120℃下攪拌2小時(shí)，冷卻后，投入10g的甲苯，過(guò)濾副產(chǎn)的白色鹽。將該濾液加熱減壓，餾去低沸點(diǎn)物，得到22.3g(收率93％)的液體殘?jiān)?。?duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行GPC分析，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為2144，分散度為1.040。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行NMR分析，結(jié)果可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(30)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)(通式(16)中，R5為甲代烯丙基，X為通式(5)所示、W為甲基的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞乙氧基，n為q和12.6-q，m為2)。
平均結(jié)構(gòu)式(30) [化43]
(式中，q大于0且小于12.6) [參考例9] 在帶有溫度計(jì)和回流冷卻管和攪拌器的4口燒瓶中投入甘油單烯丙醚2.40g(18.2mmol)、叔丁氧基鉀0.10g(0.90mmol)和參考例中精制的甲基縮水甘油基醚20.0g(227mmol)，在氮?dú)鈿夥障略?20～140℃下攪拌2.5小時(shí)。接著冷卻到室溫，投入0.06g醋酸，使反應(yīng)終止。接著投入甲苯10g，投入作為水滑石系的吸附劑的協(xié)和化學(xué)工業(yè)制キヨ—ワ—ド500SN，攪拌2小時(shí)。接著通過(guò)過(guò)濾將副產(chǎn)的醋酸鉀和上述吸附劑除去，邊加熱該濾液邊進(jìn)行減壓，從而將低沸點(diǎn)物蒸餾掉，得到透明的液體殘?jiān)?2.1g(收率99％)。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行GPC分析，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1717，分散度為1.036。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行NMR分析，結(jié)果可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(31)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)(通式(7)中，R為烯丙氧基亞丙基，n為q和12.6-q，m為0，W為甲基，p為2，Y為氫原子)。
平均結(jié)構(gòu)式(31) [化44]
(上式中，q大于0且小于12) [參考例10] 在參考例9中，除了代替甘油單烯丙醚2.40g(18.2mmol)而使用季戊四醇單烯丙醚3.2g(18.2mmol)以外，在與參考例9相同的條件下進(jìn)行聚合等，制備22.4g(收率97％)的液體殘?jiān)?。?duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行GPC分析，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為2016，分散度為1.072。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行NMR分析，結(jié)果可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(32)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)(通式(7)中，R為下述式所示的基團(tuán)， 式 [化45]
n為q和12-q，m為0，W為甲基，p為2，Y為氫原子)。
平均結(jié)構(gòu)式(32) [化46]
(上式中，q大于0且小于12.6) [參考例11] 在參考例9中，除了代替甘油單烯丙醚2.40g(18.2mmol)而使用3-丁烯醇1.31g(18.2mmol)以外，在與參考例9相同的條件下進(jìn)行聚合等，制備20.5g(收率96％)的液體殘?jiān)?。?duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行GPC分析，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1557，分散度為1.095。對(duì)該液體殘?jiān)M(jìn)行NMR分析，結(jié)果可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(33)所示的平均聚合度12.6(計(jì)算值12.0)的聚(甲基縮水甘油基醚)(通式(7)中，R為丁烯基，n為12.6，m為0，W為甲基，p為1，Y為氫原子)。
平均結(jié)構(gòu)式(33) [化47]
[實(shí)施例1] 在帶有攪拌裝置的4口燒瓶中投入?yún)⒖祭?中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)5g(8.8mmol)和下述平均結(jié)構(gòu)式(34)的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二甲基聚硅氧烷5.9g(3.7mmol、SiH7.3mmol)進(jìn)行混合， 平均結(jié)構(gòu)式(34) [化48]
投入鉑·1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，其量使鉑金屬量達(dá)到5ppm，進(jìn)行混合。在80～100℃下攪拌5小時(shí)，取樣進(jìn)行紅外吸光分析(IR)并研究，結(jié)果硅原子鍵合氫原子的特性吸收消失，氫化硅烷化反應(yīng)完成。得到淡黃色透明的聚合物10.9g(收率100％)。該聚合物的29Si和13C核磁共振分析(NMR)的結(jié)果，可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(35)所示的、聚(甲基縮水甘油基醚)介由亞丙氧基亞乙氧基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(35) [化49]
[實(shí)施例2] 在帶有攪拌裝置的4口燒瓶中投入?yún)⒖祭?中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)6.8g(11.9mmol)和下述平均結(jié)構(gòu)式(36)所示的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物2.8g(3.3mmol、SiH9.9mmol)進(jìn)行混合， 平均結(jié)構(gòu)式(36) [化50]
投入鉑·1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，其量使鉑金屬量達(dá)到5ppm，進(jìn)行混合。在100～120℃下攪拌3小時(shí)，取樣進(jìn)行紅外吸光分析(IR)并研究，結(jié)果硅原子鍵合氫原子的特性吸收消失，氫化硅烷化反應(yīng)完成。得到淡黃色透明的聚合物10.0g(收率97％)。該聚合物的29Si和13C核磁共振分析(NMR)的結(jié)果，可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(37)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由亞丙氧基亞乙氧基取代于聚(甲基縮水甘油基醚)的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(37) [化51]
[實(shí)施例3] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)而使用參考例3中制造的平均結(jié)構(gòu)式(27)(n＝12.3)所示的聚(縮水甘油甲醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(38)所示的、聚(甲基縮水甘油基醚)介由亞丙氧基亞乙氧基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(38) [化52]
[實(shí)施例4] 在實(shí)施例2中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)而使用參考例3中制造的平均結(jié)構(gòu)式(27)(n＝12.3)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(39)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由亞丙氧基亞乙氧基取代于聚(甲基縮水甘油基醚)的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(39) [化53]
[實(shí)施例5] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)而使用參考例4中制造的平均結(jié)構(gòu)式(27)(n＝25)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(40)所示的、聚(甲基縮水甘油基醚)介由亞丙氧基亞乙氧基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(40) [化54]
[實(shí)施例6] 在實(shí)施例2中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)而使用參考例4中制造的平均結(jié)構(gòu)式(27)(n＝25)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(41)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由亞丙氧基亞乙氧基取代于聚(甲基縮水甘油基醚)的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(41) [化55]
[實(shí)施例7] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)而使用參考例5中制造的平均結(jié)構(gòu)式(27)(n＝48)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(42)所示的、聚(甲基縮水甘油基醚)介由亞丙氧基亞乙氧基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(42) [化56]
[實(shí)施例8] 在實(shí)施例2中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)而使用參考例5中制造的平均結(jié)構(gòu)式(27)(n＝48)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(43)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由亞丙氧基亞乙氧基取代于聚(甲基縮水甘油基醚)的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(43) [化57]
[實(shí)施例9] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)而使用參考例6中制造的平均結(jié)構(gòu)式(28)所示的聚(丁基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(44)所示的、聚(丁基縮水甘油基醚)介由亞丙氧基亞乙氧基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(44) [化58]
[實(shí)施例10] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)而使用參考例7中制造的平均結(jié)構(gòu)式(29)所示的甲基縮水甘油基醚-丁基縮水甘油基醚無(wú)規(guī)共聚物以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(45)所示的、聚(縮水甘油醚)介由亞丙氧基亞乙氧基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(45) [化59]
[實(shí)施例11] 在帶有攪拌裝置的4口燒瓶中投入?yún)⒖祭?中制造的平均結(jié)構(gòu)式(30)所示的兩末端甲代烯丙氧基封端聚(甲基縮水甘油基醚)10g(7.6mmol，甲代烯丙基15.2mmol)，鉑·1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，其量使鉑金屬量相對(duì)于生成聚合物達(dá)到25ppm，以及甲苯35g，進(jìn)行混合。加熱到80℃，滴入下述平均結(jié)構(gòu)式(46)所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的聚二甲基硅氧烷11.3g(7.0mmol、SiH14.0mmol)。
平均結(jié)構(gòu)式(46) [化60]
滴加結(jié)束后，在85～110℃下攪拌5小時(shí)，再在125～130℃下攪拌1.5小時(shí)。取樣進(jìn)行IR分析，結(jié)果硅原子鍵合氫原子的特性吸收消失，反應(yīng)完成。在加熱減壓下將甲苯等低沸點(diǎn)物餾去，得到略微渾濁的淡褐色粘稠液體20.7g(收率97％)。該淡褐色粘稠液體的29Si和13C核磁共振分析(NMR)的結(jié)果，可知是下述平均結(jié)構(gòu)式(47)所示的、聚(甲基縮水甘油基醚)-二甲基聚硅氧烷多嵌段共聚物。
平均結(jié)構(gòu)式(47) [化61]
[實(shí)施例12] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)而使用參考例9中制造的平均結(jié)構(gòu)式(31)所示的分支型聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(48)所示的、分支型聚(甲基縮水甘油基醚)介由亞丙氧基亞丙氧基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(48) [化62]
[實(shí)施例13] 在實(shí)施例2中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)而使用參考例9中制造的平均結(jié)構(gòu)式(31)所示的分支型聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(49)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由亞丙氧基亞丙氧基取代于分支型聚(甲基縮水甘油基醚)的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(49) [化63]
[實(shí)施例14] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)而使用參考例10中制造的結(jié)構(gòu)式(32)所示的分支型聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(50)所示的、聚(甲基縮水甘油基醚)介由分支型連接基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(50) [化64]
[實(shí)施例15] 在實(shí)施例2中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)而使用參考例10中制造的結(jié)構(gòu)式(32)所示的分支型聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(51)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由分支型連接基取代于聚(甲基縮水甘油基醚)的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(51) [化65]
[實(shí)施例16] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)而使用參考例11中制造的平均結(jié)構(gòu)式(33)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(52)所示的、聚(甲基縮水甘油基醚)介由亞丁氧基與二甲基聚硅氧烷的兩末端鍵合的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(52) [化66]
[實(shí)施例17] 在實(shí)施例2中，除了代替參考例2中制造的結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)而使用參考例11中制造的平均結(jié)構(gòu)式(33)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(53)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由亞丁氧基取代于聚(甲基縮水甘油基醚)的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(53) [化67]
[實(shí)施例18] 在實(shí)施例2中，除了代替平均結(jié)構(gòu)式(36)所示的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物而使用下述平均結(jié)構(gòu)式(54) [化68]
所示的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物以外，在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(55)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由亞丙氧基亞乙氧基取代于聚(甲基縮水甘油基醚)的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(55) [化69]
[實(shí)施例19] 在實(shí)施例1中，除了代替參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(縮水甘油甲醚)而使用參考例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(26)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)和聚氧丙烯(3)烯丙基油基醚(日本乳化劑(株)制RG-1252)，代替平均結(jié)構(gòu)式(34)所示的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物而使用下述平均結(jié)構(gòu)式(56) [化70]
所示的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物以外，在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到下述平均結(jié)構(gòu)式(57)所示的、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈甲基的一部分介由亞丙氧基亞乙氧基取代于聚(甲基縮水甘油基醚)且一部分介由亞丙氧基取代于-(C3H6O)3C18H37的聚醚改性二甲基聚硅氧烷。
平均結(jié)構(gòu)式(57) [化71]
[實(shí)施例20、比較例] 將下述各試料5g裝入30cc的各玻璃瓶中并在空氣存在下密封，在50℃的烘箱內(nèi)保持3周。
(1)實(shí)施例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(37)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)改性二甲基聚硅氧烷 (2)將實(shí)施例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(37)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)改性二甲基聚硅氧烷和pH6的緩沖液(Alfa Aesar制。potassium hydrogen phthalate(鄰苯二甲酸氫鉀)、potassiumdihydrogen phosphate(磷酸二氫鉀)、disodium hydrogen phosphate(磷酸氫二鈉)的混合水溶液)混合以使?jié)舛冗_(dá)到80重量％而得到的溶液 (3)將實(shí)施例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(37)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)改性二甲基聚硅氧烷和pH7的緩沖液(Alfa Aesar制。potassium acid phthalate(酸式鄰苯二甲酸鉀)、potassiumdihydrogen phosphate(磷酸二氫鉀)、disodium hydrogen phosphate(磷酸氫二鈉)的混合水溶液)混合以使?jié)舛冗_(dá)到80重量％而得到的溶液 (4)將實(shí)施例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(37)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)改性二甲基聚硅氧烷和pH8的緩沖液(Alfa Aesar制。potassium acid phthalate(酸式鄰苯二甲酸鉀)、potassiumdihydrogen phosphate(磷酸二氫鉀)、disodium hydrogen phosphate(磷酸氫二鈉)的混合水溶液)混合以使?jié)舛冗_(dá)到80重量％而得到的溶液 (5)與實(shí)施例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(37)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)改性二甲基聚硅氧烷在聚硅氧烷含有率和分子量上大致相同的、下述平均結(jié)構(gòu)式(58)所示的聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷 (6)將上述聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷和上述pH6的緩沖液混合以使?jié)舛冗_(dá)到80重量％而得到的溶液 (7)將上述聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷和上述pH7的緩沖液混合以使?jié)舛冗_(dá)到80重量％而得到的溶液 (8)將上述聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷和pH8的緩沖液混合以使?jié)舛冗_(dá)到80重量％而得到的溶液； 平均結(jié)構(gòu)式(58) [化72]
將各玻璃瓶從烘箱中取出，回復(fù)到室溫，將作為選擇性檢測(cè)甲醛的試紙的關(guān)東化學(xué)制甲醛試驗(yàn)條(TR)浸漬于各試料中，結(jié)果平均結(jié)構(gòu)式(58)所示的聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷自身(5)、其溶液(6)、(7)、(8)均變黃，檢測(cè)到甲醛。但是，實(shí)施例2中制造的結(jié)構(gòu)式(37)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)改性二甲基聚硅氧烷自身(1)、其溶液(2)、(3)、(4)均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變色，沒(méi)有檢測(cè)到甲醛。此外，對(duì)于在50℃下保持3周后的各試料進(jìn)行IR分析，結(jié)果作為比較例的上述聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷的情況下，其自身(5)及其溶液(6)、(7)、(8)均生成1720cm-1的特性吸收，緩沖液的pH越小則吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。由此可知，特別是在酸性條件下，上述聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷的聚氧乙烯氧化分解，容易生成甲醛。與其相反，實(shí)施例2中制造的平均結(jié)構(gòu)式(37)所示的聚(甲基縮水甘油基醚)改性二甲基聚硅氧烷的情況下，其自身(1)及其溶液均幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)1720cm-1的特性吸收，可知幾乎沒(méi)有生成甲醛。
[實(shí)施例21] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的眼線膏。
表2 注)有機(jī)硅樹脂[Me3SiO1/2]/[SiO2]比為0.8的甲基聚硅氧烷樹脂的十甲基環(huán)五硅氧烷50重量％溶液。
有機(jī)硅處理黑氧化鐵在黑氧化鐵粉末中混合2重量％的甲基氫聚硅氧烷并加熱處理所得產(chǎn)物。
(制備方法) A將成分1～成分4混合，加入成分5，混合分散均勻。
B混合成分6～成分8。
C將B緩緩添加到A中進(jìn)行乳化后，加入成分9進(jìn)行混合，得到眼線膏。
如上所述得到眼線膏，可知鋪展性好，容易描畫，不洇滲，具有無(wú)發(fā)粘的使用感，無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，使用性和穩(wěn)定性也非常優(yōu)異，耐水性、耐汗性均優(yōu)異，化妝保持性也非常好。
[實(shí)施例22] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的眼影。
表3 注)有機(jī)硅處理氧化鉻、有機(jī)硅處理群青、有機(jī)硅處理鈦被覆云母在各顏料粉末中混合3重量％的甲基氫聚硅氧烷并加熱處理所得產(chǎn)物。
(制備方法) A將成分1～成分4混合，加入成分5～成分7，分散均勻。
B將成分8～成分10和12均勻溶解。
C在攪拌下，將B緩緩添加到A中進(jìn)行乳化，添加成分11進(jìn)行混合，得到眼影。
如上所述得到眼影，可知鋪展性好，產(chǎn)生無(wú)油膩或粉膩的使用感，同時(shí)耐水性、疏水性、耐汗性良好，保持性好，不易毀妝，無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例23] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的曬黑乳液。
表4 注)乳化劑組合物 由a.實(shí)施例18中得到的聚醚改性二甲基聚硅氧烷10重量份、b.二(十八烷基)二甲基銨鹽改性蒙脫土10重量部、c.乙醇40重量部、d.精制水40重量部組成。
(制備方法) A將成分a溶解于成分c，添加成分b。
B用分散器將A攪拌1小時(shí)后，用蒸發(fā)器將乙醇除去。
C在50℃下將B干燥一晝夜，得到成分1的乳化劑組合物。
D將C中得到的成分1和成分2混合。
E將成分3～成分6和成分8混合均勻。
F在攪拌下將E緩緩添加到D中進(jìn)行乳化，添加成分7進(jìn)行混合，得到曬黑乳液。
如上所述得到曬黑乳液，觸感細(xì)膩，鋪展性好，無(wú)發(fā)粘或油膩，濕潤(rùn)且新鮮，產(chǎn)生滑爽的使用感，同時(shí)耐水性或化妝保持性也好，而且無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例24] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的粉底。
表5 *疏水化處理在各顏料粉末中混合2重量％的癸基三乙氧基硅烷，加熱處理所得產(chǎn)物。
(制備方法) A將成分1～成分7加熱混合，添加成分8～成分13，使其均勻。
B將成分14～成分17以及成分19加熱溶解。(水系的pH為9.0) C在攪拌下，將B緩慢添加到A中進(jìn)行乳化，進(jìn)行冷卻，添加成分18并混合，得到粉底化妝品。
如上所述得到的粉底化妝品，可知觸感細(xì)膩，鋪展性好，無(wú)發(fā)粘或油膩，濕潤(rùn)且新鮮，產(chǎn)生滑爽的使用感，同時(shí)化妝保持性也好，無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例25] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的發(fā)乳。
表6 *有機(jī)硅樹脂[Me3SiO1/2]/[SiO2]比為1.0的甲基聚硅氧烷樹脂的十甲基環(huán)五硅氧烷50重量％溶液 (制備方法) A將成分1～成分6以及成分11～成分13加熱混合。
B將成分7～成分10以及成分15加熱溶解。
C在攪拌下將B緩慢添加到A中進(jìn)行乳化，進(jìn)行冷卻并添加成分14，進(jìn)行混合得到發(fā)乳。
如上所述得到的發(fā)乳，可知鋪展性好，無(wú)發(fā)粘或油膩，產(chǎn)生滑爽的使用感，同時(shí)具有耐水性、防水性、耐汗性，保持性也好，無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例26] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的潤(rùn)手香脂。
表7 (制備方法) A將成分1、成分4加熱混合溶解，加熱添加成分2、成分3、成分5～成分7、成分11。
B將成分8～成分10以及成分13加熱混合。
C將B緩慢添加到A中，乳化后進(jìn)行冷卻，加入成分12進(jìn)行混合，得到潤(rùn)手香脂。
如上所述得到的潤(rùn)手香脂，可知無(wú)發(fā)粘，鋪展性也好，并且具有滑爽的使用感，從洗刷方面有效地保護(hù)皮膚，溫度穩(wěn)定性非常優(yōu)異。
[實(shí)施例27] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的發(fā)汗抑制劑。
表8 (制備方法) A將成分1～成分3混合。
B將成分5溶解于成分6，加入成分4。
C在攪拌下，將B緩慢添加到A中進(jìn)行乳化，得到發(fā)汗抑制劑。
如上所述得到的發(fā)汗抑制劑，可知無(wú)發(fā)粘或油膩，并且沒(méi)有變得太白，產(chǎn)生滑爽的使用感，同時(shí)無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例28] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的美容液。
表9 (制備方法) A將成分1～成分4加熱混合。
B將成分5～成分8以及成分10加熱，均勻溶解。
C在攪拌下，將B緩慢添加到A中進(jìn)行乳化，進(jìn)行冷卻并添加成分9，得到美容液。
如上所述得到的美容液，可知鋪展性好，無(wú)發(fā)粘，濕潤(rùn)且新鮮，此外，無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也非常優(yōu)異。
[實(shí)施例29] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的清潔霜。
表10 (制備方法) A將成分1～成分8加熱混合。
B將成分9～成分11以及成分13加熱溶解。
C在攪拌下，將B緩慢添加到A中進(jìn)行乳化，進(jìn)行冷卻并添加成分12，進(jìn)行混合得到清潔霜。
如上所述得到的清潔霜，可知觸感細(xì)膩，鋪展性好，無(wú)發(fā)粘或油膩，濕潤(rùn)且新鮮，產(chǎn)生滑爽的使用感，同時(shí)清潔效果也高，無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例30] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的沖洗型涂敷化妝料。
表11 (制備方法) A將成分1、成分2和成分8混合。
B將成分4～成分7以及成分9均勻混合后，混合攪拌成分3。
C將A添加到B中使其乳化，得到糊狀的沖洗型的涂敷化妝料。
如上所述得到的沖洗型的涂敷化妝料，可知涂布中鋪展性好，洗凈效果優(yōu)異，沖洗后濕潤(rùn)而不發(fā)粘，皮膚產(chǎn)生光滑的觸感，具有非常優(yōu)異的使用感，而且穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例31] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的擦拭型清潔劑。
表12 (制備方法) A將成分1～成分4和成分6～成分8加熱混合。
B將成分5和成分9加熱混合后，邊攪拌邊加入A中進(jìn)行乳化，得到擦拭型清潔劑。
如上所述得到的擦拭型清潔劑，可知涂布中無(wú)發(fā)粘，鋪展性也好、并且濕潤(rùn)，擦掉后濕潤(rùn)而不發(fā)粘，非常優(yōu)異，此外，無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例32] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的除臭劑。
表13 (制備方法) A將成分1～成分3混合。
B將成分5溶解于成分4中，混合成分6～成分9。
C邊劇烈攪拌A邊加入B進(jìn)行乳化。
D向氣溶膠罐中加入65份C、35份噴射劑(正丁烷、異丁烷、丙烷混合物)，進(jìn)行密封，得到除臭劑。
如上所述得到的除臭劑，可知即使在高濃度下使用也不會(huì)滴流，也無(wú)發(fā)粘，爽滑，具有效果持續(xù)的非常優(yōu)異的使用性。
[實(shí)施例33] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的卸妝油膏。
表14 (制備方法) A加入成分1～成分5以及成分7，均勻溶解。
B向A中加入成分6，進(jìn)行混合，得到卸妝油膏。
使用如上所述得到的卸妝油膏將保持性好的粉底化妝品除去，結(jié)果是與粉底化妝品和皮脂污垢的親合性好，污垢脫落也非常良好，使用時(shí)的鋪展性好，使用后也無(wú)發(fā)粘，肌膚也爽滑，使用性和使用感都非常優(yōu)異的卸妝油膏。此外，可知無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[實(shí)施例34] 采用下述方法制備由下述組成構(gòu)成的防曬液。
表15 (制備方法) A將成分1～成分6均勻混合。
B將成分7～成分11均勻混合。
C在攪拌下將B緩慢添加到A中進(jìn)行乳化后，添加、混合成分12，得到防曬液。
如上所述得到的防曬液，觸感細(xì)膩且鋪展性好，無(wú)發(fā)粘或脂膩，產(chǎn)生滑爽的觸感，同時(shí)耐水持續(xù)性好，無(wú)因溫度或經(jīng)時(shí)產(chǎn)生的變化，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，由于用聚縮水甘油醚或縮水甘油醚-氧化烯共聚物改性，因此可用作表面活性劑、乳化劑、分散劑、整泡劑、消泡劑、纖維處理劑、化妝品成分、皮膚外用藥劑成分等。特別地，只由聚縮水甘油醚改性的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，與通常的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷相比，在空氣中難以被氧化，難以因經(jīng)時(shí)產(chǎn)生以甲醛為代表的羰基官能性變應(yīng)反應(yīng)抗原性化合物，適合化妝料成分和皮膚外用藥劑成分。本發(fā)明的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，可用于高生產(chǎn)率地制造上述聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。本發(fā)明的化妝料可用作與人的皮膚、毛發(fā)直接接觸的化妝料。
權(quán)利要求
1.聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，由平均單元式(1)表示
R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R1選自不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基和通式(2)表示的有機(jī)基，分子中的R1的至少80摩爾％是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，
-R3(-O-Zm-Y)p (2)
式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基和縮水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)；
R2是通式(3)所示的有機(jī)基
-R3(-O-Xn-Zm-Y)p (3)
式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基和縮水甘油基的基團(tuán)，p為1～6的整數(shù)，X為下述通式(4)或下述通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或它們的組合，
上式中，W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基；
a平均為1.0≤a≤2.5，b平均為0.001≤b≤1.5，a和b平均為1.001≤a+b≤3.0。
2.權(quán)利要求1所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，平均單元式(1)中，與硅原子結(jié)合的R1的100摩爾％是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，R3是碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z是碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的烷基或碳原子數(shù)20以下的飽和脂肪族?；?，X基中的W是烷基，p是1或2。
3.權(quán)利要求2所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基是甲基，作為R3的亞烷基是亞丙基或亞丁基，作為R3的亞烷氧基亞烷基是亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基或亞丙氧基亞丙基、下述式(20)
所示的基團(tuán)或下述式(21)
所示的基團(tuán)，作為X基中的W的烷基是碳原子數(shù)1～4的烷基。
4.權(quán)利要求1、2或3所述聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1。
5.權(quán)利要求4所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，m＝0，n/(n+m)＝1。
6.權(quán)利要求1所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使(a)平均單元式(6)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷與(b)通式(7)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，
R1aHbSiO(4-a-b)/2 (6)
上式中，R1、a、b如權(quán)利要求1中所述，
R(-O-Xn-Zm-Y)p (7)
式中，R是具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵的(C-O-C)的基團(tuán)，X、n、Z、m、Y、p、X基和Z基的排列如權(quán)利要求1中所述。
7.權(quán)利要求1所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷由平均結(jié)構(gòu)式(8)表示
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8)
式中，R6為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，R2是通式(3)所示的有機(jī)基，A是R6或R2，x是0～500，y是0～100，x+y為1～600，y是0時(shí)，A中的至少1個(gè)為R2，
-R3(-O-Xn-Zm-Y)p (3)
式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X是上述通式(4)或通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)，其中，X基中的W是烷基，Z是碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；琾為1～6的整數(shù)。X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。
8.權(quán)利要求7所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基的至少50摩爾％為甲基，R3為碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z為碳原子數(shù)2或3的亞烷氧基，Y為氫原子，X基中的W為碳原子數(shù)1～4的烷基，p為1或2。
9.權(quán)利要求8所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為甲基，作為R3的亞烷基為亞丙基或亞丁基，作為R3的亞烷氧基亞烷基為亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、或上述式(20)或式(21)所示的基團(tuán)，作為Z的亞烷氧基為亞乙氧基，作為X基中的W的烷基為甲基、乙基、丙基或丁基。
10.權(quán)利要求7、8或9所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1。
11.權(quán)利要求10所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，m＝0，n/(n+m)＝1。
12.權(quán)利要求7所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法，該聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷由平均結(jié)構(gòu)式(8)所示
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8)
式中，A、R6、R2、x、y如權(quán)利要求7中所述，
其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使(a)平均結(jié)構(gòu)式(9)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和(b)通式(7)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，
B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO]ySi(R6)2B (9)
式中，R6為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，x為0～500，y為0～100，x+y為1～600，B為R6或H，y為0時(shí)，B中至少1個(gè)為H，
R(-O-Xn-Zm-Y)p (7)
式中，R為具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，其中，X基中的W為烷基，n、Z、m、Y、p、X基和Z基的排列如權(quán)利要求7中所述。
13.權(quán)利要求1所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其中，聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷由平均結(jié)構(gòu)式(10)所示
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A(10)
式中，R6是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基；R2是通式(3)所示的有機(jī)基
-R3(-O-Xn-Zm-Y)p (3)
式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為通式(4)或通式(5)所示的二價(jià)的基團(tuán)，其中，X基中的W為烷基，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基，p為1～6的整數(shù)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合；R7為通式(2)所示的有機(jī)基
-R3(-O-Zm-Y)p (2)
式中，R3是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的(p+1)價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，m為0～200，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；琾為1～6的整數(shù)；A為R6或R2，x為0～500，y為0～100，z為1～100，x+y+z為1～600，y為0時(shí)A中的至少1個(gè)為R2。
14.權(quán)利要求13所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基的至少50摩爾％為甲基，R3為碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z為碳原子數(shù)2或3的亞烷氧基，Y為氫原子，X基中的W為碳原子數(shù)1～4的烷基，p為1或2。
15.權(quán)利要求14所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，作為R6的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為甲基，作為R3的亞烷基為亞丙基或亞丁基，作為R3的亞烷氧基亞烷基為亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基、亞丙氧基亞丙基、或上述式(20)或式(21)所示的基團(tuán)，作為Z的亞烷氧基為亞乙氧基，作為X基中的W的烷基為甲基、乙基、丙基或丁基。
16.權(quán)利要求13、14或15所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1。
17.權(quán)利要求16所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，m＝0，n/(n+m)＝1。
18.平均結(jié)構(gòu)式(10)所示的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10)
式中，A、R6、R2、R7、x、y、z如權(quán)利要求13中所述，
其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使(a)平均結(jié)構(gòu)式(11)所示的含有硅原子鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷與(b)通式(7)所示的具有末端雙鍵的聚醚和(b-1)通式(12)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，
B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO](y+z)Si(R6)2B (11)
式中，R6、x、y、z如權(quán)利要求13中所述，B為R6或H，y+z為0時(shí)B中的至少1個(gè)為H，
R(-O-Xn-Zm-Y)p (7)
式中，R如權(quán)利要求12中所述，X、n、Z、m、Y、p、X基和Z基的排列如權(quán)利要求13中所述，
R(-O-Zm-Y)p (12)
式中、R如權(quán)利要求12中所述，Z、m、Y、p如權(quán)利要求13中所述。
19.二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，主鏈由通式(13)表示
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4是碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)。
20.二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由下述平均結(jié)構(gòu)式(14)表示
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)，R5為具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)。
21.權(quán)利要求19或20所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，R1是不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，其至少50摩爾％為甲基，作為R4的碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)是碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，Z為碳原子數(shù)2～6的亞烷氧基，X基中的W為烷基。
22.權(quán)利要求21所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為甲基，作為R3或R4的亞烷基為亞丙基或亞丁基，作為R3或R4的亞烷氧基亞烷基為亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基或亞丙氧基亞丙基，作為Z的亞烷氧基為亞乙氧基，作為X基中的W的烷基為甲基、乙基、丙基或丁基。
23.權(quán)利要求19、20、21或22所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，X基的n和Z基的m為0.9≤n/(n+m)≤1。
24.權(quán)利要求23所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，m＝0，n/(n+m)＝1。
25.權(quán)利要求19所述的主鏈由通式(13)表示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使(d)下述平均結(jié)構(gòu)式(15)所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚有機(jī)硅氧烷與(e)通式(16)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù)，
R5-O-Xn-Zm-R5(16)
式中，R5是具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X是上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。
26.權(quán)利要求20所述的由平均結(jié)構(gòu)式(14)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求25所述的制造方法中，以[(通式(16)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(15)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù))]大于1.0且小于等于1.2的比率進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
27.二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其由下述平均結(jié)構(gòu)式(17)表示
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，r為1～1000的整數(shù)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。
28.權(quán)利要求27所述的由平均結(jié)構(gòu)式(17)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，以[(通式(16)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù)×2)]為1.0～1.2的比率，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使(f)下述平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的含有單末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷與(e)通式(16)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù)，
R5-O-Xn-Zm-R5 (16)
式中，R5、X、n、Z、m、X基和Z基的排列如權(quán)利要求25中所述。
29.二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由平均結(jié)構(gòu)式(19)表示
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，r為1～1000的整數(shù)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；涂s水甘油基的基團(tuán)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。
30.權(quán)利要求29所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，以[(通式(7)所示的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù))]為1.0～1.2的比率，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使(f)下述平均結(jié)構(gòu)式(18)所示的含有單末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷與(b)通式(7)所示的具有末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù)，
R(-O-Xn-Zm-Y)p (7)
式中，R為具有末端雙鍵的碳原子數(shù)2～20的p價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，Y為氫原子、或選自碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的酰基，p為1～6的整數(shù)，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。
31.二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，主鏈由下述通式(59)表示
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)。
32.二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于，由下述平均結(jié)構(gòu)式(60)表示
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，R4為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R5為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合，r為1～1000的整數(shù)，s為2以上的整數(shù)。
33.權(quán)利要求31所述的由通式(59)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下使(d)下述平均結(jié)構(gòu)式(15)所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚有機(jī)硅氧烷與(g)通式(61)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，
式中，R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)氟代烴基，r為1～1000的整數(shù)，
R5-Zm-Xn-O-R8-O-Xn-Zm-R5 (61)
式中，R5為碳原子數(shù)2～20的具有末端雙鍵的一價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的基團(tuán)，R8為碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基或該烴基中具有醚鍵(C-O-C)的二價(jià)的基團(tuán)，X為上述通式(4)或通式(5)表示的二價(jià)的基團(tuán)，Z為亞烷氧基，n為1～200，m為0～200，n和m為0.5<n/(n+m)≤1，X基和Z基的排列是無(wú)規(guī)、嵌段、交替的任一種或者它們的組合。
34.權(quán)利要求32所述的由平均結(jié)構(gòu)式(60)所示的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求33所述的制造方法中，以[(通式(61)所示的具有兩末端雙鍵的聚醚的摩爾數(shù))/(平均結(jié)構(gòu)式(15)所示的含有兩末端硅原子鍵合氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷的摩爾數(shù))]大于1.0且小于等于1.2的比率使其反應(yīng)。
35.權(quán)利要求6、12或18所述的聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑是鉑化合物催化劑。和
36.權(quán)利要求25、26、28、30、33或34所述的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑是鉑化合物催化劑。
37.化妝料，其特征在于，含有選自下述聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷和二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的至少1種
平均單元式(1)所示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，通式(3)所示的有機(jī)基中的X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的氧亞烷基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；木勖迅男杂袡C(jī)聚硅氧烷；
平均結(jié)構(gòu)式(8)所示，通式(3)所示的有機(jī)基中的X中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的氧亞烷基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；木勖迅男杂袡C(jī)聚硅氧烷；
平均結(jié)構(gòu)式(10)所示，通式(2)所示的有機(jī)基中的Z基為碳原子數(shù)2～6的氧亞烷基，通式(3)所示的有機(jī)基中的X基中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，Z為碳原子數(shù)2～6的氧亞烷基，n和m為0.9≤n/(n+m)≤1，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；木勖迅男杂袡C(jī)聚硅氧烷；
主鏈由通式(13)或通式(59)表示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，X基中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z(即m＝0)的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物；
平均結(jié)構(gòu)式(14)、平均結(jié)構(gòu)式(17)或平均結(jié)構(gòu)式(60)所示，其R1為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，X基中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z(即m＝0)的二有機(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物；
平均結(jié)構(gòu)式(19)所示，X基中的W為不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，不含有Z基(即m＝0)，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基或碳原子數(shù)20以下的不具有脂肪族不飽和鍵的?；亩袡C(jī)聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
38.權(quán)利要求37所述的化妝料，其特征在于，作為R1的不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基為烷基，作為R4或R8的碳原子數(shù)2～20的不具有脂肪族不飽和鍵的二價(jià)烴基為碳原子數(shù)2～20的亞烷基，該二價(jià)烴基中具有醚鍵的基團(tuán)是碳原子數(shù)2～20的亞烷氧基亞烷基，通式(3)所示的有機(jī)基中的R3是碳原子數(shù)2～20的亞烷基或亞烷氧基亞烷基，不含有Z(即m＝0)，X基中的W為烷基，Y為氫原子、碳原子數(shù)20以下的烷基或碳原子數(shù)20以下的飽和脂肪族?；?，p為1或2。
39.權(quán)利要求38所述的化妝料，其特征在于，作為R1的烷基是甲基，作為R3或R4的亞烷基是亞丙基或亞丁基，作為R3、R4或R8的亞烷氧基亞烷基是亞丙氧基亞乙基、亞乙氧基亞乙基或亞丙氧基亞丙基、上述式(20)所示的基團(tuán)或上述式(21)所示的基團(tuán)，作為X基中的W的烷基是碳原子數(shù)1～4的烷基。
全文摘要
用硅原子結(jié)合聚縮水甘油醚或者縮水甘油醚和氧化烯的共聚物改性的有機(jī)聚硅氧烷；二有機(jī)聚硅氧烷-聚縮水甘油醚嵌段共聚物；利用有機(jī)氫聚硅氧烷與具有末端雙鍵的聚縮水甘油醚或者縮水甘油醚和氧化烯的共聚物的氫化硅烷化反應(yīng)的其制法；含有上述改性有機(jī)聚硅氧烷或二有機(jī)聚硅氧烷-聚縮水甘油醚嵌段共聚物的化妝料。
文檔編號(hào)C08G77/46GK101472979SQ20078002278
公開日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者大川直 申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社