專利名稱：：基于1,3-二醚的用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法基于1,3-二醚的用于烯烴聚合的催化劑組分本發(fā)明涉及一種制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法，所述催化劑組分包括鎂、鈦和選自1,3-二醚的電子給體。本領(lǐng)域中已知的是齊格勒-納塔型高產(chǎn)率催化組分可以通過使包括至少一個(gè)鈦-卣素鍵的鈦化合物與包括卣化鎂的固體載體接觸來獲得。齊格勒-納塔型固體催化組分例如通過使TiCl4與包含鎂化合物的載體反應(yīng)獲得，所述鎂化合物可以為二卣化鎂，例如MgCl2,或鎂的醇化物或卣代醇化物，例如氯化乙氧基鎂或二乙氧基鎂。特殊類型的載體包括球狀顆粒形式的MgCl2與脂族醇，例如乙醇的加合物。眾所周知，為了獲得更有效的催化劑組分，固體載體顆粒的鈦酸化應(yīng)在高溫下，通常在80。C之上，和優(yōu)選在90-130。C下進(jìn)行。當(dāng)生產(chǎn)負(fù)載催化劑用于丙烯或高級(jí)a-烯烴聚合時(shí)，必要的是在固體催化組分中存在內(nèi)部電子給體化合物。實(shí)際上，所述給電子化合物(Di)的存在允許制備不僅被賦予了高催化活性，而且被賦予了高立體專一性的負(fù)載催化劑。適用于制備固體催化劑組分的電子給體化合物可以選自酯、酮、酰胺和胺。特殊類型的適合的內(nèi)部電子給體由芳族羧酸的單和二烷基酯代表，例如鄰苯二甲酸二異丁酯或苯甲酸乙酯。除這些化合物之外，特殊的醚同樣已經(jīng)#皮證明可有效作為內(nèi)部給體。EP361494公開了固體催化劑組分，其包括作為內(nèi)部電子給體的優(yōu)選在1,3位含兩個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的醚，并且對(duì)無水氯化鎂和TiCU具有特殊的反應(yīng)性能。具體地，這種醚能夠以每100克MgCl2小于60mmo1的量與活化的無水二氯化鎂形成絡(luò)合物，并且其小于50moP/o進(jìn)入與TiCl4的取代反應(yīng)。相對(duì)于選自鄰苯二甲酸酯或苯曱酸乙酯的常規(guī)電子給體的情況，上述1,3-二醚在固體催化組分中的存在引起最終催化劑的催化活性顯著升高。此外，由所述催化劑組分與Al-烷基化合物反應(yīng)獲得的催化劑在烯烴聚合中顯示高立體專一性，即使是在沒有外部電子給體(De)的情況下。實(shí)際上，根據(jù)EP361494,使用上述二醚允許在活性和立體專一性方面獲得良好的結(jié)果，即使在催化劑體系中不包括外部電子給體化合物。與固體催化劑組分中存在1,3-二醚相關(guān)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供對(duì)所得聚合物的最終分子量的改善控制，這使得同樣可以生產(chǎn)如EP622380中公開的那些具有極高熔體流動(dòng)速率的聚合物。換言之，固體催化組分中存在1，3-二醚使得在聚合期間引入的氫量更有效地調(diào)節(jié)聚合鏈的長(zhǎng)度。因此，使用1,3-二醚作為電子給體不僅使得聚合方法本身更加靈活，而且允許拓寬具有不同平均分子量的產(chǎn)物的范圍。EP728769涉及選自1，3-二醚的電子給體，其中位置2中的碳原子屬于包含至少兩個(gè)不飽和的特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(環(huán)多烯結(jié)構(gòu))。相對(duì)于迄今已知的醚，所述環(huán)多烯1,3-二醚帶來催化劑活性的進(jìn)一步增加。此外，環(huán)多烯1，3-二醚可以成功地用作內(nèi)部和外部電子給體化合物。根據(jù)EP728769,通過使球形顆粒形式的MgCl2.nROH加合物，其中n為1-3并且ROH優(yōu)選為乙醇，與含有作為電子給體的環(huán)多烯1,3-二醚的過量TiCU反應(yīng)，獲得固體催化劑組分。初次接觸的溫度為0至25°C，但是然后增加到80-135。C的反應(yīng)溫度，以便確保有效的鈦酸化。30分鐘至2小時(shí)之后，將包括鈦酸化固體載體的反應(yīng)產(chǎn)物與液相分離。液相分離之后，可以在類似于上述那些的條件下進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)另外的鈦酸化步驟。與TiC14持續(xù)反應(yīng)之后，例如通過過濾分離所得固體，并用烴溶劑洗滌，直到在洗液中不可檢測(cè)到氯離子。雖然聚合活性良好，但是仍應(yīng)改善性能的平衡，特別是就形態(tài)穩(wěn)定性(由聚合物堆積密度和破壞百分比表示)而言。本申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過下述方法獲得用于聚合烯烴的催化劑組分，所述催化劑組分包括Mg、Ti、卣素和1,3-二醚作為內(nèi)部給體，就活性和形態(tài)穩(wěn)定性而言具有改善的性能平衡，所述方法包括(A)第一步包括使式MgCl2(ROH)n的加合物，其中R為C廣d。烷基，和n為0.5至6,與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在0。C至80°C的反應(yīng)溫度反應(yīng)；(B)隨后的步驟包括使(A)中獲得的固體產(chǎn)物和選自1,3二醚的電子給體ED與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在高于80°C的溫度接觸；和(C)隨后的步驟包括使來自(B)的固體產(chǎn)物與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在高于80。C的溫度反應(yīng)。就活性/立體專一性和特別是形態(tài)學(xué)性能而言，如此獲得的催化劑組分能夠提供催化劑性能的良好平衡。步驟(B)中使用的1,3-二醚優(yōu)選選自下式的那些:(I)其中R、R1、R11、R111、111￥和RV彼此相同或不同，為氫或具有1至18個(gè)碳原子的烴基，R^和RVh彼此相同或不同，具有與R-RV相同的含義，除了它們不能為氫；R-Rvn基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)可以鍵合成環(huán)。其中R^和RVH選自d-C4烷基的1,3-二醚是特別優(yōu)選的。此外，特別優(yōu)選的是式(II)的1,3-二醚(II)其中基團(tuán)R^具有相同的上述含義，基團(tuán)Rm和RV彼此相同或不同，選自氫；鹵素，優(yōu)選C1和F;d-C2o烷基，線性或支化的；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且兩個(gè)或多個(gè)Rv基團(tuán)可以彼此鍵合形成稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，飽和或不飽和的，用RVI基團(tuán)任選取代，所述R^基團(tuán)選自卣素，優(yōu)選C1和F;C廣C2o烷基，線性或支化的；C3-C2。環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C2Q芳烷基；所述基團(tuán)RV和RVM壬選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子作為碳或氫原子或兩者的替代。優(yōu)選，在式(I)和(II)的1,3-二醚中，所有的Rm基團(tuán)為氫，并且所有的Rw基團(tuán)為曱基。此外，特別優(yōu)選的是式(n)的1,3-二醚，其中兩個(gè)或多個(gè)RV基團(tuán)彼此鍵合形成一個(gè)或多個(gè)稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選苯環(huán),任選由R^基團(tuán)取代。特殊優(yōu)選的是式(III)的化合物(III)其中R^基團(tuán)相同或不同地為氫；卣素，優(yōu)選C1和F;d-C2o烷基，線性或支化的；CVC2。環(huán)烷基、(VC2。芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任選包含一個(gè)或多個(gè)選自N、O、S、P、Si和卣素的雜原子，特別是C1和F,作為碳或氫原子或兩者的替代；基團(tuán)Rm和R^如上述對(duì)于式(II)所定義的。包含在式(n)和(m)中的化合物的特殊實(shí)例為1,1-雙(曱氧基甲基)-環(huán)戊二烯；1,1-雙(曱氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯；1,1-雙(曱氧基曱基)-2,3,4,5-四苯基環(huán)戊二烯；1,1-雙(甲氧基曱基)-2,3,4,5-四氟環(huán)戊二烯；1,1-雙(曱氧基曱基)-3,4-雙環(huán)戊基環(huán)戊二烯；l,l-雙(甲氧基曱基)茚；l,l-雙(曱氧基曱基)-2,3-二曱基茚；1,1-雙(甲氧基曱基)-4,5,6,7-四氫茚；U-雙(曱氧基曱基)-2,3,6,7-四氟茚；l,l-雙(曱氧基曱基)-4,7-二曱基茚；1,1-雙(曱氧基曱基)-3,6-二曱基茚；l,l-歡(甲氧基曱基l,l-雙(曱氧基曱基l,l-xq曱氧基曱基l,l-二(甲氧基甲基l,l-歡(曱氧基曱基I,IJ又(曱氧基甲基l,l-歡(曱氧基甲基l,l-歡(甲氧基甲基l,l-雙(甲氧基甲基l,l-歡(曱氧基曱基I，IJ又(曱氧基甲基l,l-歡(甲氧基甲基l,l-雙(甲氧基曱基I,IJ又(曱氧基曱基l,l-歡(甲氧基甲基l，l-歡(甲氧基甲基l,l-艱(曱氧基曱基9,9-雙(甲氧基曱基9,9-雙(曱氧基甲基9,9-雙(曱氧基曱基9,9-歡(曱氧基曱基9,9-雙(曱氧基曱基9,9-雙(甲氧基甲基9,9-乂又(甲氧基甲基9,9-雙(甲氧基曱基9,9-雙(曱氧基曱基9,9-乂又(曱氧基甲基9,9-雙(甲氧基曱基9,9-二(曱氧基曱基本發(fā)明的步驟(A-4-苯基茚；4-苯基-2-甲基茚；4-環(huán)己基茚;7-(3,3,3-三氟丙基)茚；,7-三曱基曱硅烷基茚；7-三氟曱基茚;,4,7-二曱基-4,5,6,7-四氫茚;.7-甲基茚；.7-環(huán)戊基茚.7-異丙基茚7-環(huán)己基茚-7-叔丁基茚7-叔丁基-2-曱基茚;7-苯基茚；2-苯基茚；-lH-苯并[e]茚；4H-2-曱基苯并[e]茚；一匁；-2,3,6,7-四甲基藥;-2,3,4,5,6,7-六氟藥；-2,3-苯并芴；-2,3,6,7-二苯并藥；2.7-二異丙基芴;1.8-二氯芴;2,7-二環(huán)戊基藥;'-l,8-二氟芴；腸l,2,3,4-四氫芴；-1,2，3,4,5,6，7,8-乂\氬藥；-4^又丁基藥。、(B)和(C)中使用的鈦化合物優(yōu)選選擇式Ti(OR)nCU-n的那些，其中n為0至3;和R為具有1-10個(gè)碳原子的烷基或COR基團(tuán)。其中，特別優(yōu)選的是其中n為0至2的鈦化合物，特別是TiCU、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2。四氯化鈦是最優(yōu)選的。優(yōu)選，在加合物MgCl2(ROH)n中，其中R為C廣Co烷基，n為1至5，優(yōu)選1.5至4.5和更優(yōu)選2至4。R優(yōu)選選自具有1至5個(gè)碳原子的線性烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，其中乙基是最優(yōu)選的。優(yōu)選所述加合物的特征在于特殊的X射線衍射譜，其中在5。至15。的29衍射角范圍內(nèi)，在8.8±0.2。、9.4±0.2。和9.8士0.2。的衍射角26處存在三個(gè)主要的衍射線條，最強(qiáng)烈的衍射線條為20=8.8±0.2。處的一個(gè)，其它兩個(gè)衍射線條的強(qiáng)度是最強(qiáng)衍射線條強(qiáng)度的至少0.2倍。本發(fā)明的這些加合物可以#>據(jù)若干方法制備。具體地，WO98/44009中所述的一般方法是適合的。根據(jù)這些方法之一，通過使MgCl2和醇在沒有惰性液體分散劑的情況下接觸，在MgCl2-醇加合物的熔融溫度或之上加熱該體系，并保持所述條件，以便獲得完全熔融的加合物。所述熔融的加合物然后在與其不混溶并且對(duì)其化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中乳化，最后通過使加合物與惰性冷卻液接觸加以驟冷，由此獲得加合物的固化。具體地，加合物優(yōu)選在攪拌條件下保持在等于或高于其熔融溫度的溫度下等于或大于10小時(shí)，優(yōu)選10至150小時(shí)，更優(yōu)選20至100小時(shí)。另外，為了獲得加合物的固化，可以進(jìn)行熔融加合物的噴霧冷^卩方法。的情況下進(jìn)行。'i是伊:選其在:本沒有式(i)的1，3-二醚的情況下進(jìn)行。步驟(A)通常在液相中進(jìn)行。通常以大量過量使用上述鈦化合物，優(yōu)選TiCU。當(dāng)鈦化合物，例如TiCU在0°C至80°C的反應(yīng)溫度下是液體時(shí)，其可以已經(jīng)構(gòu)成反應(yīng)的液體介質(zhì)，即4吏是可以添加另外的液體稀釋劑。液體稀釋劑可以為在與反應(yīng)物呈惰性并且優(yōu)選屬于任選卣化的液體脂族或芳族烴的那些中選擇的任何液體，例如己烷、庚烷、癸烷、苯、曱苯、氯仿、二氯甲烷等。其中，任選卣化的芳族烴，例如苯、曱苯和氯苯是優(yōu)選的。無論是何種液體介質(zhì)，優(yōu)選的是將步驟(A)中固體加合物的濃度保持在低于120g/1,優(yōu)選低于100g/1，和最優(yōu)選30至90g/1的水平。步驟(A)中的反應(yīng)溫度為0至80。C,優(yōu)選10至70°C,和更優(yōu)選20至60°C。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)溫度定義為在給定的反應(yīng)步驟中達(dá)到的最高溫度。步驟(A)的反應(yīng)時(shí)間并非特別關(guān)鍵，其可以為1分鐘至10小時(shí)，但是更優(yōu)選IO分鐘至5小時(shí)，和更優(yōu)選IO分鐘至3小時(shí)。優(yōu)選通過在冷TiCU(通常0。C)中懸浮加合物；然后將如此得到的混合物加熱直至約30-80。C，并保持在該溫度下0.5-1小時(shí)而進(jìn)行步驟(A)中的反應(yīng)。然后，去除過量的TiCU(通過沉降和虹吸或者通過過濾)，使固體組分經(jīng)歷連續(xù)步驟。任選地，去除鈦化合物之后，可以在經(jīng)歷反應(yīng)步驟(B)之前回收固體催化劑組分并洗滌。在步驟(B)的結(jié)尾，步驟(C)開始之前存在相同的可能性。通過與步驟(A)類似的方法進(jìn)行步驟(B)。在優(yōu)選的方面，來自(A)的固體不包含任何顯著量的式(I)的1,3-二醚，其優(yōu)選與在如上定義的式Ti(OR)nCl4—n的那些中選擇的鈦化合物，優(yōu)選TiCl4反應(yīng)。如已經(jīng)提及的，可以在添加鈦化合物之前、同時(shí)或之后，在式(I)的1,3-二醚存在下進(jìn)行這一步驟。優(yōu)選，其在鈦化合物之后加入到反應(yīng)體系中。作為這種接觸的結(jié)果，電子給體化合物保持沉積在催化劑組分上。這一步驟中使用的電子給體化合物通常以能夠提供1至15,特別是2至10的Mg/給體摩爾比的量存在。反應(yīng)溫度高于80。C,優(yōu)選為90-130°C,更優(yōu)選90-120。C。反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至5小時(shí)，和更優(yōu)選10分鐘至3小時(shí)。以特殊的和優(yōu)選的操作方式，可以通過首先在0。C引入TiCU，然后當(dāng)在攪拌下溫度達(dá)到30-50。C時(shí)，將來自(A)的固體與一定量的內(nèi)部給體一起引入，以便得到2-10的Mg/給體摩爾比而進(jìn)行步驟(B)。然后將整體加熱至90-110°C,并保持這些條件超過至少30分鐘。此時(shí)停止攪拌并將溫度保持在100。C,通過沉降和虹吸或者通過過濾使液相與固體分離。然后使固體(任選分離的和洗滌的)經(jīng)歷方法的步驟(C)。但是，可能的是，并且在某些情況下，特別是當(dāng)需要固定在催化劑上的大量給體時(shí)，可行的是在上述相同條件下重復(fù)步驟(B)。基本上在對(duì)步驟(B)所述的相同條件下進(jìn)行步驟(C)，主要區(qū)別為不存在電子給體。反應(yīng)溫度可以高于步驟(B)中使用的反應(yīng)溫度，但是在任何情況下包括90-140°C。步驟(C)完成之后，按照已知技術(shù)用液態(tài)烴洗滌固體催化劑組分。若干優(yōu)點(diǎn)。其中之一與步驟(B)中固體的沉降時(shí)間減少有關(guān)，使得可以減少整體生產(chǎn)時(shí)間并因此降低成本。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于最初的起始添加量，催化劑回收率更高。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)與其中不進(jìn)行步驟(A)的常規(guī)方法相比，回收率更高，并且這一點(diǎn)同樣促使提供經(jīng)濟(jì)有利地制備催化劑組分的工業(yè)方法。本發(fā)明的催化劑組分通過與有機(jī)-Al化合物，特別是Al-烷基化合物反應(yīng)或接觸，形成用于a-烯烴CH2=CHR聚合的催化劑，其中R為氬或具有1-12個(gè)碳原子的烴基。烷基-Al化合物優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以任選以與所述三烷基鋁化合物的混合物形式，使用鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁或例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的倍半氯化烷基鋁。Al/Ti比率高于1并且通常在20至800之間。雖然含1,3-二醚作為內(nèi)部給體的催化劑組分的立體專一性已經(jīng)是高的，但是可以與用作內(nèi)部給體的化合物相同或不同的電子給體化合物(外部給體)可以用于制備以上公開的催化劑，以便仍然提高聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度。外部給體優(yōu)選選自含有至少一個(gè)Si-OR鍵，具有式RRb2Si(OR3)e的硅化合物，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1至3的整數(shù)，并且總和(a+b+c)為4;R1、112和113為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的是其中a為1,b為1,c為2,W和f的至少一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子的支化烷基、環(huán)烷基或芳基，R3為d-do烷基，特別是曱基的硅化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例為曱基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、甲基叔丁基二曱氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。此外，同樣優(yōu)選的是其中a為0，c為3，f為支化烷基或環(huán)烷基和RS為曱基的硅化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例為環(huán)己基三曱氧基硅烷、叔丁基三曱氧基硅烷和己基三曱氧基珪烷(thexyltrimethoxysilane)。具有前述式的1,3-二醚同樣可以用作外部給體。如上所述，本發(fā)明的組分和由其獲得的催化劑在用于式CH2-CHR的烯烴(共)聚合的方法方面得到應(yīng)用，其中R為氫或具有1-12個(gè)碳原由根據(jù)I發(fā)明方法制備的催化劑組分形成的催化劑在聚合期間顯示出更高的活性及更好的形態(tài)學(xué)和機(jī)械抗性(由更高的堆積密度和更低的破壞聚合物顆粒百分比證明)。本發(fā)明的催化劑可以用于本領(lǐng)域中已知的任何烯烴聚合方法。它們可以例如用于使用惰性烴溶劑作為稀釋劑的淤漿聚合或者使用液態(tài)單體(例如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合。另外，它們也可以用于在一個(gè)或多個(gè)流化或機(jī)械攪拌的床式反應(yīng)器中的運(yùn)轉(zhuǎn)氣相中進(jìn)行的聚合方法。聚合通常在20至120°C，優(yōu)選40至80。C進(jìn)行。當(dāng)聚合在氣相中進(jìn)行時(shí)，操作壓力通常為0.1至10MPa，優(yōu)選1至5MPa。在本體聚合中，操作壓力通常為1至6MPa,優(yōu)選1.5至4MPa。本發(fā)明的催化劑對(duì)制備大量聚烯烴產(chǎn)品非常有用?？梢灾苽涞南倬酆衔锏木唧w實(shí)例為高密度乙烯聚合物(HDPE,密度高于0.940g/cc),包括乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的a-烯烴的共聚物；線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)和極低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc,達(dá)到0.880g/cc)，由乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的一種或多種a-烯烴的共聚物組成，衍生自乙烯的單元的摩爾含量高于80%。85wt。/。的丙烯和乙烯和/或其它a-烯烴的結(jié)晶共聚物；衍生自1-丁烯的單元含量為1-40wt。/。的丙烯和l-丁烯的共聚物；包括結(jié)晶聚丙烯基質(zhì)和無定形相的多相共聚物，所述無定形相包括丙烯與乙烯和或其它a-烯烴的共聚物。給出以下實(shí)施例來舉例說明而非限制本發(fā)明本身。表征X丄的測(cè)量在135。C攪拌下將2.50g聚合物溶于250ml鄰二曱苯中30分鐘，然后使溶液冷卻至25°C,30分鐘之后濾掉不可溶聚合物。在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)所得溶液，干燥并稱量殘余物以確定可溶性聚合物的百分比，然后通過差異確定二曱苯不可溶部分(％)。熔體指數(shù)根據(jù)ASTMD-1238條件"L"在190。C下測(cè)量。實(shí)施例丙烯一般聚合步驟(A)在4-升高壓釜中，在70。C用氮?dú)饬鞔祾邇尚r(shí)，在30。C將含有600mgAlEts和6mg固體催化劑組分的75ml無水己烷引入到丙烯流中。關(guān)閉高壓釜。添加1.250Nl氬氣，然后在攪拌下進(jìn)料1.2Kg液態(tài)丙烯。在5分鐘內(nèi)將溫度提升至70。C,在該溫度下進(jìn)行聚合兩小時(shí)。去除未反應(yīng)丙烯，回收聚合物并在70。C真空下干燥三小時(shí)，然后稱量和分析，測(cè)量Mg殘余物，通過其計(jì)算催化劑活性。制備球形加合物的一般步驟根據(jù)WO98/44009實(shí)施例2中所述方法但以更大規(guī)^莫操作，制備初始量的微球狀MgCl2'2.8C2H5OH。然后使平均尺寸為52pm的如此獲得的固體加合物在30至130°C的升溫下進(jìn)行熱脫醇，并在氮?dú)饬髦羞\(yùn)轉(zhuǎn)，直到達(dá)到每摩爾MgCl22.1mol的醇含量。實(shí)施例1將1000mL的TiCl4引入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)并用氮?dú)獯祾叩?000mL四頸玻璃反應(yīng)器中并冷卻至0。C。攪拌的同時(shí)，添加如前一段落所述制備的50g球形加合物。將溫度提升至40。C并保持在該溫度30分鐘。然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降15分鐘，虹吸抽出上層清液。步驟(B)將1000mL的TiCU加入到步驟(A)中制備的固體中。加熱該懸浮液，并在40。C對(duì)應(yīng)于每摩爾Mg，添加0.200mol的9,9-二(曱氧基甲基)芴。將溫度提升至100。C并保持60分鐘。然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物在70°C沉降15分鐘，虹吸抽出上層清液。步驟(C)然后將1000mL新鮮的TiCl4加入到步驟(B)中制備的固體產(chǎn)物中。在110。C使混合物反應(yīng)30分鐘，然后停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至70。C;使固體產(chǎn)物在70。C沉降15分鐘，虹吸抽出上層清液。再次將1000mL新鮮的TiCU加入到固體產(chǎn)物中。在110。C使混合物反應(yīng)30分鐘，然后停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至70。C;使固體產(chǎn)物在70。C沉降15分鐘，虹吸抽出上層清液。在50。C用己烯洗滌固體三次，在室溫下洗滌另外三次，最后在40。C真空下干燥。表l中報(bào)告聚合(步驟A)的分析和結(jié)果。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1中所述步驟制備催化劑組分，差別為在60。C而不是40。C進(jìn)行加合物與TiCU的第一次反應(yīng)。表l中報(bào)告聚合(步驟A)的分析和結(jié)果。只于比例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，省略反應(yīng)的步驟(A)。表1中報(bào)告聚合(步驟A)的分析和結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.用于烯烴聚合的催化劑組分，包括Mg、Ti、鹵素和1，3-二醚作為內(nèi)部給體，其由以下方法獲得，該方法包括(A)第一步包括使式MgCl2(ROH)n的加合物，其中R為C1-C10烷基，和n為0.5至6，與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在0℃至80℃的反應(yīng)溫度反應(yīng)；(B)隨后的步驟包括使(A)中獲得的固體產(chǎn)物和選自1，3二醚的電子給體與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在高于80℃的溫度接觸；和(C)隨后的步驟包括使來自(B)的固體產(chǎn)物與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在高于80℃的溫度反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中在步驟(B)中，1,3-二醚選自下式的1,3二醚其中R、R1、R11、R111、rW和RV彼此相同或不同，為氫或具有1至18個(gè)碳原子的烴基，R^和RVu彼此相同或不同，具有與R-RV相同的含義，除了它們不能為氫；R-Rvn基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)可以鍵合成環(huán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中本發(fā)明的步驟(A)、(B)和(C)中使用的鈦化合物優(yōu)選選自式Ti(OR)nCl4-n的那些，其中n為0-3，R為具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基或COR基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物為TiCl4。5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中在基本沒有式(I)的任何1,3-二醚的情況下進(jìn)行步驟(A)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中步驟(A)中的反應(yīng)溫度為10至70°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中在步驟A中，固體加合物的濃度保持在低于120g/1的水平。8.用于烯烴聚合的催化劑，其通過使根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的9.根^權(quán)利要求8的用于烯烴"fl合:催化劑，其中外部電子給體化合物選自具有式RR^Si(OR、的含有至少一個(gè)Si-OR鍵的硅化合物，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1至3的整數(shù)，總和(a+b+c)為4;R1、112和113為具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。10.用于烯烴聚合的方法，其在根據(jù)權(quán)利要求8-9任一項(xiàng)的催化劑存在下進(jìn)行。全文摘要用于烯烴聚合的催化劑組分，包括Mg、Ti、鹵素和1，3-二醚作為內(nèi)部給體，就活性和形態(tài)穩(wěn)定性而言具有改善的性能平衡，其通過下述方法獲得，該方法包括(A)第一步包括使式MgCl₂(ROH)_n的加合物，其中R為C₁-C₁₀烷基，和n為0.5至6，與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在0℃至80℃的反應(yīng)溫度反應(yīng)；(B)隨后的步驟包括使(A)中獲得的固體產(chǎn)物和選自1，3二醚的電子給體ED與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在高于80℃的溫度接觸；和(C)隨后的步驟包括使來自(B)的固體產(chǎn)物與具有至少一個(gè)Ti-Cl鍵的鈦化合物在高于80℃的溫度反應(yīng)。文檔編號(hào)C08F10/00GK101472961SQ200780023323公開日2009年7月1日申請(qǐng)日期2007年6月1日優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日發(fā)明者B·加迪,G·科利納,G·維塔爾,G·莫里尼,M·薩徹蒂,O·富斯科申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司