專利名稱：亞苯基醚低聚物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明有關于一種提高對各種溶劑的溶解性及與其它樹脂類的相 容性的亞苯基醚低聚物的制造方法。
背景技術：
現(xiàn)在，高分子量亞苯基醚化合物，例如聚亞苯基醚樹脂(以后簡稱
為"PPE"，例如JP—B — S42—3195禾卩JP—B —S58 — 53012)，因顯示 優(yōu)異高頻特性、耐熱性及阻燃性，故適用于電力和電子材料用途或結 構材料用途等。即，PPE除了具有其優(yōu)異特性，同時視用途具有易對 官能基進行改性的酚羥基。然而，由于與在電力和電子材料領域所使 用的例如環(huán)氧樹脂或氰酸酯樹脂的熱固性樹脂相容性差、對通用溶劑 的溶解性欠佳、又與在結構材料等中所使用的其它塑料的相容性差等 原因，故而限定了其使用范圍。因此，無法在多方面發(fā)揮其優(yōu)異特性。 因此，為了擴大PPE的使用范圍，例如提出與氰酸酯樹脂進行IPN(互 穿式高分子網絡(interpenetrating polymer network))結構化的方法(例 如日本專利第3261076號)、利用自由基催化劑使高分子量PPE轉化成 低分子量PPE的方法(例如日本專利第3248424號)、和將二元酚化合 物與一元酚化合物進行氧化聚合的方法(例如JP-B-H8—011747)。而且， 亦對將特定的雙酚化合物與特定的一元酚化合物進行氧化聚合而制造 亞苯基醚低聚物的方法(例如JP-A-2003 — 12796)進行了研究。但利用以 上方法制造的亞苯基醚低聚物難以粒子狀態(tài)沉淀。這對于工業(yè)制造則 成為問題。
艮口，通常聚亞苯基醚樹脂在芳香族烴溶液中獲得，且使用例如甲 醇的醇類形成其粒子。但若將相同方法應用于亞苯基醚低聚物，則低 分子量物質溶解于甲醇的醇類中而無法高效率地獲得粒子。進一步地， 當為了降低亞苯基醚低聚物在醇類中的溶解度而添加水時，出現(xiàn)有黏 稠物沉淀。因而該方法亦不適用于工業(yè)生產。本發(fā)明的目的在于提供一種制造亞苯基醚低聚物的工業(yè)方法，其 利用亞苯基醚結構的優(yōu)異電力特性、耐熱性、阻燃性的特征，進而與 其它樹脂的相容性及對通用溶劑的溶解性顯著地高，具有視用途容易 進行改性的酚羥基的亞苯基醚低聚物的制造中，可容易地使亞苯基醚 低聚物以粒子狀態(tài)沉淀。

發(fā)明內容
本發(fā)明者們鑒于上述問題進行了努力研究，結果發(fā)現(xiàn)因所得亞 苯基醚低聚物對有機溶劑的溶解性過高，故亞苯基醚低聚物的沉淀非 常困難因而引起關注。本發(fā)明者們并發(fā)現(xiàn)當將亞苯基醚低聚物的芳香 族烴溶劑溶液置換成沸點較上述有機烴溶劑高的水溶性有機溶劑，然 后開成的溶液與水接觸，可使亞苯基醚低聚物以粒子狀沉淀。而且， 本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)可回收、再利用替代的有機烴溶劑，濾液中所含的水 溶性有機溶劑(其由于粒子的形成而釋放出來)，以及用來移除粒子中 含有的醇。
本發(fā)明提供一種制造亞苯基醚低聚物的方法，其包括將以通式(l) 表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物在芳香族烴溶劑 中進行氧化聚合；其中于聚合反應停止后，將所得亞苯基醚低聚物溶 液的溶劑置換成沸點較芳香族烴溶劑高的水溶性有機溶劑后，然后使 得到的亞苯基醚低聚物溶液與水接觸而使亞苯基醚低聚物以粒子狀沉 淀。
而且，本發(fā)明提供一種制造亞苯基醚低聚物的方法，其中將所使 用的有機溶劑等加以再利用。<formula>formula see original document page 7</formula>
(2)
(其中，Rl、 R2、 R3、 R7、 R8、 R9、 R10相同或者不同，表示卣 素原子，具有6個或更少碳原子的烷基或苯基；且R4、 R5、 R6、 Rll、 R12相同或者不同，表示氫原子、鹵素原子或者具有6個或更少碳原 子的烷基或苯基)。
具體實施例方式
本發(fā)明的亞苯基醚低聚物的制造方法為將以通式(l)表示的二元 酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物于芳香族烴溶劑中進行氧化 聚合，而形成亞苯基醚低聚物。
<formula>formula see original document page 7</formula>
本發(fā)明中使用的二元酚化合物，指通式(l)的酚化合物，其中R1、 R2、 R3、 R7和R8為相同或者不同，代表鹵素原子或者具有6個或更 少碳原子的烷基或苯基，R4、 R5和R6為相同或者不同，代表氫原子、 鹵素原子或者具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，條件是，Rl、 R2、 R3、 R7和R8不必須為氫原子。可單獨使用上述二元酚化合物或者使 用至少2種二元酚化合物的混合物。作為上述二元酚化合物，具體而 言，優(yōu)選2，3,3',5,5'-五甲基-(l,l'-聯(lián)苯)-4,4'-二醇、或2,2',3,3',5,5'-六甲基 -(1,1'-聯(lián)苯)-4,4'-二醇。特別地，更優(yōu)選2,2',3,3',5,5'-六甲基-(1,1'-聯(lián) 苯)-4，4'-二醇。
本發(fā)明中所使用的一元酚化合物指通式(2)的酚化合物，其中R9和R10相同或者不同，代表鹵素原子或者具有6個或更少碳原子的烷
基或苯基，用Rll和R12相同或者不同，為氫原子、鹵素原子或者具 有6個或更少碳原子的垸基或苯基?？蓡为毷褂迷撘辉踊衔锘蛘?使用至少2種一元酚化合物的混合物。特別優(yōu)選單獨使用于2和6位 具有取代基的通式(2)的一元酚化合物、或者聯(lián)合使用于2和6位具 有取代基的通式(2)的一元酚化合物和在2,3和6位或2,3,5和6位具 有取代基的通式(2)的一元酚化合物。具體而言，以2,6-二甲基酚及 2,3,6-三甲基酚是優(yōu)選的。特別地更優(yōu)選2,6-二甲基酚。
本發(fā)明的亞苯基醚低聚物的制造方法，與例如J-B-S42—3195和 J-B-S58 — 53012中公開的PPE的制造方法同樣。即使用由金屬鹽與胺 的組合所構成的催化劑，將以通式(1)表示的二元酚化合物與以通式(2) 表示的一元酚化合物進行氧化聚合而獲得亞苯基醚低聚物。此處所使 用的金屬鹽的金屬，以銅或錳為佳，但以催化劑活性高的銅為更優(yōu)選。 進一步，作為助催化劑，亦可將JP-B-S58—53012中公開的相轉移催化 劑與由金屬鹽與胺的組合所構成的催化劑合并使用。氧化聚合于上述 催化劑存在下利用氧氣而進行。例如通過直接將氧氣導入聚合容器內 的方法、或者將被惰性氣體稀釋的氧氣導入聚合容器內的方法進行。 氧化聚合的方法并不特定限定于這些方法。將空氣以氮氣等惰性氣體 加以稀釋，將氧氣濃度調制成使用溶劑類的爆炸極限氧氣濃度范圍外 再導入聚合容器內，此就安全方面的觀點而言為優(yōu)選。
氧化聚合的反應溶劑，選自有機烴例如苯、甲苯、或二甲苯，它 們對氧化反應是穩(wěn)定的。特別地，就安全性以及蒸發(fā)除去的容易性而 言，以甲苯為佳。而且，所得亞苯基醚低聚物對有機溶劑的溶解性良 好。因此，聚合結束時在以總溶劑重量計芳香族烴的重量的50%及以 上的范圍內，可將先前PPE的不良溶劑中不適于用作反應溶劑的例如 甲醇、乙醇的醇類，例如己垸或庚烷的脂肪族烴類，例如丙酮或甲基 乙基酮的酮類，例如乙酸乙酯的酯類，例如二甲基甲酰胺的酰胺類用 于聚合。特別是當將2,2',3,3',5,5'-六甲基-(l,l'-聯(lián)苯)-4,4'-二醇使用作二 元酚化合物時，優(yōu)選使用比較好地溶解2,2',3,3',5,5'-六甲基-(1,1'-聯(lián) 苯)-4,4'-二醇的甲醇與芳香族烴的混合物。
在本發(fā)明中，對于以通式(l)表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物進行氧化聚合的方法，并無特別限定。作為一般性方 法，可例示將二元酚化合物與一元酚化合物一次性加入聚合容器后， 一面吹入含氧氣體一面進行氧化聚合的方法； 一面吹入含氧氣體一面 將二元酚化合物與一元酚化合物連續(xù)地加入聚合容器而進行氧化聚合 的方法；或者預先將二元酚化合物、 一元酚化合物與包括金屬鹽及胺 的催化劑混合，然后連續(xù)地加入聚合容器進行氧化聚合的方法。對于 本發(fā)明的制造方法的聚合溫度，并無特別限定。
一般而言，以上聚合
溫度優(yōu)選為10 60°C，更優(yōu)選為20 50。C。若聚合溫度太低則必須具
有將聚合容器冷卻的特別附帶裝置，因而就經濟性而言欠佳。若聚合 溫度太高則必須具有將聚合容器加熱的附帶裝置，此外排出氣體中所 含的溶劑蒸氣量增加，因此使進行冷卻并將溶劑凝縮回收裝置中的負 荷增加，故而欠佳。該聚合反應是放熱反應，為了將系統(tǒng)內溫度控制 在一定范圍內，必須對聚合反應溶液進行除熱處理。除熱中，可使用 聚合容器夾套或者外部循環(huán)熱交換器。進一步，可利用吹入用于氧化 反應的聚合容器內的含氧氣體的排出氣體中所含溶劑的蒸發(fā)潛熱，進 行聚合容器內的除熱。更優(yōu)選的是，由于溶劑與排出氣體一起蒸發(fā)， 于反應溶劑中加入蒸發(fā)潛熱高的醇類可提高除熱效果。
于本發(fā)明中，將通式(l)表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一 元酚化合物進行氧化聚合而獲得的亞苯基醚低聚物的結構包括主成分 是以通式(3)表示的化合物，含有以通式(4)表示的化合物作為副產物。
<formula>formula see original document page 9</formula>
上述式中，Rl、 R2、 R3、 R7、 R8、 R9和R10相同或者不同，表 示鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R4、 R5、 R6、 Rll 和R12相同或者不同，表示氫原子、鹵素原子或者具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，每個m和n代表0至25的整數(shù)，條件是m、 n至 少一個不為O，且1表示1 50的整數(shù)。
本發(fā)明中所得亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量，優(yōu)選500 5,000， 特別優(yōu)選500 3,000。若數(shù)均分子量小于以上所述的下限，則低聚物 的收率較低。若數(shù)均分子量大于以上所述的上限，則在通用溶劑中的 溶解性差。本說明書中記述的數(shù)均分子量，使用凝膠透析層析儀(以后 簡稱GPC)，求出標準聚苯乙烯的洗脫時間與標準聚苯乙烯分子量的關 聯(lián)，求出與亞苯基醚低聚物的洗脫時間相對應的聚苯乙烯分子量，而 作為聚苯乙烯換算數(shù)均分子量加以定義。
改變一元酚化合物與二元酚化合物的混合比例，可制造不同分子 量的亞苯基醚低聚物。當一元酚化合物的數(shù)量多于二元酚化合物的數(shù) 量時，亞苯基醚低聚物的分子量增加?？扇我鉀Q定一元酚化合物與二 元酚化合物的混合比例。但優(yōu)選的是，以亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子 量成為500 5,000，特別是成為500 3,000的方式進行混合。具體而 言， 一元酚化合物與二元酚化合物的混合比例，以(一元酚化合物摩爾 數(shù))/(二元酚化合物摩爾數(shù))來表示，則優(yōu)選2(摩爾/摩爾) 30(摩爾/摩 爾)。
在本發(fā)明的亞苯基醚低聚物的制造方法中，于氧化聚合過程中， 有時會生成與所使用原料不同結構。具體而言，通常增加有甲氧基、 醛基、羰基、或用作催化劑的胺的結構。這些不同結構的生成在氧化 反應中是不可避免的，但若以原料酚取代基的總摩爾數(shù)計優(yōu)選為10摩 爾％或更少、更優(yōu)選為5摩爾％或更少，則幾乎不影響所得亞苯基醚低 聚物的物理性能。
于本發(fā)明中，自于氧化聚合中所得亞苯基醚低聚物的聚合反應溶 液中除去金屬鹽以使聚合反應停止，而形成亞苯基醚低聚物溶液。此 時，優(yōu)選的是，使螯合劑水溶液與聚合反應溶液接觸而將金屬鹽萃取 至水溶液側。作為螯合劑，若可與催化劑金屬形成絡合物并將催化劑 金屬向水相側萃取的螯合劑，則無特別限制。作為優(yōu)選的螯合劑水溶 液優(yōu)選為含乙二胺四乙酸的堿金屬鹽的水溶液、或者含乙二胺四乙酸 的堿金屬鹽水合物的水溶液。螯合劑水溶液更優(yōu)選的例子包括乙二胺 四乙酸二鈉水溶液、乙二胺四乙酸三鈉水溶液、和乙二胺四乙酸四鈉水溶液。關于接觸時間，若水溶液分散狀態(tài)為均勻則以足夠接觸的短 時間為佳，為1分鐘或以上、優(yōu)選為5分鐘或以上。此時的溫度沒有 特別的限定，只要溫度在亞苯基醚低聚物不從聚合反應溶液中沉淀，
且溶劑不沸騰的溫度范圍內。通常優(yōu)選在聚合反應溫度士30'C的范圍內
進行接觸，因為沒有必要設置過多的冷卻或加熱設備。
當將水溶性有機溶劑與芳香族烴溶劑的混合物作為反應溶劑使用 時，聚合反應溶液中所含的水溶性有機溶劑全部或一部分被萃取至水 溶液側。當于聚合反應中使用水溶性有機溶劑與芳香烴的混合物時， 應注意將水溶性有機溶劑萃取后的螯合劑水溶液的比重。螯合劑水溶
液接觸后的聚合反應溶液與螯合劑水溶液的比重差，優(yōu)選為0.001或更 高，更優(yōu)選為0.01或更高。若螯合劑水溶液的比重小于聚合反應溶液 的比重，則可以液-液分離若螯合劑水溶液成為輕液。若螯合劑水溶液 的比重大于聚合反應溶液的比重，則可以液-液分離若螯合劑水溶液成 為重液。亞苯基醚低聚物的聚合反應溶液與螯合劑水溶液的分離，可 于停止聚合反應溶液與螯合劑水溶液混合物的接觸(由于混合)之后， 靜置而分離。為了縮短分離要求的時間，優(yōu)選使用連續(xù)式或批次式離 心分離型液液分離裝置或例如聚結器(coalescer)的過濾器型液液分離 裝置。
然后，優(yōu)選的是，使與螯合劑水溶液接觸后的亞苯基醚低聚物的 聚合反應溶液與水接觸，而將殘留于聚合反應溶液中的少量金屬鹽萃 取出。聚合反應溶液與水的分離，可自上述例示的與螯合劑的分離方 法中選擇。對于接觸溫度以及與水的分離溫度并無特別限制。于4(TC 或更高、優(yōu)選為8(TC或更高實施，可有效地縮短分離時間。進行l(wèi)次 或者重復2次或更多次以上用水的清洗。進行利用水的清洗，直至亞 苯基醚低聚物的聚合反應溶液中的催化劑金屬殘留相以亞苯基醚低聚 物計為100嗎/g或更少、優(yōu)選為50fig/g或更少、更優(yōu)選為10嗎/g或更 少。進一步，最終水洗結束后水的電導率，優(yōu)選50mS/m或更少，更 優(yōu)選20mS/m或更少。當將水洗次數(shù)設為兩次或次時，可將第n次使 用的水的一部分或全部于第(n-l)次水洗時循環(huán)使用。第1次水洗后的 水，不論水洗次數(shù)，可將其一部分或全部使用于對聚合停止中所使用 螯合劑水溶液的調整。因此，獲得本發(fā)明中使用的亞苯基醚低聚物溶液。
然后，就將本發(fā)明的亞苯基醚低聚物溶液的芳香族烴溶劑置換成 沸點較芳香族烴高的水溶性有機溶劑后，使亞苯基醚低聚物溶液與水
接觸而使亞苯基醚低聚物以粒子狀態(tài)沉淀的步驟加以說明。于PPE的 常用制造方法中，將聚合反應溶液直接與醇類接觸而獲得PPE粒子。 但因亞苯基醚低聚物的分子量低，故亞苯基醚低聚物在芳香族烴與醇 的混合溶劑中是溶解的。因此，當使亞苯基醚低聚物溶液直接與醇類 接觸時，所得亞苯基醚低聚物粒子的收率低，而且產生一部分溶著的 黏稠物而難以進行固體分離。另一方面，通過將本發(fā)明的亞苯基醚低 聚物溶液的芳香族烴溶劑置換成沸點較芳香族烴高的水溶性有機溶 劑，并使置換后的亞苯基醚低聚物溶液與水接觸而使亞苯基醚低聚物 以粒子狀態(tài)沉淀的方法，可解決與亞苯基醚低聚物固體制造有關的上 述問題的方法。
該溶劑置換中所使用的水溶性有機溶劑，其沸點高于反應溶劑中 所使用的芳香族烴溶劑。具體而言，水溶性有機溶劑優(yōu)選為二甲基甲 酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮或二甲基亞砜。特別就處 理容易性而言以N,N-二甲基乙酰胺為更優(yōu)選。在溶劑置換中，將混合 亞苯基醚低聚物溶液與水溶性有機溶劑得到的混合物導入蒸餾裝置 中，或者將亞苯基醚低聚物溶液與水溶性有機溶劑分別導入蒸餾裝置 中，于大氣壓或減壓下進行加熱，以批次式或連續(xù)式方式將芳香族烴 溶劑置換成水溶性有機溶劑，而形成亞苯基醚低聚物的水溶性有機溶 劑溶液。此時加熱中的加熱媒體溫度，為了抑制由于熱分解而造成的 亞苯基醚低聚物分子量下降，優(yōu)選18(TC或更低，更優(yōu)選16(TC或更低。 此外，若加熱媒體的溫度低于9(TC，則蒸發(fā)效率低，并不實用。因此， 加熱媒體的溫度優(yōu)選為9(TC至160°C。根據(jù)以上理由，優(yōu)選于減壓下 通過蒸發(fā)進行除去操作。
由于后述使用水進行粒子形成時會使亞苯基醚低聚物成為一部分 溶著的黏稠物，溶劑置換后亞苯基醚低聚物水溶性有機溶劑溶液中的 芳香族烴殘留的量優(yōu)選少量。具體而言，以亞苯基醚低聚物計，芳香 族烴殘留的量為5重量％或更少，優(yōu)選為2重量％或更少，更優(yōu)選為1 重量°/?；蚋佟＿M一步，在蒸發(fā)除去芳香族烴時，可同時將氧化聚合中
12所使用的胺類的大部分除去。
在本發(fā)明中，可通過除去分散在混合溶液中的水，將溶劑置換時 經蒸餾而回收的芳香族烴溶劑與氧化聚合中使用的胺類的混合溶液再 利用于聚合?？蓪s出液加以靜置，而分離該水。為了縮短分離要求 的時間，可使用連續(xù)式或批次式離心分離型液一液分離裝置、或例如 聚結器的過濾器型液一液分離裝置。上述分離操作的溫度無特別限制， 只要該溫度為芳香族烴的沸點或更低、也可以為水的熔點或更高。優(yōu) 選在4(TC或更低進行分離操作，此時水在芳香族烴中的溶解度變小。
更優(yōu)選為5。C至3(TC。
然后，就使溶劑置換后的亞苯基醚低聚物溶液與水接觸，而使亞 苯基醚低聚物以粒子狀態(tài)沉淀的粒子形成步驟加以說明。與水的接觸 可以通過例如將亞苯基醚低聚物溶液單獨加入或者與水一同加入固體 化容器(固體化容器含有水或者水溶性有機溶劑與水的混合溶液)，且 在亞苯基醚低聚物溶液與水均勻混合的條件下將亞苯基醚低聚物溶液 于固體化容器內進行攪拌而粒子形成的方法進行。這種情況下，水溶 性有機溶劑量以水與水溶性有機溶劑的總量計，優(yōu)選為20 80重量％ 的范圍，更優(yōu)選為40 70重量％。若有機溶劑的量大于上述范圍的上 限，則即使于固體化容器內均勻混合粒子形成亦無法順利進行，從而 發(fā)生容器內積垢或者固體收率下降，故欠佳。若有機溶劑小于上述范 圍的下限，則需使用大量的水，而且所得粒子的粒子徑變得小于合適 范圍的下限，故欠佳。因離子性雜質量越少粒子形成中所使用水的電 導率越好，故必須使用電導率為2mS/m或更低的離子交換水。優(yōu)選使 用具有l(wèi)mS/m或更低，更優(yōu)選0.5mS/m或更低的電導率的離子交換水。 當使用電導率高的離子交換水時，會產生亞苯基醚低聚物粒子中殘存 的離子性雜質增加的問題，故欠佳。
上述操作可以批次式或連續(xù)式中的任一方式進行。與水的接觸時 間至少為30秒或更多，優(yōu)選為60秒或更多。因長時間接觸由于攪拌 翼而導致亞苯基醚低聚物粒子的粉碎。因此，在一個優(yōu)化的方法中， 將于連續(xù)式固體化槽中的滯留時間設為1小時以內。雖然進行批次式 粒子形成時存在滯留時間長的特征，但優(yōu)選將實施攪拌的時間限定在 不超過6小時。雖然攪拌方法以及攪拌翼形狀并無特別限定，但要求于固體化容器內均勻地循環(huán)且混合加入的亞苯基醚低聚物溶液和已經 形成的亞苯基醚低聚物粒子。若循環(huán)不充分，則所加入的亞苯基醚低 聚物溶液，于在固體化容器內分散之前，會粘附于容器底部或攪拌翼 上。在這種情況下，由于粒子形成于粘附部分中，產生這些粒子容器
內積垢問題。形成粒子的溫度為10 90°C，優(yōu)選為30 7(TC。此處所 得亞苯基醚低聚物粒子的粒徑，可利用攪拌翼形狀、攪拌動力以及攪 拌時間來控制。因此，就亞苯基醚低聚物粒子處理而言，平均粒徑優(yōu) 選為10 l,000|im，更優(yōu)選為10 500nm。亞苯基醚低聚物粒子以分 散于液體中的漿料溶液形式而獲得，故繼而利用固一液分離將亞苯基 醚低聚物粒子從溶液分離。對于固一液分離方法并無特別限定?？蛇x 擇將通過濾材的固體與液體分離的過濾方法、或者利用離心力的離心 分離方法。
繼而利用清洗經固一液分離的亞苯基醚低聚物粒子以除去包含于
粒子中的雜技例如水溶性有機溶劑殘留。清洗方法通?？膳e出使清 洗液連續(xù)通過經分離的粒子以清洗粒子的方法(沖洗清洗)、或者將經暫 時分離的粒子與清洗液混合并再次進行固一液分離的方法(再漿化清 洗)。沖洗清洗和再漿化清洗可單獨進行或者組合進行。進一步，沖洗 清洗和再漿化清洗可1次或重復進行2次或以上。對于清洗，可單獨 使用水或者使用含有任意比例的選自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的水溶 性醇的醇水溶液。雖然單獨使用水可除去例如水溶性有機溶劑殘留的 雜質，更優(yōu)選的是，使用醇水溶液來清洗，因為提高清洗效率。當選 自上述醇時，使用的醇沒有限定。但就工業(yè)制造的觀點而言，以廉價 的甲醇為佳。對于醇水溶液的濃度，優(yōu)選具有以下溶解度的組合物。
優(yōu)選其中清洗液中亞苯基醚低聚物的溶解度為5g/100g或更少的醇和 水的混合物，更優(yōu)選其中溶解度為2g/100g或更少的組合。當使用甲醇 時，甲醇的濃度優(yōu)選為10重量％至90重量％，更優(yōu)選為20重量％至 60重量％。當上述溶解度大于5g/100g—清洗液，溶解于清洗液中的或 者流出的亞苯基醚低聚物量增加，導致收率下降。
在清洗后保留的水溶性有機溶劑的量，以沉淀的亞苯基醚低聚物 粒子計，為10重量％或更少，優(yōu)選為5重量o/o或更少，更優(yōu)選為1重 量％或更少。使用的清洗液量沒有特別的限定，只要水溶性有機溶劑殘留處于優(yōu)選范圍內。清洗液量優(yōu)選為亞苯基醚低聚物重量的10 100 倍。當水溶性有機溶劑殘留量為30重量％或以上時，沖洗清洗是有效
的。當其小于10重量％時，再漿化清洗是有效的。清洗溫度無特別限 制，只要為10 90。C。清洗溫度優(yōu)選為30 7(TC的范圍。通過固一液 分離操作，將催化劑殘留及聚合副產物與水溶性有機溶劑一同除去。 對于清洗中所使用水的電導率，因離子性雜質量越少越好。因此要求 使用電導率為2mS/m或更低的離子交換水。優(yōu)選使用電導率為lmS/m 或更低，更優(yōu)選0.5mS/m或更低的離子交換水。當使用電導率高的離 子交換水時，殘存于亞苯基醚低聚物粒子上的離子性雜質會增加，故 欠佳?？蓪⑶逑创螖?shù)設為2次或更多，可將第n次使用的清洗液的一 部分或者全部作為第(n-l)次清洗液而加以循環(huán)使用。通過以上操作以 高收率獲得亞苯基醚低聚物粒子。
可將固 一 液分離中所排出的液體成分以及清洗所得粒子的清洗液 加以蒸餾，回收醇、水及水溶性有機溶劑。這些可作為回收溶劑而使 用于下一歩的聚合、粒子形成及粒子清洗中。于回收蒸餾步驟中，可 將于固液分離中排出的水溶性有機溶劑和水與作為清洗液而排出的醇 和水混合，然后將形成的混合物導入蒸餾裝置，或將于固液分離中排 出的水溶性有機溶劑和水與作為清洗液而排出的醇和水分別導入蒸餾 裝置。然后于常壓或減壓下加熱混合物，以批次方法進行蒸餾。對于 蒸餾，若采用實用條件則無限制。當蒸餾高沸點的水溶性有機溶劑時， 為了提高效率優(yōu)選減壓蒸餾。當清洗液為甲醇水溶液時，繼初餾之后 可進行甲醇、水、水溶性有機溶劑的分級蒸餾。在這種情況下，除經 分離的溶劑以外，對于甲醇水或水溶性有機溶劑水溶液，若對其進行 濃度控制，則可加以回收和再利用。可將甲醇水或水溶性有機溶劑水 溶液在后面的蒸餾液中混合，然后再次使用于回收步驟。
對于清洗后獲得的亞苯基醚低聚物粒子的濾餅，可將其加熱(干燥) 或者將其溶解于非水溶性芳香族烴中而進行脫水。干燥，可于空氣、 惰性氣體或者空氣與惰性氣體的混合氣體中進行。特別地，優(yōu)選于氮 氣氣氛中進行。干燥優(yōu)選在40 16CTC的溫度范圍內進行。當溫度范圍 低于上述范圍的下限時干燥需長時間，故欠佳。當溫度高于上述范圍 的上限時，亞苯基醚低聚物粒子會熔融，故欠佳。千燥方法選自已知方法，例如常壓下的閃蒸干燥或于1 700TCMT范圍內的真空干燥。干 燥可以批次方法或連續(xù)式方法進行。干燥中，優(yōu)選干燥至殘存于亞苯
基醚低聚物粒子中的揮發(fā)成分為5%或更少、更優(yōu)選為r/?；蚋佟?br> 揮發(fā)成分量定義為于真空干燥機中在完全真空下，在12(TC真空干燥 24小后，重量減少量。進一步，揮發(fā)成分包括作為主成分的水和水溶 性有機溶劑殘留。在使用非水溶性芳香族烴脫水中，以亞苯基醚低聚 物濃度成為10 60重量％的方式將亞苯基醚低聚物溶解于非水溶性芳 香族烴中。通過常壓或減壓下加熱亞苯基醚低聚物利用液液分一離分 離和/或水蒸發(fā)而除去分離的水。
本發(fā)明中所得亞苯基醚低聚物可單獨使用。另外，將分子量不同 的亞苯基醚低聚物以任意比例混合后使用，或者將亞苯基醚低聚物與 原料二元酚化合物以任意比例于使用前混合。本發(fā)明中所得亞苯基醚 低聚物可以原來的形態(tài)使用，或者將其溶解于溶劑后使用。而且，可 將亞苯基醚低聚物的高反應性OH基改性后使用。上述OH基的改性 反應并無特別限定。其實例包括利用與環(huán)氧氯丙垸反應而將OH基改 性成縮水甘油基的方法，利用與氯甲基苯乙烯反應而將OH基改性成 甲基苯乙烯基的方法，利用與均苯四甲酸、偏苯三甲酸或其衍生物反 應而將OH基改性成酸酐基的方法，利用與氯化氰反應而將OH基改 性成氰酸酯基的方法等。
實施例
以下基于合成例、實施例及比較例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明
并不特別限定于以下實施例。所使用的制劑中，2,2'，3,3',5,5'-六甲基-(U' 聯(lián)苯)-4,4'—二醇的純度為98%，雜質為2,2',3,3',5,5'-六甲基-(1,1'聯(lián)
苯)—4,4'-二醇上結合有至少1分子的2,3,6-三甲基酚的化合物。2,6-二甲 基酚的純度為99%，雜質為甲基酚及三甲基酚。
亞苯基醚低聚物的聚合收率如以下獲得。根據(jù)取出的甲苯溶液量 及甲苯溶液中的真空干燥樣品重量而求出亞苯基醚低聚物回收量，再 以與亞苯基醚低聚物回收量對應于加入單體類的理論收量的比而求出 聚合收率。
粒子形成后的收率根據(jù)加入的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的亞苯基醚低聚物濃度及粒子形成干燥后的重量而求出。
對于分子量，利用GPC，根據(jù)標準聚苯乙烯的洗脫吋間，作為聚 苯乙烯換算分子量而求出數(shù)均分子量。具體的測定裝置使用島津制作
所股份有限公司(Shimadzu Corporation)提供的GPC系統(tǒng)，用作GPC 管柱的GPCKF-80]、 GPCKF-802、 GPCKF-803、 GPCKF-804。于40°C 的THF溶液中利用示差折射計檢測器進行測定。 (合成例1)
于氮氣環(huán)境氣體中，于裝有攪拌裝置、溫度計、文件板、氣體導 入管、排出氣體冷卻管和排出氣體氧氣濃度測定裝置的SUS316(—部 分為SUS304)制200L附夾套聚合釜內，加入4,089g的2,2',3,3',5,5'-六 甲-(U'-聯(lián)苯)-4，4'-二醇、7,390g的2，6-二甲基酚、89kg的甲苯、47kg 的甲醇、625g的N-丁基二甲胺、60g的N,N'-二-叔丁基乙二胺和51g 的溴化亞銅。開始攪拌。將熱水注入夾套中，將聚合釜內的溫度控制 在4(TC。待溫度穩(wěn)定時，以8.5Nm3/hr吹入以氮氣稀釋成氧氣濃度為 8%的空氣，開始聚合。引發(fā)聚合230分鐘后，因排出氣體的氧氣濃度 開始上升0.5%，故停止導入稀釋空氣。加入47kg乙二胺四乙酸鈉水溶 液(內有380g乙二胺四乙酸鈉)以終止聚合。于聚合釜內靜置形成的混 合物以分離有機相與水相，并除去水相。加入45kg離子交換水，并將 離子交換水與有機相攪拌混合，然后靜置得到的混合物，因而分離有 機相與水相。重復進行2次該水清洗操作，以獲得亞苯基醚低聚物的 11.1重量％的甲苯溶液。以蒸發(fā)器干燥將一部分甲苯溶液濃縮并固體 化，然后于封閉式真空干燥機內在12(TC全真空干燥48小時。結果， 聚合收率為98%，數(shù)均分子量為989。
(合成例2)
除將合成例1中聚合釜內加入4,089g的2,2',3,3',5,5'-六甲基-(1,1'-聯(lián)苯)-4,4'-二醇、7,390 g的2,6-二甲基酚以外，其余以與合成例1同樣 的方式進行，替代為加入909g的2,2',3,3',5,5'-六甲基-(1,1'-聯(lián)苯)-4,4'-二醇、10,264 g的2,6-二甲基酚，其余以與合成例1同樣的方式進行， 而獲得亞苯基醚低聚物的10.8重量％甲苯溶液。以與合成例1同樣的 方式將其一部分進行干燥。結果，聚合收率為97%，數(shù)均分子量為3,421 。
(實施例1)于l,OOOg的合成例1中所得亞苯基醚低聚物的甲苯溶液中加入
450g的N,N-二甲基乙酰胺(以下稱為DMAC)。用塔徑25mm、理論塔 板數(shù)15(上段7板，下段8板)、釜溫度(熱媒溫度)115。C、蒸餾塔頂部 壓力10Torr的蒸餾塔進行連續(xù)蒸餾，而獲得亞苯基醚低聚物的N,N，-二甲基乙酰胺溶液。以蒸餾6小時平均計，進料量為199g/hr、從蒸餾 塔底剖取出量為77 g/hr、回流比為0.24、釜內滯留吋間為5.0小吋。亞 苯基醚低聚物濃度為20.8重量％，且甲苯殘量以亞苯基醚低聚物計為 0.9重量％。自蒸餾塔的塔頂側獲得產生白色渾濁餾出液。將餾出液靜 置分離，而獲得含有99.3重量％的甲苯、0.7重量％的N-丁基二甲胺和 0.04重量％水的混合溶液。甲苯的回收率為98.5%，且N-丁基二甲胺 的回收率為98.5%。繼而， 一面攪拌一面向加入有400g離子交換水的 往復攪拌式固體化槽中加入400g亞苯基醚低聚物的N,N，-二甲基乙酰 胺溶液以形成粒子。在該粒子形成中，在固體化槽內無任何固體粘附
的情況下獲得亞苯基醚低聚物粒子的漿料。將所得亞苯基醚低聚物粒 子過濾，以1,000g的30重量。/。甲醇水溶液進行清洗，于真空干燥機中 進行12CTC、 24小時干燥。所得亞苯基醚低聚物粒子的收率為96%, 數(shù)均分子量為1,020。
將經固-液分離的液體成分與用于清洗所得粒子的甲醇水溶液加以 混合。用塔徑25mm、理論塔板數(shù)21.3、塔頂溫度63 64°C、蒸餾塔 頂壓力為大氣壓下進行批次蒸餾，獲得至少98重量％的甲醇。甲醇回 收率為91%。用塔頂溫度28 6(TC、蒸餾塔頂壓力為150Torr下繼續(xù) 進行蒸餾，將甲醇/水/DMAC餾去，然后以塔頂溫度91 93°C、蒸餾 塔頂壓力為70Torr下，獲得至少99重量％的水溶性有機溶劑的二甲基 乙酰胺。二甲基乙酰胺的回收率為84% 。
(實施例2)
除使用于實施例1中的亞苯基醚低聚物的甲苯溶液用合成例2中 得到的亞苯基醚低聚物的甲苯溶液替代以外，其余以與實施例1同樣 的方式進行操作，而獲得亞苯基醚低聚物的N,N-二甲基乙酰胺溶液。 以連續(xù)蒸餾6小時的平均計，進料量為203g/hr、從蒸餾塔底部取出量 為79g/hr、回流比為0.24、釜內滯留時間為4.8小時。亞苯基醚低聚物 濃度為19.7重量％，甲苯殘量以亞苯基醚低聚物計為0.5重量％。自蒸
18餾塔的塔頂側獲得產生白色混濁的餾出液。將餾出液進行靜置分離，
而獲得含有99.3重量 /。的甲苯、0.7重量％的N-丁基二甲胺、0.03重 量％水的混合溶液。甲苯回收率為98.7%， N-丁基二甲胺的回收率為 98.7%。然后，以與實施例1同樣的方式形成粒子，而獲得亞苯基醚低 聚物粒子。固體化槽內無固體粘附出現(xiàn)。除于以上所得的粒子的清洗 液中使用50重量％甲醇水溶液以外，其余以與實施例1同樣的方式進 行清洗及干燥。亞苯基醚低聚物粒子的收率為98%，數(shù)均分子量為 3,440。
將經固-液分離的液體成分與用于清洗所得粒子的甲醇水溶液加以 混合。用塔徑25mm、理論塔板數(shù)21.3、塔頂溫度63 64'C、蒸餾塔 頂壓力為大氣壓的條件進行批次蒸餾，而獲得至少98重量％的甲醇。 甲醇的回收率為92%。繼而以塔頂溫度28 6(TC、蒸餾塔頂部壓力為 150Torr的條件繼續(xù)進行蒸餾，餾去甲醇/水/DMAC，然后以塔頂溫度 91 93°C、蒸餾塔頂部壓力為70Torr的條件，獲得至少99重量％的水 溶性有機溶劑的二甲基乙酰胺。二甲基乙酰胺的回收率為85%。
(實施例3)
除將釜溫度(熱媒溫度)變?yōu)?30°C、將蒸餾塔頂部壓力變?yōu)?0Torr 以外，其余以與實施例1同樣的方式進行連續(xù)蒸餾，而獲得亞苯基醚 低聚物的N,N-二甲基乙酰胺溶液。以連續(xù)蒸餾6小時的平均計，進料 量為206g/hr、蒸餾塔底部的取出量為80g/hr、回流比為0.35、釜內滯 留時間為4.9小時。亞苯基醚低聚物濃度為19.9重量％，甲苯殘量以亞 苯基醚低聚物計為1.1重量％。繼而，以與實施例1同樣的方式進行操 作，而獲得亞苯基醚低聚物粒子。固體化槽內無固體粘附出現(xiàn)。亞苯 基醚低聚物粒子收率為98%，其數(shù)均分子量為1,002。
(實施例4)
除將釜溫度變?yōu)?60°C、將蒸餾塔頂部壓力變?yōu)?00Torr以外，其 余以與實施例1同樣方式進行連續(xù)蒸餾，而獲得亞苯基醚低聚物的 N,N-二甲基乙酰胺溶液。以連續(xù)蒸餾6小時的平均計，進料量為 200g/hr，從蒸餾塔底部取出量為75 g/hr，回流比為0.52，釜內滯留時 間為4.7小時。亞苯基醚低聚物濃度為20.9重量％、甲苯殘量相對于亞 苯基醚低聚物為0.4重量％。繼而以與實施例1同樣的方式進行操作，而獲得亞苯基醚低聚物粒子。固體化槽內無固體粘附出現(xiàn)。亞苯基醚
低聚物粒子收率為99%，數(shù)均分子量為998。 (實施例5)
除將釜溫度變?yōu)?00°C、將蒸餾塔頂壓力變?yōu)榇髿鈮阂酝猓溆嘁?與實施例1同樣的方式進行連續(xù)蒸餾，而獲得亞苯基醚低聚物的N,N-二甲基乙酰胺溶液。以連續(xù)蒸餾6小時的平均計，進料量為201g/hr， 從蒸餾塔底部取出量為77g/hr，回流比為0.95，釜內滯留時間為5.1小 時。亞苯基醚低聚物濃度為20.2重量％、甲苯殘量相對于亞苯基醚低 聚物為0.4重量％。繼而，以與實施例1同樣的方式進行操作，而獲得 亞苯基醚低聚物粒子。固體化槽內無固體粘附出現(xiàn)。亞苯基醚低聚物 粒子收率為98%，數(shù)均分子量為965。
(合成例3)
除了用于實施例1中所得的91.8kg回收甲苯溶液代替合成例1中 釜內加入的甲苯，且不加入N-丁基二甲胺以外，其余以與合成例l同 樣的方式進行操作，而獲得亞苯基醚低聚物的11.2重量％甲苯溶液。 以與合成例1同樣的方式將其一部分這樣獲得的甲苯溶液進行干燥。 結果，聚合收率為99%、數(shù)均分子量為992。
(實施例6)
向1,000g合成例3中所得亞苯基醚低聚物的甲苯溶液中，加入于 實施例1和2中回收的450g的N,N-二甲基乙酰胺。以塔徑25mm、理 論塔板數(shù)15(上段7、下段8)、釜溫度(熱媒溫度)115'C、蒸餾塔頂部壓 力lOTorr的條件進行連續(xù)蒸餾，而獲得亞苯基醚低聚物的N,N，-二甲基 乙酰胺溶液。以連續(xù)蒸餾6小時的平均計，進料量為200g/hr，從蒸餾 塔底部取出量為78g/hr，回流比為0.24，釜內滯留時間為5.0小時。亞 苯基醚低聚物濃度為20.4重量％，甲苯殘量相對于亞苯基醚低聚物為 0.7重量％。自蒸餾塔的塔頂側獲得產生白色混濁的餾出液。將餾出液 靜置分離，而獲得99.2重量％的甲苯、0.7重量％的N-丁基二甲胺、 0.05重量％水的混合溶液。甲苯回收率為98.6%， N-丁基二甲胺回收率 為98.6%。然后， 一面攪拌一面向加入有400g離子交換水的往復攪拌 式固體化槽中加入400g亞苯基醚低聚物的N,N，-二甲基乙酰胺溶液并 進行粒子形成。在該粒子形成中，在固體化槽內無任何固體粘附的情況下獲得亞苯基醚低聚物粒子的漿料。將所得亞苯基醚低聚物粒子進
行過濾，使用于實施例1和2中回收的甲醇，以1，000g 30重量％甲醇 水溶液進行清洗，于真空干燥機中進行12(TC、 24小時干燥。所得亞 苯基醚低聚物粒子收率為97%，數(shù)均分子量為1,005。
將經液-固分離的液體成分與用于清洗所得粒子的甲醇水溶液加以 混合。以塔徑25mm、理論塔板數(shù)21.3、塔頂溫度63 64°C、蒸餾塔 頂壓力為大氣壓的條件進行批次蒸餾，獲得至少98重量％的甲醇。甲 醇回收率為92%。以塔頂溫度28 60°C、塔頂壓力為150Torr的條件 繼續(xù)進行蒸餾，餾去甲醇/水/DMAC后，以塔頂溫度91 93°C、塔頂 壓力為70Toir的條件，獲得至少99重量％的水溶性有機溶劑的二甲基 乙酰胺。二甲基乙酰胺的回收率為85°/0。
(比較例1)
一面攪拌一面將200g于合成例1中所得亞苯基醚低聚物的甲苯溶 液加入加入含有400g用于粒子形成的溶劑的往復攪拌式固體化槽中， 進行粒子形成。粒子形成使用甲醇、乙醇、異丙醇作為溶劑。在使用 甲醇、乙醇、異丙醇作為粒子形成溶劑的每種情況下，亞苯基醚低聚 物均成為黏稠物，并黏附于攪拌翼及固體化槽壁上。 一面以粒子形成 溶劑將固體化槽內加以清洗， 一面回收亞苯基醚低聚物粒子。收率為 78%，數(shù)均分子量為1,237。溶解低分子量物質，并于粒子形成溶劑中 洗脫，以致出現(xiàn)損失。
(比較例2)
除使用于合成例2中所得亞苯基醚低聚物的甲苯溶液以外，其余 與比較例1同樣的方法進行粒子形成。在使用甲醇、乙醇、異丙醇作 為粒子形成溶劑的每種情況下，亞苯基醚低聚物均成為黏稠物，并黏 附于攪拌翼及固體化槽壁上。 一面以粒子形成溶劑將固體化槽內加以 清洗，一面回收亞苯基醚低聚物粒子。收率為81%，數(shù)均分子量為3,848。
溶解低分子量物質，并于粒子形成溶劑中洗脫，以致出現(xiàn)損失。 (比較例3)
于氮氣環(huán)境氣體中，向裝有攪拌裝置、溫度計、文件板、氣體導 入管、排出氣體冷卻管、排出氣體氧氣濃度測定裝置的SUS316(—部 分為SUS304)制200L的附夾套聚合釜內，添加7,390 g的2,6-二甲基酚、89kg的甲苯、47kg的甲醇、625g的N-丁基二甲胺、60g的N,N'-二-
叔丁基乙二胺和51g溴化亞銅。開始攪拌。將熱水注入夾套中，并將 聚合釜內控制在4(TC。待溫度穩(wěn)定時，開始以8.5Nm3/hr吹入以氮氣 將氧氣濃度稀釋成8%的空氣，開始引發(fā)聚合。引發(fā)聚合225分鐘后， 因排出氣體的氧氣濃度開始上升1.0°/。，故停止導入稀釋空氣。加入47kg 乙二胺四乙酸鈉水溶液(其含有380g的乙二胺四乙酸鈉)以終止聚合。 將形成的混合物在聚合釜中靜置，以分離有機相與水相并除去水相。 加入45kg離子交換水，將離子交換水與有機相攪拌混合，然后進行靜 置分離而將有機相與水相分離。重復2次該水清洗操作，而獲得聚亞 苯基醚7.6重量％的甲苯溶液。以蒸發(fā)器干燥將一部分甲苯溶液進行濃 縮并固體化，進而于封閉式真空干燥機內進行120°C、 48小時全真空 干燥。結果，聚合收率為99%，數(shù)均分子量為14,000。
于1,000g所得聚亞苯基醚的甲苯溶液中加入310g的N,N-二甲基 乙酰胺。在這種情況下，得到的溶液懸濁化并觀察到黏稠物沉淀。進 而，欲直接將懸濁溶液進料于塔徑2—5mm、理論塔板數(shù)15(上段7、下 段8)的蒸餾設備中。但泵停止，無法進行溶劑置換。因此，將該懸濁 化的甲苯-二甲基乙酰胺溶液的一部分置于短頸瓶中，于蒸發(fā)器中簡易 地進行溶劑置換。但與甲苯餾出的同時成為黏度更高的懸濁液，以致 無法將其取出。
工業(yè)效用
根據(jù)本發(fā)明，可以工業(yè)制備亞苯基醚低聚物，其利用亞苯基醚結 構的優(yōu)異電力特性、耐熱性、阻燃性，與其它樹脂的相容性及對通用 溶劑的溶解性顯著地高，也具有視用途容易進行改性的酚羥基。發(fā)展 含封端基改性的亞苯基醚結構的化合物是實用的。而且，亞苯基醚低 聚物可以通過回收和再利用芳香族烴溶劑、水溶性有機溶劑等，以較 低的價格供應。
權利要求
1、一種制造亞苯基醚低聚物的方法，包括將以通式(1)表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物于芳香族烴溶劑中進行氧化聚合，其中，在聚合反應停止后，將所得亞苯基醚低聚物溶液的溶劑置換成沸點較芳香族烴溶劑高的水溶性有機溶劑，將此亞苯基醚低聚物的水溶性有機溶劑溶液與水接觸，而使亞苯基醚低聚物以粒子狀沉淀；其中，R1、R2、R3、R7、R8、R9和R10相同或者不同，表示鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5、R6、R11和R12相同或者不同，表示氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，以通式(l)表示的二元酚化 合物為2,2',3，3',5,5'-六甲基-(1,1'-聯(lián)苯)-4,4'-二醇，且以通式(2)表示的一 元酚化合物為2,6-二甲基酚。
3、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子 量為500 5，000。
4、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中芳香族烴溶劑為甲苯。
5、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中氧化聚合在芳香族烴溶劑和 至少一種選自醇、脂肪族烴、酮或酯的溶劑中進行，以芳香族烴溶劑 和至少一種該溶劑的總重量計，至少一種該溶劑的數(shù)量少于50重量％。
6、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述水溶性有機溶劑是選自 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮或二甲基亞砜中 的至少一種。
7、 根據(jù)權利要求]所述的方法，其中在將芳香族烴溶劑置換成沸 點較該烴溶劑高的水溶性有機溶劑中，將加熱溫度設為90。C 16(TC而 進行加熱蒸發(fā)操作。
8、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中亞苯基醚低聚物水溶性有機 溶劑溶液含有以亞苯基醚低聚物計為5重量％或更少的芳香族烴。
9、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在除去分散于其中的水后， 在氧化聚合步驟中再利用用水溶性有機溶劑置換的芳香族烴溶劑。
10、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在使置換成水溶性有機溶 劑后的亞苯基醚低聚物溶液與水接觸的步驟中，水溶性有機溶劑的量 以水溶性有機溶劑與水的總量計為20 80重量％。
11、 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中水的電導率為2mS/m或更低。
12、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中自使亞苯基醚低聚物以粒 子狀自亞苯基醚低聚物水溶性有機溶劑溶液中沉淀時所得殘溶液中回 收水溶性有機溶劑，并將回收的水溶性有機溶劑再利用于氧化聚合中 所使用的亞苯基醚低聚物的芳香族烴溶劑的置換。
13、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中用含有水溶性醇和水的混 合物清洗以粒子狀沉淀的亞苯基醚低聚物。
14、 根據(jù)權利要求13所述的方法，其中在清洗亞苯基醚低聚物粒 子后從醇水溶液中回收水溶性醇，且將回收的水溶性醇再用作亞苯基 醚低聚物的清洗液。
15、 根據(jù)權利要求13所述的方法，其中調節(jié)醇水溶液的濃度以致 亞苯基醚低聚物在醇水溶液中的溶解度為5g/100g或更少。
全文摘要
本發(fā)明是一種制造亞苯基醚低聚物的方法，包括將特定的二元酚化合物與特定的一元酚化合物于芳香族烴溶劑中氧化聚合，其中，在聚合反應停止后，將所得亞苯基醚低聚物溶液的溶劑置換成沸點較芳香族烴溶劑高的水溶性有機溶劑，然后將得到的亞苯基醚低聚物溶液與水接觸，而使亞苯基醚低聚物以粒子狀沉淀。
文檔編號C08G65/40GK101479319SQ200780023819
公開日2009年7月8日 申請日期2007年5月24日 優(yōu)先權日2006年5月25日
發(fā)明者向井良雄, 平島秀水, 平松圣生, 武田祐二 申請人:三菱瓦斯化學株式會社