專利名稱：新型網(wǎng)球的制作方法
新型網(wǎng)球
本發(fā)明涉及新型網(wǎng)球及其制備方法。
當(dāng)前，網(wǎng)球可以分成兩種類型加壓型和無壓型。加壓型球是優(yōu)選 的，因為它們提供了較好的打球舒適性(對人類關(guān)節(jié)的振動和應(yīng)力較小)。 然而，加壓型球隨時間失去壓力，并因此失去其性能。另一方面，無壓 型球保持其性能的時間較長，但是不提供相同的舒適性。
網(wǎng)球包括覆有紡織材料(通常為羊毛和尼龍的混合物)的中空的內(nèi)橡 膠芯。所述內(nèi)芯由兩個形成橡膠的半殼片構(gòu)成，它們以粘合劑連接在一 起，形成單個芯。通過粘合劑將兩片啞鈴形的紡織材料附著于所述球芯 上，以得到網(wǎng)球的傳統(tǒng)外觀。所述紡織材料的厚度和密度與為之設(shè)計球 的球場的類型匹配。加壓型球通過將所述芯用壓力高于環(huán)境壓力的空氣 或其他氣體進(jìn)行填充來制備；無壓型球由較硬并較厚的芯制成。對于加 壓型球和無壓型球，通常內(nèi)芯均由含有添加劑的橡膠制成。
當(dāng)將加壓型球和無壓型球的優(yōu)良性能組合起來時是有利的。
意外地，我們發(fā)現(xiàn)一種新的網(wǎng)球，其提供了與傳統(tǒng)的加壓型球相同 的舒適性，并保持其性能至少與無壓型球一樣長的時間，其易于制備， 并可以具有與傳統(tǒng)的球完全相同的外觀。
因此，本發(fā)明涉及一種網(wǎng)球，其包含具有球形狀的密度為250-800 kg/m3的彈性體聚氨酯泡沫，所述泡沫用紡織材料覆蓋，并且所述泡沫 通過使芳族多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)和使用發(fā)泡劑進(jìn)行制備，所述多元 醇包含至少60重量Q/o的不飽和度(unsaturation)水平最多為0.03 m叫/g的
多元醇。
用于制備本發(fā)明的網(wǎng)球的方法包括通過將芳族多異氰酸酯、包含 至少60重量％的不飽和度水平最多為0.03 meq/g的多元醇的多元醇和發(fā) 泡劑放入球成形塑模(ball shaped mould)中并使這些成分形成聚氨酯泡 沫來制備球形彈性體聚氨酯泡沫，從所述塑模除去所述泡沫，和用紡織 材料覆蓋所述泡沫。
所述網(wǎng)球優(yōu)選地具有以下更進(jìn)一 步的特征
-所述球的重量50-70 g,優(yōu)選地55-60 g,
-所述球的密度230-540 kg/m3,畫所述球的反彈(自由下落254 cm后)110-160 cm,優(yōu)選地120-150
cm,
-所述球的壓縮受力變形(compression load deflection): 0.4-0.8 cm(向前)，0.5-1.2 cm(返回)。使用在GBP 230250中4皮露的Percey Herbert Stevens設(shè)備或者國際網(wǎng)聯(lián)(International Tennis Federation)批準(zhǔn)的類似設(shè) 備，在8.2 kg負(fù)載下和對變化最多為0.076 cm的3個軸測量CLD,
-所述紡織材料的厚度0.5-5 mm,
-所述紡織材料的密度150-250 kg/m3。
最優(yōu)選地，所述網(wǎng)球具有所有這些特征的組合。
國際網(wǎng)聯(lián)要求反彈為134.6-147.3 cm(53-58英寸)、CLD向前為 0.5-0.6cm， CLD返回為0.67-0.91 cm。
測試的一般程序
在測試球之前，應(yīng)當(dāng)在彼此成直角的三個直徑中的每一個直徑上順 序地壓縮該球約1英寸(2.54 cm);該方法進(jìn)行3次(共9次壓縮)。在預(yù) 壓縮的2小時內(nèi)完成所有測試。除非另作說明，否則所有的測試應(yīng)在大 約68華氏度(20。C)的溫度下、大約60%的相對濕度下，和除非另作說明， 否則在大約30英寸Hg柱(102kPa)的大氣壓下進(jìn)行。在測試前和開始測 試時，所有球應(yīng)保持在該溫度和該濕度下24小時。
泡沫在網(wǎng)球中的用途在過去已經(jīng)披露；相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)是US 5413331， US 2005/014854, EP 1148085, KR 2001/002975, EP 10645, GB 2008954, NL 9201353， DE 3131705， GB 2001538, GB 910701, EP 1344555, DE 2911430和WO 03/41813。
然而，本申請請求保護(hù)的網(wǎng)球未祐j皮露。
在本發(fā)明上下文中，以下術(shù)語的含義為
1)異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指標(biāo)NCO基團(tuán)相對于在制劑中存 在的異氰酸酯-活性氫原子的比率，以百分比給出
『NCOlxlOO (%) [活性氫]
換言之，NCO-指數(shù)表示在制劑中實際使用的異氰酸酯相對于與用
4于與在制劑中所使用量的異氰酸酯-活性氫反應(yīng)理論上所需的異氰酸酯 的量的百分比。
應(yīng)觀察到本文中所用的異氰酸酯指數(shù)是從制備包括異氰酸酯成分 和異氰酸酯-活性成分的彈性體的實際聚合方法的觀點考慮的。在該異氰 酸酯指數(shù)的計算中，未考慮在制備改性的多異氰酸酯的預(yù)備步驟中消耗 的任何異氰酸酯基(包括本領(lǐng)域稱為預(yù)聚合物的異氰酸酯-衍生物)或者 在預(yù)備步驟中消耗的任何活性氫(例如與異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生改性多元 醇的氫)。僅考慮了在實際聚合階段存在的游離的異氰酸酯基和游離的異 氰酸酯-活性氳(包括水的那些活性氫)。
2) 為了計算異氰酸酯指數(shù)，在本文中所用的表達(dá)"異氰酸酯-活性
l子；這意味著為了計算在實際聚合方法中的^氰sli指數(shù)， 一個羥1 被認(rèn)為是包括一個活性氫， 一個伯胺基被認(rèn)為是包括一個活性氫而一個 水分子被認(rèn)為是包括兩個活性氬。
3) 反應(yīng)體系組分的組合，其中多異氰酸酯被保持在與異氰酸酯-活性成分分開的一個或多個容器中。
4) 如本文中所用的表達(dá)"彈性體聚氨酯材料或泡沫"是指如使用發(fā) 泡劑通過使多異氰酸酯與含異氰酸酯-活性氫的化合物反應(yīng)獲得的產(chǎn)物， 特別包括使用水作為反應(yīng)性發(fā)泡劑獲得的多孔產(chǎn)物(包括水與異氰酸酯 基反應(yīng)產(chǎn)生脲鍵(urea linkages)和二氧化碳并產(chǎn)生聚脲-氨酯泡沫)。
5) 本文中使用術(shù)語"平均標(biāo)稱羥基官能度(average nominal hydroxyl functionality)"表示多元醇或多元醇組合物的數(shù)均官能度(每分子羥基的 數(shù)量),假定這是在一種或多種引發(fā)劑的制備中所用引發(fā)劑的數(shù)均官能度 (每分子的活性氫原子的數(shù)目)，雖然在實踐中由于一些末端不飽和，它 通常略微小些。
6) 除非另有指明，否則詞語"平均"是指數(shù)目平均。
7) "密度"根據(jù)DIN 53420進(jìn)行測量，并且除非另有指明，否則為 才莫制后密度(moulded density)。
8) 多元醇中的不飽和度根據(jù)ASTM D4671-05進(jìn)行測量。
9) "具有球形狀的聚氨酯泡沫"是指完全地由聚氨酯泡沫組成的球， 其優(yōu)選地為一塊泡沫。
所述彈性體聚氨酯泡沫通過使多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)和使用發(fā)
5泡劑進(jìn)行制備，所述多異氰酸酯優(yōu)選地選自芳族多異氰酸酯。
所述多異氰酸酯優(yōu)選地選自芳族多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、
萘二異氰酸酯，并優(yōu)選二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)、 MDI與它的具有 3或更高的異氰酸酯官能度的同系物的混合物，所述混合物被公知為粗 制(cmde)或聚合MDI ，以及這些多異氰酸酯的以異氰酸酯封端的變體， 所述變體含有氨基甲酸酯(urethane)、脲酮亞胺(uretonimine)、碳二亞胺、 尿素、脲基曱酸酯和/或縮二脲基團(tuán)。也可以使用這些多異氰酸酯的混合 物。
最優(yōu)選地，所述多異氰酸酯選自1) 二苯基曱烷二異氰酸酯，其包 含至少40重量％、優(yōu)選地至少60重量％、最優(yōu)選地至少85重量％的4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯和這種二苯基甲烷二異氰酸酯的以下優(yōu)選的變 體2)多異氰酸酯1)的碳二亞胺和/或脲酮亞胺改性的變體，該變體的 NCO值為20重量％或更高；3)多異氰酸酯l)的氨基甲酸酯改性的變體， 該變體的NCO值為20重量％或更高，并且是過量的多異氰酸酯l)和具 有2-4的平均標(biāo)稱羥基官能度、小于1000的平均分子量的多元醇的反應(yīng) 產(chǎn)物；4)NCO值為10重量％或更高、優(yōu)選地15重量％或更高的預(yù)聚合 物，其為過量的任何前述多異氰酸酯l-3)與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該多元 醇的平均標(biāo)稱官能度為2-6、平均分子量為1000-12000,和優(yōu)選地羥基 值為15-60 mgKOH/g,和5)任何前述多異氰酸酯的混合物。
多異氰酸酯l)包含至少40重量％的4,4'-MDI。這樣的多異氰酸酯是 本領(lǐng)域已知的，并包括純的4,4'-MDI以及4,4'-MDI和最高60重量％的 2,4'-MDI和2,2'-MDI的異構(gòu)體混合物。應(yīng)當(dāng)注意在異構(gòu)體混合物中 2,2'-MDI的量更確切地為雜質(zhì)水平，并且通常不會超過2重量％,其余 是2,4'-MDI和4,4'-MDI。多異氰酸酯如是本領(lǐng)域已知的并且市場上可買 到的那些；例如,來自Huntsman Polyurethanes(ex Huntsman Polyurethanes) 的Suprasec MPR,它是擁有商標(biāo)Suprasec的Huntsman International LLC的業(yè)務(wù)。
上述多異氰酸酯1)的碳二亞胺和/或脲酮亞胺改性的變體也是本領(lǐng) 域已知的并在市場上可買到的；例如來自Huntsman Polyurethanes的 Supmsec 2020。
上述多異氰酸酯l)的氨基曱酸酯改性的變體也是本領(lǐng)域已知的，參 見例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book, 1990，第二版，32-35
6頁。
上述具有10重量。/?；蚋叩腘CO值的多異氰酸酯l)的預(yù)聚合物也 是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選地，用于制備這些預(yù)聚合物的多元醇選自聚酯多 元醇和聚醚多元醇。
上述的多異氰酸酯的混合物也是可用的，參見例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book, 1990，第二版，32-35頁。這種市場上可買到的 多異氰酸酯的實例是來自Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021 。
所用的多元醇是包含至少60重量％、優(yōu)選地至少80%、最優(yōu)選地 100重量％(所有都基于所述多元醇的重量進(jìn)行計算)的不飽和度水平最 多為0.03 m叫/g、優(yōu)選該不飽和度水平最多為0.01 meq/g的多元醇的多 元醇。其余的最多40重量％、優(yōu)選地最多20重量％的所述多元醇可選 自不飽和度水平較高的多元醇。優(yōu)選地，所述多元醇的平均標(biāo)稱官能度 為2-4,平均分子量為1000-8000、優(yōu)選地1000-7000。優(yōu)選的不飽和度 水平最多為0.03 meq/g、優(yōu)選地最多為0.01 m叫/g的多元醇是聚氧乙烯 聚氧丙烯多元醇，其氧乙烯含量為50-90重量％(基于所述多元醇的重量 進(jìn)行計算)，并其具有上述官能度和分子量。上述多元醇也是本領(lǐng)域已知 的。實例是Daltocel F442,F444和F555;它們所有來自Huntsman(Daltocel 是Huntsman International LLC的商標(biāo)》
本發(fā)明的網(wǎng)球是這樣一種網(wǎng)球，其包含球形的彈性體聚氨酯泡沫， 其密度為250-800 kg/m3,所述泡沫用紡織材料覆蓋，并且所述泡沫通過 使芳族多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)和使用水作為發(fā)泡劑進(jìn)行制備，所述多 元醇包含至少60重量％(基于該多元醇的重量)的不飽和度水平最多為 0.03 m叫/g的多元醇。
在制備所述彈性體泡沫中，將使用發(fā)泡劑。所述發(fā)泡劑應(yīng)該以獲得 250-800 kg/m3密度的量進(jìn)行使用。該量可以根據(jù)所用發(fā)泡劑的類型改 變。本領(lǐng)域技術(shù)人員按照本說明書和所選的發(fā)泡劑確定該量。發(fā)泡劑可 以選自物理發(fā)泡劑，如CFC發(fā)泡劑和HCFC發(fā)泡劑，和化學(xué)發(fā)泡劑，如 重氮二羰酰胺(dmzodicarbonamide)和水。也可以使用發(fā)泡劑的混合物。 水是最優(yōu)選的，并且優(yōu)選地以0.1-1.0重量％的量(基于多元醇的量計算) 進(jìn)行使用。
在制備所述彈性體聚氨酯泡沫中，優(yōu)選地使用異氰酸酯-活性鏈增長 劑和催化劑。所述異氰酸酯-活性鏈增長劑可選自胺、氨基-醇和多元醇；優(yōu)選地 使用多元醇。其他的鏈增長劑可為芳族的、環(huán)脂族的、芳脂族的和脂族
的鏈增長劑；優(yōu)選地使用脂族的鏈增長劑。所述鏈增長劑的分子量小于 1000,優(yōu)選地為62-800。最優(yōu)選的是分子量為62-800的脂族二醇，例如 乙二醇、1,3-丙二醇、2畫曱基-l,3丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,2-己二醇、 3-甲基戊烷-l,5-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇和三丙 甘醇、它們的丙氧基化和/或乙氧基化產(chǎn)物、以及這些鏈增長劑的混合物。 如果使用，鏈增長劑的量為1-20重量％(基于多元醇的量計算)。
所用的催化劑是提高氨基曱酸酯鍵形成的催化劑，如錫催化劑，如 辛酸錫和二丁基二月桂酸錫；叔胺催化劑，如三亞乙基二胺；咪唑，如 二曱基咪唑；酯，如馬來酸酯和乙酸酯；和堿金屬或堿土金屬羧酸鹽， 如鉀和鈉鹽，特別是鉀鹽。實例是乙酸鉀、己酸鉀、2-乙基己酸鉀和辛 酸鉀。如果需要，可以使用催化劑的混合物。對于每100重量份反應(yīng)物， 催化劑的量通常為0.1-10重量份，優(yōu)選地0.2-5重量份。
除上述成分之外，在制備彈性體中通常使用的添加劑和助劑可以用 作任選的成分；實例是交聯(lián)劑(即，平均標(biāo)稱官能度為3-8且平均分子量 小于IOOO、優(yōu)選地小于800的異氰酸酯-活性化合物)、表面活性劑、阻 燃劑、煙霧抑制劑、UV穩(wěn)定劑、著色劑、微生物抑制劑、填料、內(nèi)脫 才莫劑(internal mould release agent)和夕卜脫才莫劑(external mould release agent)。
制備所述泡沫的反應(yīng)在80-120、優(yōu)選地90-110、最優(yōu)選地94-106 的NCO指數(shù)時進(jìn)行。
所述彈性體可以根據(jù)一步法、半預(yù)聚體法和預(yù)聚體法進(jìn)行制備。
可以根據(jù)反應(yīng)注模法、鑄塑成形法、旋轉(zhuǎn)模制和其它已知的模制方 法進(jìn)行所述模制過程。
所述成分可以單獨地加入到所述塑模中?；蛘撸硕喈惽杷狨ヒ?外，將一種或多種所述成分預(yù)混合，隨后被加入到所述塑模中。在線混 合和碰撞混合可用于所述制備方法中。 一旦將所述成分組合和混合并加 入到所述塑模中，便使它們反應(yīng)。所述成分和塑模的溫度可以為從室溫 至10(TC。反應(yīng)時間可在例如1分鐘-20小時，優(yōu)選地2分鐘-10小時的 寬范圍內(nèi)變化；然后，可以使所述彈性體脫模?？梢允褂萌魏晤愋偷乃苣＃缃饘偎苣?、有機硅樹脂塑模和環(huán)氧樹脂塑模。在所述方法中所用
的過充模(over-pack)可為120-500%;過充模被定義為模制后的密度除以 自由泡密度(freerisedensity)再乘以100%。
脫模后，獲得的彈性體優(yōu)選地是后固化的。后固化可以在如l/2小 時至6個月之間的寬范圍變化，并且溫度在室溫至100。C之間。溫度越 高，后固化的時間就越短。
隨后，將所述彈性體用紡織材料覆蓋。可使用任何紡織材料，其可 以是編織和/或非編織的紡織材料；是合成的和/或不是合成的。優(yōu)選地， 它是通常用于制備網(wǎng)球的紡織材料，例如羊毛和合成纖維例如尼龍的混 合物。有用的紡織材料是市場上可買到的Melton紡織材料和Needle紡 織材料以及其它感覺類似的材料。所述紡織材料的顏色可為任何顏色。 優(yōu)選地，所述紡織材料具有通常使用的顏色；即白色或黃色。所述紡織 材料可以任何方式進(jìn)行應(yīng)用。優(yōu)選地，其按通常方式進(jìn)行應(yīng)用，即將兩 個啞鈴形的坯件(blanks)(在它們的相反側(cè)上涂有粘合劑)粘著到所述彈 性體球的表面上。所述兩個啞鈴形的坯件優(yōu)選地具有相同的形狀和相同 的尺寸；這兩個坯件的尺寸一起約等于所述球的表面積。將兩片粘著于 所述球上可以通過粘合劑進(jìn)行?？梢允褂萌魏魏线m的粘合劑。兩個坯件 優(yōu)選地以非縫合(stichless)方式彼此連接，例如，通過粘合劑將所述坯件 的邊緣彼此粘住。
通過以下實施例說明本發(fā)明。
實施例
多元醇混合物通過組合并混合84.05重量份(pbw)的Daltocel F555、 14重量份的1,4-丁二醇、1重量份的Dabco 25S(來自Air Products的催 化劑)、0.6重量份的JeffcatTMZF-22(來自Huntsman的催化劑)和0.35重 量份的水進(jìn)行制備。通過混合頭在指數(shù)94時將該多元醇混合物和來自 Huntsman的Suprasec 2433多異氰酸酯加入到塑模中。所述塑模是由2 個每個具有半球腔的部分(part)組成的鋁模。兩個腔均噴有外脫模劑 Acmosil 36-4536。當(dāng)所述2個部分閉合時，它們一起形成6.25 cm直徑 的球形腔。通過夾力將所述2個部分保持在一起。塑模溫度是7(TC。過 充模是154%。
當(dāng)使混合物反應(yīng)7分鐘后，使具有球形的彈性體聚氨酯泡沫脫模。然后在8(TC烘箱中固化該球1小時，然后在環(huán)境條件下6星期。
然后將兩個啞鈴形的氈制物(felt)(厚度0.25 cm)片(相同的形狀和大 小)通過使用粘合劑被粘著在所述球的表面上。該2片的表面積一起與所 述球的表面積相同。氈制物和粘合劑均是在制備網(wǎng)球中傳統(tǒng)使用的材 料。將該2片粘附1天后，獲得的網(wǎng)球具有以下性能。
用具有多于0.03 meq/g不飽和度水平的本發(fā)明對比
Daltocel F428代替Daltocel F555進(jìn)行對比實
施例
沒有氈制物的球的密度，kg/m3400400
網(wǎng)球重量，g5757
反彈，cm(如前所述進(jìn)行測量)140125
CLD, cm(如前所述進(jìn)行測量)向前0.57向前1.0
返回0.90返回1.2
10
權(quán)利要求
1. 網(wǎng)球，其包含具有球形狀且密度為250-800kg/m3的彈性體聚氨酯泡沫，所述泡沫用紡織材料覆蓋，并且所述泡沫通過使芳族多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)和使用發(fā)泡劑進(jìn)行制備，所述多元醇包含至少60重量％的不飽和度水平最多為0.03meq/g的多元醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的網(wǎng)球，其中，不飽和度水平最多為0.03meq/g 的多元醇是具有50-90重量％氧乙烯含量的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的網(wǎng)球，其中所述多元醇的平均標(biāo)稱官能度為 2-4，平均分子量為1000-8000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的網(wǎng)球，其中所述泡沫通過使用水作為發(fā)泡劑 進(jìn)行制備。
5. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的網(wǎng)球的方法，其包括通過將芳族 多異氰酸酯、包含至少60重量％的不飽和度水平最多為0.03 meq/g的多 元醇的多元醇和發(fā)泡劑放入球成形塑模中并使這些成分形成彈性體聚 氨酯泡沫來制備球形彈性體聚氨酯泡沫，從所述塑模除去所述泡沫，和 用紡織材料覆蓋所述泡沫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中不飽和度水平最多為0.03 meq/g 的多元醇是氧乙烯含量為50-90重量％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述多元醇的平均標(biāo)稱官能度為 2-4,平均分子量為1000-8000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7的方法，其中水被用作發(fā)泡劑。
全文摘要
網(wǎng)球，其包含球形的彈性體聚氨酯泡沫，其密度為250-800kg/m³，所述泡沫覆有紡織材料。
文檔編號C08G18/48GK101479309SQ200780024650
公開日2009年7月8日 申請日期2007年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者D·利默肯斯, H·弗貝克 申請人:亨茨曼國際有限公司