專利名稱：用多相聚合技術(shù)制造的光引發(fā)劑的水基濃縮產(chǎn)品形式的制作方法
專利說明用多相聚合技術(shù)制造的光引發(fā)劑的水基濃縮產(chǎn)品形式 本發(fā)明涉及含有光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑、粒度<1000nm的濃縮水性聚合物分散液，是通過烯鍵不飽和單體在光引發(fā)劑或光替在催化劑的存在下的多相自由基聚合制備的。本發(fā)明的另一方面是此類水性分散液的制備方法及其用途。
光引發(fā)劑(PI)例如有機(jī)α-羥基酮、α-氨基酮和BAPO是在所定義波長的紫外光的照射下使UV反應(yīng)性涂料和墨配方固化的當(dāng)前技術(shù)水平添加劑。
在水基系統(tǒng)中，很多技術(shù)成熟光引發(fā)劑由于不可溶性和/或與水性配方的不可兼容性而難以摻入。因漆配方的類型和光引發(fā)劑的類型而異，產(chǎn)生穩(wěn)定的均勻混合物會是不可能的。在其它情況下，有可能是，初始均勻的配方顯示出貯存時的不穩(wěn)定性，以及完全固化前光引發(fā)劑和/或其它成分的分離，和/或有漂浮、沉降、清液形成、凝膠化等的現(xiàn)象。由光引發(fā)劑的不可兼容性引起的此類現(xiàn)象對涂料性能是有害的，這是由于該薄膜的不充分和不均勻固化的緣故。
美國專利US 4,965,294(Merck)公開一種可用于摻入可輻射固化粘結(jié)劑系統(tǒng)的水性分散液中的水性光引發(fā)劑分散液，包含10～50wt％光引發(fā)劑和5～50wt％非離子型表面活性劑。
國際專利公報WO 97/004361描述了呈微粒形式的多相光引發(fā)劑，其組成為一種與相同或不同光引發(fā)劑共價鍵合的微細(xì)基材材料。因此，可以避免光引發(fā)劑的溶解。
國際專利公報WO 2005/023878(Ciba公司)公開了一種粒度<1000nm的濃縮水性聚合物分散液的制備方法，包含在一種有機(jī)光穩(wěn)定劑的存在下用多相自由基聚合法使至少一種烯鍵不飽和單體聚合的步驟。聚合引發(fā)劑可以是一種自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑。聚合后該光引發(fā)劑就用完了。
GB 1478987(Bayer公司)公開了α，β-單烯鍵不飽和單體，該單體是水溶性的或能生成水溶性鹽的。將該單體轉(zhuǎn)化成油包水型乳狀液的水相中的溶液的狀態(tài)。其聚合是在油包水型(W/O)乳狀液中借助于可溶于水相或油相的光引發(fā)劑并借助于紫外光進(jìn)行的。聚合后該光引發(fā)劑就用完了。
目前仍需要提供將光引發(fā)劑摻入水性配方中的解決辦法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，粒度<1000nm的濃縮水性聚合物分散液可以通過烯鍵不飽和單體在光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑的存在下的多相自由基聚合制備，其中該光引發(fā)劑(和/或光潛在催化劑)與所得到聚合物載體之間重量比大于20份光引發(fā)劑/100份聚合物載體。
“光引發(fā)劑”這一術(shù)語包括光潛在催化劑。
本發(fā)明的一個方面是平均粒度<1000nm的濃縮水性聚合物分散液，包含 a)一種聚合物載體，是通過至少一種烯鍵不飽和單體在以下成分的存在下的多相自由基聚合制備的， b)一種光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑，和 c)任選地一種非離子型、陽離子型或陰離子型表面活性劑， 其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與該聚合物載體的重量比>20份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體。
較好是一種濃縮水性聚合物分散液，其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與該聚合物載體的重量比等于或大于35份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體；更好大于50份/100份。
較好使用不止一種烯鍵不飽和單體。當(dāng)該聚合用2種或更多種單體進(jìn)行時，至少一種單體可以帶2個不飽和官能度，以期提供某種程度的交聯(lián)。例如，以單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，該雙官能單體的數(shù)量可以是0.5～20wt％不等。
較好，平均粒度<500nm、更好<250nm。
小滴(水包油型乳狀液)以及微粒(聚合物分散液)粒度可以使用動態(tài)光散射(DLS)技術(shù)(也已知為光子相關(guān)譜法(PSC)或ξ-彈性光散射(QELS))測定。為了這種測定，可以使用例如NICOMP粒度儀(NICOMP Model 380，Particle Sizing System，美國加利福尼亞州圣巴巴拉)，其固定散射角為90°。該測定導(dǎo)致平均直徑DINT(加權(quán)強(qiáng)度)。
該濃縮水性聚合物分散液的總固體含量，以該水性分散液的總重量為基準(zhǔn)，是>20wt％、例如>30wt％、較好>40wt％。
該光引發(fā)劑或光潛在催化劑較好可溶于單體或單體混合物中而不可溶或不良溶于水中。“不良溶于水”這一術(shù)語要理解為實(shí)際上不可溶于水或顯示有限的溶解度例如<10wt％、較好<5wt％、最好<2wt％。
該光引發(fā)劑或光潛在催化劑沒有限定。較好是選自下列的光引發(fā)劑 1.α-羥基酮(AHK)、α-烷氧基酮(偶苯酰二甲基縮酮DBK)和α-氨基酮(AAK)， 2.二苯甲酮， 3.一?；投；⒀趸?BAPO)， 4.苯基乙醛酸酯， 5.異丙基噻噸酮(ITX)， 6.肟酯， 7.氨基苯甲酸酯， 8.潛在酸和堿； 及其摻合物。
以上所列的光引發(fā)劑每一種都是適用的。
光引發(fā)劑較好選自α-羥基酮、二?；⒀跷锘虮交胰┧狨ァ?br> 在另一種較好實(shí)施方案中，該光引發(fā)劑可以是一種肟酯。
在本發(fā)明的一個方面，使用光引發(fā)劑的摻合物。較好使用的是α-羥基酮與二苯甲酮的摻合物、α-羥基酮與二?；⒀趸锏膿胶衔?、α-羥基酮與二苯甲酮和與二?；⒀趸锏膿胶衔镆约耙货；投；⒀趸锏膿胶衔?。
適用的光引發(fā)劑是 1.α-羥基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮 α-羥基酮或α-烷氧基酮可以有式I
式中 R1是羥基、C1-C16烷氧基、嗎啉代基、二甲胺基或-O(CH2CH2O)1-20C1-C16烷基； R2和R3彼此獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)1-20C1-C16烷基；或者無取代的苯基或芐基；或者有C1-C12烷基取代的苯基或芐基；或者R2和R3與它們所連接的碳原子一起形成一個環(huán)己基環(huán)； 先決條件是R1、R2和R3不一起成為C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)1-20C1-C16烷基， R4是氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OH，-OCH2CH2-O-CO-CH＝CH2，-OCH2CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2，嗎啉代，SCH3，基團(tuán)

n是2～10； G3和G4彼此獨(dú)立地是氫或甲基； R5是氫或C1-C18烷氧基。
α-羥基酮(AHK)的實(shí)例是 1-羥基環(huán)己基苯基酮(

184)和歐洲專利申請EP 003002中公開的類似化合物
或含有

184的摻合物例如

184與二苯甲酮的摻合的或

184與二苯甲酮及Lucirin TPO

的摻合物， 或

184與


的摻合物， 或

184與二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物

的摻合物。
1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮；

和歐洲專利申請EP-216884中公開的類似化合物。

4-[(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲?；鵠-1-羥基-1-甲基乙烷和歐洲專利申請EP 217205中公開的類似化合物。

聚-[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-丙基酮和歐洲專利申請EP 0258719中公開的類似化合物。

2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮


和US4347111中公開的類似化合物。
2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮

2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮

或者含有

1173的摻合物例如

1664與2-異丙基噻噸酮


的摻合物

3724與二苯甲酮

的摻合物

4043與ITX和

的摻合物

4265與二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物(Lucirin TPO)

的摻合物

4265與二苯甲酮和Esacure TZT

的摻合物 或者

1173與二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物
或者

1173與二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物

或者

1173與

819和2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?

的摻合物 α-羥基酮的另一個實(shí)例是2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?苯基]-1，3，3-三甲基茚滿-5-基}-2-甲基丙-1-酮(ESACURE KIP 150)(Lamberti)和美國專利4 987 159中公開的類似化合物，
或者與作為Esacure KIP 100F銷售的

1173的摻合物。
2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?芐基]苯基}-2-甲基丙-1-酮和WO 03/040076中公開的類似化合物。

2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮和WO 04/009651中公開的類似化合物。

WO 04/099262中公開的、屬于下式的化合物的三官能α-羥基酮
式中 n是1或2，和 R6是線型或支化C2-C16烷基的n價基團(tuán)，其碳鏈中可以插入環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-，-C(CH2-CH2-OH)2-，-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-，-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-，-N(CH3)-，-N(CH2-CH2-OH)-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-O-Si(CH3)2-O-，-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-，5-(2-羥基乙基)-[1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或插入1～6個氧原子，或 R6是線型或支化-CO-NH-(C2-C16亞烷基)-(NH-CO)n-1-或者可以有一個或兩個下列基團(tuán)插入的線型或支化-CO-NH-(C0-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1-的n-價基團(tuán)亞苯基，甲基亞苯基，亞苯基-O-亞苯基，環(huán)己烷二基，甲基環(huán)己烷二基，三甲基環(huán)己烷基，降冰片烷二基，1，3-二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基，5-(6-異氰酸根合己基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮-1，3-二基或3-(6-異氰酸根合己基)縮二脲-1，5-二基。
實(shí)例是 2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙烷-1-酮
二[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲氧基甲烷
2-羥基-1-(4-{[(2-羥基乙基)甲胺基][4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙烷-1-酮
2-羥基-1-(4-{{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙烷-1-酮
(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧羰氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲酯
(8-{二[4-(2-羥基-2甲基丙酰)苯基]甲氧羰氨基}辛基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)苯基]甲酯
(12-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲氧羰氨基}十二烷基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲酯
1-(4-{[2-(2-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，二甘醇二醚
{1-[3-(1-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧羰氨基}-1-甲基乙基)苯基]-1-甲基乙基}氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲酯
α-烷氧基酮的實(shí)例是 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮

和德國專利申請DE2232365中公開的類似化合物
也已知為偶苯酰二甲基縮酮DBK 或DBK與


的摻合物。
α-氨基酮可以是歐洲專利申請EP-0284561中公開的化合物，例如下式化合物
式中 R1和R3彼此獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)1-20-C1-C16烷基；或無取代的苯基或芐基；或有C1-C12烷基取代的苯基或芐基；或R1和R3連同它們所連接的碳原子一起形成一個環(huán)己基環(huán)； R4是氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OH，-OCH2CH2-O-CO-CH＝CH2，-OCH2CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2，嗎啉代，SCH3，基團(tuán)

n是2～10； G3和G4彼此獨(dú)立地是氫或甲基； R5是氫或C1-C18烷氧基， R10和R11彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基，有C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，烯丙基，環(huán)己基或芐基，或R10和R11一起是C2-C6亞烷基，后者可以有-O-或-N(H)-、-N(C1-C4烷基)-、-N-芐基插入。
α-氨基酮(AAK)的實(shí)例是 歐洲專利申請EP-0284561中公開的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮
歐洲專利申請EP-0284561中公開的2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮
歐洲專利申請EP-0284561中公開的2-(4-甲基芐基)-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮和類似化合物
歐洲專利申請EP-0284561中公開的2-芐基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-二甲胺基丁-1-酮
WO 05/076074中公開的2-芐基-1-[4-(2-羥基乙胺基)苯基]-2-二甲胺基-1-丁酮和類似化合物
2-乙基-1-[4-(2-羥基乙胺基)苯基]-2-甲胺基-1-戊-4-烯-1-酮
Irgacure和Darocur產(chǎn)品可購自Ciba Specialty Chemicals公司。
2.二苯甲酮類 二苯甲酮類可以有下式
式中 R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、氯或N(C1-C4烷基)2； R4是氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3，

或
n是2～10。
實(shí)例是 Darocure BP
可購自Lamberti公司的ESACURE

2，4，6-三甲基二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮的共熔混合物
米蚩酮
Speedcure MBB Lambson
WO 04/074328中公開的4-苯基二苯甲酮和類似化合物，例如
3.?；⒀趸? 一酰基和二?；⑹窍率降幕衔?
式中 R1和R2彼此獨(dú)立地是無取代的C1-C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基、或聯(lián)苯基；或者有鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NH2或N(C1-C6烷基)2取代的C1-C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基；或R2是-(CO)R3， R3是無取代的環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基、或者有鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的環(huán)己基，環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，或者R3是一種有S原子或氮原子的5員或6員雜環(huán)型環(huán)； 實(shí)例是 二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物

819和EP0184095中公開的類似化合物
二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物
2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?

Lucirin LR8893x BASF
WO 06/056541中公開的二酰基膦氧化物，例如下式的化合物
式中 R2是無取代的環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，或有鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基；或R2是一種有S原子或N原子的5員或6員雜環(huán)型環(huán)； R1是苯基、線型或支化的C1-C8烷基或C2-C18烯基，或是有下列基團(tuán)取代的線型或支化C1-C6烷基或C2-C18烯基CN、三氟甲基、環(huán)氧乙烷基、異吲哚-1，3-二酮基、-O-C1-C18烷基、-O-芐基、-CO-苯基、-CO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烷基；-OCOC1-C18烯基；-COO-C1-C18烷基；-COO-C1-C18亞烷基苯基、-COO-C1-C18亞烷基環(huán)烷基、-COO-C1-C18亞烷基四氫呋喃基、-COO-C1-C18亞烷基呋喃基、-COO-環(huán)烷基、-COO-C1-C18烯基；-COO-C1-C18亞烯基苯基；-COO-(CH2)2-3-Cl，-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6烷基；-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH，-CO-CH2-CO-C1-C18烷基；-CO-CH2-COO-C1-C18烷基，-O-四氫吡喃基，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-基甲基，PO(OC1-C6烷基)2和 實(shí)例是 [甲基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)次膦?；鵠(2，4，6-三甲基苯基)甲酮
乙酸3-[二(2，6-二甲氧基苯甲?；?次膦?；鵠丙酯，
[二(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦基]乙酸乙酯
殘基R1還可以是，例如
4.苯基乙醛酸酯 苯基乙醛酸酯可以是下式的化合物
R6是氫、C1-C12烷基或基團(tuán)
R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立地是氫、無取代的C1-C12烷基或者有OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、鹵素或CN取代的C1-C12烷基；且其中該烷基鏈可以有一個或多個氧原子插入；或者R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立地是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53 R52和R53彼此獨(dú)立地是氫、無取代的C1-C12烷基或者有OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基鏈可以有1個～4個氧原子插入；或R52和R53彼此獨(dú)立地是C2-C12烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基。
Y1是任選地有1個或多個氧插入的C1-C12亞烷基。
實(shí)例是WO03091287中公開的氧代苯乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙酯和類似化合物
Vicure(Stauffer)，Nuvopol 3000，Genocure MBF
或氧代苯乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙氧基]乙酯
5.異丙基噻噸酮 實(shí)例是
Kayacure DETX
Quantacure CPTX
6.O-?；? US6596445中公開的、是例如式I、II的化合物的O-?；?
R1是苯基、C1-C12烷基； R2是C2-C4烷酰基，或者是無取代或有1個或多個C1-C4烷基或鹵素取代的苯甲酰基； R4和R5彼此獨(dú)立地是氫或基團(tuán)OR8、SR9、或NR10R11； R8和R9是C1-C4烷基、苯基或基團(tuán)
R10和R11是甲基或乙基，或者R10-R11一起是有-O-插入的C2-C6亞烷基。
實(shí)例是 1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)
WO02/100903中公開的肟酯，例如式(I)的化合物
R1是C1-C12烷基或苯基； R2是氫、C1-C12烷基、苯基或C2-C12烷氧羰基； Ar1是

或
例如 乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)
7.氨基苯甲酸酯 氨基苯甲酸酯的實(shí)例是 4-二甲胺基苯甲酸乙酯(Darocure EDB)
4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯(Darocure EHA)
尤其適用的是α-羥基酮、二?；⒀趸锖捅交胰┧狨ァ?br> 8.其它光引發(fā)劑 可以用于這一思路的其它光引發(fā)劑詳見K.Dietliker，Photoinitiators for Free Radical，Cationic and Anionic Photopolymerization，Vol III in theseries Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coating，Inks and Paints，2nded.；John Wiley and Sons/SITA Technology Limited，New York/London 1998.＂ 9.潛在酸和堿 一般來說，適合于在熱條件和光化輻射下作為涂料的固化劑的潛在酸是磺酸酯衍生物。EP84515和EP89922顯示了作為實(shí)例的α-磺酰氧羰基和β-磺酰氧羰基化合物。
EP84515和EP89922公開了β-磺酰氧羰基化合物，例如2-[(對甲苯磺酰)氧基]-1-苯基-1-丙酮、

、2-[(對甲苯磺酰)氧基]-1-對甲苯基-1-丙酮、2-[(對甲苯磺酰)氧基]-1-對甲硫基苯基-1-丙酮、2-[(對甲苯磺酰)氧基]-1，3-二苯基-1-丙酮、2-[(對甲苯磺酰)氧基]-3-苯基-1-對甲苯基-1-丙酮、2-[(對甲苯磺酰)氧基]-3-甲基-1-苯基-1-丁酮、2-[(對甲苯磺酰)氧基]-3-甲基-1-對甲苯基-1-丁酮、2-[(對甲苯磺酰)氧基]-1-苯基-1-十二烷酮、2-[(對甲苯磺酰)氧基]-1-對甲苯基-1-十二烷酮、2-[(對月桂基苯磺酰)氧基]-3-甲基-1-對甲硫基苯基-1-丁酮和2-[(對甲苯磺酰)氧基]四氫萘-1-酮。
用于在高量短波光下固化(US4736055)和用于長波輻射(US6017675)的有反應(yīng)性基團(tuán)的肟磺酸鹽、以及用于i-線抗蝕劑(WO98/10335)的烷基磺酰肟、環(huán)狀肟磺酸鹽(WO99/1429)和其它環(huán)狀酸衍生物(WO00/26219)已有報告。
實(shí)例是WO98/10335中公開的α-(辛基磺酰氧亞胺基)-4-甲氧基芐腈
WO99/01429中公開的下式的化合物
式中R是甲基或C2-C8烷基、樟腦基或4-甲基苯基或下式的基團(tuán)

或
進(jìn)一步的材料包括WO00/10972中所述的苯乙烯系不飽和肟衍生物和CF3-肟磺酸鹽(GB2348644，WO02/25376)。
一類特殊的材料被描述為苯環(huán)鄰位上有羰基的肟酸(WO02/98870)例如

和磺?；嫌蠧H2CH2-X或CH＝CH2片斷的肟酸(WO03/067332)例如
WO04/074242中公開的酸部分有鹵烷基的鹵烷基肟磺酸鹽，例如乙酮，1，1’-[1，3-丙二基二(氧-4，1-亞苯基)]二[2，2，2-三氟二[O-(三氟甲磺?；?肟]
2-[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-(九氟丁磺酰氧亞胺基)庚基]芴
或諸如WO04/074242中公開的化合物

或
作為光引發(fā)劑的光潛在胺的實(shí)例是脒類(WO98/32756)、來自α-氨基烯的脒類(WO98/41524)、及其相應(yīng)的芐基衍生物(WO03/33500)。

實(shí)例是WO98/41524中公開的下式化合物
或WO03/33500中公開的下式化合物
以上潛在堿的碘鎓鹽和銨鹽是用于水基系統(tǒng)中的，然而，由于其高水溶性而不太適合于膠囊化。
烯鍵不飽和單體 例如，烯鍵不飽和單體選自下列組成的一組苯乙烯，有取代苯乙烯，共軛雙烯，丙烯醛，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，馬來酸酐，(烷基)丙烯酸酐，(烷基)丙烯酸鹽，(烷基)丙烯酸酯，(烷基)丙烯腈，(烷基)丙烯酰胺，鹵乙烯，或偏二鹵乙烯。
例如，烯鍵不飽和單體是式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，式中Z是O或S；Ra是氫或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、縮水甘油基、無取代的C1-C18烷氧基、有至少一個N和/或O原子插入的C2-C100烷氧基、或有羥基取代的C1-C18烷氧基、無取代的C1-C18烷胺基、二(C1-C18烷基)氨基、有羥基取代的C1-C18烷胺基或有羥基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-； An-是一價有機(jī)酸或無機(jī)酸的陰離子； Me是一價金屬原子或銨離子。
較好Ra是氫或甲基、Rb是NH2、縮水甘油基、無取代或有羥基取代的C1-C4烷氧基、無取代的C1-C4烷胺基、二(C1-C4烷基)氨基、有羥基取代的C1-C4烷胺基或有羥基取代的二(C1-C4烷基)氨基；且Z是氧。
用來衍生陰離子An-的酸的實(shí)例是C1-C12羧酸、有機(jī)磺酸例如CF3SO3H或CH3SO3H、無機(jī)酸例如HCl、HBr或HI，含氧酸例如HClO4或復(fù)合酸例如HPF6或HBF4。
作為有至少一個O原子插入的C2-C100烷氧基的Rb的實(shí)例有下式
式中Rc是C1-C25烷基、苯基、或有C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氫或甲基，v是1～50的數(shù)。這些單體是，例如，通過相應(yīng)烷氧基化醇類或苯酚類的丙烯酸化而從非離子型表面活性劑衍生的。重復(fù)單元可以從環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或兩者的混合物衍生。
特定烯鍵不飽和單體的實(shí)例是苯乙烯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸芐酯、乙烯基甲苯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羥乙酯、或其混合物。
特別適用的單體混合物是甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯的混合物。
以下給出適用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的進(jìn)一步實(shí)例。


或
式中An-和Ra有以上定義的含義，而Re是甲基或芐基。An-較好是Cl-、Br-或-O3S-CH3。
進(jìn)一步的丙烯酸酯單體是
除丙烯酸酯外的適用單體的實(shí)例是

或
丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類典型地是C1-C18烷酯。
較好的是一種濃縮的水性聚合物分散液，其中烯鍵不飽和單體選自下列組成的一組C1-C18丙烯酸酯、C1-C18甲基丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、從烷氧基化醇衍生的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、和多官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
最好的是C1-C18(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基官能的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，從烷氧基化醇類衍生的(甲基)丙烯酸酯，多官能(甲基)丙烯酸酯例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
在一種具體實(shí)施方案中，該濃縮水性聚合物分散液是從上述單體中至少2種和至少一種雙官能單體的混合物制備的，因而得到一種交聯(lián)聚合物。以單體之和的重量為基準(zhǔn)，雙官能單體的數(shù)量是諸如0.5～20wt％。
雙官能單體的典型實(shí)例是二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、或二丙烯酸二甘醇酯。
該單體或單體混合物較好有<5wt％、更好<0.5wt％、最好<0.1wt％的低水溶性。
本發(fā)明的一個進(jìn)一步方面是一種平均粒度<1000nm的濃縮水性聚合物分散液的制備方法，包含以下步驟 在一種光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑的存在下，用多相自由基聚合法，使至少一種烯鍵不飽和單體聚合，其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與從該烯鍵不飽和單體生成的聚合物載體的重量比大于20份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體。較好，該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與該聚合物載體的重量比等于或大于35份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體、更好大于50份/100份。
在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，一種濃縮水性聚合物分散液的制備方法包含下列步驟 a)使一種光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑溶解、乳化或分散于至少一種烯鍵不飽和單體中； b)制備溶解、乳化或分散于至少一種烯鍵不飽和單體中的所述光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑的慣常水包油型乳狀液； c)使該慣常乳狀液均化成一種微粒乳狀液，其中該有機(jī)相的小滴的平均直徑<1000nm； d)通過添加聚合引發(fā)劑，使該微粒乳狀液聚合； 其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與該聚合物載體的重量比>20份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體。
較好，該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與該聚合物載體的重量比等于或大于35份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體；更好>50份/100份。
在步驟b)中，還有一種非離子型、陽離子型或陰離子型表面活性劑存在。
一般來說，陰離子型和非離子型表面活性劑是較好的。
在本方法的另一種具體實(shí)施方案中，可以將有機(jī)溶劑添加到光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑、單體和水的混合物中，以期支持一種穩(wěn)定預(yù)乳狀液或預(yù)分散液的形成。這樣的溶劑較好可以溶解于該單體中和/或有助于溶解該光引發(fā)劑。這樣的溶劑可以選自常用有機(jī)溶劑例如脂肪族烴或芳香族烴、醚類、酯類、醇類、二醇類、二醇醚類、二醇醚酯類如乙酸甲氧基丙酯，烷氧基化物如丁基二聚二醇，或者聚或低聚環(huán)氧乙烷或者聚或低聚環(huán)氧丙烷，酰胺溶劑如NMP或DMF。該溶劑較好選自涂料工業(yè)中常用的溶劑。該溶劑典型地可以在相對于光引發(fā)劑而言可多達(dá)200 wt％、較好可多達(dá)100wt％、最好相對于光引發(fā)劑而言可多達(dá)50wt％的水平上使用。
任選地，其它水可混溶溶劑可以存在，其數(shù)量通常<10wt％(以水含量為基準(zhǔn))。本發(fā)明中可用的例示性助溶劑可以選自下列組成的一組脂肪族醇、二醇類、醚類、二醇醚類、二醇酯類、吡咯烷酮類、N-烷基吡咯烷酮類、N-烷基吡咯烷酮類、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺類、羧酸及其鹽類、酯類、有機(jī)硫化物、亞砜類、砜類、醇衍生物、羥基醚衍生物例如丁基卡必醇或溶纖素、氨基醇類、酮類等、以及其衍生物及其混合物。具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二聚丙二醇、四氫呋喃、及其它水可溶或水可混溶材料、及其混合物。
較好的是水、水-醇混合物、水-乙二醇或丙二醇混合物、水-丙酮、水-四氫呋喃、或水-二甲基甲酰胺混合物。因目標(biāo)應(yīng)用而異，該溶劑可以留在終端產(chǎn)品中也可以諸如通過蒸餾而從水性聚合物分散液中脫除。
可以添加的適用表面活性劑或表面活性化合物是業(yè)內(nèi)已知的。典型地使用的數(shù)量范圍，以一種或多種單體為基準(zhǔn)，是0.01wt％～10wt％。
可用于本發(fā)明的典型表面活性劑是非離子型的、陽離子型的或陰離子型的。
陰離子型表面活性劑的實(shí)例是C12-C18烷基磺酸、琥珀酸二烷酯、或乙氧基化烷醇的硫酸半酯的堿金屬鹽和銨鹽。這些化合物是諸如從US4269749得知的，而且有大量商品，例如商品名

2Al(DowChemical Company)。
非離子型表面活性劑是諸如脂肪族或芳脂族化合物，例如乙氧基化苯酚(一酚、二酚、三酚)、其乙氧基化度為3～50、烷基范圍為C4-C9，乙氧基化長鏈醇或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
Disponil FES 32是一種硫酸脂肪醇聚二醇醚酯Na鹽。
進(jìn)而，還可以添加保護(hù)膠體例如聚乙烯醇、淀粉、纖維素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物，以形成按照步驟b)的慣常水包油型乳狀液。進(jìn)一步的實(shí)例見“Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Band XIV/1，Makromolekulare Stoffe，G.Thieme Verlag Stuttgart1961，411-420”。
均化步驟c)通常是通過運(yùn)用機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)子/定子分散器)隨后使用高力分散器具例如超聲波設(shè)備(J.Dispersion Sci.Technology 2002，23(1-3)，333-349)或高壓均化器(APV Gaulin均化器，Microfluidizer)進(jìn)行的。乳化/均化可以連續(xù)地或間歇式地進(jìn)行。用于此目的的裝置是業(yè)內(nèi)已知的。這一點(diǎn)描述于諸如US 5,108,654。
聚合步驟d)是通過添加自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行的。
較好，以單體或單體混合物為基準(zhǔn)，自由基引發(fā)劑的存在量是0.01wt％～20wt％、更好0.1wt％～10wt％、最好0.2wt％～5wt％。
該聚合引發(fā)劑可以間歇式地或連續(xù)地添加到該反應(yīng)混合物中。
較好，成分d)的自由基引發(fā)劑是一種雙偶氮化合物、過氧化物、或氫過氧化物。
具體的較好自由基源是2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)、2，2’-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮基-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁酰脒)游離堿或鹽酸鹽，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)游離堿或鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺；乙酰環(huán)己烷磺酰過氧化物、過氧二碳酸二異丙酯、過新癸酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、二(2，4-二氯苯甲酰)過氧化物、過氧化二異壬酰、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(2-甲基苯甲酰)、過氧化二琥珀酸、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二(4-氯苯甲酰)、過異丁酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、1，1-二(叔丁過氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷、碳酸叔丁酯過氧異丙酯、過異壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁過氧基)丁烷、2，2-二(叔丁過氧基)丙烷、過氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁過氧化物、3-叔丁過氧基-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、過氧化二叔戊基、α，α’-二(叔丁過氧基)異丙苯、3，5-二(叔丁過氧基)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊環(huán)、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁過氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷、氫過氧化對

烷、氫過氧化蒎烷、一-α-氫過氧化二異丙苯、氫過氧化枯烯、或氫過氧化叔丁基。
也可以使用Fe化合物或Co化合物與過氧鹽或亞硫酸氫鹽的組合或者無機(jī)的或有機(jī)的過氧化合物與還原劑或氨基化合物的組合。這些組合已知為氧化還原系統(tǒng)。
聚合溫度取決于所使用的引發(fā)劑。通常聚合溫度在5℃～95℃、較好30℃～90℃、更好在室溫范圍內(nèi)。
若施加壓力，則溫度可以升高至120℃，然而常壓下的聚合是常用方法。
在另一種實(shí)施方案中，也可以將一種預(yù)生成聚合物添加到步驟a)和/或步驟b)的單體/光引發(fā)劑溶液中。該聚合物可能較好是可溶于該單體中的或可以支持該方法步驟a)和/或b)，即可以支持PI和單體在水中的納米分散乳狀液的形成。
令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合完成后，揮發(fā)性成分—主要是水—可以脫除而無微粒附聚。因此，當(dāng)希望時該聚合物微粒可以容易地再分散。
揮發(fā)性成分的揮發(fā)可以使用標(biāo)準(zhǔn)方法例如噴霧干燥法進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的另一個方面是一種聚合物粉末的制備方法，包含制備一種如上所述的濃縮水性聚合物分散液，隨后使該濃縮水性聚合物分散液的揮發(fā)性成分揮發(fā)；和用所述方法可得到的聚合物粉末。
含有高濃度光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑的水性聚合物分散液，以及含有高度濃縮的光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑的相應(yīng)聚合物粉末，可以用于例如水性或非水性配方、涂料、墨、粘合劑中。
因此，該聚合物粉末也可以摻入溶劑基涂料和墨系統(tǒng)中，若水有害于薄膜(例如聚氨酯)的性能的話。
含有高濃度光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑的水性聚合物分散液，以及含有高度濃縮的光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑的相應(yīng)聚合物粉末，也可以用于電子材料用配方中，例如用于抗蝕層制造中的微石印法或用于平板顯示器用濾色抗蝕層。
該粘色涂料可以含有進(jìn)一步添加劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、粘度改善劑、增亮劑、分散劑、消泡劑、勻涂劑、殺生物劑和/或防靜電劑。
該涂料通常制備如下 將水溶性成分例如基料溶解于水中、混合、將固體成分例如填料及已經(jīng)描述的其它添加劑分散于這種水性介質(zhì)中。分散有利地借助于設(shè)備進(jìn)行，例如超聲波器具、渦輪攪拌器、均化器、膠體磨、珠磨、砂磨、高速攪拌器等。本發(fā)明的聚合物分散液在低或中剪切力下攪拌進(jìn)或后添加進(jìn)該涂料中。本發(fā)明聚合物分散液的一個特定優(yōu)點(diǎn)是它們?nèi)菀讚饺朐撏苛现屑捌滟A存穩(wěn)定性。
實(shí)施例 光引發(fā)劑的濃縮水性產(chǎn)品形式經(jīng)由微粒乳狀液聚合的合成 合成了下列疏水性光引發(fā)劑的水性產(chǎn)品形式
lrgacure 2100(9％ IRGACURE 819+91％ TPO-L)
IRGACURE 500

比例為1∶1

α-氧代苯乙酸甲酯(DAROCUR MBF)

2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(DAROCUR 1173) 實(shí)施例1 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將19.2g Irgacure 184溶解于17.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)和0.035g AIBN中。將該油相滴加到1.6g硫酸十二烷酯鈉在54g去離子水中的攪拌溶液中。攪拌30min和超聲波處理后，得到一種平均小滴粒度<250nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
將0.035g過硫酸鉀在2.5g水中的溶液添加到該乳狀液中。將該乳狀液加熱到80℃。該反應(yīng)混合物用機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌、在80℃保持4h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為120nm。該分散液的最終活性含量是19wt％、固體含量是40wt％。
使用動態(tài)光散射(DLS，90°散射角，Nicomp Model 380，ParticleSizing System，美國加利福尼亞州圣巴巴拉)來測定平均強(qiáng)度直徑(DINT)。
實(shí)施例2 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將20g Irgacure 184溶解于4.95g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、5.3g甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、2.7g乙烯基甲苯、2.7g甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、1.9g甲基丙烯酸羥乙酯、0.057g二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)和0.27g過氧苯甲酸叔丁酯中。將該油相滴加到5.0g DisponilFES 32(31wt％有效成分，Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)在55.56g去離子水中的攪拌溶液中。在攪拌30min和超聲波處理后，得到一種平均小滴粒度<250nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
將乳狀液加熱到高達(dá)85℃、用機(jī)械攪拌器不斷攪拌、在85～90℃保持6h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為90nm。該分散液的最終活性含量是20wt％、固體含量是40wt％。
實(shí)施例3 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將19.2g Irgacure 2100溶解于17.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.5g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)中。將該油相滴加到5.2g Disponil FES 32(31wt％有效成分，CognisDeutschland GmbH & Co.KG)在54g去離子水中的攪拌溶液中。攪拌30min和超聲波處理之后，得到一種平均小滴粒度<250nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
將該乳狀液加熱到高達(dá)55℃、添加引發(fā)劑H2O2(0.83mL，35％)。該乳狀液用機(jī)械攪拌器不斷攪拌并加熱到40℃，隨后用1小時時間添加溶解于2.5g水中的0.19g Rongalit。該反應(yīng)混合物隨后在60℃攪拌1h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為98nm。該分散液的最終活性含量是19wt％、固體含量是40wt％。
實(shí)施例4 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將76.8g Irgacure 2100溶解于70.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6.1g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)中。然后將AIBN(0.15g)溶解于該油相中。將該油相滴加到20.6gDisponil FES 32(31wt％有效成分，Cognis Deutschland GmbH & Co KG)在215.5g去離子水中的攪拌溶液中。攪拌30min和超聲波處理3min之后，得到一種平均小滴粒度<200nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
將該乳狀液加熱到80℃，并在80℃添加溶解于10mL水中的過硫酸鉀(0.15g)。該乳狀液用機(jī)械攪拌器不斷攪拌、在80-85℃保持4h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為114nm。該分散液的最終活性含量是19.2wt％、固體含量是39.6wt％。
實(shí)施例5 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將30.0g Irgacure 754溶解于78.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.96g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、1.74g甲基丙烯酸(MAA)和0.26g二丙烯酸丁二醇酯中。將該油相滴加到15.10g硫酸十二烷酯鈉在145.9g去離子水中的攪拌溶液中。30min攪拌和超聲波處理后，得到一種平均小滴粒度<250nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
將10g水中的0.035g氫過氧化叔丁基添加到該乳狀液中。將該乳狀液加熱到40℃。向此混合物中，在40℃用1小時時間添加10g水中的0.87g Rongalit。反應(yīng)混合物用機(jī)械攪拌器不斷攪拌、在60℃保持1h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為71nm。該分散液的最終活性含量是19wt％、固體含量是40wt％。
實(shí)施例6 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將60.0g式

的α-羥基酮溶解于51.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.56g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、1.41g甲基丙烯酸(MAA)和0.17g二丙烯酸丁二醇酯中。將該油相滴加到15.10g硫酸十二烷酯鈉在146.49g去離子水中的攪拌溶液中。攪拌30min和超聲波處理之后，得到一種平均小滴粒度<222nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
向該乳狀液中添加10g水中的0.41g氫過氧化叔丁基。將該乳狀液加熱到40℃。在40℃用1h時間向此混合物中添加10g水中的0.57gRongalite。該反應(yīng)混合物用機(jī)械攪拌器不斷攪拌、在60℃保持1h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為95.4nm。該分散液的最終活性含量是20wt％、固體含量是39wt％。
實(shí)施例7 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將60g Irgacure 500和Irgacure 819的混合物溶解于30.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、22.5g苯乙烯、22.5g乙烯基甲苯和0.23g二丙烯酸丁二醇酯中。將該油相滴加到17.42g Disponil FES 32(31wt％有效成分，Cognis DeutschlandGmbH&Co.KG)在125.8g去離子水中的攪拌溶液中。攪拌30min和超聲波處理后，得到一種平均小滴粒度<295.6nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
向該乳狀液中添加10g水中的0.54g氫過氧化叔丁基。將該乳狀液加熱到40℃。在40℃用1h時間向此混合物中添加10g水中的0.75gRongalite。該反應(yīng)混合物用機(jī)械攪拌器不斷攪拌、在60℃保持1h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為102.6nm。該分散液的最終活性含量是20.0wt％、固體含量是45.0wt％。
實(shí)施例8 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將60g Irgacure 819和Darocure 1173的混合物溶解于30.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、22.5g苯乙烯、22.5g乙烯基甲苯、和2.25g二丙烯酸丁二醇酯中。將該油相滴加到17.42g Disponil FES32(31wt％有效成分，Cognis DeutschlandGmbH & Co.KG)在123.8g去離子水中的攪拌溶液中。攪拌30min和超聲波處理后，得到一種平均小滴粒度<279.1nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
向該乳狀液中添加10g水的0.54g氫過氧化叔丁基。將該乳狀液加熱到40℃。在40℃用1h時間向此混合物中添加10g水中的0.75gRongalit。該反應(yīng)混合物用機(jī)械攪拌器不斷攪拌、在60℃保持1h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為105.1nm。該分散液的最終活性含量是20.0wt％、固體含量是45.0wt％。
實(shí)施例9 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將80g Irgacure 2100與Irgacure 819的混合物溶解于38.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、28.8g苯乙烯、28.8g乙烯基甲苯和0.29g二丙烯酸丁二醇酯中。將該油相滴加到22.71g Disponil FES32(31wt％有效成分，Cognis DeutschlandGmbH & Co.KG)在179g去離子水中的攪拌溶液中。攪拌30min和超聲波處理之后，得到一種平均小滴粒度<341.0nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
向該乳狀液中添加10g水中的0.69g氫過氧化叔丁基。將該乳狀液加熱到40℃。在40℃用1h時間向此混合物中添加10g水中的0.96gRongalit。該反應(yīng)混合物用機(jī)械攪拌器不斷攪拌、在60℃保持1h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為84.5nm。該分散液的最終活性含量是20.0wt％、固體含量是44.0wt％。
實(shí)施例10 為了制備一種穩(wěn)定的水包油型乳狀液，將80g Darocure MBF溶解于20.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.32g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、22.3g甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)、11.3g乙烯基甲苯、11.3g甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、8.0g甲基丙烯酸羥乙酯、0.4g二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)和0.8g過氧苯甲酸叔丁酯中。將該油相滴加到20.65gDisponil FES 32(31wt％有效成分，Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)在205.51g去離子水中的攪拌溶液中。攪拌10min和高壓均化處理后，得到一種平均小滴粒度<168.7nm的動力學(xué)穩(wěn)定乳狀液。
將該乳狀液加熱到40℃。在40℃用1h時間向此混合物中添加10g水中的0.80g Rongalit。該反應(yīng)混合物用機(jī)械攪拌器不斷攪拌、在60℃保持1h、然后冷卻到室溫、經(jīng)由20μm過濾器過濾。所得到的微粒的粒度DINT為88.0nm。該分散液的最終活性含量是20.0wt％、固體含量是40.0wt％。
應(yīng)用結(jié)果 實(shí)施例A1 一種透明、可紫外線固化水性涂料是通過攪拌混合各組分(見下表)配制的。
將所制備的配方添加到按照實(shí)施例1的分散(1％有效成分，以總配方為基準(zhǔn))中，在室溫以低剪切速率攪拌60min。
該涂料用一個100μm狹縫涂布器施用到白色刨花板上，在60℃干燥10min、用2只中壓汞蒸汽燈泡(2×80W/cm)以5m/min固化，測定擺桿硬度和黃度(按照DIN6174測定L*a*b*)和進(jìn)行KMnO4試驗。為此，將1％高錳酸鉀水溶液置于該涂層表面。1min后將該溶液傾出、用水清潔。干燥后，測定暴露前后的色差。低DE*值指出該涂層表面中雙鍵轉(zhuǎn)化是幾乎完全的。
實(shí)施例A2 配制一種加白色顏料的可紫外線固化水性涂料。該白色漿是通過用玻璃珠分散制備的。將各組分和白色漿攪拌混合(見下表)。
白色漿 加白色顏料的涂料 向所制備的配方中添加按照實(shí)施例4的分散液(1％有效成分，以總配方為基準(zhǔn))，在室溫以低剪切速率攪拌30min。
該涂料以100μm狹縫涂布器施用到白刨花板上、在60℃干燥10min、用2只中壓汞蒸汽燈(2×80W/cm)以5m/min固化、測定擺桿硬度。
實(shí)施例A3 配制了一種加白顏料的可紫外線固化水性涂料。白色漿是通過用玻璃珠分散制備的。將各組分和白色漿攪拌混合(見下表)。
加白顏料的涂料 向所制備的配方中添加按照實(shí)施例4的分散液(1％有效成分，以總配方為基準(zhǔn))并在室溫以低剪切速率攪拌30min。
該涂料用一種100μm狹縫涂布器施用到白色刨花板、在60℃干燥10min、用2只中壓汞蒸汽燈(2×80W/cm)以5m/min固化、測定擺桿硬度。
實(shí)施例A4 通過攪拌混合各組分(見下表)，配制一種透明、可紫外線固化水性涂料。
向所制備的配方中添加光引發(fā)劑分散液(1％有效成分，以總配方為基準(zhǔn))，在室溫以低剪切速率攪拌60min。
該涂料用一種100μm狹縫涂布器施用到白色刨花板上、在60℃干燥10min、用2只中壓汞蒸汽燈(2×80W/cm)以5m/min固化，測定擺桿硬度和黃度(按照DIN 6174測定L*a*b*)。
實(shí)施例A5 使用實(shí)施例A2的加白色顏料的可紫外線固化水性涂料。
向所制備的配方中，添加光引發(fā)劑分散液(0.5％有效成分，以總配方為基準(zhǔn))和1％ IRGACURE 500(％有效成分，以配方為基準(zhǔn))、在室溫以低剪切速率攪拌30min。
該涂料用一種100μm狹縫涂布器施用到白色刨花板上、在60℃干燥10min、用2只中壓汞蒸汽燈(2×80W/cm)以5m/min固化，測定擺桿硬度。
權(quán)利要求
1.平均粒度<1000nm的濃縮水性聚合物分散液，包含
a)一種聚合物載體，是通過至少一種烯鍵不飽和單體在b)和c)的存在下的多相自由基聚合制備的，
b)一種光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑和
c)任選地一種非離子型、陽離子型或陰離子型表面活性劑，
其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與該聚合物載體的重量比>20份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體。
2.按照權(quán)利要求1的濃縮水性聚合物分散液，其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與該聚合物載體的重量比等于或大于35份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體。
3.按照權(quán)利要求1的濃縮水性聚合物分散液，其中該光引發(fā)劑選自α-羥基酮、二酰基膦氧化物或苯基乙醛酸酯。
4.按照權(quán)利要求1的濃縮水性聚合物分散液，其中該光引發(fā)劑是一種選自下列的摻合物α-羥基酮與二苯甲酮、α-羥基酮與二酰基膦氧化物、α-羥基酮與二苯甲酮和二?；⒀趸铮灰约耙货；投；⒀趸锏膿胶衔铩?br> 5.按照權(quán)利要求1的濃縮水性聚合物分散液，其中該烯鍵不飽和單體選自下列組成的一組C1-C18丙烯酸酯、C1-C18甲基丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、從烷氧基化醇和多官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯衍生的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
6.按照權(quán)利要求1的濃縮水性聚合物分散液，包含至少2種烯鍵不飽和單體和至少一種交聯(lián)單體的混合物，該交聯(lián)單體是雙官能的而且選自二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、或二甘醇二丙烯酸酯。
7.一種平均粒度<1000nm的濃縮水性聚合物分散液的制備方法，包含以下步驟
在一種光引發(fā)劑和/或一種光潛在催化劑的存在下，用多相自由基聚合法使至少一種烯鍵不飽和單體聚合，其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與從該烯鍵不飽和單體生成的聚合物載體的重量比>20份光引發(fā)劑和/或光替在催化劑/100份聚合物載體、較好等于或>35份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體。
8.按照權(quán)利要求7的方法，包含下列步驟
a)使一種光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑溶解、乳化或分散于至少一種烯鍵不飽和單體中；
b)制備溶解、乳化或分散于至少一種烯鍵不飽和單體中的所述光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑的慣常水包油型乳狀液；
c)使該慣常乳狀液均化成一種微粒乳狀液，其中該有機(jī)相的小滴的平均直徑<1000nm；
d)通過添加聚合引發(fā)劑，使該微粒乳狀液聚合；
其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與從該烯鍵不飽和單體生成的聚合物載體的重量比>20份光引發(fā)劑和/或光替在催化劑/100份聚合物載體、較好等于或>35份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體。
9.一種聚合物粉末的制備方法，包含制備一種如權(quán)利要求7或8中所述的濃縮水性聚合物分散液，隨后使該濃縮水性聚合物分散液的揮發(fā)性成分揮發(fā)。
10.可用按照權(quán)利要求9的方法得到的聚合物粉末。
11.按照權(quán)利要求1的水性聚合物分散液或按照權(quán)利要求10的聚合物粉末的用途，用于水性或非水性配方、涂料、墨、粘合劑或者用于電子材料用配方中。
全文摘要
本發(fā)明涉及濃縮的水性聚合物分散液，其平均粒度＜1000nm，包含a)一種聚合物載體，是通過至少一種烯鍵不飽和單體在b)一種光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑和c)任選地一種非離子型、陽離子型或陰離子型表面活性劑的存在下的多相自由基聚合制備的，其中該光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑與該聚合物載體的重量比大于20份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體、較好大于35份光引發(fā)劑和/或光潛在催化劑/100份聚合物載體。
文檔編號C08K5/00GK101484515SQ200780024806
公開日2009年7月15日 申請日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月4日
發(fā)明者C·謝倫伯格, C·奧施拉, W·彼得, F·O·H·皮倫格, J·塔納比 申請人:西巴控股有限公司