專(zhuān)利名稱(chēng)：：熱塑性聚酰亞胺、使用該聚酰亞胺的層合聚酰亞胺薄膜以及金屬箔層合聚酰亞胺薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性聚酰亞胺、使用該聚酰亞胺的層合聚酰亞胺薄膜及其制造方法、以及使用該聚酰亞胺的金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺薄膜由于耐熱性和機(jī)械特性優(yōu)異，在以電子機(jī)器為首的廣泛產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)使用。其中，將聚酰亞胺薄膜和金屬箔加熱壓合而得到的金屬箔層合聚酰亞胺薄膜被優(yōu)選用作撓性基板用材料。作為聚酰亞胺薄膜與金屬箔加熱壓合時(shí)的粘合劑，通常使用環(huán)氧系粘合劑等使用了熱固化性樹(shù)脂的粘合劑或熱塑性聚酰亞胺。使用熱塑性聚酰亞胺作為粘合劑的金屬箔層合聚酰亞胺薄膜由于耐熱性和彎曲性優(yōu)異，被用作高性能性金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。作為金屬箔層合聚酰亞胺薄膜，有人提案了將由聯(lián)苯四羧酸成分和芳族二胺成分得到的聚酰亞胺薄膜與金屬箔加熱壓合的薄膜(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。還有人提案了通過(guò)將作為基體的聚酰亞胺和熱塑性聚酰亞胺多層擠出，得到具熱熔合性的聚酰亞胺薄膜的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2~3)。但是，其中所示的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，與金屬箔加熱壓合時(shí)必需在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的加熱壓合。為了解決上述問(wèn)題，有人提案了使用具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺層的多層聚酰亞胺(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。為了提高作為基體的聚酰亞胺的斷裂延伸率，在360。C以上的高溫下進(jìn)行熱處理是有效的。但其中所示的具有特定結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酰亞胺通過(guò)高溫容易劣化，在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)與金屬箔的粘合力下降。因此，熱處理溫度被限定在350。C以下。因此，以往公知的多層聚酰亞胺薄膜難以兼具高斷裂延伸率和高粘合力。另一方面，利用將作為基體的聚酰亞胺和熱熔合性聚酰亞胺多層擠出的方法，可以得到兩表面具有熱熔合性聚酰亞胺的、翹曲小的層合聚酰亞胺薄膜。但是，若想得到僅單面具有熱熔合性聚酰亞胺的層合聚酰亞胺薄膜，則存在翹曲變大的課題。作為減小單面具有熱熔合性聚酰亞胺層的層合聚酰亞胺薄膜的翹曲的方法，有人提案了在熱熔合性聚酰亞胺層的相反面層合非熱熔合性聚酰亞胺層的層合聚酰亞胺薄膜。例如，有人提案了將粘合層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高、具有60。C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺系樹(shù)脂用作非粘合性樹(shù)脂層(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。還有人提案了將在酰亞胺化促進(jìn)劑的共存下通過(guò)轉(zhuǎn)化聚酰胺酸而得到的聚酰亞胺樹(shù)脂用作非粘合性樹(shù)脂層的撓性層合板(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:美國(guó)專(zhuān)利第4411952號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第431636號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:美國(guó)專(zhuān)利第5262227號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:美周專(zhuān)利第5741598號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2000-96010號(hào)公報(bào)(第3~7頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2005-186274號(hào)公報(bào)(第4~13頁(yè))
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題鑒于上述課題，本發(fā)明的課題在于提供不易因熱而發(fā)生劣化、經(jīng)短時(shí)間的加熱壓合可與金屬箔粘合的熱塑性聚酰亞胺，以及使用該熱塑性聚酰亞胺、具有高斷裂延伸率、與金屬箔的粘合力優(yōu)異的層合聚酰亞胺薄膜。5解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性聚酰亞胺，其具有四羧酸二酐殘基和二胺殘基，其中，聯(lián)苯四羧酸二酐殘基為四羧酸二酐殘基總量的80%(摩爾)以上，4，4，-二氨基二苯醚殘基為二胺殘基總量的65%(摩爾)以上至85%(摩爾)以下、對(duì)苯二胺殘基為二胺殘基總量的15%(摩爾)以上至35%(摩爾)以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到不易因熱而發(fā)生劣化、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、經(jīng)短時(shí)間的加熱壓合可與金屬箔粘合的熱塑性聚酰亞胺。使用了本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺的層合聚酰亞胺薄膜可以在360。C以上的高溫下進(jìn)行熱處理，故具有高斷裂延伸率。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺，其特征在于具有四羧酸二酐殘基和二胺殘基，其中，聯(lián)苯四羧酸二酐殘基為四羧酸二酐殘基總量的80%(摩爾)以上，4,4，-二氨基二苯醚殘基為二胺殘基總量的65%(摩爾)以上至85%(摩爾)以下、對(duì)苯二胺殘基為二胺殘基總量的15%(摩爾)以上至35%(摩爾)以下。以上述特定的比例含有四羧酸二酐殘基和二胺殘基的熱塑性聚酰亞胺，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度異常地低至250260。C的范圍，因此與金屬箔的經(jīng)短時(shí)間加熱壓合而產(chǎn)生的粘合性提高。另外，得到即使暴露在360。C以上也不會(huì)劣化的熱塑性聚酰亞胺。因此，使用了本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺的層合聚酰亞胺薄膜即使在36(TC以上的高溫下進(jìn)行熱處理，通過(guò)短時(shí)間且連續(xù)的加熱壓合也能夠與金屬箔層合。本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺，在四羧酸二酐殘基總量中聯(lián)苯四羧酸二酐殘基為80%(摩爾)以上是至關(guān)重要的。聯(lián)苯四羧酸二酐殘基不足80%(摩爾)時(shí)，上述熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高，通過(guò)短6時(shí)間且連續(xù)的加熱加壓無(wú)法層合金屬箔。另外，在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)發(fā)生劣化，即使與金屬箔加熱壓合，也無(wú)法得到高粘合力，故難以兼具高的膜特性和高粘合性。聯(lián)苯四羧酸二酐殘基優(yōu)選為90°/。(摩爾)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100%(摩爾)。聯(lián)苯四羧酸二酐殘基包括3,3，,4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐殘基、2，3,3，，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐殘基、2，2，,3,3，-聯(lián)苯四羧酸二酐殘基。從可以容易地將熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整至優(yōu)選范圍的角度考慮，優(yōu)選使用3,3，,4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐殘基?？梢院胁蛔?0%(摩爾)的苯均四酸二酐、3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3，，3,4，-二笨甲酮四羧酸二酐、2，2，,3,3'-二笨曱酮四羧酸二酐、3,3，，4,4，-二苯醚四羧酸二酐、2,3，,3，4-二苯醚四羧酸二酐、2，2，，3，3，-二苯醚四羧酸二酐、3,3，，4,4，-二苯石風(fēng)四羧酸二酐、2,3',3,4-二苯石風(fēng)四羧酸二酐、2，2，,3,3，-二苯砜四羧酸二肝、4，4，-(六氟異亞丙基)二鄰苯二曱酸二酐等其它四羧酸二酐的殘基。另外，本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺，在二胺殘基總量中，4,4，-二氨基二苯醚殘基為65°/。(摩爾)以上且85%(摩爾)以下、對(duì)苯二胺殘基為15%(摩爾)以上且35%(摩爾)以下是至關(guān)重要的。4,4，-二氨基二苯醚殘基大于85%(摩爾)、對(duì)苯二胺殘基小于15%(摩爾)時(shí)，熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高，因此經(jīng)短時(shí)間的加熱壓合無(wú)法與金屬箔粘合。4，4，-二氨基二苯醚殘基小于65%(摩爾)、對(duì)苯二胺殘基大于35%(摩爾)時(shí)，熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高，因此經(jīng)短時(shí)間的加熱壓合無(wú)法與金屬箔粘合。即，通過(guò)使二胺殘基在上述范圍，可以異常地得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250。C以上至260。C以下的熱塑性聚酰亞胺。4,4，-二氨基二苯醚殘基和對(duì)苯二胺殘基的合計(jì)量為二胺殘基總量的80%(摩爾)以上，但從進(jìn)一步防止熱劣化的角度考慮，優(yōu)選為100%(摩爾)。可以含有不足20%(摩爾)的其它二胺殘基。其它二胺殘基的例子有間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2-甲氧基-l,4-苯二胺、3,4，-二氨基苯甲酰苯胺、3,3，-二氨基苯甲酰苯胺、4,4，-二氨基苯甲酰苯胺、2，-甲基-4,4，-二氨基苯曱酰苯胺、2，-曱氧基-4,4，-二氨基苯甲酰苯胺、聯(lián)苯胺、2,2，-二曱基-4，4，-二氨基聯(lián)苯、3,3，-二曱基-4，4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-二甲氧基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、3,3，-二甲氧基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2，2，-雙三氟曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、3,3，-雙三氟甲基-4，4,-二氨基聯(lián)苯、3，3，-二氨基二苯醚、3，4，-二氨基二苯醚、4,4，-二氨基二苯基砜、3，3，-二氨基二苯基砜、3，4，-二氨基二笨基砜、4，4，-二氨基二苯曱烷、3，3，-二氨基二苯曱烷、3，4，-二氨基二苯曱烷、4,4，-二氨基二苯曱酮、3，3，-二氨基二苯甲酮、3，4，-二氨基二苯甲酮、4,4，-二氨基二苯碌u醚、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、4，4，-雙(4-氨基笨氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]曱烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-雙[(4-氨基苯氧基)笨基]六氟丙烷、2,2-雙[(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-M^笨基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴等的殘基。上述具有四羧酸二酐殘基和二胺殘基的本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250。C以上至26(TC以下，且不易因熱而發(fā)生劣化。通過(guò)使用本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺，即使將層合聚酰亞胺薄膜在360。C以上的高溫下進(jìn)行處理，也可以維持粘合性。而且，熱熔合性優(yōu)異，在低溫、短時(shí)間內(nèi)可與金屬箔加熱壓合，適于連續(xù)的加熱壓合。上述熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為252。C以上至258。C以下。其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明中，將熱塑性聚酰亞胺升溫至350。C,再冷卻至100。C，之后以20。C/分鐘的升溫速度升溫至450。C,由此時(shí)的DSC曲線的拐點(diǎn)求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺中，就四羧酸二酐殘基總量與二胺殘基總量的摩爾比而言，相對(duì)于二胺殘基總量100，四羧酸二酐殘基總量?jī)?yōu)選為100.1以上，更優(yōu)選100.2以上，另一方面，上限優(yōu)選105以下，更優(yōu)選102以下。通過(guò)使四羧酸二酐殘基總量的摩爾比為100.1以上，末端殘基成為四羧酸二酐殘基。如此一來(lái)，熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變低，得到粘合力大的熱塑性聚酰亞胺。另外，通過(guò)使四羧酸二酐殘基總量為105以下，可得到高分子量，具有高拉伸彈性率和高斷裂延伸率?；蛘?，還優(yōu)選進(jìn)一步具有單胺殘基。末端被單胺密封的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也變低，可得到粘合力大的熱塑性聚酰亞胺。就單胺殘基總量與二胺殘基總量的摩爾比而言，相對(duì)于二胺殘基總量IOO,單胺殘基總量?jī)?yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選0.4以上，另一方面，其上限優(yōu)選10以下，更優(yōu)選4以下。另外，就四羧酸二酐殘基總量與二胺殘基總量的摩爾比而言，相對(duì)于二胺殘基總量IOO，四羧酸二酐殘基總量?jī)?yōu)選為100.1以上，更優(yōu)選100.2以上，另一方面，其上限優(yōu)選105以下，更優(yōu)選102以下。通過(guò)使四羧酸二酐殘基總量為100.1以上、單胺殘基總量為0.2以上，可以用單胺密封末端，因此得到粘合力大的熱塑性聚酰亞胺。通過(guò)使四羧酸二酐殘基總量為105以下、單胺殘基總量為10以下，可得到高分子量，可以得到具有高拉伸彈性率、高斷裂延伸率的熱塑性聚酰亞胺。因此，可以得到兼具高拉伸彈性率、高斷裂延伸率和高粘合力的熱塑性聚酰亞胺。單胺的具體例子有苯胺、曱苯胺、二曱基苯胺、茴香胺、氨基苯酚、氨基甲酚、氨基硫酚等。單胺:R用于熱塑性聚酰亞胺的末端密封?；蛘撸€優(yōu)選進(jìn)一步具有二羧酸酐殘基。末端被二羧酸酐密封的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變低，可得到粘合力大的熱塑性聚酰亞胺。就二羧酸酑殘基總量與二胺殘基總量的摩爾比而言，相對(duì)于二胺殘基總量IOO，二羧酸酐殘基總量?jī)?yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選0.4以上，另一方面，其上限優(yōu)選10以下，更優(yōu)選4以下。另外，就四羧酸二酐殘基總量與二胺殘基總量的摩爾比而言，相對(duì)于二胺殘基總量IOO,9四羧酸二酐殘基總量?jī)?yōu)選為95以上，更優(yōu)選98以上，另一方面，其上限優(yōu)選99.9以下，更優(yōu)選99.8以下。通過(guò)使四羧酸二酐殘基總量為95以上、二羧酸酐殘基總量為10以下，可得到高分子量，可以得到具有高拉伸彈性率、高斷裂延伸率的熱塑性聚酰亞胺。通過(guò)使四羧酸二酐殘基總量為99.9以下、二羧酸酐殘基總量為0.2以上，可以用二羧酸酐密封末端，因此得到粘合力大的熱塑性聚酰亞胺。因此，可以得到兼具高拉伸彈性率、高斷裂延伸率和高粘合力的熱塑性聚酰亞胺。二羧酸酐的具體例子有鄰苯二曱酸酐、馬來(lái)酸酐、1,8-萘二甲酸酐等。二羧酸酐被用于熱塑性聚酰亞胺的末端密封。本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺，例如可以通過(guò)使四羧酸二酐與二胺、根據(jù)需要還有單胺或二羧酸酐在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，將得到的聚酰亞胺前體清漆酰亞胺化而得到。作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的聚合方法，例如有使二胺與四羧酸二肝以預(yù)定摩爾比在預(yù)定溶劑中、在0~80°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)O.1~72小時(shí)的方法。作為有機(jī)溶劑，例如優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺等酰胺系溶劑；Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯系溶劑；曱基溶纖素等醚系溶劑；乳酸乙酯等酯系溶劑。除此以外，還可以使用曱苯、二曱苯等烴系溶劑。另外，聚酰亞胺前體清漆中可以含有填充劑、剝離性調(diào)節(jié)劑、脫水劑、催化劑等添加劑。填充劑的例子有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、石英粉、碳酸鎂、碳酸鐘、硫酸鋇、云母、滑石粉等。剝離性調(diào)節(jié)劑的例子有亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。脫水劑的例子有乙酸酐等有機(jī)酸酐。催化劑可以使用三乙胺、吡啶、(3-曱基吡啶、異喹啉、2-曱基咪唑等有機(jī)叔胺。可以由所得聚酰亞胺前體清漆制作單層的熱塑性聚酰亞胺薄膜。例如，將聚酰亞胺前體清漆擠出到轉(zhuǎn)鼓或環(huán)形帶等支撐體上得到薄片。利用熱風(fēng)干燥等自所得薄片中除去溶劑，形成自支撐性薄膜，并自支撐體上剝離。可以邊把持剝離的自支撐性薄膜的端部邊在玻璃化10轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行熱處理。接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的層合聚酰亞胺薄膜進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的層合聚酰亞胺薄膜在高耐熱性聚酰亞胺層的至少單面上具有包括上述熱塑性聚酰亞胺的熱熔合性聚酰亞胺層。熱熔合性聚酰亞胺層可以^l存在于高耐熱性聚酰亞胺層的單面，也可以存在于兩面。本發(fā)明中，高耐熱性聚酰亞胺是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350。C以上的聚酰亞胺?？梢詢?yōu)選使用具有苯均四酸二酐殘基和/或3，3，,4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐殘基作為四羧酸二酐殘基、含有至少一種選自對(duì)苯二胺殘基、2，5-二氨基曱苯殘基、2-甲氧基-l,4-苯二胺殘基、4,4，-二氨基苯甲酰苯胺殘基、2，-甲基-4,4，-二氨基苯甲酰苯胺殘基、2，-甲氧基-4,4，-二氨基苯曱酰苯胺殘基、聯(lián)苯胺殘基、2，2，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯殘基、3，3'-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯殘基、2,2，-二曱氧基-4,4'-二氨基聯(lián)苯殘基、3,3，-二甲氧基-4,4，-二氨基聯(lián)苯殘基、2,2，-雙三氟甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯殘基、3,3，-雙三氟甲基-4，4，-二氨基聯(lián)苯殘基和4,4，-二氨基二苯醚殘基的殘基作為二胺殘基的聚酰亞胺。作為高耐熱性聚酰亞胺薄膜，還可以使用"Kapton"(注冊(cè)商標(biāo))(DuPont-Toray(林)制)、"Upilex"(注冊(cè)商標(biāo))(宇部興產(chǎn)(林)制)或"Apical，，(注冊(cè)商標(biāo))((抹)Kaneka制)等聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明中，熱熔合性聚酰亞胺是指通過(guò)250。C以上至500。C以下的加熱具有熔合性的聚酰亞胺。由于具有熱熔合性，所以可以在250。C以上至500。C以下的溫度下與金屬箔加熱壓合。本發(fā)明的層合聚酰亞胺薄膜中，優(yōu)選在熱熔合性聚酰亞胺層中含有80%(重量)以上的上述本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺。在不損及本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含有其它聚酰亞胺、其它樹(shù)脂或填充劑等添加劑。其它樹(shù)脂的例子有丙烯酸系樹(shù)脂、丁二烯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺系樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。填充劑等添加劑本發(fā)明的層合聚酰亞胺薄膜中，從層合聚酰亞胺薄膜的可操作性的角度考慮，高耐熱性聚酰亞胺層的厚度優(yōu)選2/mi以上，更優(yōu)選5/mi以上，進(jìn)一步優(yōu)選7〃m以上。并優(yōu)選50/mi以下，更優(yōu)選20/mi以下。熱熔合性聚酰亞胺層的厚度優(yōu)選0.2/mi以上，更優(yōu)選0.5;um以上，進(jìn)一步優(yōu)選l,m以上。并優(yōu)選50〃m以下，更優(yōu)選12/mi以下，更優(yōu)選IO^m以下，進(jìn)一步優(yōu)選7pm以下。使用本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺得到的熱塑性聚酰亞胺薄膜或?qū)雍暇埘啺繁∧?yōu)選具有拉伸彈性率為3GPa以上且12GPa以下、斷裂延伸率為40%的特性。從可操作性的角度考慮，拉伸彈性率優(yōu)選為4GPa以上至llGPa以下，更優(yōu)選為5GPa以上至lOGPa以下。具有上述拉伸彈性率的聚酰亞胺薄膜，例如可以通過(guò)層合本發(fā)明的熱熔合性聚酰亞胺層和高耐熱性聚酰亞胺層而得到。斷裂延伸率優(yōu)選為50%以上。例如，通過(guò)層合本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺層和高耐熱性聚酰亞胺層，可以得到斷裂延伸率為50%以上的聚酰亞胺薄膜。拉伸彈性率和斷裂延伸率可以按照ASTM-D882中規(guī)定的方法，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。即，使用Tensilon,以200mm/分鐘的拉伸速度拉伸寬10mm、試樣長(zhǎng)度為100mm的長(zhǎng)方形試樣，由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線來(lái)計(jì)算(溫度23。C、濕度65。/。RH)。拉伸彈性率使用拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始的直線部分由下式計(jì)算。Effl=A。/AeEm:拉伸彈性率△。直線上兩點(diǎn)間的根據(jù)初始的平均截面積的應(yīng)力之差△e:同樣的兩點(diǎn)間的應(yīng)變之差斷裂延伸率由下式計(jì)算。I-{(L-Lo)/L}x1001:斷裂延伸率L:斷裂時(shí)的標(biāo)線間距離Lo:初始的標(biāo)線間距離僅在高耐熱性聚酰亞胺層的單面上具有熱熔合性聚酰亞胺層時(shí)，12優(yōu)選具有包括3(TC20(TC下的熱線膨脹系數(shù)ac為-5xl(r6(1/。C)以上至15xl(r、l/。C)以下的高耐熱性聚酰亞胺層(C)在內(nèi)的3層以上的聚酖亞胺層，且一側(cè)的最表層(A)為含有上述本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺的熱熔合性聚酰亞胺層，另一側(cè)的最表層(B)是30。C20(TC下的熱線膨脹系數(shù)aB為大于15xl(T6(l廠C)且在40xl(T6(1/。C)以下的非熱熔合性聚酰亞胺層。通過(guò)在與熱熔合性聚酰亞胺層相反的最表層設(shè)置非熱熔合性聚酰亞胺層，可以在不與保護(hù)薄膜或加熱輥進(jìn)行熱熔合的情況下加熱壓合金屬箔。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中非熱熔合性聚酰亞胺是指通過(guò)25(TC以上至500。C以下的加熱不具有熱熔合性的聚酰亞胺。本發(fā)明中，聚酰亞胺層的熱線膨脹系數(shù)是指使用熱機(jī)械分析裝置，測(cè)定在施力口4.9mN的負(fù)荷時(shí)各溫度下的樣品長(zhǎng)度而求得的值。將長(zhǎng)15mm的聚酰亞胺薄膜巻成圓筒狀，首先升溫至220。C進(jìn)行退火，再降溫至30。C以下，之后以5。C/分鐘從30。C升溫至200。C，求出30。C至200。C的平均熱線膨脹系數(shù)。計(jì)算式如下。熱線膨脹系數(shù)a=(l/L30)x[(L200-L30)/(200-30)]其中，L30、L2oo分別為30。C、200。C時(shí)的樣品長(zhǎng)度。另外，優(yōu)選層(A)在30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)(Xa與層(B)在30。C20(TC下的熱線膨脹系數(shù)aB之差為5xlO,l廠C)以下。通過(guò)使層(A)與層(B)在30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)之差為5xl(T6(1/。C)以下，可以使溫度變化所引起的兩表面層的收縮程度相同，因此可以減少翹曲。上述熱線膨脹系數(shù)之差更優(yōu)選3xlO"(l/。C)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2xlO-6(l/。C)以下。本發(fā)明的層合聚酰亞胺薄膜中，熱熔合性聚酰亞胺層(A)在30"200"下的熱線膨脹系數(shù)0^優(yōu)選為4(^10-6(1/。C)以下，更優(yōu)選為38xl(T6(1/。C)以下。并且，優(yōu)選為30xl(T6(l/。C)以上。通過(guò)"f吏層(A)的線膨脹系數(shù)為40xlO-s(l/。C)以下，更容易使層(A)與層(B)的熱線膨脹系數(shù)之差為5xlO,l/。C)以下。層(A)是含有上述本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺的層，優(yōu)選層(A)中含有80%(重量)以上的本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺。在不損及本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含有其它聚酰亞胺、其它樹(shù)脂或剝離性調(diào)節(jié)劑、脫水劑、催化劑、填充劑等添加劑。其它樹(shù)脂的例子有丙烯酸系樹(shù)脂、丁二烯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺系樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。作為剝離性調(diào)節(jié)劑、脫水劑、催化劑、填充劑，可以列舉出與先前作為聚酰亞胺前體中可以含有的添加劑而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。由于層(B)為非熱熔合性，所以在加熱壓合層合聚酰亞胺薄膜與金屬箔時(shí)，可以防止與加熱輥或保護(hù)薄膜的熱熔合。線膨脹系數(shù)大的聚酰亞胺一般都柔軟、顯示熱熔合性，所以非熱熔合性聚酰亞胺層(B)在30。C200。C下的線膨脹系數(shù)aB通常為40xl(r6(1廠C)以下，更優(yōu)選為38xl()-6(l廠C)以下。并大于15xlO-6(l/。C),優(yōu)選30xl(r6(l/。C)以上。層(B)優(yōu)選含有聚酰亞胺，所述聚酰亞胺的組成如下苯均四酸二肝殘基為四羧酸二酐殘基總量的80。/。(摩爾)以上，4,4，-二氨基二苯醚殘基為二胺殘基總量的40%(摩爾)以上至100%(摩爾)以下、對(duì)苯二胺殘基為二胺殘基總量的0%(摩爾)以上至60%(摩爾)以下。通過(guò)含有上述組成的聚酰亞胺，可以使30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)aB為40xl(T6(1/。C)以下，可以使層(B)的熱線膨脹系數(shù)cib與層(A)的熱線膨脹系數(shù)oiA之差為5xlO、l/。C)以下。因此，可以容易地得到翹曲小的層合聚酰亞胺薄膜。優(yōu)選層(B)中含有80。/。(重量)以上的上述組成的聚酰亞胺。在不損及本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含有其它聚酰亞胺、其它樹(shù)脂或剝離性調(diào)節(jié)劑、脫水劑、催化劑、填充劑等添加劑。作為其它樹(shù)脂或剝離性調(diào)節(jié)劑、脫水劑、催化劑、填充劑等添加劑，可以列舉出與先前就層(A)而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。本發(fā)明中，層合聚酰亞胺薄膜的翹曲是指，將層合聚酰亞胺薄膜剪成100mmxl00mm，在25。C、4060。/。RH的條件下在平坦金屬板上靜置24小時(shí)時(shí)4個(gè)角上翹的高度的合計(jì)值。翹曲優(yōu)選10mm以下，更優(yōu)14選為4mm以下。高耐熱性聚酰亞胺層(C)在30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)ac為-5xl(r6(l/°C)以上至15xlO-6(l/°C)以下。通過(guò)設(shè)置具有上述范圍的熱線膨脹系數(shù)的層(C),容易使層合聚酰亞胺薄膜整體的熱線膨脹系數(shù)為10xlO-6(l/。C)以上至25xlO-6(l/。C)以下。由此與金屬箔、特別是銅箔的熱線膨脹系數(shù)之差變小，因此所得金屬箔層合聚酰亞胺薄膜的翹曲進(jìn)一步變小。為了得到上述聚酰亞胺層(c)，優(yōu)選使用具下述組成的聚酰亞胺苯均四酸二酐或3,3，，4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐殘基的至少一種為四羧酸二酐殘基總量的50%(摩爾)以上，對(duì)苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2-甲氧基-l,4-苯二胺、4，4，-二氨基苯甲酰苯胺、2，-曱基-4，4，-二氨基苯甲酰苯胺、2，-曱氧基-4,4，-二氨基苯曱酰苯胺、聯(lián)苯胺、2,2，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、3,3，-二甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2'-二甲氧基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、3，3，-二曱氧基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-雙三氟甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、3,3，-雙三氟曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯的至少一種為二胺殘基總量的50%(摩爾)以上。優(yōu)選層(C)中含有80。/。(重量)以上的上述組成的聚酰亞胺。在不損及本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含有其它聚酰亞胺、其它樹(shù)脂或剝離性調(diào)節(jié)劑、脫水劑、催化劑、填充劑等添加劑。作為其它樹(shù)脂或剝離性調(diào)節(jié)劑、脫水劑、催化劑、填充劑等添加劑，可以列舉出與先前就層(A)而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。上述層(A)、層(B)和層(C)中^f吏用的聚酰亞胺可以與上述熱塑性聚酰亞胺同樣地得到。另外，進(jìn)行與上述熱塑性聚酰亞胺相同的操作，可以制作單層的聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明的層合聚酰亞胺薄膜中，在含有非熱熔合性聚酰亞胺層(B)的情況下，層(B)的厚度優(yōu)選0.2^m以上，更優(yōu)選0.5pm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為l^m以上，并優(yōu)選12,m以下，更優(yōu)選10^m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7/mi以下。為了進(jìn)一步減少層合聚酰亞胺薄膜的翹曲，層(A)與層(B)的厚度之比優(yōu)選2/11/2。接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的層合聚酰亞胺薄膜的制造方法進(jìn)行i兌明。例如，通過(guò)在"Kapton，，(注冊(cè)商標(biāo))(DuPont-Toray(一朱)制)、"Upilex，，(注冊(cè)商標(biāo))(宇部興產(chǎn)(林)制)或"Apical"(注冊(cè)商標(biāo))((林)Kaneka制)等的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350。C以上的高耐熱性聚酰亞胺薄膜上涂布形成熱熔合性聚酰亞胺層的聚酰亞胺前體清漆，可以-得到層合聚酰亞胺薄膜。具體可以列舉出以下方法使用刮條涂布機(jī)、輥涂機(jī)、逗號(hào)式涂布才幾(commacoater)、染料涂布才幾、凹版涂布才幾、刮刀涂布才幾等在高耐熱性聚酰亞胺薄膜上涂布聚酰亞胺前體清漆，通過(guò)熱風(fēng)干燥等除去溶劑，并在熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行熱處理的方法。利用該方法可以在高耐熱性聚酰亞胺薄膜的單面或兩面上形成熱熔合性聚酰亞胺層。另外，通過(guò)在高耐熱性聚酰亞胺薄膜的一側(cè)的面上形成熱熔合性聚酰亞胺層、在另一側(cè)的面上涂布形成非熱熔合性聚酰亞胺層的聚酰亞胺前體清漆，可以得到層合聚酰亞胺薄膜。在兩表面形成聚酰亞胺層時(shí)，可以在兩表面同時(shí)形成，也可以依次層合。通過(guò)將形成熱熔合性聚酰亞胺層的聚酰亞胺前體清漆與形成高耐熱性聚酰亞胺層的聚酰亞胺前體清漆共擠出，也可得到層合聚酰亞胺薄膜。由于在聚酰亞胺層間不會(huì)剝離，所以優(yōu)選使用通過(guò)共擠出得到層合聚酰亞胺薄膜的方法。上述層合聚酰亞胺薄膜的制造方法，可以例舉包括下述步驟的層合聚酰亞胺薄膜的制造方法(l)至少將高耐熱性聚酰亞胺前體溶液和熱塑性聚酰亞胺前體溶液共擠出的步驟、(2)在360。C以上的溫度下進(jìn)行熱處理的步驟。設(shè)置非熱塑性聚酰亞胺層時(shí)，可以在步驟(l)中將非熱塑性聚酰亞胺前體溶液共擠出。具體而言，使用2臺(tái)或3臺(tái)擠出機(jī)，將自不同流路輸出的聚酰亞胺前體清漆用多歧管模頭(multimanifolddie)或分流器(feedblock)等層合成多層，擠出到環(huán)形帶或鼓等支撐體上得到薄片。通過(guò)熱風(fēng)干燥等除去溶劑，得到自支撐性薄膜，之后/人支撐體上剝離，邊把持自支撐性薄膜的端部邊在360。C以上的溫度下進(jìn)行熱處理。此時(shí)，為了增大高耐熱性聚酰亞胺16層的斷裂延伸率，優(yōu)選在360。C以上進(jìn)行熱處理，更優(yōu)選為380。C以上。在高耐熱性聚酰亞胺層的兩面形成熱熔合性聚酰亞胺層時(shí)，按照形成熱熔合性聚酰亞胺層/高耐熱性聚酰亞胺層/熱熔合性聚酰亞胺層的方式進(jìn)行共沖齊出。在高耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)的面上形成熱熔合性聚酰亞胺層、在另一側(cè)的面上形成非熱熔合性聚酰亞胺層時(shí)，t要照形成熱熔合性聚酰亞胺層/高耐熱性聚酰亞胺層/非熱熔合性聚酰亞胺層的方式進(jìn)行共擠出。接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的金屬箔層合聚酰亞胺薄膜進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的金屬箔層合聚酰亞胺薄膜是在上述本發(fā)明的層合聚酰亞胺薄膜的單面或兩面具有金屬箔。金屬箔的例子有鋁箔、不銹鋼箔、銅箔等。在撓性基板中優(yōu)選使用銅箔，根據(jù)目的可以使用電解銅箔和壓延銅箔，本發(fā)明中可以使用任一種。為了提高銅箔與熱塑性聚酰亞胺層的密合性，有時(shí)對(duì)銅箔的粘合面?zhèn)冗M(jìn)行粗化處理。另一方面，為了對(duì)應(yīng)細(xì)距或提高透明性，有時(shí)不對(duì)銅蕩進(jìn)行粗化處理。本發(fā)明中可以使用任一種銅箔。根據(jù)需要可以對(duì)銅箔進(jìn)行防銹處理。防銹處理一般是通過(guò)在銅箔表面形成鎳、鋅、鉻化合物等的薄膜層來(lái)進(jìn)行。為了提高與熱塑性聚酰亞胺層的密合性，可以用硅烷偶聯(lián)劑處理銅箔表面。金屬箔的厚度優(yōu)選為lpm以上至50;wm以下。金屬箔層合聚酰亞胺薄膜可以通過(guò)加熱壓合層合聚酰亞胺薄膜和金屬箔而得到。加熱壓合可以使用熱壓機(jī)、加熱輥層合機(jī)，但從生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選加熱輥層合。所述加熱輥層合優(yōu)選采用以下條件輥溫為30050(TC、輥軋點(diǎn)壓力為線壓0.5200N/mm、搬送速度為0.150m/分鐘。層合時(shí)為了防止金屬箔氧化，可以在氮?dú)夥罩谢蛘婵罩羞M(jìn)行層合。另外，可以以聚酰亞胺薄膜等耐熱性薄膜、不銹鋼箔、鋁箔等作為保護(hù)薄膜，使之介于加熱輥與金屬箔之間。所得金屬箔層合聚酰亞胺薄膜與金屬箔與聚酰亞胺薄膜的粘合力為ION/cm以上時(shí)，實(shí)用中可以充分耐受，可以17有效用作撓性基板用材料。上述粘合力更優(yōu)選為12N/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為13N/cm以上。僅在耐熱性聚酰亞胺層的單面具有金屬箔時(shí)，若在沒(méi)有加熱壓合金屬箔的一側(cè)的面上具有非熱熔合性聚酰亞胺層，則由于與加熱輥或介在的耐熱性薄膜或金屬箔不密合，所以容易剝離。而且，可以得到翹曲小的金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。金屬箔層合聚酰亞胺薄膜、金屬箔層合聚酰亞胺薄膜的金屬箔整面被蝕刻的層合聚酰亞胺薄膜的翹曲可以采用與層合聚酰亞胺薄膜同樣的方法來(lái)測(cè)定。翹曲均優(yōu)選10mm以下，更優(yōu)選4mm以下。實(shí)施例以下給出實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘合力、拉伸彈性率和斷裂延伸率的評(píng)價(jià)方法如下。(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在鋁制標(biāo)準(zhǔn)容器中裝入約5mg的聚酰亞胺薄膜，利用DSC法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)定裝置使用差示掃描量熱計(jì)DSC-50(島津制作所(林)制)，升溫至350。C后冷卻至100。C，再以SO。C/分鐘的升溫速度升至450。C,由所得DSC曲線的拐點(diǎn)求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(2)粘合力用氯化鐵溶液蝕刻金屬箔層合聚酰亞胺薄膜的金屬箔，形成2mm寬的圖案。使用"Tensilon，，UTM-4-100(TOYOBOLDWIN社制)，以50mm/分鐘的拉伸速度沿卯。剝離該2mm寬的金屬層，測(cè)定粘合力。(3)拉伸彈性率、斷裂延伸率按照ASTM-D882中規(guī)定的方法，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)按下述條件進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定裝置Orientec制"TensilonAMF/RTA-100"試料尺寸寬10mmx試樣長(zhǎng)100mm拉伸速度200mm/分鐘測(cè)定環(huán)境溫度23""C、濕度65。/。RH使用拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始的直線部分，由下式計(jì)算拉伸彈性率。Em:拉伸彈性率△a:直線上兩點(diǎn)間的根據(jù)初始平均截面積的應(yīng)力之差△e:同樣的兩點(diǎn)間的應(yīng)變之差斷裂延伸率由下式計(jì)算。卜{(L-L0)/L}xlOO1:斷裂延伸率L:斷裂時(shí)的標(biāo)線間距離Lo:初始的標(biāo)線間距離(4)熱線膨脹系數(shù)將聚酰亞胺薄膜切成30mmxl5mm,沿長(zhǎng)度方向巻成圓筒狀，制作樣品。使用熱機(jī)械分析裝置SS-6100(SeikoInstruments(抹)制)，測(cè)定對(duì)樣品施加4.9mN的負(fù)荷時(shí)，在各溫度下的樣品長(zhǎng)度，由此求出熱線膨脹系數(shù)。首先升溫至220。C進(jìn)行退火，再降溫至30。C以下，之后以5。C/分鐘從30。C升至200。C,求出30。C至200。C的平均熱線膨脹系數(shù)。計(jì)算式如下。熱線月彭月長(zhǎng)系數(shù)a=(l/L30)x[(L200-L30)/(200—30)]其中，L30、L2oo分別為30。C、200。C時(shí)的樣品長(zhǎng)度。(5)翹曲將層合聚酰亞胺薄膜剪成IOOmmxlOOmm,之后在25。C、4060。/。RH的條件下放置24小時(shí)，之后在平坦金屬板上靜置，測(cè)定4個(gè)角翹曲的高度，以合計(jì)值作為層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲l)。另外，將單面加熱壓合金屬箔而得到的金屬箔層合聚酰亞胺薄膜同樣剪成100mmxl00mm,在25。C、4060。/。RH的條件下放置24小時(shí)，之后19在平坦金屬板上靜置，測(cè)定4個(gè)角翹曲的高度，以合計(jì)值作為金屬箔層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲2)。另外，用氯化鐵溶液將金屬箔層合聚酰亞胺薄膜的銅箔整面蝕刻，同樣剪成100mmxl00mm,在25。C、4060。/。RH的條件下放置24小時(shí)，之后在平坦金屬板上靜置，測(cè)定4個(gè)角翹曲的高度，以合計(jì)值作為銅蝕刻后的翹曲(翹曲3)。需要說(shuō)明的是，將層合聚酰亞胺薄膜的層(A)側(cè)和金屬箔層合聚酰亞胺薄膜的銅箔側(cè)翻過(guò)來(lái)作為內(nèi)側(cè)時(shí)，測(cè)定值為"+"，翻到相反側(cè)時(shí)測(cè)定值為"-"。以下制造例中所示的四羧酸二酐、二胺、單胺、二羧酸酐、溶劑的縮寫(xiě)詞的名稱(chēng)如下。制造的聚酰胺酸的組成見(jiàn)表l。sBPDA:3，3，,4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐aBPDA:2，3,3，，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐PMDA:苯均四酸二酐BTDA:3,3，,4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐ODPA:3，3，，4,4，-羥基二鄰苯二甲酸二酐DAE:4,4，-二氨基二苯醚PDATPE-R1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯BAPS雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜m-TB2,2，-二甲基-4，4，-二氨基聯(lián)苯SiDA.1,1，3,3-四甲基-1,3-雙(3-氨基甲基)二硅氧烷PA:鄰苯二曱酸酐AN:苯胺NMP:N-曱基-2-吡咯烷酮制造例l在帶有溫度計(jì)、千燥氮導(dǎo)入口、使用熱水和冷水的加熱冷卻裝置和攪拌裝置的反應(yīng)釜中加入2.70kgPDA、15.02kgDAE、120kgNMP,在30。C下攪拌使完全溶解。接下來(lái)，在30。C下加入29.72kgsBPDA、69.75kgNMP。在60。C下反應(yīng)4小時(shí)，得到20%(重量)的聚酰胺酸清漆1(PAA1)。將其酰亞胺化而得到的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為253°C、30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)為34xl()-6(l/。C)。制造例2在帶有溫度計(jì)、干燥氮導(dǎo)入口、使用熱水和冷水的加熱冷卻裝置和攪拌裝置的反應(yīng)釜中加入2.70kgPDA、15.02kgDAE、120kgNMP，在30。C下攪拌使完全溶解。接下來(lái)，在30。C下加入29.13kgsBPDA、60kgNMP。在60。C下反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至30。C,加入0.30kgPA、8.60kgNMP，在60。C下再反應(yīng)2小時(shí)，得到20%(重量)的聚酰胺酸清漆2(PAA2)。將其酰亞胺化而得到的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為253°C、30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)為34xlO-6(l廠C)。制造例3在帶有溫度計(jì)、干燥氮導(dǎo)入口、使用熱水和冷水的加熱冷卻裝置和攪拌裝置的反應(yīng)釜中加入2.70kgPDA、15.02kgDAE、120kgNMP，在30。C下攪拌使完全溶解。接下來(lái)，在30。C下加入W/72kgsBPDA、60kgNMP。在60。C下反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至30。C,加入0.19kgAN、10.50kgNMP，在60。C下再反應(yīng)2小時(shí)，得到20°/。(重量)的聚酰胺酸清漆3(PAA3)。將其酰亞胺化而得到的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為253°C、30。C20(TC下的熱線膨脹系數(shù)為34xlO-6(l/。C)。制造例4~26與實(shí)施例1同樣加入表12記載的二胺和四羧酸二酐，得到聚酰胺酸清漆426(PAA4PAA26)。將它們酰亞胺化而得到的聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)見(jiàn)表12。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例l調(diào)制PAA1和PAA16使各自的粘度為300Pa's，之后分別從擠出機(jī)中輸出，使用分流器擠出到環(huán)形帶上，使形成PAA1(30〃m)/PAA16(90/mi)/PAAl(30^m)的層合體，得到3層的聚酰胺酸的薄片。將其用熱風(fēng)干燥，形成自支撐性薄膜，從環(huán)形帶上剝離，接著邊用定位銷(xiāo)把持兩端邊從20(TC緩慢升至400。C,除去溶劑，同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化，得到層合聚酰亞胺薄膜。所得聚酰亞胺薄膜中，兩側(cè)的熱塑性聚酰亞胺層為3^m，高耐熱性聚酰亞胺層為9/mi，總厚度為15^n。所得層合聚酰亞胺薄膜的拉伸彈性率為5.1GPa,斷裂延伸率為60%。使用加熱輥層合機(jī)，在輥溫為35(TC、輥軋點(diǎn)壓力為50N/mm、搬送速度為2m/分鐘的條件下，在所得層合聚酰亞胺薄膜的兩面連續(xù)加熱壓合厚12/mi的壓延銅箔BHY(日鉱materials(株)制)，得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)，使聚酰亞胺薄膜"Kapton，，500H(DuPont-Toray(抹)制)介于銅箔與加熱輥之間。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力為15N/cm。實(shí)施例2~10除了使用PAA26、12、14、23、25代替PAA1以外，與實(shí)施例l同樣地得到層合聚酰亞胺薄膜。所得層合聚酰亞胺薄膜的拉伸彈性率和斷裂延伸率見(jiàn)表3。另外，與實(shí)施例l同樣地得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力見(jiàn)表3。比專(zhuān)交例18除了使用PAA711、13、15、24代替PAA1以外,與實(shí)施例l同樣地得到層合聚酰亞胺薄膜。所得層合聚酰亞胺薄膜的拉伸彈性率和斷裂延伸率見(jiàn)表3。另外，與實(shí)施例l同樣地得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力見(jiàn)表3。實(shí)施例ll只將PAA1從擠出機(jī)中擠出，在環(huán)形帶上得到厚150〃m的聚酰胺酸清漆l的薄片。將其用熱風(fēng)干燥，形成自支撐性薄膜，從環(huán)形帶上剝離，接著邊用定位銷(xiāo)把持兩端邊從200。C緩慢升至30(TC，除去溶劑，同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化，得到熱塑性聚酰亞胺薄膜。所得熱塑性聚酰亞胺薄膜的厚度為15^m。所得熱塑性聚酰亞胺薄膜的拉伸彈性率為3.1GPa、斷裂延伸率為80%。使用加熱輥層合機(jī)，在輥溫為35(TC、輥軋點(diǎn)壓力為50N/mm、拍t送速度為2m/分鐘的條件下，在所得熱塑性聚酰亞胺薄膜的兩面連續(xù)加熱壓合厚12pm的壓延銅箔BHY(日鉱materials(林)制)，得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)，使聚酰亞胺薄膜"Kapton，，500H(DuPont-Toray(林)制)介于銅箔與加熱輥之間。此時(shí)銅箔與熱塑性聚酰亞胺薄膜的粘合力為15N/cm。實(shí)施例12調(diào)制PAA1使粘度為1Pa.s,之后利用凹版涂布法涂布在聚酰亞胺薄膜"Kapton，，50EN上。將其從160。C緩慢升溫至300。C，除去溶劑同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化，得到單面層合有3/mi的熱塑性聚酰亞胺的聚酰亞胺薄膜。接著在相反面同樣地涂布PAA1，得到兩面層合有3pm的熱塑性聚酰亞胺的層合聚酰亞胺薄膜。所得層合聚酰亞胺薄膜的拉伸彈性率為5.1GPa、斷裂延伸率為50%。使用加熱輥層合機(jī)，在輥溫為35(TC、輥軋點(diǎn)壓力為50N/mm、搬送速度為2m/分鐘的條件下，在所得層合聚酰亞胺薄膜的兩面連續(xù)加熱壓合厚12^m的壓延銅箔BHY(日鉱materials(林)制)，得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)，使聚酰亞胺薄膜"Kapton，，SOOH(DuPont-Toray(株)制)介于銅箔與加熱輥之間。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力為10N/cm，在耐熱性聚酰亞胺薄膜與熱塑性聚酰亞胺層之間剝離。比專(zhuān)交例9調(diào)制PAA11和PAA16使各自的粘度為300Pa's,之后分別從擠出機(jī)中輸出，使用分流器擠出到環(huán)形帶上，使形成PAAll(30/mi)/PAA16(90〃m)/PAAll(30〃m)的層合體，得到3層的聚酰胺酸的薄片。將其用熱風(fēng)干燥，形成自支撐性薄膜，從環(huán)形帶上剝離，接著邊用定位銷(xiāo)把持兩端邊從200。C緩慢升溫至32(TC，在除去溶劑的同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化，得到層合聚酰亞胺薄膜。所得聚酰亞胺薄膜中，兩側(cè)的熱塑性聚酰亞胺層為3高耐熱性聚酰亞胺層為9/mi，總厚度為15^m。所得層合聚酰亞胺薄膜的拉伸彈性率為4.5GPa、斷裂延伸率為20%。使用加熱輥層合機(jī)，在輥溫為350。C、輥軋點(diǎn)壓力為50N/mm、搬送速度為2m/分鐘的條件下，在所得層合聚酰亞胺薄膜的兩面連續(xù)加熱壓合厚12/mi的壓延銅箔BHY(日鉱materials(林)制)，得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)，使聚酰亞胺薄膜"Kapton，，500H(DuPont-Toray0朱)制)介于銅箔與加熱輥之間。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力為15N/cm。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例13調(diào)制PAA1(層(A))、PAA21(層(C))和PAA20(層(B))使各自的粘度為300Pa.s,之后分別從擠出機(jī)中輸出，使用分流器擠出到環(huán)形帶上，使形成PAA1(30^m)/PAA21(90^m)/PAA20(30^m)的層合體，得到3層的聚酰胺酸的薄片。將其用熱風(fēng)干燥，形成自支撐性薄膜，從環(huán)形帶上剝離，接著邊用定位銷(xiāo)把持兩端邊從M0。C緩慢升溫至400。C，除去溶劑，同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化，得到層合聚酰亞胺薄膜。所得層合聚酰亞胺薄膜中，熱熔合性聚酰亞胺層(A)為3高耐熱性聚酰亞胺層(C)為9^m，非熱熔合性聚酰亞胺層(B)為3/rni，總厚度為15/mi。層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲l)為Omm。使用加熱輥層合機(jī)，在輥溫為35(TC、輥軋點(diǎn)壓力為50N/mm、搬送速度為2m/分鐘的條件下，在所得層合聚酰亞胺薄膜的熱熔合性聚酰亞胺層(A)側(cè)連續(xù)加熱壓合厚12/mi的壓延銅箔BHY(日鉱materials(抹)制)，得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)，在銅箔與加熱輥之間以及層合聚酰亞胺薄膜的非熱熔合性聚酰亞胺層(B)側(cè)與加熱輥之間分別存在聚酰亞胺薄膜"Kapton"SOOH(DuPont-Tomy(株)制)作為保護(hù)薄膜。銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力為15N/cm。金屬箔層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲2)為2mm,而將金屬箔蝕刻后的翹曲(翹曲3)為1miru實(shí)施例14~17除了使用PAA5、6、3、2代替層(A)中使用的PAA1以外，與實(shí)施例13同樣地得到層合聚酰亞胺薄膜。所得層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲1)見(jiàn)表4。另外，與實(shí)施例13同樣地得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力和翹曲(翹曲2)以及將銅箔蝕刻后的翹曲(翹曲3)分別見(jiàn)表4。實(shí)施例18~20除了使用PAA16、22、26代替層(C)中使用的PAA21以外，與實(shí)施例13同樣地得到層合聚酰亞胺薄膜。所得層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲1)見(jiàn)表4。另外，與實(shí)施例13同樣地得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力和翹曲(翹曲2)以及將銅箔蝕刻后的翹曲(翹曲3)分別見(jiàn)表4。比較例10~16除了使用PAAll、17、18、7-10代替層(A)中使用的PAAl以外，與實(shí)施例13同樣地得到層合聚酰亞胺薄膜。所得層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲1)見(jiàn)表4。另外，與實(shí)施例13同樣地得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力和翹曲(翹曲2)以及將銅箔蝕刻后的翹曲(翹曲3)分別見(jiàn)表4。比較例17除了使用PAA17代替層(A)中使用的PAA1、使用PAA19代替層(B)中使用的PAA20以外，與實(shí)施例13同樣地得到層合聚酰亞胺薄膜。但非熱熔合性聚酰亞胺層與保護(hù)薄膜熱熔合，難以從保護(hù)膜上剝離。所得層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲1)見(jiàn)表4。另外，與實(shí)施例13同樣地得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力和翹曲(翹曲2)以及將銅箔蝕刻后的翹曲(翹曲3)分別見(jiàn)表4。實(shí)施例21調(diào)制PAA1(層(A))使粘度為1Pa.s，之后利用凹版涂布法涂布在聚酰亞胺薄膜"Kapton"50EN上。將其從160。C緩慢升溫至300。C,除去溶劑同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化，得到單面層合有3;mi的熱熔合性聚酰亞胺的層合聚酰亞胺薄膜。接著在另一側(cè)的面上同樣地涂布PAA20(層(B))。所得層合聚酰亞胺薄膜中，熱熔合性聚酰亞胺層(層(A))為3〃m，"Kapton，，50EN(層(C))為12.5/mi,非熱熔合性聚酰亞胺層(層(B))為3〃m,總厚度為18.5/mi。所得層合聚酰亞胺薄膜的翹曲(翹曲1)見(jiàn)表4。另外，與實(shí)施例13同樣地得到金屬箔層合聚酰亞胺薄膜。此時(shí)銅箔與層合聚酰亞胺薄膜的粘合力和翹曲(翹曲2)以及將銅箔蝕刻后的翹曲(翹曲3)分別見(jiàn)表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到不易因熱而發(fā)生劣化、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、經(jīng)短時(shí)間的加熱壓合可與金屬箔粘合的熱塑性聚酰亞胺。使用了本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺的層合聚酰亞胺薄膜可以在36(TC以上的高溫下進(jìn)行熱處理，故具有高斷裂延伸率，適合用作電子機(jī)器中使用的撓性基板用材料。權(quán)利要求1.熱塑性聚酰亞胺，該熱塑性聚酰亞胺具有四羧酸二酐殘基和二胺殘基，其中，聯(lián)苯四羧酸二酐殘基為四羧酸二酐殘基總量的80％(摩爾)以上，4，4’-二氨基二苯醚殘基為二胺殘基總量的65％(摩爾)以上至85％(摩爾)以下、對(duì)苯二胺殘基為二胺殘基總量的15％(摩爾)以上至35％(摩爾)以下。2.權(quán)利要求l所述的熱塑性聚酰亞胺，其中四羧酸二酐殘基總量與二胺殘基總量的摩爾比為相對(duì)于二胺殘基總量100,四羧酸二酐殘基總量為100.1以上至105以下。3.權(quán)利要求2所述的熱塑性聚酰亞胺，其中進(jìn)一步含有單胺殘基，相對(duì)于二胺殘基總量IOO,單胺殘基總量的摩爾比為0.2以上至10以下。4.權(quán)利要求l所述的熱塑性聚酰亞胺，其中進(jìn)一步含有二羧酸酐殘基，四羧酸二酐殘基總量、二胺殘基總量、二羧酸酐殘基總量的摩爾比為相對(duì)于二胺殘基總量IOO，四羧酸二酐殘基總量為95以上至99.9以下，二羧酸酐殘基總量為0,2以上至10以下。5.權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的熱塑性聚酰亞胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C以上至260。C以下。6.層合聚酰亞胺薄膜，該層合聚酰亞胺薄膜在高耐熱性聚酰亞胺層的至少單面上具有包括權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的熱塑性聚酰亞胺的熱熔合性聚酰亞胺層。7.權(quán)利要求6所述的層合聚酰亞胺薄膜，該層合聚酰亞胺薄膜具有包括30°。~200匸下的熱線膨脹系數(shù)0^為-5《10-6(1/。C)以上至15xlCT6(1廠C)以下的高耐熱性聚酰亞胺層(C)在內(nèi)的3層以上的聚酰亞胺層，一側(cè)的最表層(A)為含有權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的熱塑性聚酰亞胺的熱熔合性聚酰亞胺層，另一側(cè)的最表層(B)是30。C20CrC下的熱線膨脹系數(shù)aB為大于15xl(r6(l廠C)且在40xl(X6(1/。C)以下的非熱熔合性聚酰亞胺層。8.權(quán)利要求7所述的層合聚酰亞胺薄膜，其中層(A)在30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)(Xa與層(B)在30。C20(TC下的熱線膨脹系數(shù)ccb之差為5xlO-6(l/。C)以下。9.權(quán)利要求7或8所述的層合聚酰亞胺薄膜，其中層(A)在30。C200。C下的熱線膨脹系數(shù)ctA為40x1(J-6(1/。C)以下。10.權(quán)利要求79中任一項(xiàng)所述的層合聚酰亞胺薄膜，其中層(B)為含有聚酰亞胺的非熱熔合性聚酰亞胺層，所述聚酰亞胺具有下述組成苯均四酸二酐殘基為四羧酸二酐殘基總量的80°/。(摩爾)以上，4，4，-二氨基二苯醚殘基為二胺殘基總量的40%(摩爾)以上至100%(摩爾)以下、對(duì)苯二胺殘基為二胺殘基總量的0%(摩爾)以上至60%(摩爾)以下。11.權(quán)利要求610中任一項(xiàng)所述的層合聚酰亞胺薄膜的制造方法，該方法包括以下步驟(l)至少將高耐熱性聚酰亞胺前體溶液和熱塑性聚酰亞胺前體滲液共擠出的步驟；(2)在360。C以上的溫度下進(jìn)行熱處理的步驟。12.金屬箔層合聚酰亞胺薄膜，該金屬箔層合聚酰亞胺薄膜是在權(quán)利要求610中任一項(xiàng)所述的層合聚酰亞胺薄膜的至少單面上具有金屬箔。全文摘要提供耐熱性優(yōu)異、經(jīng)短時(shí)間的加熱壓合可與金屬箔粘合的熱塑性聚酰亞胺，該熱塑性聚酰亞胺具有四羧酸二酐殘基和二胺殘基，其中，聯(lián)苯四羧酸二酐殘基為四羧酸二酐殘基總量的80％(摩爾)以上，4，4’-二氨基二苯醚殘基為二胺殘基總量的65％(摩爾)以上至85％(摩爾)以下、對(duì)苯二胺殘基為二胺殘基總量的15％(摩爾)以上至35％(摩爾)以下。文檔編號(hào)C08G73/00GK101484500SQ200780025370公開(kāi)日2009年7月15日申請(qǐng)日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日發(fā)明者松村宣夫,霞健一申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社