專利名稱：多羥基官能性聚硅氧烷、其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過(guò)多羥基官能性的烯丙基聚醚與烷基氫硅氧烷的加成反應(yīng)而制備的多羥基官能性的聚硅氧烷。

背景技術(shù)：
已知可將聚硅氧烷加到涂料和聚合模塑料從而取得特定性質(zhì)，例如在家具清漆和車船末道漆的情況中獲得改善的抗劃傷性或者改善的平整性。聚硅氧烷的應(yīng)用廣泛而且多樣。
人們大體上從許多專利說(shuō)明書中了解了多羥基官能性聚硅氧烷。
US3,381,019描述了通過(guò)多羥基官能性烯丙基化合物與Si-H官能性聚硅氧烷的反應(yīng)制備硅氧烷-醇醚。生成的化合物被描述為泡沫穩(wěn)定劑和用于含水體系的消泡劑。
US4,640,940描述了多元醇封端的硅樹(shù)脂的制備以及這些帶有自由OH基團(tuán)的化合物或其衍生物在可固化組合物(包括可輻射固化的組合物)中的應(yīng)用。
US4,431,789描述了帶有醇式羥基基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷的制備。所述化合物通過(guò)甲基氫硅氧烷和聚甘油(具有末端烯丙基基團(tuán))的硅氫化而制備。以這種方法獲得的化合物可以作為非離子表面活性聚硅氧烷使用。
JP10316540描述了甲基氫硅氧烷和烯丙基聚甘油的反應(yīng)產(chǎn)物，作為頭發(fā)調(diào)理劑與US4,431,789中的產(chǎn)物非常相似。
US5,916,992和US5,939,491描述了具有一級(jí)OH基團(tuán)的聚硅氧烷多元醇以及包含這些聚硅氧烷多元醇的可固化涂料。據(jù)稱這些涂料的特征在于改善的粘附性、抗劃傷性和高光澤性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改善涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料的性質(zhì)。更具體而言，該目的是提供顯示改善的防粘附功能和/或防污功能的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料。此外，為了獲得這些改善的性質(zhì)而添加的添加劑應(yīng)該盡可能不損害涂料組合物、聚合模塑料或者熱塑性塑料的其它性質(zhì)。所添加的添加劑還應(yīng)該能夠以相對(duì)較低的量發(fā)揮其活性。此外，涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料還應(yīng)該在數(shù)年的長(zhǎng)時(shí)間段(即使是在戶外的風(fēng)化條件下)基本上保持其防粘附作用和/或防污作用。這種性質(zhì)的保持還應(yīng)該包括經(jīng)歷多個(gè)清潔周期的防粘附效應(yīng)和/或防污效應(yīng)的耐久性。
令人驚訝的是，上述目標(biāo)可通過(guò)多羥基官能性聚硅氧烷(通過(guò)至少一種支化的多羥基官能性烯丙基聚醚與Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反應(yīng)而制備)而實(shí)現(xiàn)。其中添加有這些加成產(chǎn)物的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料表現(xiàn)出優(yōu)異的防粘附和防污性質(zhì)。本發(fā)明的加成產(chǎn)物還不會(huì)實(shí)質(zhì)上損害涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料的其它性質(zhì)?？蓪⑦@些多羥基官能性聚硅氧烷以相對(duì)較低的量(添加量)加入到涂料組合物或者聚合模塑料中。原始的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料在例如防腐蝕、保光性和風(fēng)化穩(wěn)定性等方面的物理性質(zhì)不受低濃度添加劑的影響。含有本發(fā)明加成產(chǎn)物的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料通常經(jīng)歷數(shù)年的時(shí)間段也會(huì)表現(xiàn)出所需的性質(zhì)，并且經(jīng)歷多個(gè)清潔循環(huán)也能保持這些性質(zhì)。

具體實(shí)施例方式 可添加到涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料的本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷可通過(guò)至少一種支化的多羥基官能性烯丙基聚醚與Si-H官能性聚硅氧烷的加成反應(yīng)而制備。本文中的“支化聚醚”這一術(shù)語(yǔ)代表其中主鏈和至少一個(gè)側(cè)鏈含有聚醚橋的聚醚。優(yōu)選的是，至少一種支化聚醚具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。
Si-H官能性聚硅氧烷可以為鏈型聚合物、環(huán)狀聚合物、支化聚合物或者交聯(lián)聚合物。優(yōu)選其為鏈型聚合物或者支化聚合物。尤其優(yōu)選其為鏈型聚合物。Si-H官能性烷基聚硅氧烷優(yōu)選為由相應(yīng)的C1～C14亞烷基、亞芳基或者芳基亞烷基取代的烷基氫聚硅氧烷。優(yōu)選的是，所述烷基氫聚硅氧烷是甲基氫聚硅氧烷。
本發(fā)明優(yōu)選的主題是可以以下面通式(I)表示的多羥基官能性鏈狀聚硅氧烷
其中 Z＝C1～C14亞烷基， RK＝由氧化烯單元(具有1個(gè)～6個(gè)碳原子)組成的無(wú)支鏈的聚醚基、和/或具有200g/mol～4000g/mol的重均分子量的脂肪族和/或脂環(huán)族和/或芳香族聚酯基， R＝多羥基官能性的支化的聚醚基， R2和R3彼此獨(dú)立地為C1～C14的烷基、芳基或芳烷基；-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OCO(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-O-CO-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OSO2(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-H；-Cl；-F；-OH；-R；-RK， R4＝C1～C14的烷基、芳基或芳烷基， A＝0～20，優(yōu)選為0～15，更優(yōu)選為0～8， B＝2～300，優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為15～100，和 C＝0～20，優(yōu)選為0～15，更優(yōu)選為0～8； 并且當(dāng)C＝0時(shí)，R3＝R和/或R2＝R。
如果存在單元-[SiR4(Z-R)]-O-，即C至少為1，則有R2和R3不同于R的可能性。
其中A至少為1的通式(I)的化合物可有利地用于那些要求相容性適配(compatibility adaptation)的體系中。
與如上所示結(jié)構(gòu)通式相對(duì)應(yīng)的共聚物可以為無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。另外，可以沿著硅樹(shù)脂的主鏈通過(guò)側(cè)鏈的順序形成梯度。換言之，A單元的式-[SiR4(Z-RK)]-O-、B單元的-Si(R4)2-O-和C單元的-[SiR4(Z-R)]-O-可以以任何順序在聚硅氧烷鏈中排列。
從式(I)的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的A、B和C的定義可以得出，本發(fā)明的鏈狀多羥基官能性聚硅氧烷由4個(gè)～342個(gè)硅氧烷單元組成。優(yōu)選的是，本發(fā)明的鏈狀多羥基官能性聚硅氧烷由10個(gè)～100個(gè)硅氧烷單元、更優(yōu)選為20個(gè)～80個(gè)硅氧烷單元、尤其優(yōu)選為30個(gè)～70個(gè)硅氧烷單元組成。
為將多羥基官能性的支化聚醚烷基-Z-R結(jié)合到Si-H官能性聚硅氧烷中，優(yōu)選使用多羥基官能性樹(shù)枝狀烯丙基聚醚，所述多羥基官能性樹(shù)枝狀烯丙基聚醚可通過(guò)羥基氧雜環(huán)丁烷(即具有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)或羥烷基基團(tuán)的化合物)與一種或多種帶有羥基的烯丙基起始化合物的開(kāi)環(huán)聚合而制備?？赏ㄟ^(guò)加成反應(yīng)將這些支化的多羥基官能性烯丙基聚醚引入聚硅氧烷。
作為選擇，可通過(guò)樹(shù)枝狀多羥基官能性羥烷基聚醚的縮合反應(yīng)將多羥基官能性的支化聚醚的烷基-Z-R引入聚硅氧烷中。羥烷基聚醚可通過(guò)羥基氧雜環(huán)丁烷與一種或多種帶有羥基的烯丙基起始化合物的開(kāi)環(huán)聚合以及后續(xù)的水加成反應(yīng)而制備。
與烯丙醇一樣，就羥基基團(tuán)而言這些烯丙基起始化合物可以是單官能性的。優(yōu)選使用雙官能性、三官能性或者多官能性的起始化合物，這些化合物在多分散性和某些物理性質(zhì)方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。雙官能性或多官能性的烯丙基起始化合物的羥基基團(tuán)優(yōu)選為用下列物質(zhì)醚化二元醇、三元醇或多元醇；二羥基、三羥基或多羥基的酯或者聚酯；二羥基、三羥基或多羥基的醚或者聚醚，例如，5，5-二羥基烷基-1，3-二氧六環(huán)、5，5-二(羥基烷氧基)-1，3-二氧六環(huán)、5，5-二(羥基烷氧基烷基)-1，3-二氧六環(huán)、2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-羥基-1，3-丙二醇、2，2-二羥基-1，3-丙二醇、2-羥基-2-烷基-1，3-丙二醇、2-羥基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥基烷氧基)-1，3-丙二醇、2-羥基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥基烷氧基)-1，3-丙二醇、2-羥基烷氧基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇或者2，2-二(羥基烷氧基烷基)-1，3-丙二醇。
優(yōu)選實(shí)施方式中，所述雙官能性或多官能性的烯丙基起始化合物用下列物質(zhì)的二聚體、三聚體或多聚體醚化5，5-二羥基烷基-1，3-二氧六環(huán)、5，5-二(羥基烷氧基)-1，3-二氧六環(huán)、5，5-二(羥基烷氧基烷基)-1，3-二氧六環(huán)、2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-羥基-1，3-丙二醇、2，2-二羥基-1，3-丙二醇、2-羥基-2-烷基-1，3-丙二醇、2-羥基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥基烷氧基)-1，3-丙二醇、2-羥基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥基烷氧基)-1，3-丙二醇、2-羥基烷氧基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇和2，2-二(羥基烷氧基烷基)-1，3-丙二醇。
所述烷基優(yōu)選為線形或支化的C1～C24(例如C1～C12或C1～C8)的烷基或烯基。尤其優(yōu)選的烷基是甲基和乙基。術(shù)語(yǔ)“烷氧基”優(yōu)選代表甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基乙氧基并且包含最多20個(gè)烷氧基單元或者兩種或多于兩種的烷氧基單元的組合。
具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的烯丙基起始化合物的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式包括甘油、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的單烯丙基醚或單甲代烯丙基醚；二(三羥甲基)乙烷、二(三羥甲基)丙烷和季戊四醇的單烯丙基、二烯丙基、單(甲代烯丙基)或二(甲代烯丙基)醚；還有1，Ω-二元醇(例如單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，單丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，6-環(huán)己二甲醇)的單烯丙基、二烯丙基、單(甲代烯丙基)或二(甲代烯丙基)醚；和1，Ω-二元醇的相應(yīng)的烷基、烷基烷氧基和烷氧基烷基取代的類似物以及1，Ω-二元醇的衍生物的單烯丙基、二烯丙基、單(甲代烯丙基)或二(甲代烯丙基)醚。此處，名稱“烷基”和“烷氧基”與上述定義相一致。
尤其優(yōu)選的是具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的烯丙基起始化合物衍生自選自由下列化合物組成的組的化合物5，5-二羥基甲基-1，3-二氧六環(huán)、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、二(三羥甲基乙烷)、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、脫水壬七醇、山梨醇和甘露醇。
對(duì)于樹(shù)枝狀烯丙基聚醚的聚合，尤其優(yōu)選使用具有兩個(gè)羥基基團(tuán)的烯丙基起始化合物，例如三羥甲基丙烷單烯丙基醚或者甘油單烯丙基醚。
以這一類的烯丙基起始化合物與羥基氧雜環(huán)丁烷發(fā)生開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合。這些羥基氧雜環(huán)丁烷可以是烷基取代的或者羥基烷基取代的。本發(fā)明使用的羥基氧雜環(huán)丁烷優(yōu)選至少包括一種3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷、一種3-烷基-3-(羥基烷氧基)氧雜環(huán)丁烷、一種3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)氧雜環(huán)丁烷或者3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷的、3，3-二(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷的、3-烷基-3-(羥基烷氧基)氧雜環(huán)丁烷的或3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)氧雜環(huán)丁烷的二聚體、三聚體或多聚體?！巴榛痹诖藘?yōu)選表示線形或支化的C1～C24(例如C1～C12或C1～C8)的烷基或烯基。尤其優(yōu)選的是，術(shù)語(yǔ)“烷基”代表甲基和乙基。術(shù)語(yǔ)“烷氧基”優(yōu)選表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基乙氧基并且包括最多20個(gè)烷氧基單元或者兩種或多于兩種的烷氧基單元的組合。
尤其優(yōu)選將至少一種選自由下述化合物組成的組的羥基氧雜環(huán)丁烷作為羥基氧雜環(huán)丁烷使用3-甲基-3-(羥基甲基)-氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)-氧雜環(huán)丁烷和3，3-二(羥基甲基)-氧雜環(huán)丁烷(三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷)。也可以使用這些化合物的混合物。
WO02/40572對(duì)反應(yīng)、反應(yīng)物和步驟進(jìn)行了更詳細(xì)的描述。
多羥基官能性的樹(shù)枝狀烯丙基化合物具有至少一個(gè)支化代(branching generation)，優(yōu)選具有至少兩個(gè)支化代。與WO02/40572中相同，術(shù)語(yǔ)“支化代”在本發(fā)明中也用來(lái)表示擬代(pseudo generation)。樹(shù)枝狀烯丙基化合物的多分散度優(yōu)選為小于2.8，更優(yōu)選為小于1.7。
下面的式(II)顯示了優(yōu)選獲得的樹(shù)枝狀反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物可在第二代中由三羥甲基丙烷單烯丙基醚和三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷獲得。從該式中可以看出，形成了第二擬代的樹(shù)枝狀聚合物。

多羥基官能性聚硅氧烷可通過(guò)至少一種烯丙基起始化合物與至少一種氧雜環(huán)丁烷的反應(yīng)以及隨后的與Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反應(yīng)而制備。另一選擇是多羥基官能性聚硅氧烷的合成可以通過(guò)至少一種烯丙基起始化合物與Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反應(yīng)以及隨后的與至少一種氧雜環(huán)丁烷的反應(yīng)而發(fā)生。優(yōu)選的是至少一種烯丙基起始化合物與至少一種氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)，隨后與Si-H官能性烷基聚硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)。
多羥基官能性聚硅氧烷還可以通過(guò)起始化合物(帶有相應(yīng)的羥基烷基而不是烯丙基)與至少一種氧雜環(huán)丁烷的反應(yīng)以及隨后的與Si-H官能性烷基聚硅氧烷的縮合反應(yīng)來(lái)制備。另一選擇是多羥基官能性聚硅氧烷的合成可以通過(guò)羥基烷基官能性起始化合物與Si-H官能性烷基聚硅氧烷的縮合反應(yīng)以及隨后的與至少一種氧雜環(huán)丁烷的反應(yīng)而發(fā)生。還可以是烯丙基起始化合物與至少一種氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)，隨后發(fā)生水對(duì)烯丙基雙鍵的加成反應(yīng)，以及與Si-H官能性烷基聚硅氧烷的縮合反應(yīng)。
多羥基官能性聚硅氧烷的合成優(yōu)選通過(guò)烯丙基聚醚(通過(guò)烯丙基起始化合物與至少一種氧雜環(huán)丁烷的反應(yīng)而獲得)與Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反應(yīng)來(lái)完成。
為改善多羥基官能性聚硅氧烷(由這些多羥基官能性烯丙基聚醚制備)的相容性，在與Si-H官能性聚硅氧烷發(fā)生硅氫化反應(yīng)或縮合反應(yīng)之前或之后，還可以將烯丙基聚醚或羥基烷基聚醚的自由羥基基團(tuán)烷氧基化。優(yōu)選的是將所述基團(tuán)乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化和/或以氧化苯乙烯將其烷氧基化。這里還可以制備純的烷氧基化物或混合的烷氧基化物。尤其優(yōu)選的是將烯丙基聚醚或羥基烷基聚醚的自由羥基基團(tuán)乙氧基化。
另外，除烷氧基化外，還可以以其它方法化學(xué)修飾自由羥基基團(tuán)。所述方法的實(shí)例包括甲基化、丙烯?；?、乙?；?、酯化和通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。前述化學(xué)轉(zhuǎn)化不需要徹底。例如，還可以是只有部分自由羥基(即，尤其是至少一個(gè)羥基基團(tuán))被化學(xué)修飾。
修飾優(yōu)選在硅氫化反應(yīng)之前進(jìn)行。在這種情況下自由羥基基團(tuán)的修飾還可對(duì)隨后的硅氫化反應(yīng)具有有益的效果。
通過(guò)自由羥基基團(tuán)在多羥基官能性烯丙基聚醚中的比例，還可以控制粘合劑中多羥基官能性聚硅氧烷的結(jié)合度(incorporability)和/或交聯(lián)密度。如果保留了許多或全部的原始羥基官能，則可獲得較高的交聯(lián)密度，這可使涂料體系部分的硬度得到改善。相反，如果幾乎所有的羥基基團(tuán)都被封閉，則該分子保留一定的移動(dòng)性，并且在多涂層涂料體系的情況中，能夠穿過(guò)涂層移動(dòng)，從而使中間涂層的粘附不受不利影響。
為了能夠使多羥基官能性聚硅氧烷的相容性與涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料相適配，可明智地將烯丙基聚醚與本發(fā)明使用的多羥基官能性烯丙基化合物組合使用，所述烯丙基聚醚以下列方式制備用氧化烯(更具體為氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯)對(duì)具有一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的烯丙醇或單烯丙基醚進(jìn)行烷氧基化。為了更清楚，下面將這些已經(jīng)充分確定的烯丙基聚醚稱作“無(wú)支鏈的烯丙基聚醚”，它們可以導(dǎo)致聚硅氧烷中的“無(wú)支鏈的聚醚基”Z-RK。在本文中，不僅可以制備純的烷氧基化物，還可以制備混合的烷氧基化物。在混合的烷氧基化物中，烷氧基化可以是嵌段式的、交替的或者無(wú)規(guī)的?；旌系耐檠趸镞€可以具有關(guān)于烷氧基化的分布梯度。
無(wú)支鏈的烯丙基聚醚的一個(gè)或多個(gè)末端基團(tuán)可以是羥基官能性的或其它官能性的，如上所述，可以通過(guò)例如甲基化或乙?；M(jìn)行轉(zhuǎn)化。
無(wú)支鏈的聚醚基RK優(yōu)選是氧化乙烯([EO])、氧化丙烯([PO])、或者下式(III)的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物 (III) RK＝-O-[EO]v-[PO]w-R6 其中v＝0～70；當(dāng)v＝0時(shí)，w≥1； 其中w＝0～50；當(dāng)w＝0時(shí)，v≥1； R6為含有雜原子或不含雜原子的脂肪族、芳香族或芳代脂肪族化合物(例如H、烷基、酯、烯丙基、(甲基)丙烯?；?、氨基甲酸酯)。
通過(guò)不同的([EO])和([PO])比例，可以影響本發(fā)明的聚硅氧烷的性質(zhì)。特別是由于與[EO]單元相比，[PO]單元的疏水性較大，因此可以通過(guò)選擇合適的[EO]:[PO]比例來(lái)控制本發(fā)明的聚硅氧烷的疏水性。
與上述結(jié)構(gòu)式相對(duì)應(yīng)的共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。還可以通過(guò)氧化烯單元的順序形成梯度。
可以使用不止一種無(wú)支鏈的烯丙基聚合物。為改善對(duì)相容性的控制，還可以使用不同的無(wú)支鏈的烯丙基聚醚的混合物。
可以通過(guò)這種方法進(jìn)行反應(yīng)使無(wú)支鏈的烯丙基聚醚和支化的烯丙基聚醚依次與Si-H官能性烷基聚硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)。作為選擇，可在加成反應(yīng)之前將烯丙基聚醚混合，接下來(lái)使烯丙基聚醚混合物與Si-H官能性烷基聚硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)。
還可以理解為無(wú)支鏈的聚醚包括相應(yīng)的單羥基官能性聚醚(衍生自諸如甘油或脂肪醇等例如作為起始醇的三元醇或多元醇)。通常用氧化苯乙烯對(duì)一元醇(實(shí)例有丁醇、乙醇、甲醇、烯丙醇)或者諸如脂肪醇等其它起始醇的乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化和/或烷氧基化制備這些單羥基官能性聚醚?？赏ㄟ^(guò)含有硅烷氫原子的相應(yīng)化合物HO-Z-RK的縮合反應(yīng)將它們結(jié)合進(jìn)聚硅氧烷中。還可以使用不同的單羥基官能性聚醚的混合物。
制備多羥基官能性聚硅氧烷的方法可以通過(guò)下列方式以一步(即無(wú)支鏈的羥基烷基聚醚與支化的羥基烷基聚醚的混合物)或者兩步進(jìn)行創(chuàng)造性的和可選的單羥基官能性聚醚的縮合反應(yīng)和/或創(chuàng)造性的和可選的無(wú)支鏈的烯丙基聚醚的加成反應(yīng)。優(yōu)選以兩步進(jìn)行。尤其優(yōu)選的是，在第一步中使一種或多種單羥基官能性無(wú)支鏈的聚醚與Si-H官能性烷基聚硅氧烷發(fā)生縮合反應(yīng)。接著在第二步中使一種或多種多羥基官能性烯丙基聚醚與Si-H官能性烷基聚硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)。
為了能夠使多羥基官能性聚硅氧烷的相容性與涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料相適配，可以明智地將烯丙基聚酯和/或環(huán)酯與本發(fā)明使用的多羥基官能性烯丙基化合物組合使用，所述烯丙基聚醚通過(guò)具有烯丙基雙鍵的醇(諸如1-己烯醇等1-烯醇，或者諸如乙二醇單烯丙基醚、二乙二醇單烯丙基醚或更高級(jí)的同系物等羥基官能性烯丙基聚醚)與羥基羧酸的酯化而獲得。該酯化優(yōu)選通過(guò)與丙內(nèi)酯、己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或十二內(nèi)酯及其衍生物的開(kāi)環(huán)聚合而進(jìn)行。尤其優(yōu)選的是與己內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。在本文中不僅可以制備純的聚酯還可以制備混合的聚酯。在混合的聚酯的情況中，酯化可以是嵌段式的、交替的或者無(wú)規(guī)的?；旌系木埘ミ€可以具有關(guān)于酯化的分布梯度。
烯丙基聚酯的末端基團(tuán)可以是羥基官能性的或其他官能性的，或者可以通過(guò)例如甲基化或乙?；姆绞竭M(jìn)行轉(zhuǎn)化。
烯丙基聚酯的重均分子量可為200g/mol～4000g/mol，優(yōu)選為300g/mol～2000g/mol，尤其優(yōu)選為400g/mol～1000g/mol。
可以以這種方法進(jìn)行反應(yīng)使烯丙基聚酯和支化的烯丙基聚醚依次與Si-H官能性烷基聚硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)。作為選擇，可在加成反應(yīng)之前將支化的烯丙基聚醚與烯丙基聚酯混合，接下來(lái)使這一混合物與Si-H官能性烷基聚硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)。
為了能夠使多羥基官能性聚硅氧烷的相容性與涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料相適配，還可以明智地將前述的無(wú)支鏈的烯丙基聚醚和烯丙基聚酯的混合物與本發(fā)明使用的多羥基官能性烯丙基化合物組合使用。
一般來(lái)說(shuō)多羥基官能性聚硅氧烷的相容性能夠適應(yīng)很多種類的基質(zhì)。例如為了在聚碳酸酯中使用多羥基官能性聚硅氧烷，可將相應(yīng)的聚碳酸酯變體構(gòu)建入(例如通過(guò)在US6,072,011中描述的方式)多羥基官能性聚硅氧烷中。
在沒(méi)有相容性問(wèn)題的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料中，尤其優(yōu)選使用通式(IV)的聚硅氧烷
其中 Z＝C1～C14亞烷基， 并且其中至少一個(gè)來(lái)自由R2和R3組成的組的取代基代表R，另外一個(gè)代表C1～C14的烷基、芳基或芳烷基，-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)，-OCO(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)，-O-CO-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)，-OSO2(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)，-H，-Cl，-F，-OH，-R，-RK，其中 RK＝由氧化烯單元(具有1個(gè)～6個(gè)碳原子)組成的無(wú)支鏈的聚醚基、或者具有200g/mol～4000g/mol的重均分子量的脂肪族和/或脂環(huán)族和/或芳香族聚酯基， R＝多羥基官能性的支化的聚醚基， R4＝C1～C14的烷基、芳基或芳烷基， B＝2～300，優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為15～100。
這些化合物對(duì)應(yīng)于下述情況下的通式(I)所代表的化合物A＝0且C＝0，R2和R3這兩個(gè)取代基中的至少一個(gè)是多羥基官能性的支化的聚醚基R。
尤其優(yōu)選的化合物是通式(IV)中R2＝R3＝R的化合物。由于末端的多羥基官能性的支化的聚醚基，它們?cè)谠S多情況中顯示出改善的活性。借助于RK基，它們可以有利地被用于不需要任何相容性適配的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料。
所用的Si-H官能性烷基聚硅氧烷還可以是嚴(yán)格的單官能性的；換言之，它們可以只具有一個(gè)硅烷氫原子。利用這些化合物可以生產(chǎn)其中基團(tuán)R2和R3中的恰好一個(gè)代表R基的優(yōu)選化合物。Si-H官能性烷基聚硅氧烷可以以例如下面的通式(V)代表
其中適用R4和B的上述定義。這些化合物得出通式(VI)的多羥基官能性聚硅氧烷。

這些線形單官能性聚硅氧烷可例如通過(guò)環(huán)狀聚硅氧烷的活性陰離子聚合而合成。在T.Suzuki，Polymer，30(1989)333等中描述了這一方法。在下面的反應(yīng)流程中示例性地描述了該反應(yīng)
以與下面的反應(yīng)流程相類似的方式，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，可以以官能性氯硅烷(例如二烷基氯硅烷)對(duì)末端基團(tuán)進(jìn)行SiH(R4)2官能化。

制備線形單官能性聚硅氧烷的另外一種可能性是環(huán)狀和開(kāi)鏈的聚二烷基硅氧烷與末端Si-H官能性聚二烷基硅氧烷的平衡，就像在Noll(Chemie und Technologie der Silicone，VCH，Weinheim，1984)中所述的那樣。由于統(tǒng)計(jì)學(xué)原因，反應(yīng)產(chǎn)物由環(huán)狀、雙官能性、單官能性和無(wú)官能性的硅氧烷組成?？赏ㄟ^(guò)低級(jí)環(huán)狀物質(zhì)的蒸餾去除而增加線形硅氧烷在反應(yīng)混合物中的比例。在平衡反應(yīng)產(chǎn)物中，SiH(R4)2-單官能性聚硅氧烷在線形聚硅氧烷中的比例應(yīng)該非常高。如果使用線形聚硅氧烷的混合物，則本發(fā)明的靠后的產(chǎn)物的活性遵循以下規(guī)則該活性隨著本發(fā)明的單官能性最終產(chǎn)物的比例的增加而增加。當(dāng)使用混合物時(shí)，本發(fā)明的單官能性最終產(chǎn)物的比例應(yīng)該優(yōu)選為在混合物中的最大比例，并且應(yīng)該更優(yōu)選為大于40重量％的量。不含環(huán)狀雜質(zhì)的典型平衡產(chǎn)物優(yōu)選含有小于40重量％的雙官能性線形聚硅氧烷和小于15重量％的無(wú)官能性線形聚硅氧烷，后者尤其優(yōu)選以小于5重量％存在，理想的是完全不含后者。
末端官能化的本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷(包括具有末端Si-H基團(tuán)的聚硅氧烷)的一個(gè)實(shí)例以下式(VII)顯示
具有樹(shù)枝狀聚醚基的單官能性硅烷的一個(gè)反應(yīng)例以下式(VIII)顯示
硅氫化通常在下述條件下發(fā)生在室溫下引入Si-H官能性烷基聚硅氧烷。接著，例如添加25ppm～100ppm的乙酸鉀溶液，以抑制任何的副反應(yīng)。取決于反應(yīng)所預(yù)期釋放的熱，添加部分或全部烯丙基化合物。隨后在氮?dú)猸h(huán)境中將反應(yīng)器中的內(nèi)含物加熱到75℃～80℃。此時(shí)添加諸如過(guò)渡金屬(例如鎳)、鎳鹽、銥鹽或者優(yōu)選來(lái)自VIII族的貴金屬(例如六氯鉑酸或順二氯二氨絡(luò)鉑(II))等催化劑。隨后發(fā)生的放熱反應(yīng)使溫度升高。通常試圖使溫度保持在90℃～120℃的范圍內(nèi)。如果還要計(jì)量添加一部分烯丙基化合物，則在不超出90℃～120℃的溫度進(jìn)行添加，并且溫度不能降低至低于70℃。完全添加后，使溫度在90℃～120℃保持一段時(shí)間。可通過(guò)紅外光譜學(xué)以氫化硅吸收帶(Si-H2150cm-1)的消失檢測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。
接著還可以化學(xué)修飾本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷，從而產(chǎn)生例如與粘合劑的一定程度的相容性。修飾可以是乙?；?、甲基化、與單異氰酸酯的反應(yīng)、或者與二異氰酸酯的部分反應(yīng)。另外，還可以通過(guò)例如與諸如鄰苯二甲酸酸酐或丁二酸酸酐等羧酸酸酐的反應(yīng)來(lái)引入酸官能。在這種情況中羥基基團(tuán)可以被部分反應(yīng)或完全反應(yīng)。通過(guò)與諸如馬來(lái)酸酸酐等相應(yīng)的不飽和酸酐的反應(yīng)，在分子中不僅可以引入羧基還可以引入一種或多種反應(yīng)性雙鍵。在這種情況中羥基官能還可以與不同結(jié)構(gòu)的酸酐反應(yīng)。為了取得更好的水溶性，羧基基團(tuán)還可以用鏈烷醇胺鹽化。通過(guò)隨后的在羥基基團(tuán)上丙烯酸化或甲基丙烯酸化，還可以獲得這樣的產(chǎn)品即使在諸如UV固化或電子束固化等輻射-固化操作中，該產(chǎn)品也可以被穩(wěn)固地引入涂料體系中。羥基基團(tuán)還可通過(guò)與丙內(nèi)酯、己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或十二內(nèi)酯及其衍生物的開(kāi)環(huán)聚合而被酯化。尤其優(yōu)選的是與己內(nèi)酯發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合。在此可以制備純的聚酯和混合的聚酯。在混合的聚酯的情況中酯化可以是嵌段式的、交替的或無(wú)規(guī)的?；旌系木埘ミ€可以具有關(guān)于酯化的分布梯度。
本發(fā)明還提供含有本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料。
使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料可以以著色素的或不著色素的形式使用，并且還可以包含諸如碳酸鈣和氫氧化鋁等填料、諸如玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維等增強(qiáng)纖維。另外，使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料可以包含其他常用添加劑，例如潤(rùn)濕劑和分散劑、光穩(wěn)定劑、老化抑制劑等等。
使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的涂料組合物優(yōu)選包含至少一種粘合劑。使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的涂料組合物優(yōu)選是用于生產(chǎn)下列涂料的涂料組合物防涂鴉涂料、釋放涂料、自潔式外觀涂料、防結(jié)冰涂料(例如用于飛行器)、汽車輪胎涂料、防污機(jī)器和設(shè)備涂料、船舶涂料(防垢涂料)、防污家具涂料和防粘紙(release-paper)涂料。由于多羥基官能性聚硅氧烷的非常良好的相容性，它們還尤其適合生產(chǎn)透明涂料。
以涂料組合物或聚合模塑料的固體含量計(jì)，本發(fā)明的涂料組合物和聚合模塑料含有0.1重量％～10重量％、優(yōu)選為0.5重量％～7.5重量％、尤其優(yōu)選為1重量％～5重量％的多羥基官能性聚硅氧烷添加劑。優(yōu)選的是將多羥基官能性聚硅氧烷以溶液或者乳狀液添加到本發(fā)明的涂料組合物或聚合模塑料中。
以熱塑性塑料的固體含量計(jì)，本發(fā)明的熱塑性塑料含有0.1重量％～5重量％、優(yōu)選為0.2重量％～2.0重量％、尤其優(yōu)選為0.5重量％～1重量％的多羥基官能性聚硅氧烷添加劑。優(yōu)選的是將多羥基官能性聚硅氧烷以固體添加到本發(fā)明的熱塑性塑料中。
可以將使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的涂料組合物應(yīng)用于多種基材，例如木、紙、玻璃、陶瓷、灰泥、混凝土和金屬。在復(fù)層工藝中還可以將涂料應(yīng)用于底漆、中涂漆(primer-surfacers)或底涂層。涂料組合物的固化取決于交聯(lián)的具體類型并且可以在較寬的溫度范圍內(nèi)(例如，-10℃～250℃)發(fā)生。令人驚訝的是，即使在室溫進(jìn)行固化時(shí)，使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的涂料組合物也表現(xiàn)出非常好的抗粘附和防污性質(zhì)。此外，使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的涂料組合物表現(xiàn)出良好的抗靜電性質(zhì)。
由于本發(fā)明的涂料組合物的特別優(yōu)異的抗粘附效果，因此即使諸如礦物油、植物油或油性制品等油性物質(zhì)也可被排斥從而從相應(yīng)的盛油容器完全排出。因此，含添加劑的涂料組合物還適合用于罐(can)內(nèi)部涂料和桶(drum)內(nèi)部涂料。由于已相應(yīng)添加有添加劑的涂料組合物的抗靜電性質(zhì)，它們適合在需要避免由帶靜電所引起的不利效應(yīng)時(shí)應(yīng)用。
使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的聚合模塑料優(yōu)選為漆樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PVC(聚氯乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或者這些聚合物的混合物。
使用本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷生產(chǎn)的熱塑性塑料為聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚苯乙烯塑料(如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物))、聚酯、聚乙烯酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙烯或者聚丙烯。熱塑性塑料可以添加有填料和/或著色劑。在本發(fā)明的意義中術(shù)語(yǔ)“熱塑性塑料”還包括不同種類的熱塑性塑料的混合物。例如，熱塑性塑料還可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知曉的諸如聚酯纖維或聚酰胺纖維等可紡熱塑性纖維。
下面的實(shí)施例闡釋了本發(fā)明而對(duì)本發(fā)明沒(méi)有限制效果。
實(shí)施例1 具有一般式(mean average formula)MHD66MH的甲基氫硅氧烷和烯丙基聚醚1的反應(yīng)。
于室溫將91.0g具有一般式MHD66MH的甲基氫硅氧烷和39.13g烯丙基聚醚1放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml的3頸瓶中，并在氮?dú)猸h(huán)境中將這一初始裝料加熱到80℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加3mg順鉑。反應(yīng)期間釋放的熱量將溫度升高到105℃。在105℃保持60分鐘后，將溫度升高到120℃并保持2小時(shí)。用氣體容量法測(cè)定剩余的Si-H基團(tuán)表明完全轉(zhuǎn)化。得到無(wú)色、微混濁的糊狀產(chǎn)物。
實(shí)施例2 具有一般式MHD28MH的甲基氫硅氧烷和烯丙基聚醚2的反應(yīng)。
于室溫將77.0g具有一般式MHD28MH的甲基氫硅氧烷和36.95g烯丙基聚醚2放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml的3頸瓶中，并在氮?dú)猸h(huán)境中將這一初始裝料加熱到80℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加3mg順鉑。反應(yīng)期間釋放的熱量將溫度升高到112℃。用30分鐘將溫度升高到115℃并保持2小時(shí)。用氣體容量法測(cè)定剩余的Si-H基團(tuán)表明完全轉(zhuǎn)化。得到無(wú)色、微混濁的糊狀產(chǎn)物。
實(shí)施例3 具有一般式MHD66DH2MH的甲基氫硅氧烷和烯丙基聚醚1及烯丙基聚醚K1的反應(yīng)。
于室溫將49.36g具有一般式MHD66DH2MH的甲基氫硅氧烷、10.92g烯丙基聚醚K1和19.72g烯丙基聚醚1放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml的3頸瓶中，并在氮?dú)猸h(huán)境中將這一初始裝料加熱到80℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加約1mg順鉑。將溫度升高到120℃并使該批料在這些條件下保持150分鐘。用氣體容量法測(cè)定剩余的Si-H基團(tuán)表明轉(zhuǎn)化率>99％。得到淡棕色、近乎透明的高粘性產(chǎn)物。
實(shí)施例4 具有一般式MHD66MH的甲基氫硅氧烷和烯丙基聚醚3的反應(yīng)。
于室溫將60.00g具有一般式MHD66MH的甲基氫硅氧烷、50.20g烯丙基聚醚3和47.19g二甲苯放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml的3頸瓶中，并在氮?dú)猸h(huán)境中將這一初始裝料加熱到80℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加約4mg順鉑。釋放的熱量使溫度升高到114℃。使該批料于110℃的溫度保持120分鐘。這段時(shí)間過(guò)去之后，用氣體容量法測(cè)定剩余的Si-H基團(tuán)表明完全轉(zhuǎn)化。在后續(xù)的蒸餾中，于130℃在約20毫巴的減壓下，所有的揮發(fā)性組分都在1小時(shí)內(nèi)被蒸餾除去。得到淡棕色、近乎透明的高粘性產(chǎn)物。
實(shí)施例5 具有一般式MHD48DH2MH的甲基氫硅氧烷和烯丙基聚醚1以及烯丙基聚醚K2的反應(yīng)。
于室溫將39.53g具有一般式MHD48DH2MH的甲基氫硅氧烷、19.9g烯丙基聚醚K1、20.57g烯丙基聚醚1和31.12g二甲苯放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml的3頸瓶中，并在氮?dú)猸h(huán)境中將這一初始裝料加熱到80℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加約5mg順鉑。使溫度升高到120℃，并將該批料在這些條件下保持240分鐘。用氣體容量法測(cè)定剩余的Si-H基團(tuán)表明100％的轉(zhuǎn)化度。在后續(xù)的蒸餾中，于130℃在約20毫巴的減壓下，所有的揮發(fā)性組分都在1小時(shí)內(nèi)被蒸餾除去。得到淡棕色、透明的高粘性產(chǎn)物。
實(shí)施例6 具有一般式MD14MH的末端單-Si-H官能性硅氧烷大單體(macromer)和烯丙基聚醚2的反應(yīng)。
于室溫將100.0g具有一般式MD14MH的甲基氫硅氧烷、49.25g烯丙基聚醚2放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml的3頸瓶中，并在氮?dú)猸h(huán)境中將這一初始裝料加熱到80℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加約5mg順鉑。將溫度升高到110℃并使批料在這些條件下保持120分鐘。用氣體容量法測(cè)定剩余的Si-H基團(tuán)表明100％的轉(zhuǎn)化度。得到淡棕色、混濁的高粘性產(chǎn)物。
實(shí)施例7 具有一般式MD18MH的甲基氫硅氧烷和烯丙基聚醚1的反應(yīng)。
于室溫將71.8g具有一般式MD18MH的甲基氫硅氧烷、54.74g烯丙基聚醚1和23.46g二甲苯放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml的3頸瓶中，并在氮?dú)猸h(huán)境中將這一初始裝料加熱到80℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加約5mg順鉑。將溫度升高到110℃并使批料在這些條件下保持120分鐘。用氣體容量法測(cè)定剩余的Si-H基團(tuán)表明100％的轉(zhuǎn)化度。得到淡棕色、混濁的高粘性產(chǎn)物。
實(shí)施例8 具有一般式MHD48DH2MH的甲基氫硅氧烷和烯丙基聚醚1以及烯丙基聚酯1的反應(yīng)。
于室溫將70.40g具有一般式MHD48DH2MH的甲基氫硅氧烷、36.64g烯丙基聚醚1、28.26g烯丙基聚酯1和15.19g二甲苯放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml的3頸瓶中，并在氮?dú)猸h(huán)境中將這一初始裝料加熱到80℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加約5mg順鉑。將溫度升高到110℃并使這批料在這些條件下保持150分鐘。用氣體容量法測(cè)定剩余的Si-H基團(tuán)表明100％的轉(zhuǎn)化度。在后續(xù)的蒸餾中，于130℃在約20毫巴的減壓下，所有的揮發(fā)性組分都在1小時(shí)內(nèi)被蒸餾除去。得到淡棕色、微渾濁的高粘性產(chǎn)物。
對(duì)于上述的甲基氫硅氧烷，將縮寫的定義定義如下 M＝-O0.5Si(CH3)3 MH＝-O0.5SiH(CH3)2 D＝-O0.5Si(CH3)2O0.5- DH＝-O0.5SiH(CH3)O0.5- 其他所用的縮寫 烯丙基聚醚1＝ 由三羥甲基丙烷單烯丙基醚與三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷以1:6的比例反應(yīng)得到的理論上具有8個(gè)OH基團(tuán)的烯丙基聚醚。
OH值＝517mg KOH/g 碘值＝29.9g I2/100g 分子量Mw＝2094g/mol(在THF中測(cè)定) 多分散性為1.3 烯丙基聚醚2＝ 由三羥甲基丙烷單烯丙基醚與三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷以1:2的比例反應(yīng)得到的理論上具有4個(gè)OH基團(tuán)的烯丙基聚醚。
碘值＝63.3g I2/100g 烯丙基聚醚3＝ 由三羥甲基丙烷單烯丙基醚與三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷以1:6的比例反應(yīng)，隨后以約18mol氧化乙烯進(jìn)行乙氧基化得到的理論上具有8個(gè)OH基團(tuán)的烯丙基聚醚乙氧基化物。
OH值＝264mg KOH/g 碘值＝15.2g I2/100g 烯丙基聚醚K1＝ 從烯丙醇起始制備的無(wú)支鏈的烯丙基聚醚、氧化乙烯聚醚， 分子量為約450g/mol 碘值＝54.3g I2/100g 烯丙基聚醚K2＝ 從烯丙醇與75mol％氧化乙烯和25mol％氧化丙烯起始制備的無(wú)支鏈的烯丙基聚醚、氧化乙烯-氧化丙烯聚醚， 分子量為約750g/mol 碘值＝30.5g I2/100g 烯丙基聚酯1＝ 從己烯醇和平均5mol的己內(nèi)酯起始制備的己內(nèi)酯聚酯。
(IN(碘值)＝37.3g I2/100g) 順鉑＝順二氯二氨絡(luò)鉑(II) 本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷的性能測(cè)試 在多種清漆體系中對(duì)本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷進(jìn)行了性能測(cè)試。
基于Bayhydrol VP LS 2235/Bayhydur 3100的水性2-組分體系 組分1(基礎(chǔ)清漆(base varnish)) Bayhydrol VP LS 22351)70.90 BYK-0112)1.40 水 1.10 通過(guò)攪拌使混合物均質(zhì)化。
組分2(固化劑) Bayhydur 31003) 22.00 Dowanol PMA 4.60 通過(guò)攪拌使混合物均質(zhì)化。
1)聚丙烯酸酯分散體，Bayer Material Science AG，D-Leverkusen 2)消泡劑，BYK-Chemie GmbH，D-Wesel 3)基于異氰酸酯的固化組分，Bayer Material Science AG，D-Leverkusen 分別獨(dú)立制備基礎(chǔ)清漆和固化溶液。將本發(fā)明的添加劑和比較產(chǎn)品以活性物質(zhì)占總清漆的1重量％的濃度攪拌入基礎(chǔ)清漆中。
在涂布前立即將基礎(chǔ)清漆和固化溶液以100:36.2的比例混合。通過(guò)添加水將粘度調(diào)整為在DIN 4mm杯中的流動(dòng)時(shí)間為30秒。
摻入之后，使用線繞的涂布棒將含添加劑的清漆以100μm濕膜涂布于備好的鋁板。之后將該板于室溫干燥60小時(shí)。隨后對(duì)經(jīng)干燥的板進(jìn)行下面所說(shuō)明的測(cè)試。
基于Neocryl XK101和Cymel 303的水-可稀釋性丙烯酸酯/三聚氰胺烘焙體系 Neocryl XK1014) 78.90 水 6.20 Cymel 3033) 8.30 NMP(N-甲基吡咯烷酮) 6.20 DMEA(二甲基乙醇胺) 0.40 4)丙烯酸酯乳狀液，DSM neoresins，NL-Wallwijk 5)交聯(lián)劑，Cytec Industries Inc.，美國(guó)，西帕特森，新澤西州 混合所有的組分并使用溶解器以5m/s的圓周速度將混合物均質(zhì)化10分鐘。以Skandex振動(dòng)器用10分鐘將用于測(cè)試的添加劑以1％活性物質(zhì)的濃度摻入清漆中。
摻入之后，使用線繞的涂布棒將含添加劑的清漆以100μm濕膜涂布于備好的鋁板。于室溫閃蒸(flash-off)30分鐘后，將該板在130℃的熱風(fēng)烘箱中烘焙30分鐘。
按照下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所獲得的涂料膜測(cè)試其防污性、防水性和防油性 埃丁測(cè)試(Edding test) 以Edding 400持久性馬克筆在膜表面上寫劃，并對(duì)表面上是否被寫劃作出視覺(jué)評(píng)價(jià)。對(duì)墨水在表面上是否鋪展或者收縮作出評(píng)估。在墨水干燥之后，嘗試以干布擦拭將其除去。
評(píng)價(jià)1～5 1＝墨水收縮，可使用紙織物將其除去而不留殘余 5＝墨水在基材上充分鋪展，并且?guī)缀醪豢赡鼙怀? 瀝青測(cè)試 加熱瀝青直到其充分液化從而能夠被涂布于膜表面。在瀝青主體冷卻后，對(duì)手動(dòng)將其再次從表面分離而不留殘余的有效性作出視覺(jué)評(píng)估。
評(píng)價(jià)1～5 1＝瀝青可被輕易除去并且不留殘余 5＝瀝青牢固地粘附于表面，幾乎不可能被除去 以Bayferrox粉末染色 將3匙Bayferrox 130M氧化鐵顏料(購(gòu)自Bayer AG)散布在膜表面上并以蒸餾水(以洗瓶噴射5次)再將其沖掉。對(duì)盡可能沒(méi)有殘余的表面進(jìn)行視覺(jué)方式評(píng)估。
評(píng)價(jià)1～5 1＝可用水將Bayferrox粉末洗掉而不留殘余 5＝以水沖洗無(wú)清潔效果；殘留有大量紅點(diǎn) 水流落測(cè)試 將一滴水置于表面上。接著傾斜經(jīng)涂覆的膜表面直到水滴流落。對(duì)水滴流落的角度和水滴是否流落而不留殘余做出視覺(jué)評(píng)估。
評(píng)價(jià)1～5 1＝小角度足以使水滴完全流落而不形成流淌并且不殘留小滴 5＝經(jīng)涂覆的板必須顯著傾斜水滴才能流落，殘余的水可能殘留在膜表面 礦物油流落測(cè)試 將一滴商業(yè)常用的礦物油置于膜表面上。接著傾斜經(jīng)涂覆的膜表面直到油滴流動(dòng)約10cm。5分鐘后，視覺(jué)評(píng)價(jià)油印跡或油滴的重成形。
評(píng)價(jià)1～5 1＝油印跡立即重成形為獨(dú)立油滴 5＝油印跡不重成形，而是可能進(jìn)一步鋪展 基于Bayhydrol VP LS2235/Bayhydur 3100的水性2-組分體系 Worlee Add 720用于生產(chǎn)水性和含溶劑的防涂鴉涂料的改性酚二甲基硅氧烷(Worlee-Chemie，D-Hamburg) 基于Neocryl XK101和Cymel 303的水-可稀釋性丙烯酸酯/三聚氰胺烘焙體系 Worlee Add 720用于生產(chǎn)水性和含溶劑的抗涂鴉涂料的改性酚二甲基硅氧烷在溶劑混合物中的50％濃度的溶液(Worlee-Chemie，D-Hamburg) 本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷在聚合模塑料中的性能測(cè)試 配制來(lái)自實(shí)施例3的多羥基官能性聚硅氧烷在1-甲氧基-2-丙基乙酸酯中的50％濃度的溶液。按照下表將這一聚硅氧烷溶液轉(zhuǎn)變成聚合模塑料A和B(凝膠涂層混合物A和凝膠涂層混合物B)。
凝膠涂層配方 Palatal 400-01 84.75％，聚酯樹(shù)脂，DSM樹(shù)脂 Aerosil 200 1.25％，氣相二氧化硅，Degussa Tronox R-KB-2 10.00％，二氧化鈦，Tronox Beschleuniger NL-49P1.00％，辛酸鈷促進(jìn)劑，1％濃度，Akzo Nobel 苯乙烯 8.00％ 使用溶解器以約2800rpm將Palatal 400-01、Tronox R-KB-2和Aerosil200預(yù)混合5分鐘。隨后，在使用Beschleuniger NL49 P之前以900rpm將苯乙烯混入。對(duì)于凝膠涂層混合物A，還要加入來(lái)自實(shí)施例3的聚硅氧烷溶液。
用于測(cè)試的凝膠涂層混合物的配方(重量％) 通過(guò)將這些凝膠涂層粘附到玻璃板上以測(cè)定這些凝膠涂層混合物的抗粘附性。為此，首先通過(guò)以乙酸乙酯洗滌將玻璃板(尺寸為40cm×10cm×0.05cm)徹底除脂。
隨后使用框式涂布器(frame-type coating bar)(750μm狹縫)將凝膠涂層混合物A和B涂布到玻璃板上。將所有的凝膠涂層于室溫留置過(guò)夜以使其固化。固化后，使用地毯刀(carpet knife)將凝膠涂層從板上去除。
結(jié)果 凝膠涂層混合物B不能從玻璃板上去除。配有內(nèi)部防粘劑的凝膠涂層混合物A可容易地由不上蠟的金屬板材去除。配有內(nèi)部防粘劑的凝膠涂層混合物A的表面相對(duì)于不上蠟的金屬板材是絕對(duì)平滑的并表現(xiàn)出高光澤。
本發(fā)明的多羥基官能性聚硅氧烷在熱塑性塑料中的性能測(cè)試 將來(lái)自實(shí)施例6和7的產(chǎn)品各0.05g各自溶解在100g 10％濃度的聚甲基丙烯酸甲酯在乙酸乙酯中的溶液中。在玻璃板(100mm×250mm)上分別制作厚200μm的膜。去除溶劑得到具有約20μm的膜厚的涂層。將玻璃上的沒(méi)有添加劑的相應(yīng)涂料用作比較樣品。為了測(cè)定滑動(dòng)阻力，使用了恒速推進(jìn)的電動(dòng)膜涂布器裝置。將拉力傳感器(通過(guò)計(jì)算機(jī)記錄任何與滑行體對(duì)抗的阻力)固定在膜涂布器裝置的支架上。滑行體沿牽引方向在所測(cè)定的表面上移動(dòng)。所用的滑行體是具有指定氈底層的500g砝碼。
單純以視覺(jué)方式評(píng)估涂層的透明性/混濁性。
權(quán)利要求
1.多羥基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述多羥基官能性聚硅氧烷通過(guò)至少一種支化的多羥基官能性烯丙基聚醚與Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反應(yīng)制備。
2.如權(quán)利要求1所述的多羥基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述至少一種支化的多羥基官能性烯丙基聚醚具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多羥基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述烷基聚硅氧烷是甲基氫聚硅氧烷。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述Si-H官能性聚硅氧烷是鏈型聚合物、環(huán)狀聚合物、支化聚合物或者交聯(lián)聚合物。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述多羥基官能性鏈型聚硅氧烷能夠以下列通式表示
其中
Z＝C1～C14亞烷基，
RK＝由具有1個(gè)～6個(gè)碳原子的氧化烯單元組成的無(wú)支鏈的聚醚基、和/或具有200g/mol～4000g/mol的重均分子量的脂肪族聚酯基和/或脂環(huán)族聚酯基和/或芳香族聚酯基，
R＝多羥基官能性的支化的聚醚基，
R2和R3彼此獨(dú)立地為C1～C14的烷基、芳基或芳烷基；-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OCO(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-O-CO-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OSO2(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-H；-Cl；-F；-OH；-R；-RK，
R4＝C1～C14的烷基、芳基或芳烷基，
A＝0～20，優(yōu)選為0～15，更優(yōu)選為0～8，
B＝2～300，優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為15～100和
C＝0～20，優(yōu)選為0～15，更優(yōu)選為0～8；
并且當(dāng)C＝0時(shí)，R3＝R和/或R2＝R。
6.如權(quán)利要求5所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述多羥基官能性鏈型聚硅氧烷由10個(gè)～100個(gè)硅氧烷單元、優(yōu)選為20個(gè)～80個(gè)硅氧烷單元、更優(yōu)選為30個(gè)～70個(gè)硅氧烷單元組成。
7.如權(quán)利要求5或6所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述多羥基官能性的支化的聚醚烷基-Z-R通過(guò)樹(shù)枝狀多羥基官能性烯丙基聚醚的加成反應(yīng)而引入到所述聚硅氧烷中，并且其特征在于所述烯丙基聚醚通過(guò)羥基氧雜環(huán)丁烷與一種或多種含羥基的烯丙基起始化合物的開(kāi)環(huán)聚合制備。
8.如權(quán)利要求5或6所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述多羥基官能性的支化的聚醚烷基-Z-R通過(guò)樹(shù)枝狀多羥基官能性羥基烷基聚醚的縮合反應(yīng)而引入到所述聚硅氧烷中，并且其特征在于所述羥基烷基聚醚通過(guò)羥基氧雜環(huán)丁烷與一種或多種含羥基的烯丙基起始化合物的開(kāi)環(huán)聚合以及后續(xù)的水加成反應(yīng)制備。
9.如權(quán)利要求7所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述多羥基官能性樹(shù)枝狀烯丙基聚醚通過(guò)羥基氧雜環(huán)丁烷與烯丙基起始化合物的開(kāi)環(huán)聚合制備，所述烯丙基起始化合物衍生自選自由下述化合物組成的組的一種化合物5，5-二羥基甲基-1，3-二氧六環(huán)、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、二(三羥甲基乙烷)、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、脫水壬七醇、山梨醇和甘露醇。
10.如權(quán)利要求9所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述起始化合物是三羥甲基丙烷單烯丙基醚或甘油單烯丙基醚。
11.如權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于將下述至少一種化合物用作羥基氧雜環(huán)丁烷3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷、3-烷基-3-(羥基烷氧基)氧雜環(huán)丁烷、3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)氧雜環(huán)丁烷或者3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷的、3，3-二(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷的、3-烷基-3-(羥基烷氧基)氧雜環(huán)丁烷的或3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)氧雜環(huán)丁烷的二聚體、三聚體或多聚體。
12.如權(quán)利要求11所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于將選自由下述化合物組成的組中的至少一種羥基氧雜環(huán)丁烷用作羥基氧雜環(huán)丁烷3-甲基-3-(羥基甲基)-氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)-氧雜環(huán)丁烷和3，3-二(羥基甲基)-氧雜環(huán)丁烷(三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷)。
13.如權(quán)利要求7至12中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述多羥基官能性樹(shù)枝狀烯丙基化合物具有至少兩個(gè)支化代。
14.如權(quán)利要求13所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述樹(shù)枝狀烯丙基化合物的多分散性為小于2.8，更優(yōu)選為小于1.7。
15.如權(quán)利要求5至13中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述烯丙基聚醚的至少一個(gè)自由羥基基團(tuán)已經(jīng)被化學(xué)修飾。
16.如權(quán)利要求7至13中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述取代基Z-RK通過(guò)無(wú)支鏈的烯丙基聚醚的加成反應(yīng)引入到所述聚硅氧烷中，并且其特征在于所述烯丙基聚醚通過(guò)將具有一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的烯丙醇或單烯丙基醚用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯烷氧基化而制備。
17.如權(quán)利要求16所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述無(wú)支鏈的聚醚基RK是氧化乙烯、氧化丙烯、或者下式所示的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物
RK＝-O-[EO]v-[PO]w-R6
其中v＝0～70；當(dāng)v＝0時(shí)，w≥1；
其中w＝0～50；當(dāng)w＝0時(shí)，v≥1；
R6為含有雜原子或不含雜原子的脂肪族、芳香族或芳代脂肪族化合物。
18.如權(quán)利要求5所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其特征在于所述取代基Z-RK通過(guò)相應(yīng)化合物HO-Z-RK的縮合反應(yīng)而引入。
19.如權(quán)利要求5所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其中A和C為0，并且基團(tuán)R2和R3中至少有一個(gè)為R基。
20.如權(quán)利要求19所述的多羥基官能性鏈型聚硅氧烷，其中所述基團(tuán)R2和R3中恰好有一個(gè)為R基。
21.制備權(quán)利要求1至15所述的多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于首先使至少一種烯丙基起始化合物與至少一種氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)，并且隨后使一種或多種烯丙基聚醚與Si-H官能性烷基聚硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)。
22.制備權(quán)利要求1至15所述的多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于首先使至少一種烯丙基起始化合物與Si-H官能性烷基聚硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)，并且隨后使已結(jié)合的所述起始化合物與至少一種氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)。
23.制備權(quán)利要求1至15所述的多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于首先使至少一種含羥基烷基的起始化合物與至少一種氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)，并且隨后使一種或多種羥基烷基聚醚與Si-H官能性烷基聚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng)。
24.制備權(quán)利要求1至15所述的多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于首先使至少一種含羥基烷基的起始化合物與Si-H官能性烷基聚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，并且隨后使已結(jié)合的所述起始化合物與至少一種氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)。
25.如權(quán)利要求21至24中任一項(xiàng)所述的制備多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于所述烯丙基聚醚的自由羥基基團(tuán)或所述羥基烷基聚醚的自由羥基基團(tuán)在與所述Si-H官能性聚硅氧烷發(fā)生硅氫化反應(yīng)或縮合反應(yīng)之前或之后被化學(xué)修飾。
26.如權(quán)利要求21至25中任一項(xiàng)所述的制備多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于隨后使無(wú)支鏈的烯丙基聚醚和/或烯丙基聚酯與所述聚硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)。
27.如權(quán)利要求21至25中任一項(xiàng)所述的制備多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于使無(wú)支鏈的烯丙基聚醚和/或烯丙基聚酯和支化的烯丙基聚醚的混合物與所述聚硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)。
28.如權(quán)利要求21至25中任一項(xiàng)所述的制備多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于隨后使無(wú)支鏈的羥基烷基聚醚與所述聚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng)。
29.如權(quán)利要求21至25中任一項(xiàng)所述的制備多羥基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于使無(wú)支鏈的羥基烷基聚醚和支化的羥基烷基聚醚的混合物與所述聚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng)。
30.權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性聚硅氧烷作為在涂料組合物、聚合模塑料或熱塑性塑料中的添加劑的應(yīng)用。
31.包含權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性聚硅氧烷的涂料組合物、聚合模塑料或熱塑性塑料。
32.一種涂料組合物，所述涂料組合物含有0.1重量％～10重量％、優(yōu)選為0.5重量％～7.5重量％、更優(yōu)選為1重量％～5重量％的權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性聚硅氧烷。
33.一種聚合模塑料，所述聚合模塑料含有0.1重量％～10重量％、優(yōu)選為0.5重量％～7.5重量％、更優(yōu)選為1重量％～5重量％的權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性聚硅氧烷。
34.一種熱塑性塑料，所述熱塑性塑料含有0.1重量％～5重量％、優(yōu)選為0.2重量％～2重量％、更優(yōu)選為0.5重量％～1重量％的權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的多羥基官能性聚硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及多羥基官能性聚硅氧烷，所述多羥基官能性聚硅氧烷可通過(guò)使至少一種支化的多羥基官能性烯丙基聚醚與Si-H官能性烷基聚硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)制備。本發(fā)明還涉及制備所述多羥基官能性聚硅氧烷的方法，涉及將所述多羥基官能性聚硅氧烷作為在涂料組合物、聚合模塑料或熱塑性塑料中作為添加劑的應(yīng)用，并且涉及包含所述多羥基官能性聚硅氧烷的涂料組合物、聚合模塑料和熱塑性塑料。
文檔編號(hào)C08G77/46GK101484506SQ200780025396
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月4日
發(fā)明者艾伯特·弗蘭克, 沃爾夫?qū)じ窭餄蔂? 彼得拉·德拉·瓦倫丁娜, 米夏埃拉·福德維爾貝克 申請(qǐng)人:比克化學(xué)股份有限公司