專(zhuān)利名稱(chēng)：高效溶液聚合法的制作方法
高效溶液聚合法
交叉引用聲明
本申請(qǐng)要求2006年5月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/801,182的權(quán)益。
背景技術(shù)：
用于烯烴聚合的高溫溶液法由于這些高溫所提供的提高的生產(chǎn)量、降低的脫 揮發(fā)必需能量和降低的結(jié)垢而是高度合意的。盡管齊格勒-納塔催化劑體系可以在 商業(yè)上在高溫下運(yùn)行，但這些催化劑在升高的溫度下受困于差的效率和差的共聚 單體摻入量。此外，由齊格勒-納塔催化劑在升高的溫度下制成的聚合物具有增寬 的分子量分布，這限制了它們?cè)谠S多用途中的適用性。傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑 通常由許多類(lèi)型的催化物類(lèi)構(gòu)成，它們各自具有不同的金屬氧化態(tài)和與配體的不 同配位環(huán)境。這類(lèi)多相體系的實(shí)例是已知的并包括用有機(jī)金屬助催化劑，如負(fù)載 在氯化鎂上的氯化鈦活化的，用有機(jī)鋁和有機(jī)鹵化鋁助催化劑活化的金屬鹵化物。 由于這些體系含有一種以上的催化物類(lèi)，它們擁有具有不同活性和不同的將共聚 單體并入聚合物鏈的能力的聚合位點(diǎn)。這類(lèi)多位點(diǎn)化學(xué)產(chǎn)生了對(duì)聚合物鏈構(gòu)造具 有差的控制的產(chǎn)物。此外，各催化劑位點(diǎn)的差異產(chǎn)生在一些位點(diǎn)具有高分子量但 在另一些位點(diǎn)具有低分子量的聚合物，從而產(chǎn)生具有寬分子量分布和不均勻組成 的聚合物。由于這種不均勻性，聚合物的機(jī)械和其它性質(zhì)可能低于所需水平。
更近期，基于定義明確的金屬絡(luò)合物，尤其是過(guò)渡金屬絡(luò)合物，如限制幾何 構(gòu)型催化劑(CGC)、金屬茂和后金屬茂的催化劑組合物已經(jīng)表明產(chǎn)生具有更好的 共聚單體摻入量和窄分子量分布的產(chǎn)品。但是，這些催化劑常常具有差的高溫穩(wěn)
定性并受困于在升高的聚合溫度下的差效率。另外，由這些催化劑形成的聚合物 的分子量常常隨溫度升高而急劇降低，尤其是含有顯著量共聚單體(較低密度) 的聚合物。也就是說(shuō)，由于競(jìng)聚率ri與聚合溫度正相關(guān)的事實(shí)，多數(shù)烯烴聚合催 化劑的在乙烯/a-烯烴共聚物中摻入更高a-烯烴的能力隨聚合溫度升高而降低。
催化劑的競(jìng)聚率可以通過(guò)已知方法獲得，例如"Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization (用于測(cè)定共聚中的單體競(jìng)聚率的線 性方法)"，M. Fineman禾B S. D. Ross， J, Polymer Science, 5, 259 (1950)或 "Copolymerization", F. R. Mayo和C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950)中所述的技
術(shù)。 一種廣泛使用的共聚模型基于下列公式<formula>formula see original document page 14</formula> (4)
其中M,是指任意被標(biāo)作"i"的單體分子，其中i二l， 2;且M^是指單體i最
近連接的增長(zhǎng)中的聚合物鏈。
Kij值是所示反應(yīng)的速率常數(shù)。例如，在乙烯/丙烯共聚中，ku代表乙烯單元插
入增長(zhǎng)中的聚合物鏈的速率，其中之前插入的單體單元也是乙烯。競(jìng)聚率如下n 二ku/k,2且r2二k22/k2,，其中ku、 k12、 k22和k2i是乙烯(1)或丙烯(2)加成到催 化劑位點(diǎn)上的速率常數(shù)，其中最后聚合的單體是乙烯(klx)或丙烯(k2x)。
此外，已知的后金屬茂催化劑組合物通常以500至1000或更高的量使用鋁氧 烷助催化劑來(lái)提供基于金屬絡(luò)合物的摩爾比，或使用陽(yáng)離子型活化助催化劑，如 非配位陰離子的銨鹽，主要是四(五氟苯基)硼酸的四烷基銨鹽。這些活化劑昂貴， 尤其是在為催化劑活化而必須大量使用時(shí)。此外，這類(lèi)催化劑組合物會(huì)造成聚合 物中更高的催化劑殘留或金屬值，這減損了聚合物性質(zhì)，尤其是電性質(zhì)，如介電 性質(zhì)、澄清度或顏色(黃化)。
因此，尋找一種烯烴聚合法，其中可以在不受困于差的總分子量的情況下以 高的催化劑效率和高的單體轉(zhuǎn)化率和良好的反應(yīng)器效率制造含各種共聚單體含量 的聚合物。此外，在這種方法中需要具有低分子量分布或多分散性(MW/MN<3.0) 但相對(duì)較高的IWl2的聚合物。理想地，這種方法可以在升高的溫度下進(jìn)行，并仍 然產(chǎn)生具有高分子量和如降低的密度所示相對(duì)較高的共聚單體摻入量的聚合物。 現(xiàn)有技術(shù)中已知的是，使用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫或有機(jī)金屬化合物，如三烷基鋁或二烷 基鋅化合物容易控制聚合物分子量。因此，本領(lǐng)域中需要能夠摻入大量共聚單體 并產(chǎn)生具有低分子量分布和高11()/12值的高分子量聚合物的高溫聚合法。進(jìn)一步需 要另外包括鏈轉(zhuǎn)移劑以制造較低分子量聚合物和/或并入長(zhǎng)鏈分支的這類(lèi)方法。
在US 2005/0215737 Al中，公開(kāi)了以高乙烯轉(zhuǎn)化率制備乙烯-丁烯和乙烯-丙烯 共聚體的連續(xù)溶液烯烴聚合法。不利地，所得聚合物主要是具有相對(duì)較低分子量 的塑性體。沒(méi)有使用鏈轉(zhuǎn)移劑，表明該催化劑的制造高分子量聚合物的固有潛力 相對(duì)較低且催化劑效率也低，尤其是在較高反應(yīng)溫度下。公知的是，鏈轉(zhuǎn)移劑的 一個(gè)功能是在給定反應(yīng)條件組下降低產(chǎn)物的所得分子量。因此，催化劑在不存在 鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下在給定實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件組下產(chǎn)生的分子量通常是在所有其它條件 相等的情況下該催化劑能夠產(chǎn)生的最高分子量。
對(duì)于高分子量聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)，尤其是在連續(xù)溶液法中，在鏈轉(zhuǎn)移劑存在 下在相對(duì)較高的反應(yīng)器溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)尤其合意，其具有高的烯烴單體
14向聚合物的轉(zhuǎn)化率并具有高固含量，所有這些都具有高催化劑效率和高共聚單體 摻入量(如果使用共聚單體)。工藝要求的這種組合嚴(yán)格限制了適用的金屬絡(luò)合物 的選擇。在要求較低的條件下適用的金屬絡(luò)合物實(shí)際上不可在商業(yè)工藝條件下使 用。
在WO 99/45041中，公開(kāi)了使用橋連鉿茂(hafnocene)絡(luò)合物以及非配位陰 離子型助催化劑的另一連續(xù)溶液烯烴聚合法。盡管所得聚合物含有顯著量的共聚 單體，但催化劑效率相對(duì)較低，且聚合物分子量，即使在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況 下，也不合意。
在WO 03/102042中，公開(kāi)了在高于大約130'C的溫度下使用茚并n引哚基過(guò)渡 金屬絡(luò)合物制備聚烯烴的高溫溶液烯烴聚合法。在一個(gè)實(shí)例中，乙烯和1-己烯的 共聚在18(TC下進(jìn)行，從而以相對(duì)較低的催化劑效率形成具有差的共聚單體摻入量 (密度=0.937克/立方厘米)的聚合物。
在USP6，827，976中，公開(kāi)了包含含二價(jià)路易斯堿螯合基團(tuán)的橋連二價(jià)芳族配 體的第3-6族或鑭系金屬絡(luò)合物，優(yōu)選第4族金屬絡(luò)合物的某些高活性聚合催化劑。 該金屬絡(luò)合物與活化助催化劑結(jié)合用在烯烴(包括乙烯和a-烯烴，包括1-辛烯的 混合物)聚合中以獲得在升高溫度下具有高的共聚單體摻入率的聚合物。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些金屬絡(luò)合物可以用在溶液聚合法中以制備含有相對(duì) 大量摻入其中的共聚單體并在觀察某些工藝條件時(shí)具有高烯烴轉(zhuǎn)化率的相對(duì)高分 子量的含乙烯共聚體。相應(yīng)地，現(xiàn)在提供了在極高催化劑效率下制備烯烴聚合物 產(chǎn)物，尤其是高分子量聚烯烴的方法。此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用相對(duì)低摩爾比 的傳統(tǒng)鋁氧烷助催化劑時(shí)，這些催化劑組合物仍保持它們的高催化劑活性。使用 減少量的鋁氧烷助催化劑(與傳統(tǒng)方法中使用的量相比減少多達(dá)90%或更多)能 夠制備具有降低的金屬含量并因此具有提高的澄清度、改進(jìn)的介電性質(zhì)和其它提 高的物理性質(zhì)的聚合物產(chǎn)物。此外，使用減少量的鋁氧烷助催化劑降低了聚合物 生產(chǎn)成本。使用某些三烷基鋁改性的鋁氧垸助催化劑實(shí)現(xiàn)尤其合意的結(jié)果。此外， 通過(guò)使用鋁氧垸助催化劑而非非配位陰離子的鹽，如四(五氟苯基)硼酸的四烷基銨 鹽，可以獲得具有提高的電性質(zhì)，即13(TC耗散因數(shù)降低的聚合物。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在提供在溶液聚合條件下用包含多價(jià)芳氧基醚的鋯絡(luò)合物的 催化劑組合物聚合乙烯和一種或多種(33.2()01-烯烴的方法，該方法提供具有窄分子 量分布和改進(jìn)的介電性質(zhì)的共聚體。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以制造具有相對(duì)高分子量(具有相應(yīng)的低熔體指數(shù)) 和高共聚單體摻入量(低密度)、具有相對(duì)較高11()/12的共聚體。可以使用低摩爾比 (與鋯相比，200或更低，優(yōu)選100或更低，更優(yōu)選80或更低)的垸基鋁氧烷助 催化劑或三垸基鋁-改性鋁氧烷助催化劑實(shí)現(xiàn)聚合物性質(zhì)的這種獨(dú)特組合。該聚合物可以在高溫、高轉(zhuǎn)化率條件下以高催化劑效率制備。
本發(fā)明特別有利于在連續(xù)溶液聚合條件下使用，其中將包含金屬絡(luò)合物、鋁 氧烷活化助催化劑、任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、和至少一種C2-20(X-烯烴的反應(yīng)混合物連續(xù)
添加到在溶液聚合條件下運(yùn)行的反應(yīng)器中，并從中連續(xù)或半連續(xù)地移出聚合物產(chǎn)
物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明用于制備乙烯與至少一種C3-20 a-烯烴，優(yōu)選乙烯 與至少一種C3-8 a-烯烴的共聚物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明可用于制備包含乙 烯、(34.2()二烯(尤其是亞乙基降冰片烯)和任選一種或多種C3.2o a-烯烴(尤其是 丙烯)的共聚體。此外，該方法可使用包含一種以上金屬絡(luò)合物或化合物的催化 劑組合物和/或多反應(yīng)器。
本發(fā)明特別適合制造電線和電纜絕緣層中所用的樹(shù)脂，特別是在中和高電壓 用途中。
發(fā)明詳述
本文中所有提到的元素周期表應(yīng)該是指CRC Press, Inc., 2003年出版并擁有 版權(quán)的元素周期表。同樣地，任何提到的"族"應(yīng)該是使用IUPAC族編號(hào)系統(tǒng)在該 元素周期表中反映的族。除非作出相反的說(shuō)明，從文中暗指或是本領(lǐng)域中的慣例， 所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)，且所有試驗(yàn)方法均為本文提交日時(shí)現(xiàn)有的。對(duì)美 國(guó)專(zhuān)利實(shí)踐而言，文中引用的任何專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)或公開(kāi)文獻(xiàn)的內(nèi)容均全文經(jīng)此 引用并入本文(或其等同的US版本經(jīng)此引用并入本文)，尤其是在合成技術(shù)、定 義(在與本文提供的任何定義不沖突的程度內(nèi))和本領(lǐng)域常識(shí)的公開(kāi)內(nèi)容方面。
術(shù)語(yǔ)"包含"及其派生詞不是要排除任何附加的組分、步驟或程序的存在，無(wú) 論本文中是否公開(kāi)。為避免任何疑問(wèn)，除非另行指明，本文使用術(shù)語(yǔ)"包含"提出的 所有組合物可以包括任何附加的添加劑、輔助劑或化合物，無(wú)論是聚合的還是其 它的。相反，術(shù)語(yǔ)"基本由......構(gòu)成"排除了其后列舉的范圍以外的任何其它組分、
歩驟或程序，除非它們對(duì)可操作性而言不是基本的。術(shù)語(yǔ)"由......構(gòu)成"排除了沒(méi)有
具體描述或列舉的任何組分、步驟或程序。除非另行指明，術(shù)語(yǔ)"或"是指單獨(dú)以及 任意組合的所列成員。
除非明確地另行指明，本文對(duì)于化合物所用的廣義包括所有異構(gòu)形式，反之 亦然(例如，"己烷"獨(dú)立或籠統(tǒng)地包括己烷的所有異構(gòu)體)。術(shù)語(yǔ)"化合物"和"絡(luò)合 物"在本文中可互換使用以表示有機(jī)-、無(wú)機(jī)-和有機(jī)金屬化合物。術(shù)語(yǔ)"原子"是指 元素的最小組成部分，無(wú)論是否是離子態(tài)，也就是說(shuō)，無(wú)論其是含有電荷或部分 電荷還是鍵合到另一原子上。術(shù)語(yǔ)"雜原子"是指碳或氫以外的原子。優(yōu)選的雜原子 包括F、 Cl、 Br、 N、 0、 P、 B、 S、 Si、 Sb、 Al、 Sn、 As、 Se禾QGe。術(shù)語(yǔ)"無(wú)定 形"是指通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)或同等技術(shù)測(cè)定的缺乏晶體熔點(diǎn)的聚合物。
術(shù)語(yǔ)"烴基"是指只含氫和碳原子的一價(jià)取代基，包括支化或未支化的、飽和 或不飽和的、環(huán)狀、多環(huán)或無(wú)環(huán)的類(lèi)型。實(shí)例包括垸基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈二
16烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基和炔基。"取代烴基"是指被一個(gè)或多個(gè)非烴基取代 基取代的烴基。術(shù)語(yǔ)"含雜原子的烴基"或"雜烴基"是指其中至少一個(gè)除氫或碳外的 原子與一個(gè)或多個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)氫原子一起存在的一價(jià)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"雜碳基 (heterocarbyl)"是指含有一個(gè)或多個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雜原子但不含氫原子的 基團(tuán)。碳原子與任何雜原子之間的鍵，以及任何兩個(gè)雜原子之間的鍵，可以是單 或多重共價(jià)鍵或配位鍵或其它給予(donative)鍵。因此，用雜環(huán)烷基、芳基取代 雜環(huán)烷基、雜芳基、烷基取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、二烴基硼垸基、二烴基 膦基、二烴基氨基、三烴基甲硅垸基、烴基硫基或烴基硒基取代的烷基在術(shù)語(yǔ)雜 焼基的范圍內(nèi)。具體雜垸基的實(shí)例包括氰基甲基、苯甲?；谆?、(2-吡啶基)甲基 和三氟甲基。
本文所用的術(shù)語(yǔ)"芳族"是指含有(45+2)兀-電子的多原子環(huán)狀共軛環(huán)體系， 其中S是大于或等于1的整數(shù)。本文對(duì)于含有兩個(gè)或多個(gè)多原子環(huán)狀環(huán)的環(huán)體系 所用的術(shù)語(yǔ)"稠合"是指，對(duì)于其中至少兩個(gè)環(huán)，至少一對(duì)相鄰原子同時(shí)包含在這兩 個(gè)環(huán)中。術(shù)語(yǔ)"芳基"是指單價(jià)芳族取代基，其可以是單芳環(huán)或稠合在一起、共價(jià)連 接或連接到共有基團(tuán)(如亞甲基或亞乙基部分)上的多芳環(huán)。芳環(huán)的實(shí)例尤其包 括苯基、萘基、蒽基和聯(lián)苯基。
"取代芳基"是指其中鍵合到任何碳上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被一個(gè)或多個(gè)官能 團(tuán)替代的芳基，該官能團(tuán)例如烷基、取代烷基、環(huán)垸基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)垸基、 取代雜環(huán)烷基、鹵素、烷基鹵素(例如CF3)、羥基、氨基、磷橋(phosphido)、 烷氧基、氨基、硫基、硝基，以及稠合到芳環(huán)上、共價(jià)連接或連接到共有基團(tuán)(如 亞甲基或亞乙基部分)上的飽和和不飽和環(huán)烴。共有連接基也可以是如二苯甲酮 中的羰基、或如二苯醚中的氧、或如二苯胺中的氮。
本發(fā)明的實(shí)施方案提供了使用包含過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化劑組合物在高溫、 高催化劑效率和高單體轉(zhuǎn)化率下制造烯烴聚合物的新型溶液法，其中制成的聚合 物具有足夠高的分子量以仍允許存在顯著量的鏈轉(zhuǎn)移劑如氫，從而控制聚合物的 分子量。高度合意地，制成的聚合物具有高分子量(12<5.0)并可以具有可變密度 (由于共聚單體摻入量的不同)。特別有意義的是在這些高溫、高轉(zhuǎn)化率條件下以 極高催化劑效率制造高分子量、高共聚單體含量的乙烯共聚體的能力。這些聚合 物合意地具有窄分子量分布(Mw/Mn<3.0)并可以產(chǎn)生通過(guò)11()/12測(cè)得的高的長(zhǎng)鏈 支化度，優(yōu)選具有11()/122 10。此類(lèi)聚合物適用于需要改進(jìn)的擠出性能的場(chǎng)合，如 模制和擠出級(jí)聚合物，尤其用于薄膜、泡沫或電線和電纜絕緣用途。
本文所用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指通過(guò)聚合一種或多種單體制成的大分子化合 物。聚合物是指均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚體等。術(shù)語(yǔ)"共聚體"在本文中 與術(shù)語(yǔ)共聚物可互換地用于表示以聚合形式包含至少兩種可共聚單體或由于原位 鏈終止/烯烴形成反應(yīng)和原位形成的烯烴的再并入而包含長(zhǎng)鏈支化的聚合物。相應(yīng) 地，共聚物可以由單一單體在恰當(dāng)操作條件下的聚合產(chǎn)生。所得共聚物或共聚體中最少見(jiàn)的單體通常用術(shù)語(yǔ)"共聚單體"表示。上文提到的所得長(zhǎng)鏈分支的鏈長(zhǎng)因此 長(zhǎng)于由任何有意添加的共聚單體的聚合產(chǎn)生的碳長(zhǎng)，且特別長(zhǎng)于6個(gè)碳。長(zhǎng)鏈支 化的存在也可以如EP-A-608,369和其它地方公開(kāi)的那樣通過(guò)提高的聚合物剪切敏 感性檢測(cè)，或通過(guò)熔體指數(shù)率(MIR)(在不同載荷下測(cè)得的聚合物熔體粘度比率， 尤其是121/12)測(cè)定。本發(fā)明的優(yōu)選聚合物具有30至80的MIR值。
本文所述的方法可用于制備任何烯烴共聚體，尤其是乙烯與一種或多種C3.20
烯烴，和任選一種或多種C4-20二烯烴的共聚物，尤其是乙烯/丙烯、乙烯/l-丁烯、
乙烯/l-己烯、乙烯/4-甲基-l-戊烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/苯乙烯和乙烯/l-辛烯 共聚物，以及乙烯、丙烯和非共軛二烯的共聚物，例如EPDM共聚體。
聚合條件通常是指溫度、壓力、單體含量(包括共聚單體濃度)、催化劑濃度、 助催化劑濃度、單體轉(zhuǎn)化率或影響所得聚合物性質(zhì)的其它條件。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明 的指定聚合條件操作，可以以高催化劑活性、低助催化劑用量和高IWl2或MIR制 備具有相對(duì)較高的共聚單體摻入量的高分子量聚合物。特別地，高于0.5克/微克，
優(yōu)選高于0.55克/微克，甚至高于0.6克/微克的活性(按聚合物重量對(duì)過(guò)渡金屬重 量計(jì))是可能的。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(其一種技術(shù)如USP 5,272,236中所述)測(cè)量聚合物重均 分子量(Mw)?；蛘呃绺鶕?jù)ASTM D-1238測(cè)得的熔體指數(shù)12、 11()或121可用作 分子量的指標(biāo)。通常，熔體指數(shù)與聚合物分子量成反比。分子量越高，熔體指數(shù) 越低，盡管該關(guān)系不一定是線性的。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案需要包括在溶液聚合法中使乙烯和一種或多種C3.20a-烯烴接觸的方法。本發(fā)明的方法特別有利于在如下聚合條件下使用其中將包含 金屬絡(luò)合物、鋁氧垸活化助催化劑、乙烯和至少一種C3.2oa-烯烴共聚單體(或其 單獨(dú)組分)的反應(yīng)混合物連續(xù)或間歇添加到在溶液聚合法條件下運(yùn)行的反應(yīng)器(任 選另外存在鏈轉(zhuǎn)移劑)中并從中連續(xù)或半連續(xù)地移出聚合產(chǎn)物。該方法可以如下
構(gòu)成
1)使用鋯絡(luò)合物和每摩爾鋯10至200摩爾鋁氧垸，在連續(xù)溶液聚合條件下 在150至250。C，優(yōu)選180至25(TC下，在高乙烯轉(zhuǎn)化率條件(>85%，優(yōu)選>卯％) 下使乙烯與一種或多種C3-20 a-烯烴和/或二烯烴聚合，這以高于0.5克聚合物/微克金屬 的催化劑效率和低催化劑和助催化劑殘留產(chǎn)生具有0.885至0.950克/立方厘米的密 度和低熔體指數(shù)(12 < 2.0)以及窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0，優(yōu)選< 2.7，尤其< 2.5) 的聚合物，從而產(chǎn)生具有在13(TC下小于1%，優(yōu)選小于0.5%，更優(yōu)選小于0.25% 的耗散因數(shù)的聚合物。
當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，使用足量以便與不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的對(duì)比聚合相比發(fā)生分 子量的顯著降低(>30%)。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑是氫時(shí)，使用至少0.015摩爾％(基于乙烯)， 并使用最多大約2摩爾％。此外，該方法可用于制造含有顯著量的長(zhǎng)鏈分支的聚合 物，如對(duì)于12<5的聚合物，該聚合物的11()/12^0所示。2) 使用鋯絡(luò)合物和三垸基鋁改性鋁氧垸，在連續(xù)溶液聚合條件下，任選在鏈 轉(zhuǎn)移劑存在下，在130至25(TC溫度下，在高乙烯轉(zhuǎn)化率條件(〉85%，優(yōu)選〉90%) 下使乙烯與一種或多種C3.20(X-烯烴，優(yōu)選一種或多種C6^a-烯烴聚合，這產(chǎn)生具 有0.865至0.884克/立方厘米的密度和低熔體指數(shù)(12 < 2.0)以及窄分子量分布
(Mw/Mn<3.0，優(yōu)選<2.5，尤其< 2.3 )和高于0.5克聚合物/微克金屬的催化劑效率和 低催化劑和助催化劑殘留的聚合物，從而產(chǎn)生具有在13(TC下小于1%，優(yōu)選小于 0.5%，更優(yōu)選小于0.25%的耗散因數(shù)的聚合物。
優(yōu)選使用足量的鏈轉(zhuǎn)移劑以便與不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的對(duì)比聚合相比發(fā)生分子量 的顯著降低(>30%)。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑是氫時(shí)，使用至少0.015摩爾％ (基于乙烯)， 并使用最多大約2摩爾％。高度合意地，該聚合物具有小于5，優(yōu)選小于2的熔體 指數(shù)。此外，該方法可用于制造含有顯著量的長(zhǎng)鏈分支的聚合物，優(yōu)選產(chǎn)生I1Q/I2為 10至20的聚合物。
3) 使用鋯絡(luò)合物和鋁氧烷活化助催化劑，在連續(xù)溶液聚合條件下，在鏈轉(zhuǎn)移 劑，尤其氫存在下，在130至25(TC溫度下使乙烯與一種或多種C3—20 a-烯烴，尤 其l-辛烯聚合，這產(chǎn)生具有低或中熔體指數(shù)(12< 10.0)、窄分子量分布(Mw/Mn< 3.0，優(yōu)選<2.5，尤其<2.3)和低催化劑和助催化劑殘留的聚合物，從而產(chǎn)生具有 在130匸下小于1%，優(yōu)選小于0.5%，更優(yōu)選小于0.25%的耗散因數(shù)的聚合物。
4) 使用鋯絡(luò)合物和鋁氧垸活化助催化劑，在連續(xù)溶液聚合條件下，在鏈轉(zhuǎn)移 劑，尤其氫存在下，在120至250。C溫度下使乙烯與一種或多種C3-20 a-烯烴，尤 其丙烯，和二烯烴聚合以制造EPDM，這產(chǎn)生具有低熔體指數(shù)(12<2.0)、窄分子 量分布(Mw/Mn < 3.0)和低催化劑和助催化劑殘留的聚合物，從而產(chǎn)生具有在 130"下小于1%，優(yōu)選小于0.5%，更優(yōu)選小于0.25%的耗散因數(shù)的聚合物。
令人驚訝地，本金屬絡(luò)合物能夠在保持窄分子量分布(<3.0)和大于0.5克聚 ^/微克^的催化劑效率的同時(shí)在各種聚合條件下制造極高分子量的聚合物，由此 允許使用鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量而不會(huì)犧牲分子量分布或長(zhǎng)鏈分支含量。優(yōu)選使用 足量鏈轉(zhuǎn)移劑以便與不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的對(duì)比性聚合相比發(fā)生分子量的顯著降低 (>30%)。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑是氫時(shí)，使用至少0.01摩爾％ (基于乙烯)，并使用最多大 約2摩爾％。尤其令人驚訝的是下述事實(shí)，即可以在高的鏈轉(zhuǎn)移劑含量下制備極低 密度(高共聚單體含量)的聚合物，同時(shí)仍使用低含量鋁氧烷活化劑提供具有高 110/12的聚合物。通常，使用高含量鏈轉(zhuǎn)移劑和高含量共聚單體會(huì)產(chǎn)生提高的不可
聚合端基含量，導(dǎo)致長(zhǎng)鏈分支生成的減少，并產(chǎn)生具有低Iu)/l2的聚合物。
合適的鋁氧烷包括聚合或低聚的鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷(MAO)以及路 易斯酸改性鋁氧垸，尤其是在各烴基或鹵代烴基中具有1至10個(gè)碳的三烴基鋁-、 鹵代三(烴基)鋁-或鹵代三(烴基)硼-改性的鋁氧烷。此類(lèi)活化助催化劑此前公開(kāi)在 USP 6,214,760、 6,160,146、 6,140,521和6,696,379及其它中。優(yōu)選的路易斯酸改性 鋁氧烷化合物是分別含有10至30摩爾％，優(yōu)選15至25摩爾％異丁基含量和10至20摩爾％，優(yōu)選12至18摩爾％正辛基含量的三(異丁基)鋁改性甲基鋁氧烷和三 (正辛基)鋁改性甲基鋁氧垸，所述摩爾百分比基于總垸基配體含量。優(yōu)選以20-200， 更優(yōu)選20-150，最優(yōu)選20-80的助催化劑:催化劑摩爾比使用該鋁氧垸或路易斯酸 改性鋁氧烷活化劑。
由于能夠在保持高催化劑效率的同時(shí)在相對(duì)較低的鋁氧垸或路易斯酸改性鋁 氧垸助催化劑含量下被活化，本發(fā)明的鋯絡(luò)合物可以實(shí)現(xiàn)所得聚合物中降低的助 催化劑副產(chǎn)物含量。這又允許該聚合物用在此前不適合乙烯/a-烯烴共聚體的高要 求用途中，如電線和電纜的電絕緣，特別用于需要優(yōu)異電性質(zhì)的中和高電壓用途。
多反應(yīng)器聚合法在本發(fā)明中適用。實(shí)例尤其包括如USP 3,914,342中所公開(kāi)的 系統(tǒng)。多反應(yīng)器可以串聯(lián)或并聯(lián)運(yùn)行，其中在至少一個(gè)反應(yīng)器中使用至少一種本 發(fā)明的催化劑組合物。兩個(gè)反應(yīng)器之一或兩者也可以含有至少兩種具有不同的共 聚單體摻入能力和/或不同的分子量能力的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成相對(duì) 高分子量產(chǎn)物(Mw為100,000至超過(guò)l，OOO,OOO，更優(yōu)選200,000至500,000)，同 時(shí)在第二反應(yīng)器中形成相對(duì)低分子量產(chǎn)物(Mw為2,000至300,000)。這兩個(gè)反應(yīng) 器的產(chǎn)物可以具有類(lèi)似或不同的密度。最終產(chǎn)物是兩個(gè)反應(yīng)器流出物的混合物， 它們?cè)诿摀]發(fā)之前合并以實(shí)現(xiàn)兩種聚合物產(chǎn)物的均勻混合。在另一實(shí)施方案中， 來(lái)自這兩個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物的分子量幾乎相同，但密度在一定程度上變化以致反應(yīng) 器之一產(chǎn)生密度為0.865-0.895的聚合物，而另一反應(yīng)器產(chǎn)生具有0.885-0.950的不 同密度的聚合物。這種雙反應(yīng)器/雙催化劑法能夠制備具有特制性能的產(chǎn)品。在一 個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器串聯(lián)，也就是說(shuō)，將第一反應(yīng)器的排出物裝入第二反應(yīng)器， 并任選將新鮮單體、溶劑和氫添加到第二反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)反應(yīng)器條件以使第一反 應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物與第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的重量比理想地為20:80至 80:20。熟練技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，前述雙反應(yīng)器法能夠制造具有增寬的分子量分布 或多分散指數(shù)(PDI)的聚合物。以前述方式制成的優(yōu)選聚合物具有2.8至6.0，更 優(yōu)選3.0至5.0的PDI。此外，在合意的實(shí)施方案中，高分子量組分含有比低分子 量組分更高量的共聚單體(更低密度)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合法中的反應(yīng)器之一，包括串聯(lián)運(yùn)行的兩個(gè)反應(yīng)器的 第一反應(yīng)器，含有多相齊格勒-納塔催化劑或含鉻催化劑，例如本領(lǐng)域中已知的許 多這類(lèi)催化劑之一。齊格勒-納塔催化劑的實(shí)例包括，但不限于，負(fù)載在MgCl2上 的鈦基催化劑，并另外包含含有至少一個(gè)鋁-烷基鍵的鋁化合物。合適的齊格勒-納塔催化劑及其制備包括，但不限于，USP 4,612,300, 4,330,646和5,869,575中公 開(kāi)的那些。合適的鉻基催化劑是USP4,981,927、 4,835,219、 4,564,660、 4,173,548、 3,953,413和其它地方公開(kāi)的那些。
單反應(yīng)器、多催化劑法也可用在本發(fā)明中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將兩種或更 多催化劑在本文公開(kāi)的高溫條件下引入單反應(yīng)器，其中各催化劑固有地產(chǎn)生不同 的聚烯烴共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，由一種催化劑形成相對(duì)高分子量產(chǎn)物(Mw
20為100,000至超過(guò)1 ，000,000，更優(yōu)選200,000至500,000)，同時(shí)由另一催化劑形成 相對(duì)低分子量產(chǎn)物(Mw為2,000至300,000)。這兩種催化劑組合物可以具有類(lèi)似 或不同的共聚單體摻入能力。所得聚合物具有取決于單反應(yīng)器中所用的兩種催化 劑的比率的性質(zhì)。聚合物分子量、共聚單體摻入能力、方法和這類(lèi)產(chǎn)物用的催化
劑比率的合適組合公開(kāi)在USP6,924,342中。由于本催化劑組合物與其它烯烴聚合 催化劑，包括齊格勒/納塔催化劑的獨(dú)特的相容性，第二催化劑組合物可以包含本 文公開(kāi)的金屬絡(luò)合物、含金屬茂或其它7t-鍵合配體基團(tuán)的金屬絡(luò)合物(包括限制 幾何構(gòu)型金屬絡(luò)合物)、或含多價(jià)雜原子配體基團(tuán)的金屬絡(luò)合物，尤其是多價(jià)吡啶 胺或亞氨?；?imidizolylamine)基絡(luò)合物，和四齒氧配位聯(lián)苯酚基第4族金屬 絡(luò)合物。 金屬絡(luò)合物
根據(jù)本發(fā)明使用的合適的金屬絡(luò)合物包括符合下式的化合物<formula>formula see original document page 21</formula>3中
R^在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有5至20個(gè)原子的二價(jià)芳族或惰性取代 的芳族基團(tuán)；
T3為不算氫具有1至20個(gè)原子的二價(jià)烴或硅烷基團(tuán)，或其惰性取代衍生物；
且
RD在每種情況下獨(dú)立地為不算氫具有1至20個(gè)原子的一價(jià)配體基團(tuán)，或兩個(gè) RD基團(tuán)一起為不算氫具有1至20個(gè)原子的二價(jià)配體基團(tuán)。 此類(lèi)絡(luò)合物優(yōu)選符合下式<formula>formula see original document page 21</formula>
射
A一在每種情況下獨(dú)立地為不算氫或任何取代基的任何原子具有6至20個(gè)原子的亞芳基或垸基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亞芳基；
T3為不算氫具有2至20個(gè)原子的二價(jià)烴橋連基，優(yōu)選為二價(jià)的取代或未取代 的(:3.6脂族、脂環(huán)族、或雙(亞烷基)-取代的脂環(huán)族基團(tuán)；且
RD在每種情況下獨(dú)立地為不算氫具有1至20個(gè)原子的一價(jià)配體基團(tuán)，或兩個(gè) RD基團(tuán)一起為不算氫具有1至40個(gè)原子的二價(jià)配體基團(tuán)。
在此適用的金屬絡(luò)合物更優(yōu)選實(shí)例包括下式的化合物
其中
A,在每種情況下獨(dú)立地為C6-2o芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(異 丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-lH-吡咯-l-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基；
丁4在每種情況下獨(dú)立地為丙烯-1,3-二基、環(huán)己烷-l,2-二基、雙(亞烷基)環(huán)己垸 -1，2-二基、環(huán)己烯-4,5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、不算氫具有最多50個(gè)原子的烴基、三 烴基甲硅烷基、三烴基甲硅烷基烴基、烷氧基或氨基；且
RD在每種情況下獨(dú)立地為鹵素或不算氫具有最多20個(gè)原子的烴基或三烴基 甲硅垸基，或兩個(gè)RD基團(tuán)一起為不算氫具有最多40個(gè)原子的二價(jià)亞烴基、烴二 基或三烴基甲硅烷基。
尤其優(yōu)選的金屬絡(luò)合物是下式的化合物
<formula>formula see original document page 22</formula>
其中，A/在每種情況下獨(dú)立地為3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、 二苯并-lH-吡咯-l-基或蒽-5-基，
R21在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、不算氫具有最多50個(gè)原子的烴基、三 烴基甲硅烷基、三烴基甲硅垸基烴基、烷氧基或氨基；
"是丙烷-l,3-二基、環(huán)己烷二基、環(huán)己烯-4,5-二基或雙(亞甲基)環(huán)己垸-l,2-二基；且
RD在每種情況下獨(dú)立地為鹵素或不算氫具有最多20個(gè)原子的烴基或三烴基
甲硅垸基，或兩個(gè)RD基團(tuán)一起為不算氫具有最多40個(gè)原子的亞烴基、烴二基或 烴基硅烷二基。
與包含1,4-丁二基"基團(tuán)的金屬絡(luò)合物相比，前述絡(luò)合物表現(xiàn)出改進(jìn)的催化 劑效率，尤其是在升高的聚合溫度下。最高度優(yōu)選的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物符合下 式
其中，RD在每種情況下獨(dú)立地為氯、甲基或芐基。 合適的金屬絡(luò)合物的具體實(shí)例是下列化合物
A)雙((2-氧基-3-(l,2，3，4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯 (IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l,2，3,4，6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)
二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2,3，4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯 (IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二
甲基、
23雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二
氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二
芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯 (IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯 (IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基H，3-丙二基鋯 (IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3，4，6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-
環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2，3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2，3,4,6，7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-1&吡咯-1-萄-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲萄-反式-1,2-環(huán)己二
基斷IV):i甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二 基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-1&吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1 ,2-環(huán)己 二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式_1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基詳基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲萄苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-
環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4，6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-1,3-環(huán)己 二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6，7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l，3-環(huán)己 二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2,3，4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l，3-環(huán)己
二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己二基鋯 (IV)二甲基、
24雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l，3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-卜基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-U-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-1 ，3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己
二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-1,3-環(huán)己
二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l，2,3,4，6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2，3,4，6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基
鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1 -二甲基乙基)苯基)-5-(甲萄苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基，
B)雙((2-氧基-3-(1,2，3,4,6，7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-
丙二基鋯(iv)z:甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2，3,4，6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l ,3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4，6，7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l,3-丙二基
鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙(P-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-
丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l ,3-
丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(1 ，2，3,4，6，7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基H4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-環(huán)己二基鋯(^0二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(1￥)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(1￥)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l,2，3，4,6，7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯0^)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-U-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2_氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯萄-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1，3-環(huán)
26己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-l,3-環(huán)
己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1 ， 1 -二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1，1-二甲基乙基)苯萄-5-(甲基)苯萄-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1 ，3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1，3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2，3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)
己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基H4-甲基-2-苯氧基))-順式-4，5-環(huán)
己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)
己烯二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基傳基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(1￥)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(^0二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1，1-二甲基乙基傳萄-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基，
C )雙((2-氧基-3-(1,2,3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基H,3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1,3-
丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4，6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-
丙二基鋯(RO二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l,3-丙二
27基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(1，2，3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6，7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2，3,4,6，7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1 ，2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-萄-5-(甲基)苯萄-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(1￥)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲萄-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l，2,3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l，2,3,4，6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-1 ，3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲萄苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二節(jié)基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-萄-5-(甲基)苯萄-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-l，3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-1,3-
28環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-111-批咯-1-萄-5-(甲基)苯萄-(4-叔丁基-2-苯氧基》-順式-1,3-
環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙萄苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-l，3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲萄苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙萄苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-1，3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l,2，3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲萄苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1，2,3,4，6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯( )二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-舊-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-
環(huán)己烯二基鋯(iv)z:甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基H4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-
環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙萄苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
和雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基。
前述金屬絡(luò)合物可以方便地通過(guò)包括過(guò)渡金屬源與中性多官能配體源的標(biāo)準(zhǔn) 金屬化和配體交換程序制備。此外，該絡(luò)合物也可以通過(guò)以相應(yīng)的過(guò)渡金屬四氨 化物和烴基化劑(如三甲基鋁)為原料的酰胺消除和烴基化法制備。所用技術(shù)與 USP 6,320,005、 6,103,657、 WO 02/38628、 WO 03/40195、 US-A-2004/0220050及 其它地方公開(kāi)的那些相同或類(lèi)似。
通過(guò)與助催化劑結(jié)合，將該金屬絡(luò)合物活化以形成活性催化劑組合物。活化 可以在將催化劑組合物添加到存在或不存在反應(yīng)混合物的其它組分的反應(yīng)器中之 前發(fā)生，或通過(guò)將金屬絡(luò)合物與活化助催化劑單獨(dú)添加到反應(yīng)器中以原位發(fā)生。 單體本文中適用的烯烴混合物包括乙烯與一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽 和的C3-3o脂族、脂環(huán)族或芳族化合物(共聚單體)的混合物。實(shí)例包括脂族、脂 環(huán)族和芳族烯烴或二烯烴。優(yōu)選的共聚單體包括但不限于丙烯、異丁烯、l-丁烯、 l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯和l-十二烯、l-十四烯、1-十六 烯、l-十八烯、l-二十烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4,6-二 甲基-l-庚烯、乙烯基環(huán)己垸、苯乙烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基環(huán)己烯、二 環(huán)戊二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯及其混合物。
本文所述的新型方法非常適合制造包含單亞乙烯基芳族單體，包括苯乙烯、 鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及其混合物的烯烴聚合物。特別地， 可以有利地通過(guò)本文的下列教導(dǎo)制備包含乙烯和苯乙烯的共聚體。任選地，可以 制備包含乙烯、苯乙烯和/或C3-2oa-烯烴并進(jìn)一步任選包含共軛或非共軛(:4.2()二烯 的共聚物。
合適的非共軛二烯包括具有6至15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴二烯。合 適的非共軛二烯的實(shí)例包括但不限于直鏈無(wú)環(huán)二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、 1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，支鏈無(wú)環(huán)二烯，如5-甲基-l，4-己二烯;3，7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1，7-辛二烯和二氫三十烯(dihydromyricene)與二氫羅勒烯 (dihydroocinene)的混合異構(gòu)體，單環(huán)脂環(huán)族二烯，如1,3-環(huán)戊二烯；1,4-環(huán)己二 烯；1,5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二烷二烯，以及多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連環(huán)二烯，如四 氫化茚、甲基四氫化茚、二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；鏈烯基、亞烷基、 環(huán)烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB); 5-丙烯基-2-降冰 片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片 烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在常用于制備EPDM的二烯中，特別優(yōu) 選的二烯是1,4-己二烯(HD)、 5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、 5-亞乙烯基-2-降冰 片烯(VNB)、 5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)和二環(huán)戊二烯(DCPD)。最尤其優(yōu) 選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
一般而言，聚合可以在現(xiàn)有技術(shù)中公知用于烯烴溶液聚合反應(yīng)的條件下實(shí)現(xiàn)。 優(yōu)選聚合溫度取決于所得聚合物的共聚單體含量。對(duì)于密度為0.865至0.885克/ 立方厘米的聚合物，優(yōu)選溫度為130-250°C，更優(yōu)選150-220。C。對(duì)于密度為0.885 至0.940克/立方厘米的聚合物.，優(yōu)選溫度為170-25(TC，更優(yōu)選180-250°C。優(yōu)選 聚合壓力是大氣壓至3000大氣壓(100 kPa至300 MPa)，更優(yōu)選1 MPa至10 MPa。 在多數(shù)聚合反應(yīng)中，所用催化劑:可聚合化合物的摩爾比為10—12:1至10—、l，更優(yōu) 選為10—u:l至10—5:1。高度合意地，該反應(yīng)在連續(xù)溶液聚合條件，即其中將單體連 續(xù)添加到在溶液聚合條件下運(yùn)行的反應(yīng)器中并將聚合產(chǎn)物連續(xù)或半連續(xù)移出和回 收或送往第二反應(yīng)器的條件下進(jìn)行。
合意地，聚合混合物包含脂族或脂環(huán)族液體稀釋劑。此類(lèi)脂族或脂環(huán)族液體
30稀釋劑的實(shí)例包括直鏈和支鏈烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己垸、庚烷、辛垸及 其混合物；脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚垸、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚垸及其混合物； 和全氟化烴，如全氟化〇4.10鏈垸等等。也可包括少量芳烴，如甲苯、乙苯或二甲 苯，但并不優(yōu)選。前述的混合物也是合適的。優(yōu)選的液體稀釋劑是可以以商品名 Isopar E購(gòu)自ExxonMobil Corporation的氫化低聚脂族烴混合物，其具有118°C 的蒸餾，ASTMD86， IBP、 137'C的蒸餾，ASTM D86，干點(diǎn)，禾卩0.72的比重， 15.6°C， ASTMD 1250。
本方法中需要使用分子量控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。這類(lèi)分子量控制劑的實(shí)例包括 氫、三垸基鋁化合物，或其它巳知鏈轉(zhuǎn)移劑。氫是最優(yōu)選的分子量控制劑或鏈轉(zhuǎn) 移劑。本發(fā)明的用途的特別益處是能夠(根據(jù)反應(yīng)條件)制造窄分子量分布乙烯Ax-烯烴共聚體。優(yōu)選的聚合物具有小于3.0，更優(yōu)選小于2.6的Mw/Mn。這類(lèi)窄分子 量分布聚合物產(chǎn)物由于改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度性能以及降低的可萃取物含量和金屬值而 是高度合意的。
不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，但進(jìn)行本聚合法的一種方式如下。在攪拌 釜反應(yīng)器中，要聚合的單體與任何溶劑或稀釋劑一起連續(xù)引入。反應(yīng)器含有基本 由單體以及任何溶劑或稀釋劑和溶解的聚合物構(gòu)成的液相。將催化劑與助催化劑
和任選鏈轉(zhuǎn)移劑一起連續(xù)或間歇引入反應(yīng)器液相或其任何再循環(huán)部分中?？梢酝?過(guò)調(diào)節(jié)溶劑/單體比率、催化劑添加速率、以及通過(guò)使用冷卻或加熱線圈、護(hù)套或 兩者來(lái)控制反應(yīng)器溫度。通過(guò)催化劑添加速率控制聚合速率。通過(guò)單體流速和揮 發(fā)性組分的分壓控制壓力。聚合物產(chǎn)物的乙烯含量由反應(yīng)器中乙烯與共聚單體的 比率確定，該比率通過(guò)控制這些組分進(jìn)入反應(yīng)器的各自進(jìn)料速率來(lái)控制。任選通 過(guò)控制其它聚合變量，如溫度、單體濃度、或通過(guò)前述鏈轉(zhuǎn)移劑的流速來(lái)控制聚 合物產(chǎn)物分子量。在離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，使排出物與催化劑殺滅劑，如水、蒸汽或醇 接觸。任選加熱聚合物溶液，并通過(guò)在減壓下閃蒸掉氣態(tài)單體以及殘留溶劑或稀 釋劑和如果必要，在如脫揮發(fā)擠出機(jī)之類(lèi)的設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步脫揮發(fā)來(lái)回收聚合 物產(chǎn)物。在連續(xù)法中，催化劑和聚合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間通常為5分鐘 至8小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至6小時(shí)。
或者，前述聚合可以在連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，在其不同區(qū)域之間建立或不 建立單體、共聚單體、催化劑或助催化劑梯度，任選伴隨著催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑 的單獨(dú)添加，并在絕熱或非絕熱溶液聚合條件或前述反應(yīng)器條件的組合下運(yùn)行。 合適的環(huán)管反應(yīng)器和與其一起使用的各種合適操作條件的實(shí)例可見(jiàn)于USP 5,977,251、 6,319,989和6,683， 149。
具體實(shí)施方案
為了具體公開(kāi)所附權(quán)利要求，提供下列實(shí)施方案。
1.乙烯和一種或多種<33.3()01-烯烴或二烯烴在連續(xù)溶液聚合條件下聚合以制備
31高分子量聚合物的方法，所述方法包括在導(dǎo)致生成具有低殘余助催化劑含量的共聚物條件下，在包含符合下式的多價(jià)芳氧基醚的鋯絡(luò)合物和按鋯計(jì)摩爾量為10:1至200:1的鋁氧烷活化助催化劑的催化劑組合物存在下進(jìn)行聚合
其中
R^在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有5至20個(gè)原子的二價(jià)芳族或惰性取代的芳族基團(tuán)；
T3為不算氫具有1至20個(gè)原子的二價(jià)烴或硅烷基團(tuán)，或其惰性取代衍生物；
且
RD在每種情況下獨(dú)立地為不算氫具有1至20個(gè)原子的一價(jià)配體基團(tuán)，或兩個(gè)RD基團(tuán)一起為不算氫具有1至40個(gè)原子的二價(jià)配體基團(tuán)。
2. 根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中所得聚合物具有小于3.0的分子量分布，Mw/Mn。
3. 根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中該催化劑組合物另外包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
4. 根據(jù)實(shí)施方案3所述的方法，其中反應(yīng)器中存在的鏈轉(zhuǎn)移劑的量足以使所得聚合物的Mw與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的所得聚合物的分子量相比降低至少30%。
5. 根據(jù)實(shí)施方案3所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是以0.015至2.0摩爾％ (基于乙烯)的量存在的氫。
6. 根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中乙烯轉(zhuǎn)化率為至少85摩爾％。
7. 根據(jù)實(shí)施方案1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種
<:3.2,烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
8. 根據(jù)實(shí)施方案7所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種a2oa-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
9. 根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，該方法在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在180至25(TC的溫度下進(jìn)行以制備密度為0.885至0.950克/立方厘米、熔體指數(shù)12<5.0、分子量分布Mw/Mn < 3.0且催化劑效率高于0.5克i^物/微克賴(lài)的聚合物。
10. 根據(jù)實(shí)施方案9所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量使所得聚合物的Mw與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的所得聚合物相比降低>30%。
11. 根據(jù)實(shí)施方案10所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是以乙烯的0.015至2摩爾％
32的量存在于反應(yīng)器中的氫。
12. 根據(jù)實(shí)施方案9-11任一項(xiàng)所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種C3-20Ol-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
13. 根據(jù)實(shí)施方案12所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種C6-2o(X-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
14. 根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，該方法在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在150至250'C的溫度下進(jìn)行以制備密度為0.885至0.950克/立方厘米、熔體指數(shù)12<5.0、分子量分布Mw/Mn < 3.0且催化劑效率高于0.5克聚合物/微克金屬的聚合物。
15. 根據(jù)實(shí)施方案14所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量使所得聚合物的Mw與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的所得聚合物相比降低>30%。
16. 根據(jù)實(shí)施方案15所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是以乙烯的0.015至2摩爾％的量存在于反應(yīng)器中的氫。
17. 根據(jù)實(shí)施方案14-16任一項(xiàng)所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種
C3-20(X-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
18. 根據(jù)實(shí)施方案17所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種(26.2()01-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
19. 根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，該方法在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在130至25(TC的溫度和至少80摩爾％的乙烯轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行以制備密度為0.865至0.950克/立方厘米、熔體指數(shù)12為0.01至100、分子量分布Mw/Mn < 3.0且在13(TC下的耗散因數(shù)低于1%、優(yōu)選低于0.5%且甚至更優(yōu)選低于0.25%的聚合物。
20. 根據(jù)實(shí)施方案19所述的方法，其中鋁氧垸以提供20:1至150:1的基于Zr的摩爾比的量存在。
21. 根據(jù)實(shí)施方案20所述的方法，其中鋁氧垸以提供20:1至80:1的基于Zr
的摩爾比的量存在。
22. 根據(jù)實(shí)施方案19-21任一項(xiàng)所述的方法，其中該鋁氧垸是三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧烷或三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷。
23. 根據(jù)實(shí)施方案22的方法，其中三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧烷含有10至30摩爾％的異丁基含量，三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷含有10至20摩爾％的正辛基含量，所述摩爾百分比按鋁氧垸中總垸基配體含量計(jì)。
24. 根據(jù)實(shí)施方案23所述的方法，其中三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧烷含有15至25摩爾％的異丁基含量，三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷含有12至18摩爾%的正辛基含量，所述摩爾百分比按鋁氧烷中總烷基配體含量計(jì)。
25. 根據(jù)實(shí)施方案19-24任一項(xiàng)所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量使所得聚合物的Mw與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的所得聚合物相比降低>30%。
26. 根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是以乙烯的0.015至2摩爾％的量存在于反應(yīng)器中的氫。27. 根據(jù)實(shí)施方案l-6任一項(xiàng)所述的方法，其在單反應(yīng)器中進(jìn)行，該催化劑組合物另外包含至少一種其它金屬絡(luò)合物或化合物。
28. 根據(jù)實(shí)施方案l-6任一項(xiàng)所述的方法，其在串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
29. 根據(jù)實(shí)施方案28所述的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器中所用的催化劑組合物包含至少一種其它金屬絡(luò)合物。
30. 根據(jù)實(shí)施方案l-6任一項(xiàng)所述的方法，其中該金屬絡(luò)合物符合下式
其中
A一在每種情況下獨(dú)立地為不算氫或任何取代基的任何原子具有6至20個(gè)原子的亞芳基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亞芳基；
T3為不算氫具有2至20個(gè)原子的二價(jià)烴橋連基，優(yōu)選為二價(jià)的取代或未取代的C3-6脂族、脂環(huán)族、或雙(亞垸基)-取代的脂環(huán)族基團(tuán)；且
RD在每種情況下獨(dú)立地為不算氫具有1至20個(gè)原子的一價(jià)配體基團(tuán)，或兩個(gè)RD基團(tuán)一起為不算氫具有1至40個(gè)原子的二價(jià)配體基團(tuán)。
31.根據(jù)實(shí)施方案30所述的方法，其中該金屬絡(luò)合物符合下式
射
A^在每種情況下獨(dú)立地為(:6.20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3,5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-111-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2，3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基；
"在每種情況下獨(dú)立地為丙烯-l，3-二基、環(huán)己烷-l,2-二基、雙(亞烷基)環(huán)己烷-1,2-二基、環(huán)己烯-4,5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、不算氫具有最多50個(gè)原子的烴基、三烴基甲硅焼基、三烴基甲硅烷基烴基、垸氧基或氨基；且RD在每種情況下獨(dú)立地為卣素或不算氫具有最多20個(gè)原子的烴基或三烴基甲硅烷基，或兩個(gè)RD基團(tuán)一起為不算氫具有最多40個(gè)原子的二價(jià)亞烴基、烴二基或三烴基甲硅烷基。
32.根據(jù)實(shí)施方案31所述的方法，其中金屬絡(luò)合物符合下式
其中，RD在每種情況下獨(dú)立地為氯、甲基或芐基。
33.根據(jù)實(shí)施方案32所述的方法，其中金屬絡(luò)合物選自A)雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6，7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1 ，2,3,4，6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-l ，3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2，3,4，6,7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二
氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二
芐基、
35雙((2-氧基-3-(3,5-二-(U-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基、-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-
環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2，3，4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2，3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-
環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-f苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-l ,2-環(huán)己
二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基傳基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,卜二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲萄-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l，2,3,4,6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l，2,3，4，6，7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l，3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧萄-順式-1,3-環(huán)己二基鋯
(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-1^吡咯-1-萄-5-(甲基)苯基)-2-苯氧萄-順式-1，3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-Mz:苯并-iH-吡咯-i-萄-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-:u-環(huán)己二基鋯
(IV)二芐基、雙((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l，3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l，3-環(huán)己
二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3，4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4，5-環(huán)己
烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己
烯二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己
烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基，
B)雙((2-氧基-3-(1 ，2，3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1 ，2,3，4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l ,3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l，3-丙二基
鋯(iv;)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基H4-甲基-2-苯氧基)-l,3-丙二基
鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-卜基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l，3-丙二基斷IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-
37丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(1，2,3，4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2,3，4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-環(huán)己二基鋯(^)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-U-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基)苯萄-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3 ，5-二-(U-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l,2，3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(^)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l，2,3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基>(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(^0二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4，6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-l,3-環(huán)
己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-l,3-環(huán)
己二基鋯(IV)二氯化物、
雙(P-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-l，3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙基沐萄-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯萄-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -U-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -U-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l,2，3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(^0二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán) 己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán) 己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)
己烯二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯萄-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯萄-5-(甲基)苯萄-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基，
C )雙((2-氧基-3-( 1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧 基)-l，3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1，2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1,3-
丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二節(jié)基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l,3-丙二
基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l,3-丙二
基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l,3-丙二 基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧
39基)-l,3-丙二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧 基)-l，3-丙二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧 基)-l,3-丙二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲 基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4，6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1，2，3，4,6,7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲 基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式 -1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式 -1，2-環(huán)己二基鋯(^)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式 -1,2-環(huán)己二基鋯( )二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲 萄-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二 氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲 基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(l，2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -1，3-環(huán)己二基鋯(^0二甲基、
雙((2-氧基-3-(l，2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -U-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(l，2,3，4，6，7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-1^吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-1,3-
環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-l,3-
環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-l，3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-萄-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基—3-(1,2,3,4，6，7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(1￥)二芐基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-11^-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-
環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(二苯并-1&吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-
環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙萄苯萄-5-(甲萄苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、
雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、
和雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基。
要理解的是，本發(fā)明可以在尚未具體公開(kāi)的任何組分不存在的情況下進(jìn)行， 并且可以在多步聚合系統(tǒng)設(shè)計(jì)中與任何其它合適的反應(yīng)或方法合并。提供下列實(shí) 施例以進(jìn)一步例證本發(fā)明且不被視為限制。除非另行指明，所有份數(shù)和百分比均 按重量計(jì)。
實(shí)施例1-10 金屬絡(luò)合物的制備
基本重復(fù)US-A-2004/0010103的合成程序以制備金屬絡(luò)合物Al-A10。A2:雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)
己二基鋯(IV)二甲基A5:雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己」
基鋯(IV)二甲基
CH3
A6:雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-順式-4,5-環(huán)
己烯二基鋯(IV)二甲基
A7:雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-l，2-環(huán)
己烷鋯(IV)二甲基
CH3
43A8:雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,4-丁二基鋯(IV)
二甲基
A9:雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(5-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯 氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二甲基
A10:雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二氯化物
所用助催化劑是含有大約U3的異丁基/甲基摩爾比的三(異丁基)鋁改性的甲 基鋁氧烷(MMAO)(試驗(yàn)1)、含有大約1/6的正辛基/甲基摩爾比的三(正辛基) 鋁改性的甲基鋁氧烷(試驗(yàn)2-8)、或基于Ti為15ppm的三(五氟苯基)硼烷(對(duì)比 例A)。
連續(xù)溶液聚合條件
連續(xù)溶液聚合在計(jì)算機(jī)控制的配有內(nèi)攪拌器的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。將純化 的混合鏈垸溶劑(可獲自ExxonMobil,Inc.的IsoparTME)、乙烯、1-辛烯和氫供入 配有溫度控制用護(hù)套和內(nèi)部熱電偶的3.8升反應(yīng)器中。通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量進(jìn)入反 應(yīng)器的溶劑進(jìn)料。變速隔膜泵控制反應(yīng)器的溶劑流速和壓力。在泵的出口處，提 取側(cè)流以便為催化劑和助催化劑注射管道和反應(yīng)器攪拌器提供吹掃流。這些流通 過(guò)質(zhì)流計(jì)測(cè)量并通過(guò)控制闊或通過(guò)針閥的手工調(diào)節(jié)來(lái)控制。將剩余溶劑與l-辛烯、
助催化劑乙烯和氫合并，并送入反應(yīng)器。使用質(zhì)流控制器將氫按需要輸送到反應(yīng)器中。在 進(jìn)入反應(yīng)器之前使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。該流體進(jìn)入反應(yīng)器底部。 使用泵和質(zhì)流計(jì)計(jì)量加入催化劑組分溶液并與催化劑吹掃溶劑合并并引入反應(yīng)器 底部。反應(yīng)器在劇烈攪拌下在500psig (3.45 MPa)下滿(mǎn)液體運(yùn)行。通過(guò)反應(yīng)器頂 部的出口管移出產(chǎn)物。反應(yīng)器的所有出口管都是蒸汽伴熱并隔熱的。通過(guò)將少量 水與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加到出口管中并使該混合物通過(guò)靜態(tài)混合 器，終止聚合。產(chǎn)物流隨后在脫揮發(fā)之前通過(guò)穿過(guò)熱交換器來(lái)加熱。使用脫揮發(fā) 擠出機(jī)和水冷成丸機(jī)，通過(guò)擠出回收聚合物產(chǎn)物。 物理性質(zhì)測(cè)試
聚合物上的耗散因數(shù)測(cè)量根據(jù)ASTM試驗(yàn)程序D150進(jìn)行，其中試驗(yàn)頻率設(shè) 定在60Hz、測(cè)試溫度設(shè)定在130°C、外加電壓設(shè)定在2KV且電極距離設(shè)定在50 密耳以測(cè)試2.5英寸(6.3厘米)直徑的過(guò)氧化物固化試樣。在測(cè)試之前，將板置 于60'C的真空爐中1周。
將過(guò)氧化二枯基的冷卻的(-25°C)密封瓶裝在密封的聚乙烯袋中。然后將密 封袋放在平衡至55t:的水浴中至少4小時(shí)。將裝有受試聚合物丸粒的玻璃罐在 7(TC下加熱至少4小時(shí)。將過(guò)氧化二枯基用溫注射器(預(yù)熱至50-6(TC)加入加熱 的聚合物丸粒中以提供1.9重量％過(guò)氧化物。在罐子和蓋子之間放置尼龍6,6薄膜 以防止過(guò)氧化物被罐蓋封條吸收。將罐子用蓋子密封并放在以30 rpm運(yùn)行的轉(zhuǎn)筒 上。在翻轉(zhuǎn)2分鐘后，將該罐子取出并搖振以使丸粒從罐子側(cè)面松開(kāi)并再放回轉(zhuǎn) 筒上1分鐘。在翻轉(zhuǎn)后，將該罐子放回7(TC爐中5分鐘。重復(fù)該方法直至所有過(guò) 氧化物吸收。在過(guò)氧化物完全吸收后，將該罐子在7(TC爐中再儲(chǔ)存16小時(shí)。
由樹(shù)脂丸粒制備0.050 ± 0.005英寸(1.27毫米±0.12毫米)厚的壓縮模塑試 驗(yàn)板。在鋁箔襯里的模具中裝入樹(shù)脂丸粒。將壓機(jī)溫度在低壓下升至115。Ci5。C， 保持5分鐘。將模具壓力升高(高壓)3分鐘并將溫度升至175°C ± 5"。在達(dá)到 175。Ci5。C后，高壓保持15分鐘以固化該板。在取出該板之前，將模具仍在高壓 下冷卻至32。C 士5。C。
工藝細(xì)節(jié)和結(jié)果包含在表1和2中。表1中的試驗(yàn)1-8使用A2金屬絡(luò)合物作 為催化劑。對(duì)比例A是使用(叔丁基酰酰胺基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦二 甲基催化劑和三(五氟苯基)硼垸助催化劑以及MAO清除劑以Ti:B:Al為1:3:1的摩 爾比制成的乙烯/辛烯共聚物(EngageTM聚烯烴彈性體，可獲自The Dow Chemical Company )。表2中的所有試驗(yàn)使用MMAO助催化劑。<formula>formula see original document page 46</formula>
權(quán)利要求
1、一種乙烯和一種或多種C3-30α-烯烴或二烯烴在連續(xù)溶液聚合條件下聚合以制備高分子量聚合物的方法，所述方法包括在導(dǎo)致生成具有低殘余助催化劑含量的共聚物條件下，在包含符合下式的多價(jià)芳氧基醚的鋯絡(luò)合物和按鋯計(jì)摩爾量為10∶1至200∶1的鋁氧烷活化助催化劑的催化劑組合物存在下進(jìn)行聚合其中R20在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有5至20個(gè)原子的二價(jià)芳族或惰性取代的芳族基團(tuán)；T3為不算氫具有1至20個(gè)原子的二價(jià)烴或硅烷基團(tuán)，或其惰性取代衍生物；且RD在每種情況下獨(dú)立地為不算氫具有1至20個(gè)原子的一價(jià)配體基團(tuán)，或兩個(gè)RD基團(tuán)一起為不算氫具有1至40個(gè)原子的二價(jià)配體基團(tuán)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所得聚合物具有小于3.0的分子量分布， Mw/Mn。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑組合物另外包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中反應(yīng)器中存在的鏈轉(zhuǎn)移劑的量足以使所 得聚合物的Mw與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的所得聚合物的分子量相比降低至少 30%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是以0.015至2.0摩爾％ (基于乙烯)的量存在的氫。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中乙烯轉(zhuǎn)化率為至少85摩爾％。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種 C3^a-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種C6.200t-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在180至25(TC的 溫度下進(jìn)行以制備密度為0.885至0.950克/立方厘米、熔體指數(shù)12<5.0、分子量分 布Mw/Mn < 3.0且催化劑效率高于0.5克聚合物/微克金屬的聚合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量使所得聚合物的Mw 與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的所得聚合物相比降低>30%。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是以乙烯的0.015至2摩爾 %的量存在于反應(yīng)器中的氫。
12、 根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種C3-20(X-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種C6-2oa-烯 烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在150至25(TC的 溫度下進(jìn)行以制備密度為0.885至0.950克/立方厘米、熔體指數(shù)12<5.0、分子量分 布Mw/Mn < 3.0且催化劑效率高于0.5克聚合物/微克金屬的聚合物。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量使所得聚合物的 Mw與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的所得聚合物相比降低〉30n/。。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是以乙烯的0.015至2摩爾%的量存在于反應(yīng)器中的氫。
17、 根據(jù)權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種C3.20(X-烯烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中使基本由乙烯和一種或多種C6-2oa-烯 烴構(gòu)成的單體混合物聚合。
19、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在130至250'C的溫度和至少80摩爾％的乙烯轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行以制備密度為0.865至0.950克/立方厘 米、熔體指數(shù)12為0.01至100、分子量分布Mw/Mn<3.0且在13(TC下的耗散因數(shù) 低于1%的聚合物。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中鋁氧烷以提供20:1至150:1的基于Zr的摩爾比的量存在。
21、 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中鋁氧烷以提供20:1至80:1的基于Zr的摩爾比的量存在。
22、 根據(jù)權(quán)利要求19-21任一項(xiàng)所述的方法，其中該鋁氧烷是三(異丁基)鋁改 性的甲基鋁氧烷或三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷。
23、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧烷含有 10至30摩爾％的異丁基含量，三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷含有10至20摩爾 %的正辛基含量，所述摩爾百分比按鋁氧垸中總烷基配體含量計(jì)。
24、 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧垸含有 15至25摩爾％的異丁基含量，三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷含有12至18摩爾 %的正辛基含量，所述摩爾百分比按鋁氧垸中總烷基配體含量計(jì)。
25、 根據(jù)權(quán)利要求19-24任一項(xiàng)所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量使所得聚 合物的Mw與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的所得聚合物相比降低>30%。
26、 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是以乙烯的0.015至2摩爾 %的量存在于反應(yīng)器中的氫。
27、 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)所述的方法，其在單反應(yīng)器中進(jìn)行，該催化劑組 合物另外包含至少一種其它金屬絡(luò)合物或化合物。
28、 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)所述的方法，其在串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng) 器的至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
29、 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器中所用的催化劑組合 物包含至少一種其它金屬絡(luò)合物。
30、 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)所述的方法，其中該金屬絡(luò)合物符合下式<formula>formula see original document page 5</formula>其中A一在每種情況下獨(dú)立地為不算氫或任何取代基的任何原子具有6至20個(gè)原 子的亞芳基或烷基-、芳基-、垸氧基-或氨基-取代的亞芳基；T3為不算氫具有2至20個(gè)原子的二價(jià)烴橋連基，優(yōu)選為二價(jià)的取代或未取代 的C3-6脂族、脂環(huán)族、或雙(亞烷基)-取代的脂環(huán)族基團(tuán)；且RD在每種情況下獨(dú)立地為不算氫具有1至20個(gè)原子的一價(jià)配體基團(tuán)，或兩個(gè) RD基團(tuán)一起為不算氫具有1至40個(gè)原子的二價(jià)配體基團(tuán)。
31、根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該金屬絡(luò)合物符合下式<formula>formula see original document page 5</formula>其中A,在每種情況下獨(dú)立地為<:6.2()芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3,5-二(異 丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-111-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，23，4,6,7,8，9-八氫蒽-5-基；f在每種情況下獨(dú)立地為丙烯-l，3-二基、環(huán)己垸-l,2-二基、雙(亞烷基)環(huán)己垸 -1,2-二基、環(huán)己烯-4,5-二基，或其惰性取代衍生物；R21在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、不算氫具有最多50個(gè)原子的烴基、三 烴基甲硅垸基、三烴基甲硅烷基烴基、垸氧基或氨基；且RD在每種情況下獨(dú)立地為鹵素或不算氫具有最多20個(gè)原子的烴基或三烴基 甲硅烷基，或兩個(gè)RD基團(tuán)一起為不算氫具有最多40個(gè)原子的二價(jià)亞烴基、烴二 基或三烴基甲硅垸基。
32、根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中金屬絡(luò)合物符合下式<formula>formula see original document page 6</formula> 其中，RD在每種情況下獨(dú)立地為氯、甲基或節(jié)基。
33.權(quán)利要求32的方法，其中金屬絡(luò)合物選自 A)雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯 (IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(l，2,3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基H,3-丙二基鋯 CIV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯 (IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯 (IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯 (IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(1，2,3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(1,2,3，4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二 基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(:i苯并-m-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-1&吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1 ,2-環(huán)己 二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲萄-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基傳基)-5-(甲基傳基)-2-苯氧基甲萄-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基傳基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己 二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己 二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(l,2,3，4,6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己二基鋯 (IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己二基鋯 (IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-l,3-環(huán)己二基鋯 (IV)二芐基、雙((2-氧基-3 v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-1 ，3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、 雙((2-氧基-3-(3,5-二-(U-二甲基乙基傳基)_5-(甲基)苯基)_2-苯氧基)-順式-1,3-環(huán)己 二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1 -二甲基乙基)苯基)-5-(甲基傳基)-2-苯氧基)-順式-l ,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(l，2,3，4，6，7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己 烯二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己 烯二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(l,2,3，4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己 烯二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(Zl苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基 鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基 鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己烯二基 鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3，5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己 烯二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1 -二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己 烯二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-順式-4,5-環(huán)己 烯二基鋯(IV)二芐基，8)雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l,3-丙 二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(l,2,3，4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l,3-丙 二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l,3-丙二基 鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-l,3-丙二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-U-丙二基 鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二節(jié)基、雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1 ，2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(1,2,3，4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式 -1,2-環(huán)己二基鋯(^)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式 -1,2-環(huán)己二基鋯(^0二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式 -1，2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(U3，4，6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -1，3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-l，3-環(huán) 己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-U-環(huán) 己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-l，3-環(huán) 己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -1，3-環(huán)己二基鋯(1￥)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯萄-5-(甲萄苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-1,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(l，2,3,4，6，7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6，7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(l，2，3,4，6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán) 己烯二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯萄-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3，5-二-(1 ， 1-二甲基乙基)苯萄-5-(甲基)苯萄-(4-甲基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基，C )雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧 基)-l,3-丙二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(1,2,3，4，6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(1，2，3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1,3-丙二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l,3-丙二 基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l，3-丙二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-l,3-丙二 基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧 基)-l,3-丙二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧 基>13-丙二基鋯(W)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-U-丙二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(1,2,3,4，6，7，8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲 萄-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(1，2，3,4,6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲 基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式 -1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲萄-反式 -1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲萄-反式 -1,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l，l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲 基)-反式-l，2-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二 氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲 基)-反式-l,2-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6，7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -1,3-環(huán)己二基鋯(^0二甲基、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4,6，7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -1，3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -1，3-環(huán)己二基鋯(1￥)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-1，3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-1^吡咯-1-基)-5-(甲基沐基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-1，3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯萄-5-(甲基沐萄-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1，1-二甲基乙基傳基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基_2-苯氧基))-順 式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(l,l-二甲基乙基傳萄-5-(甲基沐基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-l,3-環(huán)己二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8，9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基》-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(l,2，3，4,6，7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -4，5-環(huán)己烯二基鋯(1￥)二氯化物、雙((2-氧基-3-(U,3,4,6,7，8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式 -4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、雙((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4，5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(U-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二甲基、雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,卜二甲基乙基傳基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順 式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二氯化物、或雙((2-氧基-3-(3,5-二-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-順式-4,5-環(huán)己烯二基鋯(IV)二芐基。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了包含多價(jià)芳氧基醚的鋯絡(luò)合物和鋁氧烷的催化劑組合物、使用該組合物的聚合法，尤其是乙烯和一種或多種C_3-30烯烴或二烯烴的連續(xù)溶液聚合以制備具有降低的助催化劑副產(chǎn)物含量的共聚物。
文檔編號(hào)C08F2/04GK101490095SQ200780025953
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月17日
發(fā)明者D·D·范德蘭德, J·C·斯蒂文斯, W·V·康策 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司