專利名稱：：聚合性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合性組合物，其含有特定的二官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和特定的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，詳細(xì)地，涉及一種聚合性組合物，當(dāng)(甲基)丙烯酰基進(jìn)行光聚合以形成固化膜時(shí)，可得到具有均勻的膜狀態(tài)和優(yōu)異的光學(xué)特性的聚合膜。
背景技術(shù)：
：液晶物質(zhì)除了用于以TN型或STN型為代表的顯示器顯示等利用了液晶分子的可逆運(yùn)動(dòng)的顯示介質(zhì)中以外，利用其取向性和折射率、介電常數(shù)、磁化率等物性的各向異性，用于相位差片、偏振片、光偏振棱鏡、各種濾光器等光學(xué)各向異性體中的研究也正在進(jìn)行中。上述光學(xué)各向異性體，例如采用下述方法使具有聚合性官能團(tuán)的液晶性化合物或含有該液晶化合物的組合物在液晶狀態(tài)下均勻取向后，在保持液晶狀態(tài)下，通過照射紫外線等能量線使之光聚合，并半永久地將均勻的取向狀態(tài)固定化，從而得到聚合膜。在該聚合膜所使用的組合物中，在液晶相顯現(xiàn)溫度高時(shí)，不僅誘發(fā)了能量線所引起的光聚合，而且誘發(fā)了不希望發(fā)生的熱聚合，從而失去了液晶分子均勻的取向狀態(tài)，所期望的取向的固定就很困難。因此，為了容易地進(jìn)行固化時(shí)的溫度管理，要求在室溫左右顯示液晶相的聚合性組合物。另外，聚合膜是通過在基板上涂布聚合性組合物并進(jìn)行聚合而得到的，但若含有非聚合性化合物，則有得到的聚合膜的強(qiáng)度不足或膜內(nèi)應(yīng)力變形殘存的缺點(diǎn)。另外，若用溶劑等除去非聚合性組合物，則有不能保證膜的均質(zhì)性而出現(xiàn)不均的問題。因此，為了得到膜厚均勻的聚合膜，優(yōu)選使用涂布將聚合性組合物溶解到溶劑中而形成的物質(zhì)的方法，因此需要液晶化合物或含有液晶化合物的組合物的溶劑溶解性良好。作為聚合膜所使用的組合物，例如，專利文獻(xiàn)1中報(bào)道了利用了向列型組合物的光學(xué)各向異性體。然而，專利文獻(xiàn)1中記載的向列型組合物即使剛固化后的膜是均勻的，也存在缺乏耐熱性和耐溶劑性、隨著時(shí)間推移膜發(fā)生變形、光學(xué)特性降低等問題。本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)5中報(bào)道了顯示耐熱性、耐溶劑性、溶劑溶解性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在低溫下顯示液晶相等優(yōu)異性能的組合物。通常，在聚合膜的膜厚較厚時(shí)，存在聚合性組合物中的液晶分子的取向控制困難、聚合膜的透過率降低，出現(xiàn)著色等問題。另一方面，若要制作膜厚較薄的聚合膜，雖然通過薄膜化在膜的全范圍內(nèi)能得到良好的取向控制，但由于膜厚控制困難而表面變得不均勻或易發(fā)生結(jié)晶化，因此在以往已知的組合物中，在經(jīng)薄膜化的聚合膜的物性和光學(xué)特性方面還沒有能滿足的組合物。專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-3111號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-87565號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-130729號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-263789號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-309255號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚合性組合物，其在室溫左右顯示液晶相、且溶劑溶解性優(yōu)異，其中，對于固化所述組合物而得到的聚合膜，即使將聚合膜薄膜化，也能維持均勻的膜狀態(tài)，且在耐熱性、取向控制和光學(xué)特性方面優(yōu)異。本發(fā)明人等經(jīng)過深入的研究，結(jié)果通過提供一種含有下述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性組合物，從而達(dá)成了上述目的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式(1)中，W和f各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或鹵素原子，環(huán)A1、A2和AS各自獨(dú)立地表示苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)、十氫萘環(huán)、四氫萘環(huán)或菲環(huán)，這些環(huán)可以被碳原子數(shù)為1~8的烷基、碳原子數(shù)為18的烷氧基、鹵素原子或氰基取代，環(huán)A1、A2和A3中的至少一個(gè)具有取代基，且這些環(huán)中的-CH^可以被-N:取代，這些環(huán)中的-CH2-可以被-S-或-O-取代；L1、L2和L3各自獨(dú)立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH=CH-、-(CH2)qO-、-CH=CHCH20-、-C三C畫、-(CH2)2COO-或-CF二CF陽；n表示03的整數(shù)，當(dāng)n為2以上時(shí)，L3和A3可以相同也可以不同，p和q各自獨(dú)立地表示1~8的整數(shù)。)(式(2)中，W表示氫原子、甲基或鹵素原子；環(huán)A4和環(huán)八5各自獨(dú)立地表示苯環(huán)、環(huán)己垸環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)、十氫萘環(huán)、四氫萘環(huán)或蒽環(huán)，這些環(huán)可以被碳原子數(shù)為1~8的垸基、碳原子數(shù)為18的垸氧基、鹵素或氰基取代，這些環(huán)中的-CEN可以被-N-取代，這些環(huán)中的-CH2-可以被-S-或-O-取代；L4和L5各自獨(dú)立地表示單鍵、-COO-、-(CH2)p-、-CH=CH-、-(CH2)qO-、-CH=CHCH20-、畫C三C畫、畫(CH2)2COO畫或-CF二CF畫；p禾口q各自獨(dú)立地表示18的整數(shù)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>另外，本發(fā)明提供一種聚合性組合物，其特征在于，相對于上述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，上述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比率(質(zhì)量比)在20/80~95/5的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明提供一種聚合性組合物，其在3(TC以下顯示液晶相。另外，本發(fā)明提供一種聚合性組合物，其進(jìn)一步含有光學(xué)活性化合物，并顯現(xiàn)膽甾醇相。另外，本發(fā)明提供一種組合物，其進(jìn)一步含有自由基聚合引發(fā)劑和表面活性劑。另外，本發(fā)明提供一種聚合膜，其是在上述聚合性組合物顯示液晶相的狀態(tài)下通過使之進(jìn)行光聚合而制作的。而且，本發(fā)明提供一種顯示器用光學(xué)薄膜，其是使用上述聚合膜而得到的。具體實(shí)施方式以下，就本發(fā)明的聚合性組合物以及通過使該組合物光聚合而制作的本發(fā)明的聚合膜，基于其優(yōu)選的實(shí)施方式來進(jìn)行詳細(xì)的說明。作為上述通式(1)和通式(2)中的W和RS表示的鹵素原子，以及可取代環(huán)a1、環(huán)a2、環(huán)a3、八4和as的鹵素原子，可列舉出氟原子或氯原子，作為可取代環(huán)a1、a2、a3、八4和八5的碳原子數(shù)為1~8的烷基，例如可列舉出甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基或2-乙基己基等，作為可取代環(huán)a1、a2、a3、八4和八5的碳原子數(shù)為18的垸氧基，例如可列舉出甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、異庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、叔辛氧基或2-乙基己氧基等。作為上述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選下述通式(3)表示的化合物，另外，優(yōu)選在上述通式(1)中的環(huán)a1、八2和a3中至少一個(gè)為萘環(huán)的化合物。叫m—w美'^~,尸m^美*^_o--e~^=,爆(式(3)中，r1、r2、環(huán)a1、a2、a3和"與上述通式(1)中的定義相同。)作為上述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例子，可列舉出下述化合物No.lNo.11。但是，本發(fā)明并不受以下化合物的限制。8[化合物No.2],丄昏仆〖—e嗎，丄如如^^^—^^—，普丄,MM,[化合物No.lO]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作為上述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選下述通式(4)表示的化合物。，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作為上述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例子，可列舉出下述化合物a化合物g。但是，本發(fā)明并不受以下化合物的限制。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[化合物b]d-8-^CHflj-0-^""^-相對于上述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，上述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的優(yōu)選比率(質(zhì)量比)為20/80~95/5，特別優(yōu)選為50/50~85/15。當(dāng)上述比率小于20/80時(shí)，聚合得到的聚合膜存在耐熱性或耐溶劑性不足的情況，當(dāng)上述比率大于95/5時(shí)，聚合性組合物的取向控制就會(huì)變得困ii難。另外，上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量的和，在本發(fā)明的聚合性組合物(其中除去溶劑以外)中，優(yōu)選在至少50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在70質(zhì)量％以上。另外，本發(fā)明的聚合性組合物優(yōu)選在至少室溫左右、具體而言在30°C以下時(shí)顯示液晶相，特別優(yōu)選在25'C以下時(shí)顯示液晶相的組合物。另外，本發(fā)明的聚合性組合物可以將作為單體的上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及根據(jù)需要可使用的其他單體(具有烯鍵式不飽和鍵的化合物)與自由基聚合引發(fā)劑一起溶解到溶劑中而形成溶液。作為上述其它的單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-己基)酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸(l-苯基乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸(2-苯基乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸(二苯基甲基)酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸(五氯苯基)酯、(甲基)丙烯酸(2-氯乙基)酯、(甲基)丙烯酸(甲基-(x-氯)酉旨、(甲基)丙烯酸(苯基-a-溴)酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(1，4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、(1，6-己二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。但是，為了賦予用本發(fā)明的聚合性組合物制作的聚合膜以耐熱性和光學(xué)特性，其他單體的含量相對于上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選在50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在30質(zhì)量份以下。作為上述自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉出過氧化苯甲酰、2，2-偶氮二12異丁腈、苯偶姻醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶?？s酮類、二芳基碘鑰鹽、三芳基锍鎿鹽、二苯基碘鎿四氟硼酸鹽、二苯基碘鎗六氟膦酸鹽、二苯基碘錄六氟砷酸鹽、二苯基碘総四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎗四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎗六氟膦酸鹽、4-甲氧苯基苯基碘鐵六氟砷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎗二苯基碘鎗四氟硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺二苯基碘鎗六氟砷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鑰二苯基碘鐺三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍鎗六氟膦酸鹽、三苯基锍鎗六氟砷酸鹽、三苯基锍鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍鑰四氟硼酸鹽、4-甲氧苯基二苯基锍鎗六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍鐺六氟砷酸鹽、4-甲氧苯基二苯基锍鎗三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鑰三苯基锍鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基锍鑰四氟硼酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基锍鐺六氟膦酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基锍鎗六氟砷酸鹽、對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-l，3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基聯(lián)二咪唑/疏基苯并咪唑、苯偶酰二甲基縮酮、噻噸酮/胺、三芳基锍鎿六氟膦酸鹽、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧另外，也可優(yōu)選使用上述自由基聚合引發(fā)劑與增感劑的組合。作為所述的增感劑，例如可列舉出噻噸酮、吩噻嗪、氯代噻噸酮、咕噸酮、蒽、二苯基蒽、紅熒烯等。當(dāng)添加上述自由基聚合引發(fā)劑和/或上述增感劑時(shí)，相對于本發(fā)明的聚合性組合物，優(yōu)選在10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0.53質(zhì)量％的范圍。作為上述溶劑，例如可列舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氫化萘、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、Y-丁內(nèi)酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲垸、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、單乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇單甲醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。溶劑可為單一化合物，也可為混合物。這些溶劑中，優(yōu)選沸點(diǎn)在60250'C的化合物，特別優(yōu)選在6018(TC的化合物。若低于6(TC，則在涂布工序中溶劑揮發(fā)、易產(chǎn)生膜厚不均勻，若高于250。C，則在脫溶劑工序中即使減壓也會(huì)有溶劑殘留或誘發(fā)高溫下的處理所致的熱聚合，從而有取向性降低的情況。另外，本發(fā)明的聚合性組合物中，通過進(jìn)一步含有光學(xué)活性化合物，可以得到內(nèi)部具有液晶骨架的螺旋結(jié)構(gòu)的高分子，并可顯現(xiàn)膽甾醇液晶相。在含有所述光學(xué)活性化合物的情況下，在本發(fā)明的聚合性組合物(其中除去溶劑以外)中，優(yōu)選為0.550質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為140質(zhì)量％。作為上述光學(xué)活性化合物，例如可列舉出下述化合物1化合物XVIII。H,HH,2H14[化合物V]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>[化合物XIII]，fH;CNHH，H^々，M^M;Choi:表示下述的膽甾基。F，，8j||^冉H16[化合物XVI]Ch0l:表示與上述膽甾基相同的基團(tuán)c<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>Ch0l:表示與上述膽甾基相同的基團(tuán)cI/、*|_|;__<^^-^魯^-^q^,》,『,一e—"gSSQf豕另外，本發(fā)明的聚合性組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有具有分布在空氣表面一側(cè)的排除體積效果的表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選容易地將聚合性組合物涂布在支撐基板等上的、或可獲得控制液晶相的取向等效果的物質(zhì)。作為所述的表面活性劑，可以列舉出例如季銨鹽、垸基胺氧化物、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸胺類、烷基取代芳香族磺酸鹽、垸基磷酸鹽、全氟代烷基磺酸鹽、全氟代垸基羧酸鹽、全氟代烷基環(huán)氧乙垸加成物、全氟代烷基三甲基銨鹽等。表面活性劑優(yōu)選的使用比例依賴于表面活性劑的種類、組合物的成分比等，但相對于聚合性組合物，優(yōu)選100ppm5質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選0.051質(zhì)量％的范圍。另外，本發(fā)明的聚合性組合物中，根據(jù)需要可進(jìn)一步含有添加物。作為用于調(diào)節(jié)聚合性組合物的特性的添加物，例如可含有保存穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、無機(jī)物、有機(jī)物等微粒化物，聚合物等功能性化合物。上述保存穩(wěn)定劑能夠賦予提高液晶組合物的保存穩(wěn)定性的效果。作為可使用的穩(wěn)定劑，例如可列舉出對苯二酚、對苯二酚單烷基醚類、叔丁基兒茶酚類、鄰苯三酚類、硫代苯酚類、硝基化合物類、2-萘胺類、2-羥基萘類等。當(dāng)添加這些化合物時(shí)，相對于本發(fā)明的聚合性組合物，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。作為上述抗氧化劑，沒有特別的限制，可以使用公知的化合物，例如可列舉出對苯二酚、2，6-二-叔丁基-對甲酚、2,6-二-叔丁基苯酚、三苯基亞磷酸酯、三烷基亞磷酸酯等。作為上述紫外線吸收劑，沒有特別的限制，可以使用公知的化合物，例如可以是由水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物或鎳絡(luò)鹽類化合物等帶來紫外線吸收能力的化合物。上述微?；锟捎糜谡{(diào)整光學(xué)(折射率)各向異性(An)，或提高聚合膜的強(qiáng)度。作為微粒化物的材料，可列舉出無機(jī)物、有機(jī)物、金屬等，為了防止凝聚，微?；锏牧娇蓛?yōu)選為0.001~0.1pm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0010.05^im。粒徑的分布優(yōu)選為銳形分布。相對于本發(fā)明的聚合性組合物，微?；锟蓛?yōu)選在0.130質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。作為上述無機(jī)物，例如可列舉出陶瓷、氟金云母、氟四硅云母、帶云母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、富鎂蒙脫石(stevensite)、蒙脫石、貝得石、高嶺石、絲鋅鋁石(fraipontite)、ZnO、Ti02、Ce02、A1203、Fe203、Zr02、MgF2、Si02、SrC03、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(0H)4等。碳酸鈣的針狀晶體等微粒具有光學(xué)各向異性。通過這樣的微粒，可以調(diào)節(jié)聚合物的光學(xué)各向異性。作為上述有機(jī)物，例如可列舉出碳納米管、富勒烯、樹狀物(dendrimer)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亞胺等。上述聚合物可以控制聚合膜的電特性或取向性，可以優(yōu)選使用在上述溶劑中可溶性的高分子化合物。作為所述的高分子化合物，例如可列舉出聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚環(huán)氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。本發(fā)明的聚合膜可通過下述方法獲得在溶劑中溶解了上述聚合性組合物后，將其涂布到支撐基板上，在使聚合性組合物中的液晶分子取向的狀態(tài)下脫去溶劑，接著通過照射能量線使之聚合。作為上述支撐基板，沒有特別的限定，但作為優(yōu)選的例子，可列舉出玻璃板、聚對苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亞胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、硅板、反射板、方解石板等。可特別優(yōu)選使用在這樣的支撐基板上施加有聚酰亞胺取向膜或聚乙烯醇取向膜的支撐基板。作為在上述支撐基板上涂布的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用簾式涂布法、擠出涂布法、輥涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、噴涂法、坡流涂布法、印刷涂布法以及流延成膜法等。另外，上述聚合膜的膜厚可根據(jù)用途等適當(dāng)選擇，但優(yōu)選從0.0510|_im的范圍中選擇。作為使聚合性組合物中的液晶分子取向的方法，例如可列舉出在支撐基板上事先實(shí)施取向處理的方法。作為實(shí)施取向處理的優(yōu)選方法，可列舉出將由各種聚酰亞胺類取向膜或聚乙烯醇類取向膜制成的液晶取向?qū)釉O(shè)置在支撐基板上，并進(jìn)行摩擦等處理的方法。另外，也可列舉出向支撐基板上的組合物施加磁場或電場等的方法等。使本發(fā)明的聚合性組合物聚合的方法可適用使用熱或電磁波的公知的方法。作為利用電磁波的聚合反應(yīng)，可列舉出自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、活性聚合等，但優(yōu)選利用前述聚合引發(fā)劑并照射光的自由基聚合。若考慮聚合性基團(tuán)的性質(zhì)，優(yōu)選的反應(yīng)為陽離子聚合。為了獲得取向優(yōu)異的聚合膜，更優(yōu)選利用光照射的陽離子聚合。這是因?yàn)樵诰酆闲越M合物顯示液晶相的條件下，容易使之發(fā)生聚合。另外也優(yōu)選在施加磁場或電場的同時(shí)使之交聯(lián)。在支撐基板上形成的液晶(共)聚合物可以直接使用，但也可以根據(jù)需要，從支撐基板上剝離或轉(zhuǎn)印到其他的支撐基板上來使用。上述光優(yōu)選的種類為紫外線、可見光、紅外線等。也可以使用電子射線、X射線等電磁波。通常，優(yōu)選紫外線或可見光。優(yōu)選的波長范圍為150500nm。更優(yōu)選的范圍為250450nm、最優(yōu)選的范圍為300400nm。光源可列舉出低壓汞燈(滅菌燈、熒光化學(xué)燈、黑光)、高壓放電燈(高壓汞燈、金屬鹵化物燈)、或短弧放電燈(超高壓汞燈、氙燈、汞氙燈)等，19但可優(yōu)選使用超高壓汞燈?？梢允箒碜怨庠吹墓庵苯诱丈浣M合物，也可以通過濾光片選擇特定的波長(或特定的波長范圍)來照射組合物。優(yōu)選的照射能量密度為2~5000mJ/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為10~3000mJ/cm2，特別優(yōu)選的范圍為100~2000mJ/cm2。優(yōu)選的照度為0.15000mW/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選的照度為12000mW/cm2。為了使組合物具有液晶相，可以設(shè)定照射光時(shí)的溫度，優(yōu)選的照射溫度為IO(TC以下。由于在100。C以上的溫度下可發(fā)生熱所致的聚合，因此有時(shí)無法得到良好的取向。本發(fā)明的聚合膜可作為具有光學(xué)各向異性的成形體來使用。作為該成形體的用途，例如可用于相位差片(1/2波長片、1/4波長片等)、偏振元件、二色性偏振片、液晶取向膜、防反射膜、選擇反射膜、視角補(bǔ)償膜等的光學(xué)補(bǔ)償。另外，也可用于液晶透鏡、微透鏡等光學(xué)透鏡，PDLC型電子紙，數(shù)字紙等信息記錄材料。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限制。首先，按照下述順序([l]聚合性組合物的制備，[2]支撐基板的制作，[3]向支撐基板的涂布)從本發(fā)明的聚合性組合物來制作聚合膜。m聚合性組合物的制備將l.Og表1中記載的組合物添加到4g溶劑(環(huán)己酮/2-丁酮=1/1(質(zhì)量%))中溶解后，加入0.03g自由基聚合引發(fā)劑(N-1919;艾迪科株式會(huì)社制)并完全溶解后，用0.1pm的過濾器進(jìn)行過濾處理，從而制備溶液。支撐基板的制作在用中性洗劑洗滌后、用純水沖洗并干燥后的玻璃板上，使用旋涂器均勻地涂布5%聚乙烯醇的水溶液，然后在10(TC下干燥3分鐘。干燥后，用人造纖維布按恒定方向擦拭玻璃基板上被支撐的聚乙烯醇的表面，從而制作涂布用支撐基板。向支撐基板的涂布20將[1]中制備的溶液使用旋涂器均勻地涂布到[2]中制作的支撐基板上，用加熱板在IO(TC下干燥3分鐘后，在室溫下冷卻3分鐘，用高壓汞燈(120W/cm)照射20秒使之固化而得到聚合膜。對上述方法得到的聚合膜實(shí)施下述實(shí)驗(yàn)，將這些結(jié)果合并示于表l中。(1)延遲(R)對上述方法得到的聚合膜使用偏光顯微鏡按照基于塞納蒙補(bǔ)償法(SenarmontMethod)的雙折射測定法，在室溫25。C下測定波長546nm處的延遲(R)。(2)膜厚(d)對得到的聚合膜使用觸針式表面形狀測定器(Dektak6M;株式會(huì)社ULVAC制)在室溫25。C下測定膜厚(d)。(3)光學(xué)(折射率)各向異性(An)聚合性組合物的光學(xué)(折射率)各向異性(An)和聚合該組合物得到的聚合膜的光學(xué)(折射率)各向異性(An)通過下述的方法來測定。關(guān)于聚合性組合物的光學(xué)(折射率)各向異性(An)，對于在室溫25。C的環(huán)境下波長589nm處的光學(xué)(折射率)各向異性(An)為0.0979的酯類向列型液晶，從添加了10質(zhì)量％聚合性組合物而成的組合物的物性外推，計(jì)算出聚合性組合物的光學(xué)(折射率)各向異性(An)。另一方面，關(guān)于聚合膜的光學(xué)(折射率)各向異性(An)，在下述關(guān)系式中，代入上述延遲(R)和膜厚(d)，計(jì)算出聚合膜的光學(xué)(折射率)各向異性(An)。光學(xué)(折射率)各向異性(An)=延遲(R)/膜厚(d)另外，上述酯類向列型液晶使用具有下述[組合物1]表示的組成的4-正垸基環(huán)己垸羧酸烷氧基苯基酯類的組合物。21狡;Cjes(4)均質(zhì)性使用偏光顯微鏡來評(píng)價(jià)聚合膜的均質(zhì)性。通過使將試樣在正交尼科爾下設(shè)置有聚合膜的載物臺(tái)旋轉(zhuǎn)來觀察聚合膜的取向狀態(tài)，評(píng)價(jià)膜的均質(zhì)性。若可均勻地獲得聚合膜的取向，則評(píng)定為O;若雖獲得取向但不均勻，則評(píng)定為A;若聚合膜發(fā)生結(jié)晶等且完全不能獲得取向，則評(píng)定為X。接著，將l.Og表2中記載的組合物添加到4g溶劑(甲乙酮)中溶解后，加入0.0025g自由基聚合引發(fā)劑(N-1919;艾迪科株式會(huì)社制)并完全溶解后，用0.1,的過濾器進(jìn)行過濾處理，從而制備溶液，將制備的溶液用旋涂器均勻地涂布到制造例1中制作的支撐基板上，使用加熱板在IO(TC下干燥3分鐘后，在室溫下冷卻l分鐘，通過用高壓汞燈(120W/cm)照射20秒使之固化而得到聚合膜。對得到的聚合膜進(jìn)行選擇反射和膜均質(zhì)性的評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果合并示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*5):比較例1-6的膜的均質(zhì)性取向混亂*6):比較例1-7的膜的均質(zhì)性取向混亂，膜的一部分晶體析出實(shí)施例2-1比較例2-1組合物[質(zhì)量％]<二官能丙烯酸酯化合物>化合物No.36060<單官能丙烯酸酯化合物>化合物a比較化合物3'3)1515光學(xué)活性化合物'7)2525物性選擇反射〇(紅色)X人max[nm]603,5—膜的均質(zhì)性〇△*7):光學(xué)活性化合物，從表1可知，不屬于本發(fā)明組合物的構(gòu)成的比較例l-ll-7的聚合膜，或得不到均勻的膜，或析出晶體，或聚合膜的光學(xué)(折射率)各向異性(An)的值很小，得不到能滿足條件的聚合膜，與此相對，從實(shí)施例l-ll-3可知，本發(fā)明組合物的構(gòu)成的聚合膜，可得到在取向控制和光學(xué)(折射率)各向異性(An)方面顯示優(yōu)異性能的聚合膜。特別從比較例1-7可知，用不屬于本發(fā)明構(gòu)成的組合物制作的聚合膜的An大幅降低，與此相對，從實(shí)施例3可知，用本發(fā)明的組合物制作的聚合膜的An進(jìn)一步提高，因此可知，僅通過組合特定的液晶化合物，本發(fā)明的聚合膜即可獲得特異的效果。另外，從表2可知，比較例2-l的聚合膜不能得到均勻的取向，光學(xué)特性不佳，即使以目視觀察聚合膜，也不能確認(rèn)特定的選擇反射所致的顏色，與此相對，實(shí)施例2-l的聚合膜，確認(rèn)取向良好且可得到紅色的選擇反射，并可得到良好的光學(xué)特性。因此可知，通過在本發(fā)明的組合物中使用光學(xué)活性化合物，可適宜地作為膽甾醇液晶膜制作用材料應(yīng)用。另外，本發(fā)明的聚合膜可適宜用于面向顯示器的光學(xué)薄膜。9T*24本發(fā)明的聚合性組合物在室溫左右能以液晶狀態(tài)進(jìn)行聚合，是溶劑溶解性和耐熱性優(yōu)異的組合物。通過使該組合物進(jìn)行光聚合而制作的本發(fā)明的聚合膜維持了均勻的膜狀態(tài)，因此作為光學(xué)特性優(yōu)異的液晶物質(zhì)是有用的。權(quán)利要求1.一種聚合性組合物，其含有下述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或鹵素原子，環(huán)A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)、十氫萘環(huán)、四氫萘環(huán)或菲環(huán)，這些環(huán)可以被碳原子數(shù)為1～8的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、鹵素原子或氰基取代；環(huán)A1、A2和A3中的至少一個(gè)具有取代基，這些環(huán)中的-CH＝可以被-N＝取代，這些環(huán)中的-CH2-可以被-S-或-O-取代；L1、L2和L3各自獨(dú)立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)qO-、-CH＝CHCH2O-、-C≡C-、-(CH2)2COO-或-CF＝CF-；n表示0～3的整數(shù)，當(dāng)n為2以上時(shí)，L3和A3可以相同也可以不同，p和q各自獨(dú)立地表示1～8的整數(shù)；式(2)中，R1表示氫原子、甲基或鹵素原子；環(huán)A4和環(huán)A5各自獨(dú)立地表示苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)、十氫萘環(huán)、四氫萘環(huán)或蒽環(huán)，這些環(huán)可以被碳原子數(shù)為1～8的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、鹵素原子或氰基取代，這些環(huán)中的-CH＝可以被-N＝取代，這些環(huán)中的-CH2-可以被-S-或-O-取代；L4和L5各自獨(dú)立地表示單鍵、-COO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)qO-、-CH＝CHCH2O-、-C≡C-、-(CH2)2COO-或-CF＝CF-；p和q各自獨(dú)立地表示1～8的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性組合物，其中，所述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物為下述通式(3)表示的化合物，式(3)中，r1、r2、環(huán)a1、a2、a3以及匸與所述通式(1)中的定義相同。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合性組合物，其中，所述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物為下述通式(4)表示的化合物，式(4)中，r1、"以及LS與所述通式(2)中的定義相同。4.根據(jù)權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的聚合性組合物，其中，在所述通式(1)中的環(huán)a1、a2和as中，至少一個(gè)為萘環(huán)。5.根據(jù)權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的聚合性組合物，其中，相對于所述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比率以質(zhì)量比計(jì)在20/8095/5的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的聚合性組合物，其在30。c以下顯示液晶相。7.根據(jù)權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的聚合性組合物，其進(jìn)一步含有光學(xué)活性化合物，且顯現(xiàn)膽甾醇相。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合性組合物，其進(jìn)一步含有自由基聚合引發(fā)劑和表面活性劑。9.一種聚合膜，其是在權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的聚合性組合物顯示液晶相的狀態(tài)下通過使之進(jìn)行光聚合而制作的。10.—種顯示器用光學(xué)薄膜，其是使用權(quán)利要求9所述的聚合膜而得到的。全文摘要本發(fā)明提供一種聚合性組合物，其含有下述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(2)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(式(1)中，R¹和R²各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或鹵素原子，環(huán)A¹、A²和A³各自獨(dú)立地表示苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)、十氫萘環(huán)、四氫萘環(huán)或菲環(huán)，這些環(huán)可以被碳原子數(shù)為1～8的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、鹵素原子或氰基取代，環(huán)A¹、A²和A³中的至少一個(gè)具有取代基，且這些環(huán)中的-CH＝可以被-N＝取代，這些環(huán)中的-CH₂-可以被-S-或-O-取代；L¹、L²和L³各自獨(dú)立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_p-、-CH＝CH-、-(CH₂)_qO-、-CH＝CHCH₂O-、-C≡C-、-(CH₂)₂COO-或-CF＝CF-；n表示0～3的整數(shù)，當(dāng)n為2以上時(shí)，L³和A³可以相同也可以不同，p和q各自獨(dú)立地表示1～8的整數(shù)。)(式(2)中，R¹表示氫原子、甲基或鹵素原子；環(huán)A⁴和環(huán)A⁵各自獨(dú)立地表示苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)、十氫萘環(huán)、四氫萘環(huán)或蒽環(huán)，這些環(huán)可以被碳原子數(shù)為1～8的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、鹵素原子或氰基取代，這些環(huán)中的-CH＝可以被-N＝取代，這些環(huán)中的-CH₂-可以被-S-或-O-取代；L⁴和L⁵各自獨(dú)立地表示單鍵，-COO-、-(CH₂)_p-、-CH＝CH-、-(CH₂)_qO-、-CH＝CHCH₂O-、-C≡C-、-(CH₂)₂COO-或-CF＝CF-；p和q各自獨(dú)立地表示1～8的整數(shù)。)文檔編號(hào)C08F220/18GK101490117SQ20078002608公開日2009年7月22日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2006年7月10日發(fā)明者入澤正福,松本健申請人:株式會(huì)社艾迪科