專利名稱：：催化劑活化劑、其制備方法及其在催化劑和烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法催化劑活化劑、其制備方法及其在催化劑和烯烴聚合中的應(yīng)用
背景技術(shù)：
：部分水解的鋁烷基化合物，已知如鋁氧烷(AO),被用于活化烯烴聚合用過渡金屬。一種這樣的化合物曱基鋁氧烷(MAO)常常在工業(yè)上被用作鋁共催化劑/活化劑。在基于將鋁氧烷或改性鋁氧烷用于烯烴聚合，來提高催化劑系統(tǒng)的效率上已做了非常大的努力。在鋁氧烷應(yīng)用領(lǐng)域中的代表性專利和出版物包括如下Welborn等的US5324800、Turner的US4752597、Crapo等的US4960878和US5041584、Dall，occo等的WO96102580、Turner的EP0277003和EP0277004、Hlatky，Turner,和Eckman,/爿w.C/^m.&c.，1989,〃7,2728-2729、Hlatky和Upton,Mac/wwo/ecw/ay,1996,29,8019-8020、Hlatky和Turner的US5153157、Turner,Hlatky和Eckman的US5198401、Brintzinger等的C77em./"A五d.五"g/.，1995，3《1143-1170等。盡管技術(shù)在發(fā)展，但是一些鋁氧烷基聚合催化劑活化劑仍然缺少商業(yè)應(yīng)用需要的活性和/或熱穩(wěn)定性、需要商業(yè)上不受歡迎的高鋁負(fù)載、非常昂貴(尤其是MAO),并且具有其它商業(yè)應(yīng)用障礙?？梢酝ㄟ^使用穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的羥基鋁氧烷來克服鋁氧烷用作過渡金屬活化劑的一些局限性特征，例如活性限制和需要高鋁負(fù)載。與鋁氧烷相比，羥基鋁氧烷通?；钚愿?，降低了灰份的量，并且使得由這種催化劑組合物形成的聚合物透明度提高。一種代表性的羥基鋁氧烷是羥基異丁基鋁氧烷(HO-IBAO),其可以來源于三異丁基鋁(TIBA)的低溫水解作用。羥基鋁氧烷組分公開在US6562991,6555494，6492292，6462212和6160145中。與看起來作為活化過渡金屬的路易斯酸的鋁氧烷相比，羥基鋁氧烷物質(zhì)(通?？s寫為HO-AO)包括活性質(zhì)子，并且通過看起來作為布朗斯臺德^作用而來活化過渡金屬。如在此使用的，活性質(zhì)子是能夠使金屬烷基質(zhì)子化的質(zhì)子。常規(guī)的羥基鋁氧烷包括結(jié)合到至少其鋁原子之一上的羥基基團(tuán)。為了形成羥基鋁氧烷，通常足夠量的水與烷基鋁化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，例如在4低溫下在烴溶劑中反應(yīng)，使得產(chǎn)生具有至少一個HO-A1基團(tuán)的化合物，其可以使d區(qū)或f區(qū)有機金屬化合物的烴基配合體質(zhì)子化，以形成烴。因此，源自羥基鋁氧烷的聚合催化劑通常包括1)由過渡、鑭系或4阿系金屬化合物，例如茂金屬，通過去掉離去基團(tuán)而得到陽離子；和2)通過將來源于穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的羥基鋁氧烷的質(zhì)子轉(zhuǎn)移給離去基團(tuán)而得到鋁氧烷陰離子(aluminoxateanion)。該離去基團(tuán)通常被轉(zhuǎn)化為中性的烴從而使得催化劑形成反應(yīng)不可逆。羥基鋁氧烷的一個特征在于當(dāng)溶液維持在環(huán)境溫度下時它們的活性質(zhì)子通常熱不穩(wěn)定，可能是由于通過烷烴消去而損失了活性質(zhì)子。因此，羥基鋁氧烷通常在比環(huán)境溫度低的溫度下儲存，以維持活性質(zhì)子溫度。通常儲存的低溫為-20。C到約0。C。在缺少這種低溫操作的情況下，羥基環(huán)氧乙烷的活性降低非?？?。低溫儲存是商業(yè)成本不允許的，尤其是在非常長的時期內(nèi)。因此，與現(xiàn)有使用的羥基鋁氧烷相比，存在對具有更加耐熱的活性質(zhì)子的羥基鋁氧烷類組合物的需要，并且其表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)挠糜谏虡I(yè)烯烴聚合的高活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了來源于至少以下物質(zhì)的活化劑組合物a)載體；b)有機鋁氧化合物；和c)N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚，它們的量使得每當(dāng)量的N,N-二曱基苯胺有至少2當(dāng)量的五氟苯酚，該組合物滿足了上述需要。本發(fā)明還提供了一種制備組合物的方法，包括將至少以下物質(zhì)相結(jié)合a)載體；b)有機鋁氧化合物；和c)N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚，它們的量使得每當(dāng)量的N,N-二甲基苯胺有至少2當(dāng)量的五氟苯酚。使用的術(shù)語"至少"是指當(dāng)將載體、有機鋁氧化合物、和N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚相結(jié)合時，也可能包括其它組分，其中N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚的量為每當(dāng)量N，N-二曱基苯胺(或源自其的化合物)有至少2當(dāng)量五氟苯酚。例如，本發(fā)明的化合物可以來源于以下物質(zhì)或由包括結(jié)合以下物質(zhì)的方法制備(i)載體、有機鋁氧化合物和N,N-二曱基苯胺和相對每當(dāng)量N,N-二甲基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚；和(ii)另外的N,N-二曱基苯胺。本發(fā)明還提供了源自至少以下物質(zhì)的活化劑組合物a)載體；b)有機鋁氧化合物；和c)N，N-二曱基苯胺和d)每當(dāng)量(例如mol)的N,N-二曱基苯胺至少兩(2)當(dāng)量(例如mol)的五氟苯酚。以規(guī)定的2:1當(dāng)量關(guān)系存在的五氟苯酚和N，N-二甲基苯胺形成了特別導(dǎo)電的布朗斯臺德酸性離子化合物，其提高了根據(jù)本發(fā)明的活化劑組合物的活性。本發(fā)明還提供了來源于至少以下物質(zhì)的纟且4、物a)載體；b)有才幾鋁拿w'匕4、物；和c)具有至少一種活性質(zhì)子的離子化合物，其將N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚作為原料?；罨瘎┙M合物根據(jù)本發(fā)明的活化劑組合物包括載體、有機鋁氧化合物、N,N-二曱基苯胺和每當(dāng)量N，N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚。載體可以與有機鋁氧化合物相結(jié)合以形成第一產(chǎn)物，至少部分第一產(chǎn)物與五氟苯酚相結(jié)合以形成第二產(chǎn)物，而至少部分的第二產(chǎn)物可以與N，N-二曱基苯胺相結(jié)合?；罨瘎┙M合物可以來源于載體、有機鋁氧化合物、和具有至少1個活性質(zhì)子的離子化合物，以上物質(zhì)可以以任何順序相結(jié)合。具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物可以來源于N，N-二曱基苯胺和每當(dāng)量N，N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚?；罨瘎┙M合物可以來源于將載體、有機鋁氧化合物、和具有至少1個活性質(zhì)子的離子化合物、和路易斯堿以任意順序結(jié)合。以上結(jié)合可以在惰性氣氛下進(jìn)行，溫度為約-8(TC至約200。C，或約0。C至約120°C，結(jié)合時間可以為約1分鐘至約36小時，或約IO分鐘至約24小時。用于制備活化劑組合物的溶劑包括脂肪族溶劑或芳香族溶劑，這兩種溶劑對載體、有機鋁氧化合物、N，N-二曱基苯胺、五氟苯酚和/或來源于N，N-二曱基苯胺和每當(dāng)量N,N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚的離子化合物均為惰性。在完成結(jié)合操作后的示例性處理包括上清液的過濾，隨后使用惰性溶劑進(jìn)行洗滌并在降壓或惰性氣體流的條件下蒸發(fā)溶劑，但是這些處理都不是必不可少干燥或半干燥粉末，并可以以懸浮在惰性溶劑中的狀態(tài)用在聚合中。載體和有機鋁氧化合物的結(jié)合可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行，并且結(jié)合時間為約15分鐘至約48小時，或約15分鐘至約6小時；可以在加熱到約80。C至約12(TC的同時或加熱后使用生成的結(jié)合物。可選的，載體與有機鋁氧化合物可以在約80。C至約12(TC溫度下結(jié)合，結(jié)合時間約15分鐘至約6小時。至少部分的生成產(chǎn)物與具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物結(jié)合，其中所述活性質(zhì)子分別來源于N,N-二曱基苯胺和每當(dāng)量N，N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚。有機鋁氧化合物可以與五氟苯酚相結(jié)合以形成第一產(chǎn)物，該第一產(chǎn)物隨后與載體和N，N-二甲基苯胺相結(jié)合以形成活化劑組合物。所有的這種組合物包括每當(dāng)量N,N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚。由將載體和烷基鋁氧烷相結(jié)合得到的產(chǎn)物(例如固體組合物)中，烷基鋁氧烷中鋁原子的量可以為在lg干燥狀態(tài)下的固體組分中不少于約O.lmmol鋁原子，或不少于約lmmol鋁原子。當(dāng)由將載體和烷基鋁氧烷相結(jié)合得到的固體組分與具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物結(jié)合時，活性質(zhì)子與固體組分中鋁氧烷的鋁原子的摩爾比可以為約0.02至約1，或為約0.05至約0.5，或約0.1至約0.3。活化劑組合物-載體/擔(dān)體(supports)以使用多個載體的混合物，本發(fā)明的載體可以包括水，例如被吸收的水或水合形式。本發(fā)明的載體可以為多孔并且具有不小于0.1ml/g氧化硅的微孔容積、或不小于0.3ml/g。本發(fā)明的載體可以具有約1.6ml/g氧化硅的微孔容積。載體的平均顆粒直徑可以為約5微米到約1000微米，或為約IO微米到約500微米。在本發(fā)明中使用的一種氧化硅是多孔的，并且具有約10m"g氧化硅到約700m2/g氧化硅的表面積，約0.1cc/g氧化硅到約4.0cc/g氧化硅的總孔容積，平均顆粒直徑為約10微米到約500微米。在本發(fā)明中使用的氧化硅可以具有約50m"g到約500m々g之間的表面積，約0.5cc/g到約3.5cc/g的孔容積，并且平均顆粒直徑為約15微米到約150微米。適合的氧化硅可以具有約200mVg到約350m2/g的表面積，約l.Occ/g到約2.0cc/g的孔容積，并且平均顆粒直徑為約IO微米到約110微米。一種典型的在本發(fā)明中使用的多孔二氧化硅載體的平均孔直徑為約10埃到約1000埃，或為約50埃到約500埃，或為約175埃到約350埃。典型的羥基含量為約0.04mmolOH/g氧化硅到約3.0mmolOH/g氧化硅，存在或不存在自由羥基，通過以下格氏反應(yīng)(Grignardreaction)測定。多數(shù)這些活性羥基非常容易與苯甲基氯化鎂格氏反應(yīng)以產(chǎn)生甲苯，并且這種反應(yīng)可以用來量化特定氧化硅顆粒中的活性O(shè)H基團(tuán)的濃度。羥基基團(tuán)的典型含量為約0.10mmolOH/g氧化硅到約2.0mmolOH/g氧化硅，或為約0.4mmolOH/g氧化7硅到約1.5mmolOH/g氧化硅，可以在本發(fā)明中使用的示例性無機載體包括無機氧化物、鎂化合物、粘土礦物等。無機氧化物可以包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和粘土。在本發(fā)明中使用的示例性的無機氧化物包括但不局限于Si02，A1203，MgO,Zr02,Ti02，B203，CaO，ZnO，BaO,Th02及其中的兩種化合物，例如Si02-Al203，Si02-MgO，Si02-i02,Si02-Ti02-MgO。在本發(fā)明中4吏用的示例性的鎂化合物包括MgCl2、MgCl(OEt)等。本發(fā)明中使用的示例性的粘土礦物包括高嶺土、膨潤土、本節(jié)土(kibushiclay)、多肥土(geyloamclay)、水鋁英石、黑高嶺土、葉蠟石、滑石、云母、蒙脫土、蛭石、綠泥石、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石、多水高嶺石等?？梢栽诒景l(fā)明中使用的示例性有機栽體包括丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物等?？梢栽诒景l(fā)明中使用的示例性丙烯酸系聚合物包括丙烯酸系單體例如丙烯腈、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等的聚合物，以及該單體和具有至少兩個不飽和鍵的可交聯(lián)聚合的化合物的共聚物。可以在本發(fā)明中使用的示例性苯乙烯系聚合物包括苯乙烯系單體例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等的聚合物，以及該單體和具有至少兩個不飽和鍵的可交聯(lián)聚合的化合物的共聚物。示例性的具有至少兩個不飽和鍵的可交聯(lián)聚合的化合物包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基曱苯、二乙烯基酮、鄰苯二曱酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、N,N'-亞曱基雙丙烯酰胺、二曱基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯等。在本發(fā)明中使用的有機載體具有至少一個極性官能團(tuán)。合適的極性官能團(tuán)包括伯氛基、仲氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、酰肼基、脒基、羥基、氫過氧基、羧基、曱酸基、曱氧基羰基、氨基曱?；⒒腔?、亞磺基、次磺酸基(sulfeno)、硫醇基、硫羧基、硫醛基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基、呻唑基。當(dāng)原有機載體本身具有至少一個極性官能團(tuán)時，可以使用有機載體本身。也可以通過將有機載體作為基體進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理來引入一種或多種極性基團(tuán)。所述化學(xué)處理可以是任何能夠向有機載體中引入一個或多個極性官能團(tuán)的方法。例如可以通過丙烯酸系聚合物和聚亞烷基多胺之間的反應(yīng)，如亞乙基二胺、丙烷二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺等。作為這種反應(yīng)的具體方法，例如在100。C或更高溫度下(例如120°C-150°C)，在亞乙基二胺和水的混合溶液中對漿狀的丙烯酸系聚合物(例如聚丙烯腈)進(jìn)行處理的方法。每單位克具有極性官能團(tuán)的有機載體中，極性官能團(tuán)的量可以為0.01至)j50mmol/g或0.1至'20mmol/g?；罨瘎┙M合物-有機鋁氧化合物在本發(fā)明的活化劑組分中使用的有機鋁氧化合物可以包括一種或多種有機鋁氧化合物，包括鋁氧烷和改性的鋁氧烷。非限制性例子包括環(huán)鋁氧烷，例如(—A1(R1)—0—}a和/或直鏈鋁氧烷，例如R1(—A1(R1)—O—)bA1R、(其中W代表氫或具有1個到約20個碳原子的烴基，每個R'可以相同或不同，并且每個"a，，和"b"代表不小于1的整數(shù))。R1的具體例子包括具有1個到約20個碳原子的烷基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等。每個"a"和"b"代表1到40的整數(shù)，或3到20的整數(shù)。本發(fā)明的有機鋁氧化合物可以通過任何合適的方法制備，包括當(dāng)前已知的方法。例如可以通過將至少一種三烷基鋁(例如三曱基鋁等)溶解在有機溶劑中(例如甲苯、脂肪族烴等)來制備烷基鋁氧烷。該有機溶劑可以包括含水有機溶劑。三烷基鋁與有機溶劑的合適比例包括0.01:1到10:1(mol:mol)。根據(jù)另一種方法，烷基鋁氧烷可以通過將至少一種三烷基鋁(例如三曱基鋁等)與金屬鹽水合物(例如硫酸銅水合物等)相結(jié)合制備。三烷基鋁與金屬鹽水合物的合適比例包括0.01:1到10:1(mol:mol)。烷基鋁氧烷可以包括三曱基鋁和/或其它物質(zhì)，它們可以在制備過程中或其它方法生成。活化劑組合物-路易斯堿路易斯堿可以包括伯胺NH2R2、仲胺NHR22、或叔胺NR23、或它們的任何混合物，其中f在每種情況下分別獨立選自具有最多約20碳原子的烴基或氫。例如路易斯堿可以包括各種胺，包括但不局限于NMe2Ph，NMe2(CH2Ph),NEt2Ph，NEt2(CH2Ph),或者路易斯堿可以包括一個或多個長鏈胺，例如NMe(CnH2n+1)(CmH2m+1),NMe2(CnH2n+1)，NEt(CnH2n+1)(CmH2m+1)，或NEt2(CnH2n+1)。其中n和m分別選自約3到約20之間的整數(shù)。長鏈胺NMe(CnH2n+1)(CmH2m+1)的例子包括但不局限于例如NMe(C16H33)2，NMe(C17H35)2,NMe(C18H37)2,NMe(C16H33)(C17H35),NMe(C16H33)(C18H37),NMe(CnH35)(C,8H37)等的化合物。例如，畫6((:161133)2是通常包括多種胺混合物的商用長鏈胺組合物的典型的主要物質(zhì)。路易斯堿可以包括NMe2Ph,NMe2(CH2Ph)，NEt2Ph,NEt2(CH2Ph),NMe(C16H33)2。路易斯堿還可以包括膦。烯烴聚合用催化劑本發(fā)明的活性劑組合物用在烯烴聚合用催化劑中。根據(jù)本發(fā)明的活性劑組合物和過渡金屬組分可以分別獨立加入、也可以基本上同時加入到單體中以催化聚合反應(yīng)?；钚詣┙M合物和過渡金屬組分可以相結(jié)合以形成產(chǎn)物，并且至少部分的產(chǎn)物可以添加到單體中以催化聚合反應(yīng)?；钚詣┙M合物的活性質(zhì)子和過渡金屬組分的過渡金屬原子的比可以是O.l到4,或0.5到2，或接近l?；罨瘎┙M合物適用于通過布朗斯臺德酸度活化過渡金屬組分，即通過將烷基化過渡金屬組分質(zhì)子化來實現(xiàn)?；钚越M分還適合通過路易斯酸度來活化過渡金屬組分，即從過渡金屬組分接受至少一個電子對。與過渡金屬組分相結(jié)合的活性劑組分的量足夠允許過渡金屬組分主要由于布朗斯臺德酸度活化，例如30%或更多、70%或更多或者90%或更多的活化作用通過布朗斯臺德酸度而發(fā)生。與過渡金屬組分相結(jié)合的活性劑組分的量足夠允許過渡金屬組分基本上通過布朗斯臺德酸度而發(fā)生，例如95%或更多、或98%或更多的活化作用能夠由于布朗斯臺德酸度發(fā)生?；罨瘎┙M合物與過渡金屬組分的結(jié)合可以發(fā)生在與單體結(jié)合前或與單體結(jié)合的同時進(jìn)行。對于已知的活化劑組分和已知的過渡金屬組分，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定與過渡金屬組分相結(jié)合的活化劑組合物的量，以使得活化作用主要或基本上由布朗斯臺德M引起。烯烴聚合用催化劑-過渡金屬組分過渡金屬組分可以包括具有任何烯烴聚合潛能的烷基化的過渡金屬組分。例如，但是不局限于此過渡金屬組分可以包括一個或多個茂金屬過渡金屬組分。過渡金屬組分可以包括烷基化的催化劑前體MLaRn.a(其中M代表元素周期表(1993，IUPAC)中的第4族或鑭系的過渡金屬原子，其例子包括周期表的第4族的過渡金屬，例如鈦原子、鋯原子和鉿原子，和鑭系過渡金屬例如釤。L代表具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或具有至少一個雜原子的基團(tuán)，至少一個L是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，多個L可以相同或不同，并且可以相互交聯(lián)，R代表具有1到約20個碳原子的烴基團(tuán)；"a"代表滿足表達(dá)式0<aSn的數(shù)字；n代表過渡金屬M的化合價)。在過渡金屬組分的L中，具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以包括例如環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基或具有環(huán)戊二烯基骨架的多環(huán)基團(tuán)。示例性的取代的環(huán)戊二烯基包括具有l(wèi)到約20個碳原子的烴基，具有1到約20個碳原子的卣代烴基，具有1到約20個碳原子的曱硅烷基等。根據(jù)本發(fā)明的曱硅烷基可以包括SiMes等。具有環(huán)戊二烯基骨架的多環(huán)基團(tuán)的例子包括茚基、芴基等。具有至少一個雜原子基團(tuán)的雜原子的例子包括氮原子、氧原子、磷原子、疏原子等。示例性取代的環(huán)戊二烯基包括甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、異丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、1，2-二甲基環(huán)戊二烯基、1，3-二曱基環(huán)戊二烯基、1,2,3-三曱基環(huán)戊二烯基、1,2，4-三曱基環(huán)戊二烯基、四曱基環(huán)戊二烯基、五曱基環(huán)戊二烯基等。示例性的具有環(huán)戊二烯基的多環(huán)基團(tuán)包括茚基、4，5,6,7-四氫茚基、芴基等。示例性的具有至少一個雜原子的基團(tuán)包括曱氨基、叔丁基氨基、節(jié)氨基、曱氧基、叔丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代曱氧基等。具有環(huán)戊二烯基骨架的一個或多個基團(tuán)、或具有環(huán)戊二烯基骨架的一個或多個基團(tuán)和具有至少一個雜原子的一個或多個基團(tuán)可以與下列進(jìn)行交聯(lián)(i)亞乙基，例如亞乙基、亞丙基等；(ii)取代的亞烷基，例如異亞丙基(isopropylidene)、二苯基亞甲基等；或(iii)亞曱硅基或取代的亞曱硅基，例如二曱基亞曱硅基、二苯基亞曱硅基、曱基曱硅烷基亞曱硅基等。過渡金屬組分中的R包括氫或具有1到約20個碳原子的烴基。R的例子包括具有1到約20個碳原子的烷基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、芐基等。其中M包括鋯的過渡金屬組分MURn.a的例子包括雙(環(huán)戊二烯基)二曱基鋯、雙(曱基環(huán)戊二烯基)二曱基鋯、雙(五甲基芐基)二甲基鋯、雙(茚基)二曱基鋯、雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基鋯、雙(芴基)二曱基鋯、亞乙ii基雙(茚基)二甲基鋯、二曱基亞曱硅基(環(huán)戊二烯基芴基)二曱基鋯、二苯基亞曱硅基雙(茚基)二曱基鋯、環(huán)戊二烯基二曱基氨基二曱基鋯、環(huán)戊二烯基苯氧基二曱基鋯、二曱基(叔-丁基氨基)(四曱基環(huán)戊二烯基)硅烷二曱基鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二曱基鋯、二曱基亞曱硅基(四曱基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二曱基鋯等。其它的示例性過渡金屬組分MLaRn.a包括在以上鋯組分中鋯被鈦或鉿取代的組分。用于本發(fā)明的其它的烷基化催化劑前體為外消旋-二曱基曱硅烷基雙(2-曱基-4-苯基-茚基)二曱基鋯(Ml);外消旋-二曱基曱硅烷基雙(2-曱基-1-茚基)二甲基鋯(M2);外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二曱基鋯(M3);亞乙基雙(四氫茚基)二曱基鋯(M4);和亞乙基雙(茚基)二曱基鋯(M5)?？梢酝ㄟ^烷基化試劑與催化劑前體的卣化物進(jìn)行反應(yīng)原位生成烷基化的催化劑前體。例如雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯可以使用三異丁基鋁(TIBA)處理并隨后與活化劑組合物結(jié)合。使用本發(fā)明的活化劑組合物的聚合反應(yīng)當(dāng)使用本發(fā)明的活性劑組合物于聚合反應(yīng)中時，任何具有2-20個碳原子的烯烴或二烯爛都可以用作聚合反應(yīng)的單體。其中具體的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六碳烯-1、二十碳烯-1(eicocene-l)、4-曱基戊烯-l、5-曱基2-戊烯-l、乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene)等，但是并不局限于以上物質(zhì)。在本發(fā)明中，可以同時使用兩個或多個單體進(jìn)行共聚。構(gòu)成共聚物的單體的例子包括乙烯/a烯烴，例如乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降水片烯等，丙烯/丁烯-l等，但是并不局限于以上物質(zhì)。聚合方法不受限定，液相聚合方法和氣相聚合方法都可以使用。液相聚合物中使用的溶劑的例子包括脂肪烴(例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等)；芳香烴(例如苯、曱苯等)；和卣代烴(例如二氯曱烷等)。也可以使用至少部分用于聚合的烯烴作為溶劑?？梢蚤g歇方式、半間歇方式或連續(xù)的方式進(jìn)行聚合，并且可以在反應(yīng)條件不同的兩段或更多段進(jìn)行聚合。聚合溫度可以為約-50。C至約20(TC之間，或為O'C至約IOO'C之間。聚合壓力可以為大氣壓至約100kg/cn^之間，或為大氣壓至約50kg/cii^之間。根據(jù)需要的烯烴聚合物和反應(yīng)裝置采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式確定合適的聚合時間，通常為約1分鐘至約20小時。在本發(fā)明中，可以添加鏈轉(zhuǎn)移試劑(例如氫)來調(diào)節(jié)在聚合中得到的烯烴聚合物分子量。在聚合過程中可以添加有機鋁化合物以去除雜質(zhì)，例如水。在此使用的有機鋁化合物可以含有多種有機鋁化合物，包括至少一種目前已知的有機鋁化合物，例如有機鋁化合物R3eAlY3.c(其中W代表具有1到約20個碳原子的烴基；Y代表氫原子和/或卣原子；"c"代表0-3的整數(shù))。RS的具體例子包括曱基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基等。Y的卣原子的具體例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有機鋁化合物R3eAlY3-e的具體例子包括三烷基鋁，例如三曱基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等；二烷基氯化鋁，例如二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正己基氯化鋁等；烷基二氯化鋁，例如曱基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、正己基二氯化鋁等；和二烷基氫化鋁，例如二曱基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁等。實施例離子化合物的制備在干燥箱中，將2.00g(0.0108mol)C6F5OH(五氟苯酚)的與0.657g(0.00540mol)的NMe2Ph(N,N二曱基苯胺)在小瓶中混合。幾個小時后，漿液混合物固化以形成結(jié)晶固體。通過&NMR分析生成的固體，分析結(jié)果表明該固體具有每摩爾N,N-二曱基苯胺有兩摩爾五氟苯酚的成分(結(jié)構(gòu)如下)。IBA的導(dǎo)電率測試表l中列出了幾個試樣的導(dǎo)電率。表l.室溫下在CH3CN溶液中的所得到的導(dǎo)電率結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>為胺的濃度(因為沒有苯酚包括在內(nèi))試樣3和4的導(dǎo)電率的升高(比試樣1和2的高)證實了離子物質(zhì)的形成。在試樣3中，過量的胺增加了導(dǎo)電率，但是并不是主要的。以l:l加料的試樣(試樣3)中過量的胺的并沒有明顯形成更多量的離子。因此，具有l(wèi):l加量的兩個組分僅僅形成了0.5當(dāng)量的離子物質(zhì)與0.5當(dāng)量的過量胺。在這些實施例中，IBA已經(jīng)根據(jù)前述的方法制備，IBA:AI比的值也是C6F50H:A1的一半，因為在IBA中具有兩摩爾的C6F5OH。一些實施例僅使用IBA(C6F5OHb^=2:l)(參見第6和10-13條目)；而一些實施例使用IBA和胺的混合物(C6F5OH^=2:2)(參見第5和7-9條目)。導(dǎo)電率數(shù)據(jù)顯示具有C6FsOH:胺=2:2的物質(zhì)是IBA和胺的混合物，而不是其它新的物質(zhì)。而且，當(dāng)在異己烷中進(jìn)行反應(yīng)時，IBA是固態(tài)沉淀物，而過量的胺在分離過程中被沖洗掉。比較例(表2中的第l-4條目)首先在表2中顯示的溫度下煅燒氧化硅4小時，并被冷卻到室溫。在室溫下將曱苯中的鋁氧烷緩慢加入到氧化硅和曱苯的漿液中；加熱生成的漿液，隨后在100。C下攪拌3小時。隨后過濾固態(tài)載體，使用異己烷沖洗三次并在真空下干燥。將茂金屬和曱苯添加到固態(tài)載體中并在搖動下反應(yīng)一整夜。過濾催化劑并用曱苯?jīng)_洗三次和用異己烷沖洗三次，隨后在真空下干燥(參見表2中的數(shù)據(jù))。本發(fā)明的實施例(表2中第5-13條目)首先在表2中顯示的溫度下煅燒氧化硅4小時，并被冷卻到室溫。在室溫下將甲苯中的鋁氧烷緩慢加入到氧化硅和甲苯漿液中；加熱生成的漿液，隨后在10(TC下攪拌3小時。隨后過濾固態(tài)載體，使用異己烷沖洗三次并在真空下干燥。將IBA或IBA和胺N，N-二曱基苯胺混合物溶解在曱苯中，并添加到載體/曱苯漿液中。在搖動下反應(yīng)進(jìn)行2-4小時以形成負(fù)載的活化劑。將茂金屬和甲苯添加到該負(fù)載的活性劑中并在搖動下反應(yīng)一整夜。過濾催化劑并用曱苯?jīng)_洗三次和用異己烷沖洗三次，隨后在真空下干燥(參見表2中的數(shù)據(jù))。乙烯聚合測試將4L的反應(yīng)器在低壓氮氣流下在IO(TC下加熱干燥至少15分鐘。冷卻到室溫后，反應(yīng)器使用異丁烷加壓并排空三次。將異丁烷(1800ml)裝入反應(yīng)器中，同時添加40ml的干燥1-己烯和2ml的10%TIBA凈化劑，如在本文中描述的有機鋁化合物。將反應(yīng)器攪拌器設(shè)定在800rpm。在使用200ml的異丁烷沖洗注入管線，向反應(yīng)器中充入最高達(dá)320psi的乙烯，而同時將反應(yīng)溫度加熱到最高8(TC。隨后，在手套箱中將30-100mg的固態(tài)催化劑(M4，M5)在2ml的己烷中漿化，并注入到反應(yīng)器中。反應(yīng)壓力維持在320psi,并且在80。C下將聚合進(jìn)行l(wèi)小時。通過排出乙烯和異丁烷來停止反應(yīng)。聚合物被分離、干燥、和稱重。丙烯聚合測試將4L的反應(yīng)器在低壓氮氣流下在100。C下加熱干燥至少15分鐘。在冷卻到室溫后，反應(yīng)器充入2200ml的丙烯。隨后加入氫，加入的量使50ml氣罐的壓降為180psi。將2ml的10。/。TIBA凈化劑，如在本文中描述的有機鋁化合物，充入到反應(yīng)器中，攪拌混合物5分鐘。將反應(yīng)器攪拌器設(shè)定在800rpm。隨后在手套箱中將20-50mg的負(fù)載的Ml催化劑在2ml的己烷中漿化，并注入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)加熱到70。C并且并且在70。C下將聚合進(jìn)行1小時。通過排出丙烯來停止反應(yīng)。聚合物被分離、干燥、和稱重。計算聚合產(chǎn)率和每種催化劑的活性，結(jié)果列在表2中。表2條目#氧化硅/煅燒溫度RAOIBA0nol%AI)胺(mol%AI)MtnAlwt%Zrwt%產(chǎn)率(g/gcat/h)活性(Kg/gZr/h)1G952/600oCMAO00M56.820.4751,8003792MS3030/600oCEAO00Ml10.060,396166423G952/600°CEAO00M59.670.591230394G952/600°CIBAO00M55.780.3863085MS3030/600°CEAO1313Ml8.200.20322,5009，7696G952/600°CMAO200M55.700.4005,1001，2757G952/600°CEAO2020M58.090.4183,3007898G952/600°CIBAO2020M55.030.3804,5001,1849G952/600°CEAO1313Ml8.490.21621,1009,76910G952/600°CEAO140M48.300.3994，2001,05011G952/600°CEAO200M58.150.1104,0003,63612ES70/200°CEAO-IBAO200M410.100.4305,4001，25613ES70/200oCEAO-IBAO200M510.100.2卯7,2002，483雖然已經(jīng)通過一個或多個優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解在不背離本發(fā)明范圍的情況下可以進(jìn)行其它改進(jìn)，其中在以下權(quán)利要求中提出了本發(fā)明的范圍。1權(quán)利要求1.一種組合物，來源于至少以下物質(zhì)a)載體；b)有機鋁氧化合物；和c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，它們的量使得每當(dāng)量的N，N-二甲基苯胺有至少2當(dāng)量的五氟苯酚。2.權(quán)利要求l的組合物，其中，該載體包括無機氧化物。3.權(quán)利要求2的組合物，其中，該無機氧化物具有不小于約0.3ml/g的微孔容積和約IO微米到約500微米的平均顆粒直徑。4.權(quán)利要求2的組合物，其中，該無機氧化物包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯或粘土。5.權(quán)利要求2的組合物，其中，該無機氧化物包括氧化硅。6.權(quán)利要求1的組合物，其中，有機鋁氧烷包括曱基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正庚基鋁氧烷或正辛基鋁氧烷。7.權(quán)利要求1的組合物，其中，組合物適用于通過質(zhì)子化作用來活化烷基化的過渡金屬組分。8.—種烯烴聚合用催化劑，其中，該催化劑包括根據(jù)權(quán)利要求1的組合物和烷基化的過渡金屬組分。9.一種制備組合物的方法，包括將至少以下物質(zhì)相結(jié)合a)載體；b)有機鋁氧化合物；和c)N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚，它們的量使得每當(dāng)量的N，N-二曱基苯胺有至少2當(dāng)量的五氟苯酚。10.權(quán)利要求9的方法，其中，該栽體、有機鋁氧化合物、N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚以充分的量和在充分的條件下相結(jié)合，使得該組合物適合通過質(zhì)子化作用來活化烷基化的過渡金屬組分。11.一種制備烯烴聚合用催化劑的方法，包括將烷基化過渡金屬組分和以下組合物相結(jié)合，該組合物來源于至少以下物質(zhì)載體、有機鋁氧化合物、N,N-二曱基苯胺和每當(dāng)量的N，N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚。12.—種聚合單體的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑和該單體相結(jié)合。13.—種聚合單體的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1的組合物、烷基化的過渡金屬組分和單體相結(jié)合。14.一種組合物，來源于至少以下物質(zhì)a)載體；b)有機鋁氧化合物；c)具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物；和d)路易斯堿。15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中，具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物來源于N,N-二曱基苯胺和每當(dāng)量的N，N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚。16.—種組合物，來源于至少以下物質(zhì)a)載體；b)有機鋁氧化合物；和c)具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物，其來源于N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚。17.—種制備組合物的方法，包括將至少以下物質(zhì)相結(jié)合a)載體；b)有機鋁氧化合物；和c)具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物，其來源于N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚。全文摘要提供了一種用于活化烯烴聚合催化劑的組合物。該組合物來源于至少以下物質(zhì)載體；有機鋁氧化合物；N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的量使得每當(dāng)量的N，N-二甲基苯胺有至少2當(dāng)量的五氟苯酚。文檔編號C08F4/6592GK101490102SQ200780027003公開日2009年7月22日申請日期2007年7月2日優(yōu)先權(quán)日2006年7月17日發(fā)明者盧賓·羅,斯蒂文·P.·迪芬巴赫,王志克申請人:雅寶公司