專利名稱：：通過雙金屬氰化物(dmc)催化制備的聚醚碳酸酯多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及生產(chǎn)聚氨酯的組分，更具體涉及由氧化烯和二氧化碳在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下制得的聚醚碳酸酯多元醇。使用多種催化劑廣泛研究了環(huán)氧丙垸-二氧化碳(PO-C02)共聚物的形成，對于這些催化劑用于這些材料的生產(chǎn)進行了評價。至今為止，該項工作的主要目標(biāo)是提供一種將溫室氣體轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的方法。這些研究的成功非常有限，這是因為大部分催化劑需要較長的反應(yīng)時間和較高的催化劑負(fù)載量。雙金屬氰化物催化劑表現(xiàn)出最大的潛力，這是因為這類催化劑具有產(chǎn)率高和反應(yīng)速率較快的特點。使用DMC催化劑的一個缺點是產(chǎn)生混合聚醚聚碳酸酯，而不是純聚碳酸酯的交替單體。另一項缺點是DMC催化劑還產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物環(huán)亞垸基碳酸酯(依據(jù)以下方程式)。起始物+C02+PO——起始物4"C)io—C-C'H~)"4o—S'CH~j~OH+0O在一些專利和出版物中已經(jīng)顯示形成較少量的副產(chǎn)物亞烷基碳酸酯。在一些這樣的專利中，沒有給出環(huán)碳酸酯的量，這樣就需要根據(jù)已有數(shù)據(jù)報導(dǎo)的相似的催化劑作一些假設(shè)。例如，Kuyper等在美國專利第4,826,953號中揭示了DMC催化劑在生產(chǎn)聚醚聚碳酸酯中的應(yīng)用，使用基于六氰基鈷酸鋅與甘醇二甲醚配體的絡(luò)合物。在'953專利中，Kuyper等沒有列出所產(chǎn)生的環(huán)碳酸酯的量，但是根據(jù)'953專利表1中的數(shù)據(jù)，可以計算出環(huán)碳酸酯的量大約為13%至31%(參見下表)。
背景技術(shù)：
：基于美國專利第4,826,953*號表1的數(shù)據(jù)產(chǎn)笏多i,碰磨l1627.81419.4208.41321694.21352342.22031781.51234.6546.93141732.81297.9434,92551782.91260.5522.42961772.31345.2427.12471777.31317.1460.226*假設(shè)形成的碳酸異丙烯酯的量是產(chǎn)物產(chǎn)量和多元醇產(chǎn)量之間的差值，如第62行第6欄所述。由于形成環(huán)碳酸酯造成原料的浪費，因而降低了產(chǎn)率，提高了生產(chǎn)成本，并且需要多花費精力以除去環(huán)狀的烷基碳酸酯。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到的，如果允許環(huán)碳酸酯留在產(chǎn)物中，則直鏈碳酸酯轉(zhuǎn)化為聚氨酯，環(huán)碳酸酯作為增塑劑改進產(chǎn)品性質(zhì)。'953專利中使用的催化劑是基于與甘醇二甲醚絡(luò)合的六氰基鈷酸鋅，這些催化劑與各種鹽如硫酸鋅一起使用以提高催化劑活性。這些催化劑具有晶體結(jié)構(gòu)(參見，Kuyper和Boxhorn,JournalofCatalysis,105，第163-174頁(1987))。授予Kruper，Jr.等的美國專利第4,500,704號描述了DMC催化劑在生產(chǎn)基于下表所示的氧化烯和二氧化碳的聚合物中的應(yīng)用。環(huán)碳酸酯的量在12%-64%的范圍內(nèi)，但是順式-氧化環(huán)己烯例外，該物質(zhì)不形成環(huán)碳酸酯。順式-氧化環(huán)己烯與二氧化碳反應(yīng)不形成環(huán)碳酸酯可能與該雙環(huán)產(chǎn)物形成中的空間因素有關(guān)，人們認(rèn)為這一情況并非是用其它氧化烯得到的產(chǎn)物的反映。'704專利中使用的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的具有晶體結(jié)構(gòu)的甘醇二甲醚-六氰基鈷酸鋅絡(luò)合物。6美國專利4,500,704中的數(shù)據(jù)(參見表1)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>Hinz等在美國專利第6,762,278號中描述了具有片狀結(jié)構(gòu)的晶體DMC催化劑的應(yīng)用，其中這種片狀結(jié)構(gòu)在顆粒中所占的百分含量超過30%。Hinz等的改進之處在于與使用其它催化劑(即使是使用叔丁醇(TBA)作為催化劑配體的情況)相比，所得的聚醚聚碳酸酯具有更窄的多分散度。參考下表可以看出，'278專利中的對比催化劑提供的多分散度大于2.37。Hinz等的'278專利的發(fā)明實施例中的聚醚聚碳酸酯的多分散度小于1.8。在'278專利的一些實施例中討論了碳酸丙烯酯的形成；但是，沒有給出具體的量。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*實施例1-9的數(shù)據(jù)。S.Chen等報告了幾種DMC催化劑在制備聚醚聚碳酸酯中的應(yīng)用，他們發(fā)現(xiàn)環(huán)碳酸酯的含量在約13%-17%的范圍內(nèi)f參見SChen等.J.Polvmer,45(19)6519-6524,(2004)中的表4)。碳酸丙烯酯的量符合美國專利第4,500,704和4,826,953號中報告的范圍。盡管作者沒有報告他們所使用的催化劑是晶體結(jié)構(gòu)還是無定形結(jié)構(gòu)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認(rèn)為甘醇二甲醚(l，2-二甲氧基乙烷)改性的物質(zhì)是具有晶體結(jié)構(gòu)的，在Chen研究中使用的所有催化劑都給出相同范圍內(nèi)的環(huán)碳酸酯。來自S.Chen等的數(shù)據(jù)*碧會浙<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*來自S.Chen等的表3的數(shù)據(jù)。其它數(shù)據(jù)參見Chen等的表1。授予ffinz等的美國專利第6,713,599號描述了加入空間位阻鏈轉(zhuǎn)移劑能夠使多元醇質(zhì)子化，以減少DMC催化的多元醇生產(chǎn)工藝中高分子量尾料(tail)的量。Hinz等在'599專利中描述的發(fā)明似乎還能改善多分散度。美國專利第6,713,599號中的數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*失活的運行(111111Deactivated)但是，Hinz等的'599專利的缺陷在于需要加入單官能引發(fā)劑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，在這些材料轉(zhuǎn)化為聚氨酯時，單官能物質(zhì)會導(dǎo)致聚合物性質(zhì)變差。因此，在本領(lǐng)域中仍然需要比通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法得到的產(chǎn)品具有更低的環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物含量的聚醚碳酸酯多元醇。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明涉及一種聚醚碳酸酯多元醇，該聚醚碳酸酯多元醇通過在約50-190。C的溫度下、在約0.001重量％至0.2重量％的基本非結(jié)晶雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下、使起始物分子與壓力在約lOpsia-2,000psia的二氧化碳以及氧化烯發(fā)生共聚反應(yīng)制得，其中所述多元醇中結(jié)合的二氧化碳含量約為1重量％至40重量％，環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與碳酸酯總量的比值小于約0.3，所述重量百分?jǐn)?shù)是以多元醇的重量為基準(zhǔn)計的。因為環(huán)碳酸酯的含量較低，所以本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇可用于生產(chǎn)具有改善的性質(zhì)的聚氨酯泡沫材料、彈性體、涂料、密封劑和粘合劑，這些改善的性質(zhì)例如是二氧化碳發(fā)泡劑相容性和耐火性。通過以下本發(fā)明的詳細(xì)描述可以清楚地了解本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點和益處。發(fā)明詳述現(xiàn)在，為了說明而非限制的目的描述本發(fā)明。除非在工作實施例中或者另有說明，否則說明書中表示數(shù)量、百分?jǐn)?shù)、OH值、官能度等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況中都用詞"約"修飾。除非另有說明，否則文中以道爾頓(Da)給出的當(dāng)量重量和分子量分別是數(shù)均當(dāng)量重量和數(shù)均分子量。本發(fā)明提供一種聚醚碳酸酯多元醇，該聚醚碳酸酯多元醇通過在50-19(TC的溫度下、在0.001重量％至0.2重量％的基本非結(jié)晶雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下、使起始物分子與壓力在lOpsia-2,000psia的二氧化碳以及氧化烯發(fā)生共聚反應(yīng)制得，其中所述多元醇中結(jié)合的二氧化碳含量為1重量％至40重量％，環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與碳酸酯總量的比值小于0.3,所述重量百分?jǐn)?shù)是以多元醇的重量為基準(zhǔn)計的。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)聚醚碳酸酯多元醇的方法，該方法包括在50-19(TC的溫度下、在0.001重量％至0.2重量％的基本非結(jié)晶雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下、使起始物分子與壓力在lOpsia-2,000psia的二氧化碳以及氧化烯發(fā)生共聚反應(yīng)，其中所述多元醇中結(jié)合的二氧化碳含量為1重量％至40重量％，環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與碳酸酯總量的比值小于0.3，所述重量百分?jǐn)?shù)是以多元醇的重量為基準(zhǔn)計的。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用基本非結(jié)晶雙金屬氰化物催化劑并控制二氧化碳壓力和反應(yīng)溫度能夠生產(chǎn)結(jié)合了二氧化碳和極低含量環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物的聚醚碳酸酯多元醇。以本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇的重量為基準(zhǔn)計，該多元醇中結(jié)合的二氧化碳的含量優(yōu)選為1重量％至40重量％，更優(yōu)選為1重量％至20重量％。因此，本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇可以使由這些多元醇制備的聚氨酯泡沬材料具有更強的二氧化碳發(fā)泡劑相容性和耐火性。本發(fā)明方法中的二氧化碳壓力為10psia至2,000psia，更優(yōu)選為40psia至150psia。本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度為50。C至190。C，更優(yōu)選為60°C至140。C。優(yōu)選的雙金屬氰化物(DMC)催化劑是那些表現(xiàn)出基本上非結(jié)晶性質(zhì)(基本無定形)的催化劑，例如美國專利第5,482,908和5,783,513號中揭示的，其全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。這些催化劑比以前研究的催化劑表現(xiàn)出明顯的改善，這是因為副產(chǎn)物環(huán)碳酸酯的量減少。因此，使用基本非結(jié)晶DMC催化劑生產(chǎn)這些聚碳酸酯具有明顯的優(yōu)勢，因為與美國專利第4,500,704和4,826,953號中的催化劑和方法相比，產(chǎn)生的碳酸丙烯酯的量更少。美國專利第5,482,908和5,783,513號中揭示的催化劑與其它DMC催化劑不同，因為這些催化劑表現(xiàn)出基本非結(jié)晶的形態(tài)。另外，這些催化劑基于配體的組合，例如叔丁醇和多齒配體(聚環(huán)氧丙烷多元醇)。顯然，本發(fā)明聚碳酸酯的多分散度與聚合物中二氧化碳的量有關(guān)，隨著聚合物中二氧化碳的量增加，多分散度增大。對本發(fā)明方法中DMC催化劑的濃度加以選擇，以確保在給定的反應(yīng)條件下對聚烷氧基化(polyoxyalkylation)反應(yīng)良好的控制。以產(chǎn)生的多元醇的重量為基準(zhǔn)計，催化劑濃度優(yōu)選為0.001重量％至0.2重量％，更優(yōu)選為0.0024重量％至0.1重量％，最優(yōu)選為0.0025重量％至0.06重量％?；痉墙Y(jié)晶DMC催化劑的含量可以在這些值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所述的這些值。合適的起始物或起始劑化合物包括但不限于d-C3。單醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、水、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙垸、季戊四醇、a-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羥甲基葡糖苷、羥丙基葡糖苷、蔗糖、1,4-環(huán)己二醇、環(huán)己垸二甲醇、氫醌、間苯二酚等。還可以使用單體起始劑或它們的烷氧基化低聚物的混合物。優(yōu)選的起始劑化合物是乙二醇、丙二醇、丙三醇或三羥甲基丙垸的烷氧基化低聚物。本發(fā)明中的起始物可以在加入氧化烯之前加入到反應(yīng)器中，或者如美國專利第5,777,177號中連續(xù)加入起始物的方法所述在烷氧基化過程中連續(xù)地加入起始物，該專利文獻的全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此?？捎糜诒景l(fā)明的氧化烯包括但不限于環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸、l,2-和2,3-環(huán)氧丁烷、l，l-二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯和更高級的氧化烯，例如CVC3。a-氧化烯。在本發(fā)明中特別優(yōu)選單獨使用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的比例最優(yōu)選為90:10。其它氧化烯與環(huán)氧丙烷的混合物也被證實可以用于本發(fā)明的方法。還可以使用其它可聚合單體，例如多羧酸酐(鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酑、氯菌酸酐和馬來酸酐)內(nèi)酯和美國專利第3,404,109、5,145,883和3,538,043中揭示的其它單體。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇可與一種或多種多異氰酸酯反應(yīng)，生產(chǎn)聚氨酯泡沫材料、彈性體、涂料、密封劑和粘合劑。實施例通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實施例。在以下實施例中，通常按照以下步驟制備聚醚碳酸酯多元醇將標(biāo)稱分子量為700道爾頓的丙三醇起始的聚丙氧基化的三醇(350克)和下表所列的依據(jù)美國專利第5,482,卯8號制備的一定量的基本非結(jié)晶DMC催化劑加入多元醇反應(yīng)器中。將混合物加熱到13(TC，用氮氣真空汽提20分鐘。在反應(yīng)就要開始之前，將壓力減少到0.1psia，加入53克環(huán)氧丙垸(PO)以活化催化劑。在壓力達(dá)到初始壓力的一半之后，將反應(yīng)器溫度設(shè)定在表中所示的值(90-150°C)，使用壓力調(diào)節(jié)器向反應(yīng)器中加入二氧化碳。在表中所示的時間內(nèi)加入環(huán)氧丙垸(1098克)。在PO進料結(jié)束后，將反應(yīng)混合物"保溫(cookout)"20分鐘。在氮氣吹掃和真空后，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出。實施例Cl-6參考下表I可以看出，3,000道爾頓三醇的粘度值與實施例Cl中制備的所有PO三醇的粘度值相當(dāng)。但是，如果向多元醇中加入大量C02，粘度往往增加。因為C02會降低DMC催化劑的活性，所以需要更多的催化劑來保持相同的活性。實施例7-19下表II論證了溫度、催化劑量和二氧化碳壓力對聚醚中結(jié)合二氧化碳的影響。12表I<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例20-22檢測了混合速度的影響，結(jié)果總結(jié)在下表m中。令人驚奇的是，即使在多元醇中結(jié)合了較高含量直鏈碳酸酯的情況下，環(huán)碳酸酯的量仍然保持在低水平。實施例23-C26檢測了DMC催化劑類型的影響。下表IV給出了使用三種不同催化劑形成的環(huán)碳酸酯的量。實施例23、24和25使用依據(jù)美國專利第5,482,908號制備的非結(jié)晶催化劑，而實施例C26(甘醇二甲醚)使用結(jié)晶催化劑。實施例23使用用TBA和膽酸改性的DMC催化劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>為了說明而非限制的目的，給出本發(fā)明的上述實施例。對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以各種方式修改或調(diào)整本文所述的實施方式。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.一種聚醚碳酸酯多元醇，該聚醚碳酸酯多元醇通過在約50-190℃的溫度下、在約0.001重量％至0.2重量％的基本非結(jié)晶雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下、使起始物分子與壓力在約10psia-2,000psia的二氧化碳以及氧化烯發(fā)生共聚反應(yīng)制得，其中所述多元醇中結(jié)合的二氧化碳含量約為1重量％至40重量％，環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與碳酸酯總量的比值小于約0.3，所述重量百分?jǐn)?shù)是以多元醇的重量為基準(zhǔn)計的。2.如權(quán)利要求l所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述起始物分子選自CVC3o單醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1,6-己二醇、水、丙三醇、三羥甲基丙垸、三羥甲基乙垸、季戊四醇、a-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羥甲基葡糖苷、羥丙基葡糖苷、蔗糖、1，4-環(huán)己二醇、環(huán)己垸二甲醇、氫醌、間苯二酚以及它們的烷氧基化物。3.如權(quán)利要求1所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述起始物分子選自乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷的烷氧基化低聚物。4.如權(quán)利要求l所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述氧化烯選自環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁垸、2,3-環(huán)氧丁垸、1,1-二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、Cs-C3oa-氧化烯、多羧酸酐和內(nèi)酯、以及它們的混合物。5.如權(quán)利要求l所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述氧化烯是環(huán)氧丙垸。6.如權(quán)利要求l所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述多元醇中結(jié)合的二氧化碳的含量約為1重量％至20重量％。7.如權(quán)利要求l所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與碳酸酯總量的比值小于約0.15。8.如權(quán)利要求l所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述基本非結(jié)晶雙金屬氰化物(DMC)催化劑是六氰基鈷酸鋅。9.一種生產(chǎn)聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在約50-190'C的溫度下、在約0.001重量％至0.2重量。/。的基本非結(jié)晶雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下、使起始物分子與壓力在約lOpsia-2,000psia的二氧化碳以及氧化烯發(fā)生共聚反應(yīng)，其中所述多元醇中結(jié)合的二氧化碳含量約為1重量％至40重量Q/^，環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與碳酸酯總量的比值小于約0.3，所述重量百分?jǐn)?shù)是以多元醇的重量為基準(zhǔn)計的。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述起始物分子選自C廣C3Q單醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、水、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙垸、季戊四醇、ot-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羥甲基葡糖苷、羥丙基葡糖苷、蔗糖、1,4-環(huán)己二醇、環(huán)己垸二甲醇、氫醌、間苯二酚以及它們的垸氧基化物。11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述起始物分子選自乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羥甲基丙垸的垸氧基化低聚物。12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述起始物分子在氧化烯之前加入。13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述起始物分子在共聚反應(yīng)的過程中連續(xù)加入。14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化烯選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁垸、l，l-二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、C5-C^a-氧化烯、多羧酸酐和內(nèi)酯、以及它們的混合物。15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化烯是環(huán)氧丙垸。16.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述多元醇中結(jié)合的二氧化碳的含量約為1重量％至20重量％。17.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與碳酸酯總量的比值小于約0.15。18.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述基本非結(jié)晶雙金屬氰化物(DMC)催化劑是六氰基鈷酸鋅。19.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳壓力約為40psia至150psia。20.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述溫度約為60°C-140°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚醚碳酸酯多元醇，該聚醚碳酸酯多元醇通過在約50-190℃的溫度下、在約0.001重量％至0.2重量％的基本非結(jié)晶雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下、使起始物分子與壓力在約10psia-2,000psia的二氧化碳以及氧化烯發(fā)生共聚反應(yīng)制得，其中所述多元醇中結(jié)合的二氧化碳含量約為1重量％至40重量％，環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與碳酸酯總量的比值小于約0.3，所述重量百分?jǐn)?shù)是以多元醇的重量為基準(zhǔn)計的。本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇可用于生產(chǎn)具有改善的性質(zhì)的聚氨酯泡沫材料、彈性體、涂料、密封劑和粘合劑。文檔編號C08G65/26GK101511909SQ200780027326公開日2009年8月19日申請日期2007年7月19日優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日發(fā)明者J·E·海斯,J·沈,K·G·麥克丹尼爾,K·W·海德申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司