專利名稱：：聚合物微粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物微粒的制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種不會(huì)發(fā)生粒子之間的凝集等而在穩(wěn)定的狀態(tài)下生產(chǎn)率良好地利用懸浮聚合制造粒徑一致的具有特定范圍的粒徑的高品質(zhì)的聚合物微粒的方法。
背景技術(shù)：
：微米尺寸(micronsize)的球狀聚合物微?？梢杂米骰瘖y品添加劑、各種化學(xué)物質(zhì)的載體、間隔件(spacer)、色譜(chromatography)用的柱填充劑、光擴(kuò)散劑、制孔劑、輕量化劑、防粘連劑、記錄紙用表面改性劑等。其中，親水性的交聯(lián)聚合物微粒可以用作含水凝膠微粒，作為化妝品添加劑、載體、制孔劑、輕量化劑、記錄紙用表面改性劑很有用。一直以來(lái)廣泛地利用懸浮聚合制造聚合物粒子，尤其利用反相懸浮聚合制造親水性的交聯(lián)聚合物粒子從過(guò)去就已被人們熟知。在利用反相懸浮聚合制造親水性的交聯(lián)聚合物粒子的以往技術(shù)中，使用的是如下所述的方法，S卩作為分散劑，使用丙烯酸的碳原子數(shù)8以上的烷基酯與具有羧基等極性基的(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物的方法(專利文獻(xiàn)1及2);使用聚環(huán)氧乙垸型大單體的方法(專利文獻(xiàn)3);使用硅酮化合物的方法(專利文獻(xiàn)4)等。但是，在利用這些以往技術(shù)的情況下，存在的問(wèn)題是聚合時(shí)或聚合后的聚合物粒子的分散穩(wěn)定性不充分，或者得到的聚合物粒子的粒徑不一致，或者得到的聚合物粒子的親水性下降等。尤其在增加多官能乙烯系單體的使用比例從而利用反相懸浮聚合制造交聯(lián)度高的親水性交聯(lián)聚合物粒子的情況下，容易發(fā)生的問(wèn)題包括聚合穩(wěn)定性的下降較大，粒子的凝集、得到的聚合物粒子的品質(zhì)下降，生產(chǎn)率下降等。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)平1一213307號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平11一60616號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平9一143210號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2003—34725號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)2004—149569號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開(kāi)WO01/04163號(hào)手冊(cè)(八。y:7^:y卜)專利文獻(xiàn)7:特開(kāi)2000—35697號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種不會(huì)發(fā)生粒子之間的凝集等而維持良好的分散穩(wěn)定狀態(tài)并同時(shí)生產(chǎn)率良好地利用懸浮聚合、尤其反相懸浮聚合制造粒徑一致的具有數(shù)pm數(shù)十pm級(jí)(order)的粒徑的高品質(zhì)的聚合物微粒的方法。本發(fā)明尤其提供一種即使在制造交聯(lián)度較高的親水性交聯(lián)聚合物微粒的情況下也可以以較高的聚合穩(wěn)定性維持懸浮穩(wěn)定性并同時(shí)生產(chǎn)率良好地順利地制造粒徑一致的高品質(zhì)的聚合物微粒的懸浮聚合方法。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)所述目的而反復(fù)進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使乙烯系單體發(fā)生懸浮聚合從而制造聚合物微粒時(shí)，如果將特定的大單體用作分散穩(wěn)定劑，即將作為來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的在其至少一個(gè)末端具有自由基聚合性的不飽和基的大單體用作分散穩(wěn)定劑，從而進(jìn)行懸浮聚合，則不會(huì)在聚合時(shí)或聚合后發(fā)生聚合物粒子的凝集、成塊、向聚合裝置的附著等而維持良好的分散穩(wěn)定性、聚合穩(wěn)定性并同時(shí)可以生產(chǎn)率良好地制造具有數(shù)^m數(shù)十pm級(jí)的粒徑而且粒徑一致的高品質(zhì)的球狀的聚合物微粒。進(jìn)而，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，所述特定的大單體在作為利用反相懸浮聚合制造親水性的聚合物微粒、尤其親水性的交聯(lián)聚合物微粒時(shí)的分散穩(wěn)定劑時(shí)尤其有效，如果將所述特定的大單體用作分散穩(wěn)定劑進(jìn)而對(duì)親水性乙烯系單體進(jìn)行反相懸浮聚合，則即使在過(guò)量使用多官能乙烯系單體來(lái)制造交聯(lián)度較高的親水性交聯(lián)聚合物微粒的情況下，也可以不會(huì)發(fā)生聚合物粒子之間的凝集、成塊、聚合物粒子向聚合物裝置的附著等而維持良好的分散穩(wěn)定性、聚合穩(wěn)定性并同時(shí)生產(chǎn)率良好地獲得粒徑比較一致的高品質(zhì)的親水性交聯(lián)聚合物微粒。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如下所述的見(jiàn)解等，并基于這些各種見(jiàn)解完成本發(fā)明，其中的見(jiàn)解為在15035(TC下將乙烯系單體自由基聚合而得到的來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有式H2C=C(X)—(式中，X表示1價(jià)的極性基)所示的ot取代型乙烯基的大單體及/或在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有(甲基)丙烯?；拇髥误w作為分散穩(wěn)定劑的功能出色，所以適宜作為在懸浮聚合、尤其是反相懸浮聚合時(shí)用作分散穩(wěn)定劑的所述大單體；大單體的重均分子量?jī)?yōu)選為100030000;大單體優(yōu)選具有來(lái)源于親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元及來(lái)源于疏水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的雙方；作為此時(shí)的來(lái)源于疏水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為來(lái)源于(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)8以上的垸基酯的結(jié)構(gòu)單元；作為來(lái)源于親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為來(lái)源于具有羧基的乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元。艮P，本發(fā)明為(1)一種聚合物微粒的制造方法，其特征在于，在將乙烯系單體懸浮聚合從而制造聚合物微粒時(shí)，將在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體用作分散穩(wěn)定劑，進(jìn)行乙烯系單體的懸浮聚合。(2)根據(jù)所述(1)的制造方法，其中，懸浮聚合為反相懸浮聚合。(3)根據(jù)所述O)或(2)的制造方法，其中，用作分散穩(wěn)定劑的大單體為在15035(TC下將作為大單體制造用原料的乙烯系單體自由基聚合而得到的，而且是來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有下述通式(I)-[化l]X(式中，X表示l價(jià)的極性基。)所示的a取代型乙烯基的大單體。6(4)根據(jù)所述(1)或(2)的制造方法，其中，用作分散穩(wěn)定劑的大單體為在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有(甲基)丙烯酰基的大單體。(5)根據(jù)所述(1)(4)中任意一項(xiàng)的制造方法，其中，用作分散穩(wěn)定劑的大單體的重均分子量為100030000。(6)根據(jù)所述(1)(5)中任意一項(xiàng)的制造方法，其中，用作分散穩(wěn)定劑的大單體為具有來(lái)源于疏水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元及來(lái)源于親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的大單體。(7)根據(jù)所述(6)的制造方法，其中，大單體中的來(lái)源于疏水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的至少一部分為來(lái)源于(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)8以上的烷基酯的結(jié)構(gòu)單元。(8)根據(jù)所述(6)或(7)的制造方法，其中，大單體中的來(lái)源于親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的至少一部分為來(lái)源于具有羧基的乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元，大單體相對(duì)于構(gòu)成大單體的全部結(jié)構(gòu)單元，以1040質(zhì)量％的比例具有來(lái)源于具有羧基的乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元。(9)根據(jù)所述(1)(8)中任意一項(xiàng)的制造方法，其中，利用懸浮聚合制造的聚合物微粒的平均粒徑為2100fim。(10)根據(jù)所述(1)(9)中任意一項(xiàng)的制造方法，其中，作為懸浮聚合用的乙烯系單體，以單官能乙烯系單體多官能乙烯系單體=100:0.1100的摩爾比，使用單官能乙烯系單體和多官能乙烯系單體，進(jìn)行交聯(lián)，從而制造聚合物微粒。(11)根據(jù)所述(1)(10)中任意一項(xiàng)的制造方法，其中，在懸浮聚合中使用的乙烯系單體的至少一部分為具有從羧基、磺酸基及酰胺基中選擇的極性基的乙烯系單體。(12)根據(jù)所述(1)(11)中任意一項(xiàng)的制造方法，其中，在懸浮聚合中使用的乙烯系單體的至少一部分為可以從(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸中選擇的至少一種。(13)根據(jù)所述(1)(12)中任意一項(xiàng)的制造方法，其中，利用懸浮聚合制造的聚合物微粒為具有550倍的吸水倍率，在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑為570pm，而且，在被水飽和溶脹狀態(tài)下具有150pm以上的粒徑的粒子的含有比例為0.3質(zhì)量％以下的聚合物微粒。在利用本發(fā)明的情況下，通過(guò)將作為來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的在其至少一個(gè)末端具有自由基聚合性的不飽和基的大單體用作分散穩(wěn)定劑，從而進(jìn)行懸浮聚合，不會(huì)在聚合時(shí)或聚合后發(fā)生聚合物粒子的凝集、成塊、向聚合裝置的附著等而維持較高的分散穩(wěn)定性、聚合穩(wěn)定性并同時(shí)可以生產(chǎn)率良好地制造具有數(shù)!im數(shù)十pm級(jí)的適度的粒徑而且粒徑比較一致的高品質(zhì)的球狀的聚合物微粒。本發(fā)明的方法尤其適合使用親水性乙烯系單體的反相懸浮聚合，通過(guò)將在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的至少一個(gè)末端具有自由基聚合性的不飽和基的大單體用作分散穩(wěn)定劑，從而按照本發(fā)明對(duì)親水性乙烯系單體進(jìn)行反相懸浮聚合，可以不會(huì)在聚合時(shí)或聚合后發(fā)生聚合物粒子的凝集、成塊、向聚合裝置的附著等而維持極高的分散穩(wěn)定性、聚合穩(wěn)定性并同時(shí)生產(chǎn)率良好地制造粒徑比較一致的高品質(zhì)的球狀的親水性的聚合物微粒。接著，在利用本發(fā)明的情況下，即使在過(guò)量使用多官能乙烯系單體來(lái)制造交聯(lián)度較高的親水性交聯(lián)聚合物微粒的情況下，也可以不會(huì)發(fā)生聚合物粒子之間的凝集、成塊、向聚合裝置的附著等而生產(chǎn)率良好地制造粒徑一致的高品質(zhì)的親水性交聯(lián)聚合物微粒。在本發(fā)明的方法中，作為所述的大單體分散穩(wěn)定劑，使用在150350。C下將乙烯系單體自由基聚合而得到的來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有由所述通式(I)所示的a取代型乙烯基的大單體及/或在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有(甲基)丙烯?；拇髥误w的情況下，在使用重均分子量為100030000的大單體的情況下，在使用具有來(lái)源于親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元(尤其是來(lái)源于具有羧基的親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元)和來(lái)源于疏水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元[尤其是來(lái)源于(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)8以上的垸基酯的結(jié)構(gòu)單元]的大單體的情況下，可以更顯著地發(fā)揮所述的本發(fā)明的出色效果。在利用本發(fā)明的方法的情況下，可以順利地制造平均粒徑處于2100^im的范圍的粒徑一致的球狀的沒(méi)有凝集的聚合物微粒(初始微粒)，尤其可以順利地制造具有550倍的吸水倍率，在被水飽和溶脹狀態(tài)下的8平均粒徑為570pm，而且，在被水飽和溶脹狀態(tài)下具有150pm以上的粒徑的粒子的含有比例為0.3質(zhì)量％以下的親水性的聚合物微粒。利用本發(fā)明的方法得到的聚合物微?？梢杂行У卦诨瘖y品添加劑、各種化學(xué)物質(zhì)的載體、間隔件、色譜用的柱填充劑、光擴(kuò)散劑、制孔劑、輕量化劑、防粘連劑、記錄紙用表面改性劑等的用途中使用。圖1是表示在聚合物微粒的吸水倍率的測(cè)定中使用的裝置的圖。圖2是利用數(shù)碼顯微鏡(digitalmicroscope)對(duì)在實(shí)施例1中得到的聚合物微粒的分散液進(jìn)行拍攝而得的照片。圖3是利用數(shù)碼顯微鏡對(duì)用水使在實(shí)施例1中得到的聚合物微粒成為飽和溶脹的狀態(tài)進(jìn)行拍攝而得的照片。圖4是利用數(shù)碼顯微鏡對(duì)在實(shí)施例10中得到的聚合物微粒的分散液進(jìn)行拍攝而得的照片。圖5是利用數(shù)碼顯微鏡對(duì)用水使在實(shí)施例10中得到的聚合物微粒成為飽和溶脹的狀態(tài)進(jìn)行拍攝而得的照片。圖6是利用數(shù)碼顯微鏡對(duì)在實(shí)施例11中得到的聚合物微粒的分散液進(jìn)行拍攝而得的照片。圖7是利用數(shù)碼顯微鏡對(duì)用水使在實(shí)施例11中得到的聚合物微粒成為飽和溶脹的狀態(tài)進(jìn)行拍攝而得的照片。圖中，l一滴定管(burette),2—活嘴夾，3a—硅管(silicontube),3b—硅管，3c—硅管，4—聚四氟乙烯管，5—密封材料，6—漏斗，7—有底圓筒，8—濾紙，9a—樣品(聚合物微粒)固定用的濾紙，9b—樣品(聚合物微粒)固定用的濾紙，10—蓋，ll一膠粘帶，12—樣品(聚合物微粒)，13—離子交換水。具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明中的"乙烯系單體的懸浮聚合"包括以水相為分散介質(zhì)、以油相為分散相的正相懸浮聚合以及以油相為分散介質(zhì)、以水相為分散相的反相懸浮聚合的雙方。通常在使用疏水性乙烯系單體進(jìn)行懸浮聚合的情況下，利用油相(疏水性乙烯系單體或含疏水性乙烯系單體的油相)在水相中懸浮成油滴狀的0/W型的正相懸浮聚合制造聚合物微粒，相反，在使用親水性乙烯系單體進(jìn)行懸浮聚合的情況下，利用水相(親水性乙烯系單體的水溶液)在油相中懸浮成水滴狀的W/0型的反相懸浮聚合制造聚合物微粒。在本發(fā)明中，無(wú)論在正相懸浮聚合還是在反相懸浮聚合的情況下，均將"在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體"(以下有時(shí)將其稱為"大單體(M)")用作分散穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中用作分散穩(wěn)定劑的所述大單體(M)可以具有直鏈狀結(jié)構(gòu)，也可以具有分枝成3個(gè)以上的結(jié)構(gòu)。在大單體(M)具有直鏈狀結(jié)構(gòu)的情況下，可以只在大單體(M)的一個(gè)末端具有自由基聚合性不飽和基，或者也可以在兩末端分別具有自由基聚合性不飽和基。另外，大單體(M)在呈分枝成3個(gè)以上的結(jié)構(gòu)的情況下，只要3個(gè)以上的末端的1個(gè)或2個(gè)以上具有自由基聚合性不飽和基即可。其中，在本發(fā)明中，具有直鏈狀結(jié)構(gòu)且只在一個(gè)末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體(M)由于大單體的制造容易，懸浮聚合時(shí)的分散穩(wěn)定化功能出色，所以被優(yōu)選用作分散穩(wěn)定劑。大單體(M)在其末端具有的自由基聚合性不飽和基只要是可以進(jìn)行自由基聚合的不飽和基即可，可以為任意不飽和基，作為大單體(M)在末端具有的自由基聚合性不飽和基，例如可以舉出由下述通式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，x表示i價(jià)的極性基。)表示的在具有極性基X的乙烯基的a位結(jié)合有主鏈的a取代型乙烯基、(甲基)丙烯?；⑾┍?、異丙烯基、順丁烯二?；?maleoyl，^1/才<》)、苯乙烯基、乙烯基芐基等。其中，大單體(M)在末端具有的自由基聚合性不飽和基為由所述通式(I)表示的(X取代型乙烯基[以下有時(shí)稱為"(X取代型乙烯基(I)"]或(甲基)丙烯?；鶗r(shí)，在將乙烯系單體懸浮聚合時(shí)與乙烯系單體的共聚合性出色、可以得到良好的分散穩(wěn)定性，所以優(yōu)選。尤其由于a取代型乙烯基(I)與乙烯基單體的共聚合性出色且均聚性低，所以被連續(xù)相側(cè)的均聚消耗的可能性極小，所以特別優(yōu)選。由所述通式(I)表示的a取代型乙烯基(I)中的"極性基X"是指具有碳原子及氫原子以外的原子的基團(tuán)或芳基，作為極性基X的具體例，可以舉出一COOR(R為氫原子或l價(jià)的烴基)、一CONR2(R為氫原子或1價(jià)的烴基)、一OR(R為氫原子或1價(jià)的烴基)、一OCOR(R為氫原子或1價(jià)的烴基)、一OCOOR(R為氫原子或1價(jià)的烴基)、一NCOOR(R為氫原子或1價(jià)的烴基)、鹵原子、一CN、苯基、具有取代基的苯基等。其中，極性基X為一C00R或一C0NR2時(shí)，可以有效地實(shí)施大單體(M)的制造，而且得到的大單體(M)具有出色的共聚合性，所以優(yōu)選。大單體(M)的分子量以重均分子量計(jì)算優(yōu)選為100030000，更優(yōu)選為200020000。大單體(M)的分子量無(wú)論過(guò)低還是過(guò)高，作為分散穩(wěn)定劑的功能均容易下降。其中，本說(shuō)明書中的大單體[大單體(M)]的重均分子量是指利用凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatography(GPC))求得的聚苯乙烯換算的重均分子量，具體的測(cè)定法如以下實(shí)施例的項(xiàng)所記載。大單體(M)的主體部分(來(lái)源于乙烯系單體的聚合物部分)由來(lái)源于1種或2種以上的乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元形成，尤其優(yōu)選具有來(lái)源于疏水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元(以下有時(shí)將其稱為"疏水性乙烯系單體單元")及來(lái)源于親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元(以下有時(shí)將其稱為"親水性乙烯系單體單元")的雙方。如果大單體(M)由疏水性乙烯系單體單元及親水性乙烯系單體單元的雙方形成，則在懸浮聚合時(shí)大單體可能會(huì)存在于連續(xù)相(油相或水相)與分散相(水相或油相)的界面，分散相的分散穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，同時(shí)大單體(M)與存在于分散相中的乙烯系單體共聚合的概率變高。利用大單體(M)與分散相的乙烯系單體的共聚合生成的共聚物可以向分散相及生成的聚合物微粒的雙方賦予極高的分散穩(wěn)ii定性。在具有疏水性乙烯系單體單元與親水性乙烯系單體單元的雙方的大單體(M)中，其疏水性乙烯系單體單元優(yōu)選由2(TC下在水中的溶解度為2質(zhì)量％以下、尤其優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下的疏水性乙烯系單體形成，這樣可以穩(wěn)定化連續(xù)相與分散相，從而進(jìn)一步提高懸浮聚合時(shí)的分散穩(wěn)定性。作為2(TC下在水中的溶解度為0.5質(zhì)量％以下的單體，可以舉出甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2—乙基己基酯、甲基丙烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸十八垸醇酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸全氟垸基酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、苯乙烯、ct一甲基苯乙烯等，另外，作為20。C下在水中的溶解度為0.52.0質(zhì)量％的單體，優(yōu)選舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等。大單體(M)中的疏水性乙烯系單體單元可以由所述的疏水性乙烯系單體的l種或2種形成。在反相懸浮聚合中使用由大單體(M)構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑的情況下，為了提高與構(gòu)成連續(xù)相的有機(jī)溶劑相(通常為疏水性有機(jī)溶劑相)的親合性，大單體(M)優(yōu)選具有來(lái)源于(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)8以上的垸基酯的結(jié)構(gòu)單元作為疏水性乙烯系單體單元。所述垸基的結(jié)構(gòu)可以為直鏈狀、分枝狀及環(huán)狀的任意一種。另外，具有疏水性乙烯系單體單元和親水性乙烯系單體單元的大單體(M)中的親水性乙烯系單體單元可以由具有親水性基的乙烯系單體形成，作為此時(shí)的親水性基，可以舉出羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷酸基、膦酸基及它們的鹽、羥基、氨基(包括其季化物或其酸中和物)、酰胺基、酰亞胺基、酰肼基、尿垸基、脲基、硫醇基等。作為親水性乙烯系單體的具體例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸等不飽和一元酸，馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、環(huán)己垸二甲酸等不飽和二元酸，馬來(lái)酐、四氫化苯二甲酸酐等利用水解生成羧基的不飽和酸酐等具有羧基的乙烯系單體或者具有可以成為羧基的基團(tuán)的乙烯系單體；丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等具有羧基以外的親水性基的乙烯系單體；烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸N，N—二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N—二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N—二甲基氨基丙基酯、N，N—二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有氨基的乙烯系單體或它們的(部分)酸中和物或(部分)季化物。大單體(M)中的親水性乙烯系單體單元可以從所述的親水性乙烯系單體的1種或2種形成。其中，大單體(M)優(yōu)選具有由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元作為親水性乙烯系單體單元。在構(gòu)成大單體(M)中的親水性乙烯系單體單元的親水性乙烯系單體具有羧基等酸性基作為親水性基的情況下，有時(shí)也可以利用堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺化合物等)中和該酸性基的至少一部分。在反相懸浮聚合中使用由大單體(M)構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑時(shí)，大單體(M)優(yōu)選具有含羧基的乙烯系單體單元作為親水性乙烯系單體單元。此時(shí)，含羧基的乙烯系單體單元可以通過(guò)使用含羧基的乙烯系單體來(lái)制造大單體(M)從而向大單體(M)中直接導(dǎo)入，或者，也可以使用含有可以與羧基、羧酸酐基等反應(yīng)的基團(tuán)(例如羥基、環(huán)氧基、氨基、噁唑啉基等)的乙烯系單體來(lái)制造大單體，然后使該大單體與生成羧基的化合物(二羧酸、二羧酸酐等)反應(yīng)，從而向大單體中導(dǎo)入羧基。另外，也可以在合成具有含可分解的酯鍵的(甲基)丙烯酸酯作為乙烯系單體單元的大單體之后，分解酯鍵，從而向大單體中導(dǎo)入羧基。大單體(M)中的疏水性乙烯系單體單元及親水性乙烯系單體單元的含量可以根據(jù)懸浮聚合的種類(正相懸浮聚合或反相懸浮聚合)、懸浮聚合的乙烯系單體的種類或組成、利用懸浮聚合制造的聚合物微粒的種類或用途等不同而不同，但為了更良好地發(fā)揮在大單體(M)中的分散穩(wěn)定劑的功能，相對(duì)于大單體(M)的質(zhì)量，通常疏水性乙烯系單體單元的含有比例優(yōu)選為199質(zhì)量％，特別優(yōu)選595質(zhì)量％，以及親水性乙烯系單體單元的含有比例優(yōu)選為199質(zhì)量％，特別優(yōu)選為595質(zhì)量％。此外，在使用乙烯系單體制造大單體(M)時(shí)，有時(shí)會(huì)與在末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體一起少量副生在末端不具有自由基聚合性不飽和基的聚合物(非大單體聚合物)，從而難以分離大單體與非大單體聚合物，所以在含有非大單體聚合物的狀態(tài)下作為大單體使用，但在使用少量含有非大單體聚合物的物質(zhì)作為大單體(M)的情況下，相對(duì)大單體(M)的疏水性乙烯系單體單元的含有比例及親水性乙烯系單體單元的含有比例是指相對(duì)還包括非大單體聚合物的大單體(M)整體質(zhì)量的含有比例。尤其在使用大單體(M)作為分散穩(wěn)定劑進(jìn)行反相懸浮聚合時(shí)，使用如下所述的大單體(M)作為分散穩(wěn)定劑時(shí)，連續(xù)相與分散相的穩(wěn)定化效果極高，可以得到出色的聚合穩(wěn)定性，其中的大單體(M)為相對(duì)于大單體(M)的全部質(zhì)量，以3099質(zhì)量Q^、尤其優(yōu)選60卯質(zhì)量％的比例具有來(lái)源于(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)8以上的垸基酯的結(jié)構(gòu)單元(疏水性乙烯系單體單元)，而且，以170質(zhì)量％、尤其優(yōu)選1040質(zhì)量％的比例具有來(lái)源于含羧基的乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元(親水性乙烯系單體單元)的大單體(M)。對(duì)大單體(M)的制造方法沒(méi)有特別限制，可以利用以往公知的方法制造(例如參照專利文獻(xiàn)5、6及7)。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的在末端具有a取代型乙烯基(I)的大單體及在末端具有(甲基)丙烯?；拇髥误w的制造方法的例示如下所述，但不限定本發(fā)明。(a)可以通過(guò)在150350°C、優(yōu)選在180320°C、更優(yōu)選在19027(TC下將作為大單體(M)用原料的乙烯系單體(優(yōu)選所述的疏水性乙烯系單體與親水性乙烯系單體)自由基聚合來(lái)制造在具有來(lái)源于乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的末端具有a取代型乙烯基(I)的大單體。作為自由基聚合反應(yīng)的自由基源，可以利用苯乙烯等乙烯系單體的熱引發(fā)反應(yīng)或自由基聚合催化劑。在使用自由基聚合催化劑的情況下，可以使用以往公知的催化劑，作為具體例，可以舉出過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、鄰(ortho)氯過(guò)氧化苯甲酰、鄰(0rth0)甲氧基過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化3，5，5—三甲基己酰、過(guò)氧化一2—乙基己酸叔丁基酯、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔己基過(guò)氧化物、二叔戊基過(guò)氧化物、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮雙環(huán)己腈(azobiscydohexacarbonitrile)、偶氮雙(2，4一二甲基戊腈)等偶氮系化合物；過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫化物系化合物等。自由基聚合催化劑的使用量相對(duì)用于制造大單體的乙烯系單體的總100質(zhì)量，優(yōu)選為03重量份，更優(yōu)選為0.00011質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.0010.5質(zhì)量份。在將乙烯系單體自由基聚合時(shí)，可以采用公知的自由基聚合方法的任意一種，其中，從可以有效地制造大單體的點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選采用利用本體聚合或溶液聚合的自由基聚合。聚合可以利用分批聚合、連續(xù)聚合、半間歇聚合(連續(xù)地進(jìn)行原料的供給但不連續(xù)地取出反應(yīng)液的聚合方法)等的任意一種進(jìn)行，其中，從可以得到組成分布及分子量分布窄、均質(zhì)性高的大單體的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)聚合。尤其優(yōu)選采用使用攪拌槽型反應(yīng)器的連續(xù)聚合。(b)在利用所述(a)的方法的情況下，大多與在末端具有(x取代型乙烯基(I)的大單體一起少量副生在末端不具有自由基聚合性不飽和基的聚合物(非大單體聚合物)，從而如上所述，難以從在末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體中分離非大單體聚合物，所以在本發(fā)明中，作為大單體(M)，成為直接將少量含有非大單體聚合物的物質(zhì)作為分散穩(wěn)定劑使用。為了充分地發(fā)揮作為大單體(M)的分散穩(wěn)定劑的功能，在本發(fā)明中使用的大單體(M)優(yōu)選在末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體的含有比例為50質(zhì)量％以上(非大單體聚合物的含有比例為50質(zhì)量％以下)，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上(非大單體聚合物的含有比例為30質(zhì)量％以下)，進(jìn)而優(yōu)選為80質(zhì)量％以上(非大單體聚合物的含有比例為20質(zhì)量％以下)，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上(非大單體聚合物的含有比例為10質(zhì)量％以下)。為了得到在末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體的含有比例高15的大單體(M)，在用于制造大單體的聚合體系中，相對(duì)于聚合體系的全部質(zhì)量，乙烯系單體與生成的聚合物(大單體等)的總含量?jī)?yōu)選為50100質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為60100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為70100質(zhì)量％，從而進(jìn)行聚合，S卩，優(yōu)選使聚合體系中的溶劑的含量為50質(zhì)量％以下、進(jìn)而優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，從而進(jìn)行制造大單體的聚合。在使用溶劑制造大單體的情況下，優(yōu)選使用溶解大單體制造用乙烯系單體且生成的大單體或其他聚合物不析出的溶劑。作為可以使用的溶劑的具體例，可以舉出節(jié)醇等芳香族醇類，異丙醇、丁醇等脂肪族醇類，甲基乙基甲酮、異丁基甲基甲酮等酮類，乙酸丁酯等酯類，甲基溶纖素、丁基溶纖劑等乙二醇一烷基醚類，卡必醇等二甘醇一垸基醚類，乙二醇二甲醚等乙二醇二烷基醚類，二乙二醇甲基醚(diglycolmethylether)等二乙二醇垸基醚等。另外，在利用所述(a)方法制造大單體(M)時(shí)，在懸浮聚合時(shí)利用大單體(M)與在分散相中存在的乙烯系單體的共聚合生成的共聚物優(yōu)選為分子量分布寬、具有與乙烯基單體的接枝聚合物型結(jié)構(gòu)的共聚物的比例大的共聚物的情況下，作為大單體的構(gòu)成單體，優(yōu)選在乙烯基的(x位不具有氫原子的乙烯系單體的比例為50摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下。相反，在利用與在分散相中存在的乙烯系單體的共聚合生成的共聚物優(yōu)選為分子量分布窄、具有與乙烯基單體的嵌段共聚物型結(jié)構(gòu)的共聚物的比例大的共聚物的情況下，作為大單體的構(gòu)成單體，優(yōu)選在乙烯基的a位不具有氫原子(例如(x位為甲基)的乙烯系單體的比例為30摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以下。在懸浮聚合后，在想要利用洗滌等除去利用大單體(M)與在分散相中存在的乙烯系單體的共聚合生成的共聚物的情況下，優(yōu)選選擇上述的后者。進(jìn)而，在利用所述(a)方法制造大單體(M)的情況下，為了得到適于反相懸浮聚合的分散穩(wěn)定劑，優(yōu)選作為構(gòu)成大單體的疏水性單體，使用在乙烯基的a位不具有氫原子(例如(x位為甲基)的乙烯系單體，作為親水性單體，使用乙烯基的Ct位為氫原子的乙烯系單體。這是因?yàn)?，變成結(jié)合于末端不飽和鍵的極性基X來(lái)源于親水性單體單元，變成末端不飽和鍵更容易靠近反相懸浮聚合的分散相(親水性)，從而變得更容易共聚合。使用(a)乙烯系單體(優(yōu)選疏水性乙烯系單體和親水性乙烯系單體)，利用自由基聚合催化劑，按照常規(guī)方法，進(jìn)行自由基聚合，從而制造在末端具有反應(yīng)性基(例如羧基等)的聚合物，然后使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯化物等與其末端的反應(yīng)性基反應(yīng)，從而向聚合物的末端導(dǎo)入(甲基)丙烯?；?，由此制造在末端具有(甲基)丙烯?；拇髥误w。(b)在所述(a)中，為了制造在末端具有(甲基)丙烯?；音然诜肿渔溕蠎掖沟拇髥误w，作為大單體制造用的乙烯系單體的一部分，使用具有羥基的乙烯系單體，與所述(a)同樣地進(jìn)行，利用自由基聚合催化劑，按照常規(guī)方法，進(jìn)行自由基聚合，從而制造在末端具有反應(yīng)性基(例如羧基等)且羥基在分子鏈上懸垂的聚合物，然后使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯化物等與其末端的反應(yīng)性基反應(yīng)，然后使二羧酸酐等生成羧基的化合物與在分子鏈上懸垂的羥基反應(yīng)，由此可以制造在末端具有(甲基)丙烯酰基且羧基在分子鏈上懸垂的大單體。此時(shí)，作為在大單體的制造中使用的具有羥基的乙烯系單體，例如可以舉出向(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羥乙酯加成s—己內(nèi)酯而成的化合物[例如大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制商品名Placcel愕。(c)在所述(a)及(b)的大單體的制造反應(yīng)中，作為在向末端導(dǎo)入(甲基)丙烯酰基從而制造大單體中使用的聚合物即在末端具有反應(yīng)性基(羧基)的聚合物的制法，可以舉出在巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、硫代水楊酸等具有羧基的硫醇的存在下，在有機(jī)溶劑中，使乙烯系單體發(fā)生自由基聚合，從而制造在末端具有羧基的聚合物的方法等。在乙烯系單體在具有羧基的硫醇的存在下發(fā)生所述自由基聚合時(shí)，硫醇起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，向聚合物的單末端導(dǎo)入羧基。硫醇的優(yōu)選使用量17為與利用自由基聚合得到的聚合物成為等摩爾的量，可以容易地從單體的使用量及求得的重均分子量等算出。在想要獲得重均分子量為100030,000的聚合物的情況下，硫醇的使用量?jī)?yōu)選為每lOOg乙烯系單體0.15g左右。另外，自由基聚合時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為50140。C，作為聚合溶劑，可以優(yōu)選使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁基甲酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、辛垸、癸烷等。作為聚合引發(fā)劑，可以舉出偶氮雙2—甲基丁腈、偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯及過(guò)氧化辛酸叔丁酯等，其優(yōu)選使用量為每100質(zhì)量份乙烯系單體0.13質(zhì)量份。在本發(fā)明中，將所述的大單體(M)用作分散穩(wěn)定劑，將乙烯系單體懸浮聚合，從而制造聚合物微粒。作為懸浮聚合用的乙烯系單體，可以使用自由基聚合性的乙烯系單體的任意一種。如上所述，在懸浮聚合的乙烯系單體為疏水性乙烯系單體的情況下，將大單體(M)用作分散穩(wěn)定劑，利用油相(疏水性乙烯系單體或含有疏水性乙烯系單體的油相)在水相中懸浮成油滴狀的o/w型的正相懸浮聚合制造聚合物微粒。另外，在懸浮聚合的乙烯系單體為親水性乙烯系單體的情況下，將大單體(M)用作分散穩(wěn)定劑，利用水相(溶解親水性乙烯系單體而成的水溶液)在油相中懸浮成水滴狀的w/o型的反相懸浮聚合制造聚合物微粒。作為在o/w型的正相懸浮聚合中使用的疏水性乙烯系單體，只要是自由基聚合性的疏水性乙烯系單體即可，沒(méi)有特別限制。作為可以在正相懸浮聚合中使用的疏水性乙烯系單體的具體例，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、a—甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4一二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3，4一二氯苯乙烯等苯乙烯類，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八垸醇酯、(甲基)丙烯酸2—氯乙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、a—氯(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵素化乙烯基類等，可以使用其中的1種或2種以上。另外，作為在w/o型的反相懸浮聚合中使用的親水性乙烯系單體，只要是自由基聚合性的親水性乙烯系單體即可，沒(méi)有特別限制。作為可以在反相懸浮聚合中使用的親水性乙烯系單體，例如可以使用具有羧基、磺酸基、膦基、酰胺基、氨基、羥基等親水性基的親水性乙烯系單體。作為可以使用的親水性乙烯系單體的具體例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸一丁酯、馬來(lái)酸一丁酯、環(huán)己烷二甲酸等具有羧基的乙烯系單體或它們的(部分)堿中和物；(甲基)丙烯酸N，N—二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N—二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N—二甲基氨基丙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有氨基的乙烯系單體或它們的(部分)酸中和物或(部分)季化物；N—乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰嗎啉；甲基丙烯酸酸性磷酸基乙酯(acidphosphooxyethylmethacrylate，7、>:yK爾7示才年、乂工千/卩夕7夕！Jl/一卜)、甲基丙烯酸酸性磷酸基丙酯(acidphosphooxypropylmethacrylate,7、乂、7K求7求才年、乂7。口匕Wy夕7夕y1/—卜)、甲基丙烯酸3—氯2—酸性磷酸基丙酉旨(3—chloro—2—acidphosphooxypropylmethacrylate,3—夕口口一2—T、乂:yK求7爾才年、乂7?？谪癡l^乂夕7夕ylz—卜)等具有磷酸基的乙烯系單體或它們的(部分)堿中和物；2—(甲基)丙烯酰胺一2—甲基丙垸磺酸、(甲基)丙烯酸2—硫代乙基酯、2_(甲基)丙烯?；役撬?、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯系單體或它們的(部分)堿中和物；(甲基)丙烯酰胺、N，N—二甲基丙烯酰胺、N—異丙基丙烯酰胺、N—羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N—烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等非離子性親水性單體，可以使用其中的1種或2種以上。其中，從聚合體性出色的點(diǎn)、得到的聚合物微粒的吸水特性出色的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺及2—丙烯酰胺一2—甲基丙垸磺酸的1種或2種以上進(jìn)行反相懸浮聚合。另外，在本發(fā)明中，在進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，作為乙烯系單體，可以與所述的單官能的疏水性乙烯系單體及親水性乙烯系單體中的1種或2種以上一起使用具有2個(gè)以上自由基聚合性的不飽和基的多官能乙烯系單體。在將大單體(M)用作分散穩(wěn)定劑，使親水性乙烯系單體發(fā)生反相懸浮聚合從而制造親水性的聚合物微粒時(shí)，優(yōu)選與單官能化合物一起使用多官能乙烯系單體，這樣可以得到已提高強(qiáng)度或形狀保持性的親水性的已交聯(lián)的聚合物微粒。因而，在本發(fā)明中所述的"乙烯系單體"是單官能乙烯系單體及多官能乙烯系單體的總稱。作為多官能乙烯系單體，只要是構(gòu)成基體(base)的親水性乙烯系單體或疏水性乙烯系單體與具有2個(gè)以上可自由基聚合的基團(tuán)的乙烯系單體即可，作為具體例，可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸環(huán)氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇類的二或三(甲基)丙烯酸酯，亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺等雙酰胺類，二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等，可以使用其中的l種或2種以上。其中，作為在反相懸浮聚合中使用的多官能乙烯系單體，聚乙二醇二丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺相對(duì)構(gòu)成基體的親水性乙烯系單體及水的混合液的溶解度出色，在為了獲得高交聯(lián)密度而使用量較多時(shí)有利，所以優(yōu)選使用。在懸浮聚合時(shí)使用多官能乙烯系單體的情況下，多官能乙烯系單體的使用比例可以根據(jù)使用的乙烯系單體的種類、利用懸浮聚合得到的聚合物微粒的用途等不同而不同，而在聚合物微粒必需具有交聯(lián)特性的情況下，相對(duì)在懸浮聚合中使用的單官能乙烯系單體(不包括大單體)的總100摩爾，優(yōu)選為0.1100摩爾，更優(yōu)選為0.250摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為0.510摩爾。尤其如果單獨(dú)使用或并用作為親水性乙烯系單體的(甲基)丙烯酸的(部分)堿中和物及/或2—丙烯酰胺一2—甲基丙垸磺酸的(部分)堿中和物作為乙烯系單體(單官能乙烯系單體)，進(jìn)而相對(duì)單官能乙烯系單體的總100摩爾，優(yōu)選以0.1100摩爾、進(jìn)而優(yōu)選以0.250摩爾、特別優(yōu)選以0.510摩爾的比例使用所述的多官能乙烯系單體的至少一種(尤其聚乙二醇二丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種)，在由大單體(M)構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行懸浮聚合，則可以順利地制造具有550倍的吸水倍率，在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑為570pm，而且，在被水飽和溶脹狀態(tài)下具有150pm以上的粒徑的粒子的比例為0.3質(zhì)量％以下的親水性的聚合物微粒。作為單官能乙烯系單體，可以對(duì)應(yīng)聚合物微粒需要的要求特性并用所述的(甲基)丙烯酸或2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸以外的親水性乙烯系單體，而其使用量相對(duì)單官能乙烯基單體的全量，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。作為并用的其他親水性乙烯系單體，從容易獲得聚合穩(wěn)定性良好且具有所述特性的聚合物微粒出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸羥乙酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺。另外，作為多官能乙烯基單體使用聚乙二醇二丙烯酸酯的情況下，聚乙二醇單元的環(huán)氧乙烷重復(fù)數(shù)平均優(yōu)選為220，更優(yōu)選為310。此外，作為用于獲得(部分)堿中和物的堿化合物，可以使用堿金屬的氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、氨、及胺化合物。在需要抑制堿化合物從聚合物微粒揮發(fā)的情況下，優(yōu)選使用堿金屬的氫氧化物，相反在需要利用揮發(fā)等除去堿化合物的情況下，優(yōu)選使用氨或低沸點(diǎn)的胺化合物。作為乙烯系單體的中和度，優(yōu)選為1100%，更優(yōu)選為1095%，特別優(yōu)選為4090%。此外，在作為乙烯系單體使用(甲基)丙烯酸的(部分)中和鹽等具有羧基或羧酸鹽的單體的情況下，可以使用具有2個(gè)以上與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物來(lái)進(jìn)一步提高交聯(lián)度。作為這樣的化合物，優(yōu)選多官能環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選為乙二醇二縮水甘油醚、及聚乙二醇二縮水甘油醚。作為這些化合物的添加方法，包括在乙烯系單體的聚合之前向單體中混合的方法和向聚合后的聚合物微粒分散液中添加的方法，可以選擇任意一種。用于制造聚合物微粒的乙烯系單體的懸浮聚合可以將大單體(M)用作分散穩(wěn)定劑，除此以外，可以與以往公知的懸浮聚合同樣地進(jìn)行。懸浮聚合可以利用連續(xù)方式、分批方式、半分批(半間歇)方式的任意一種方式進(jìn)行。另外，在為分批方式的情況下，可以將乙烯基單體一起聚合，也可以分開(kāi)聚合。在使用疏水性乙烯系單體進(jìn)行0/W型正相懸浮聚合的情況下，根據(jù)需要進(jìn)一步加入多官能乙烯系單體，使疏水性單官能乙烯系單體單獨(dú)構(gòu)成的或?qū)⑹杷詥喂倌芤蚁┫祮误w溶解于適當(dāng)?shù)乃蝗苄杂袡C(jī)溶劑中而成的油相在水相(水性的分散介質(zhì))中分散成微細(xì)的油滴狀，在由大單體(M)構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑的存在下，使用自由基聚合催化劑，通常在1010(TC下進(jìn)行聚合，由此制造聚合物微粒。在該正相懸浮聚合中，作為用于溶解疏水性單官能乙烯系單體的水不溶性有機(jī)溶劑，例如可以使用碳原子數(shù)6以上的脂肪族烴溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑，甲基異丁基甲酮等酮系溶劑，乙酸異戊酯等酯類等。另外，大單體(M)優(yōu)選親水性較高(親水性單體單元的比例較高)，優(yōu)選使其在水或醇等極性溶劑中溶解或均一地分散進(jìn)而向聚合體系中添加。另外，在水中溶解的情況下，大單體(M)優(yōu)選不在水中形成膠束(micelle)。形成膠束時(shí)，在懸浮聚合時(shí)還同時(shí)進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，從而過(guò)量地生成lpm以下的微粒，故不優(yōu)選。為了維持良好的分散穩(wěn)定性并同時(shí)獲得粒徑一致的聚合物微粒，大單體(M)的使用量[在大單體(M)少量含有非大單體聚合物的情況下，包括非大單體聚合物的使用量]相對(duì)乙烯系單體(不包括大單體)的總100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.150質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.220質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.510質(zhì)量份。如果大單體(M)的使用量過(guò)少，則在聚合體系中的乙烯系單體及生成的聚合物微粒的分散穩(wěn)定性變得不良，變得容易發(fā)生生成的聚合物微粒之間的凝集、沉淀、粒徑不均。相反，如果大單體(M)的使用量過(guò)多，則利用乳液聚合反應(yīng)的微粒的生成量容易變多。進(jìn)而，從可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率和聚合時(shí)的分散穩(wěn)定性以及聚合物微粒的粒徑控制的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在該正相懸浮聚合中，使聚合體系中的水相(分散介質(zhì))油相(分散相)的質(zhì)量比為99:140:60，特別優(yōu)選95:52260:40，來(lái)進(jìn)行聚合。另外，為了獲得具有粒徑一致的適度的粒徑的聚合物微粒，優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行正相懸浮聚合，使含有疏水性乙烯系單體的油滴(油相)在水相(分散介質(zhì))中以1500pm、尤其優(yōu)選2100^im的粒徑分散的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。另一方面，在使用親水性乙烯系單體進(jìn)行w/o型反相懸浮聚合的情況下，在油相(疏水性有機(jī)溶劑構(gòu)成的分散介質(zhì))中，將親水性乙烯系單體(及其中和物)溶解于水中而成的水溶液構(gòu)成的水相分散成微細(xì)的水滴狀，在由大單體(M)構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑的存在下，使用自由基聚合催化劑，通常在1010(TC下進(jìn)行聚合，由此制造親水性的聚合物微粒。在該反相懸浮聚合中，作為構(gòu)成油相(分散介質(zhì))的疏水性有機(jī)溶劑，例如可以使用碳原子數(shù)6以上的脂肪族烴溶劑，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴溶劑，八甲基環(huán)四硅氧垸等硅酮系溶劑等，己烷、環(huán)己垸及正庚烷由于對(duì)乙烯系單體及水的溶解度小且在聚合后容易除去，所以可以特別優(yōu)選使用。在該反相懸浮聚合中，親水性乙烯系單體(及其中和鹽)在水中溶解成為水溶液進(jìn)而加入聚合體系即可。從順利地進(jìn)行反相懸浮聚合而且生產(chǎn)率也良好的點(diǎn)出發(fā)，在聚合體系中添加的溶解親水性乙烯系單體而成的水溶液中的親水性乙烯系單體的濃度優(yōu)選為580質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2060質(zhì)量％。在反相懸浮聚合中使用的親水性乙烯系單體為具有羧基或磺酸基等酸性基的乙烯系單體的情況下，如果在向水中加入親水性乙烯系單體之后，利用氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等堿水溶液中和乙烯系單體中的酸性基，則可以配制良好地溶解了親水性乙烯系單體的水溶液。此時(shí)，作為溶解于水中后加入到聚合體系中的親水性乙烯系單體，極優(yōu)選與單官能親水性乙烯系單體一起使用多官能乙烯系單體(尤其優(yōu)選所述的特定的多官能乙烯系單體)。另外，在該反相懸浮聚合中，優(yōu)選大單體(M)在構(gòu)成分散介質(zhì)(油相)的疏水性有機(jī)溶劑中溶解或均一地分散后加入聚合體系中。為了維持良好的分散穩(wěn)定性并同時(shí)獲得粒徑一致的親水性聚合物微23粒，大單體(M)的使用量[在大單體(M)少量含有非大單體聚合物的情況下，包括非大單體聚合物的使用量]相對(duì)乙烯系單體(不包括大單體)的總100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.150質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.220質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.510質(zhì)量份。如果大單體(M)的使用量過(guò)少，則在聚合體系中的乙烯系單體及生成的聚合物微粒的分散穩(wěn)定性變得不良，變得容易發(fā)生生成的聚合物微粒之間的凝集.、沉淀、粒徑不均。相反，如果大單體(M)的使用量過(guò)多，則有時(shí)容易生成大單體的集合體(膠束)，副產(chǎn)微粒(lpm以下)的生成量變多。進(jìn)而，從可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率和聚合時(shí)的分散穩(wěn)定性以及聚合物微粒的粒徑控制的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在該反相懸浮聚合中，使聚合體系中的油相(分散介質(zhì))水相(分散相)的質(zhì)量比為99:120:80，特別優(yōu)選95:530:70，來(lái)進(jìn)行聚合。另外，為了獲得具有粒徑一致的適度的粒徑的親水性聚合物微粒，優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行懸浮聚合，使含有親水性乙烯系單體的水滴(水相)在油相(分散介質(zhì))中以11000pm、尤其優(yōu)選2500^im的粒徑分散的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。在所述的懸浮聚合(正相懸浮聚合及反相懸浮聚合)中，作為自由基聚合催化劑，可以使用在將乙烯系單體自由基聚合時(shí)以往使用的已知的自由基聚合催化劑的任意一種。作為可以使用的自由基聚合催化劑，例如可以舉出氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、鄰氯過(guò)氧化苯甲酰、鄰甲氧基過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化3，5，5—三甲基己酰、過(guò)氧化一2—乙基己酸叔丁基酯、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化特戊酸叔丁基酯等有機(jī)過(guò)氧化物，偶氮二異丁腈、偶氮雙環(huán)己腈(azobiscyclohexacarbonitrile)、偶氮雙(2，4—二甲基戊腈)等偶氮系化合物，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)氧化二硫酸鹽等，可以使用其中的l種或2種以上。在懸浮聚合為正相懸浮聚合的情況下，作為自由基聚合催化劑，優(yōu)選在分散相(油相)中的溶解性高、進(jìn)而利用分解生成的自由基在水中的溶解度小的自由基聚合催化劑，特別優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰。另外，在懸浮聚合為反相懸浮聚合的情況下，優(yōu)選在分散相(水相)中的溶解度高、進(jìn)而利用分解生成的自由基在連續(xù)相(油相)中的溶解度小的自由基聚合催化劑，特別優(yōu)選過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)氧化二硫酸鹽，叔丁基過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯等氫過(guò)氧化物化合物。所述引發(fā)劑的分解(自由基的發(fā)生)可以利用熱或與還原性化合物的氧化還原反應(yīng)。在利用氧化還原反應(yīng)的情況下，由于可以在低溫下進(jìn)行聚合引發(fā)，從而可以提高聚合反應(yīng)液中的乙烯系單體濃度，另外還可以增大聚合速度，所以提高生產(chǎn)率及生成聚合物的分子量成為可能，所以優(yōu)選。作為氧化還原開(kāi)始時(shí)使用的還原性化合物，可以使用過(guò)去使用的已知的還原性化合物的任意一種，尤其優(yōu)選水溶性的亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉。這些還原性化合物優(yōu)選在連續(xù)相(油相)中加入分散相(水相)并將分散相分散成需要的粒徑之后，作為水溶液添加。作為在利用氧化還原反應(yīng)的情況下的氧化劑，可以使用所述過(guò)氧化物及過(guò)氧化二硫酸鹽的任意一種，而為了得到良好的聚合速度優(yōu)選可以溶解于油相和水相的兩相的氧化劑，尤其優(yōu)選叔丁基過(guò)氧化氫及氫過(guò)氧化枯烯等氫過(guò)氧化物化合物。自由基聚合引發(fā)劑的使用量可以根據(jù)使用的乙烯系單體的種類、聚合物微粒的粒徑或分子量等調(diào)整，而通常相對(duì)乙烯系單體的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.0015質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.011質(zhì)量°%。如果自由基聚合催化劑的使用量過(guò)少，則聚合物微粒的收率可能會(huì)下降，相反，如果過(guò)多，則可能聚合物的分子量變小而聚合物微粒的強(qiáng)度或吸水性能不足，或者聚合速度變得過(guò)大而難以穩(wěn)定地實(shí)施懸浮聚合。在本發(fā)明的懸浮聚合(正相懸浮聚合及反相懸浮聚合)中，也可以與大單體(M)構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑一起根據(jù)需要并用其他分散穩(wěn)定劑。尤其在將聚合物微粒調(diào)整成需要的粒徑時(shí)，有時(shí)并用其他分散穩(wěn)定劑是有效的。在本發(fā)明中，作為在懸浮聚合為正相懸浮聚合時(shí)使用的其他分散穩(wěn)定劑的具體例，可以舉出水難溶性叔鈣、焦磷酸鹽等水難溶性無(wú)機(jī)鹽、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等親水性聚合物，月桂基硫酸鈉、十二浣基苯磺酸鈉等陰離子性表面活性劑，聚氧化乙烯月桂基醚等非離子性表面活性劑，三甲基硬脂?；然@等陽(yáng)離子性表面活性劑等。另一方面，作為在懸浮聚合為反相懸浮聚合時(shí)可以使用的其他分散穩(wěn)定劑的具體例，可以舉出山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯垸基醚等非離子性表面活性劑。尤其優(yōu)選并用山梨糖醇酐一油酸酯及山梨糖醇酐一棕櫚酸酯等HLB為210的疏水性較高的非離子性表面活性劑，它們可以并用l種，也可以并用2種以上。在與由大單體(M)構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑一起使用其他分散穩(wěn)定劑的情況下，其他分散穩(wěn)定劑的使用量相對(duì)乙烯系單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.0120質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.110質(zhì)量份。如果其他分散穩(wěn)定劑的使用量過(guò)多，則有時(shí)懸浮聚合時(shí)的分散穩(wěn)定性下降或者lpm以下的微小粒子副產(chǎn)量增加。通過(guò)利用上述將乙烯系單體懸浮聚合，可以得到聚合物微粒在液體中分散而成的分散液。對(duì)從分散液中分取聚合物微粒的方法沒(méi)有特別限定，可以利用以往公知的方法進(jìn)行。作為聚合物微粒的分取方法，可以舉出例如(1)直接加熱及/或減壓處理含有聚合物微粒的分散液，除去液體介質(zhì)等揮發(fā)成分，從而得到干燥的聚合物微粒的方法；(2)利用沉淀分離、離心分離、傾析(decantation)、過(guò)濾等處理聚合物微粒的分散液，回收聚合物微粒，根據(jù)需要進(jìn)行洗滌，除去分散穩(wěn)定劑或未反應(yīng)的乙烯系單體等，然后進(jìn)行干燥，從而得到聚合物微粒的方法等。由于在干燥前對(duì)從分散液回收的聚合物微粒進(jìn)行洗滌會(huì)提高聚合物微粒的純度、提高分散性等，所以優(yōu)選。在利用反相懸浮聚合的情況下，由于在構(gòu)成分散相的聚合物微粒中含有水，所以優(yōu)選在干燥聚合物微粒之前預(yù)先進(jìn)行共沸脫水等從而除去聚合物微粒中的水，然后進(jìn)行干燥。通過(guò)在預(yù)先除去水之后進(jìn)行干燥，可以防止干燥時(shí)聚合物微粒之間的熔合，可以得到分散性出色的聚合物微粒。作為分散液或干燥粒子粉末的溫度，聚合物微粒的干燥通常優(yōu)選在40100°C、特別優(yōu)選在5090。C下進(jìn)行。利用所述的本發(fā)明的懸浮聚合方法，可以不會(huì)發(fā)生聚合物微粒的凝集、成塊、向聚合裝置的附著等而在穩(wěn)定的狀態(tài)下生產(chǎn)率良好地制造粒徑一致而且具有特定范圍的適度的粒徑的高品質(zhì)的球狀的聚合物微粒。利用將大單體(M)用作分散穩(wěn)定劑對(duì)乙烯系單體進(jìn)行懸浮聚合的本發(fā)明的方法得到的聚合物微粒通常具有2100(im的平均粒徑。在本發(fā)明中，尤其在采用如下所述的條件進(jìn)行該反相懸浮聚合方法時(shí)，可以得到平均粒徑處于2100^im的范圍且粒徑一致的(粗大粒子極少)的球狀的聚合物微粒，其中的條件為使用具有a取代型乙烯基或丙烯酰基的大單體，該大單體的重均分子量為100030000，進(jìn)而大單體具有來(lái)源于(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)8以上的垸基酯的結(jié)構(gòu)單元和具有羧基的乙烯基單體單元。在利用本發(fā)明的方法的情況下，可以順利地制造具有550倍的吸水倍率，在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑為570pm，而且，在被水飽和溶脹狀態(tài)下具有150pm以上的粒徑的粒子的比例為0.3質(zhì)量％以下的聚合物微粒(親水性聚合物微粒)。尤其通過(guò)作為乙烯系單體(單官能乙烯系單體)，以單官能乙烯系單體全量的50質(zhì)量％以上使用作為親水性乙烯系單體的(甲基)丙烯酸的(部分)堿中和物或2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸的(部分)堿中和物，進(jìn)而相對(duì)單官能乙烯系單體的總100摩爾，以0.1100摩爾、進(jìn)而優(yōu)選0.250摩爾、特別優(yōu)選0.510摩爾的比例，使用所述的多官能乙烯系單體的至少一種(尤其優(yōu)選聚乙二醇二丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種)，以乙烯系單體的總質(zhì)量的0.150質(zhì)量％、尤其0.510質(zhì)量％的比例使用大單體(M)，進(jìn)行懸浮聚合，由此可以順利地制造吸水倍率為550倍，在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑為57(Him，而且，在被水飽和溶脹狀態(tài)下具有150pm以上的粒徑的粒子的含有比例為0.3質(zhì)量％以下的親水性聚合物微粒。另外，利用懸浮聚合生成的聚合物微粒的粒徑可以通過(guò)在懸浮聚合時(shí)調(diào)整聚合體系的攪拌條件來(lái)調(diào)整。在此，在本說(shuō)明書中的聚合物微粒(干燥的聚合物微粒)的平均粒徑、聚合物微粒的吸水倍率、被水飽和溶脹狀態(tài)的平均粒徑、被水飽和溶脹狀態(tài)下具有15(Him以上的粒徑的粒子的比例是指利用在以下實(shí)施例的項(xiàng)中記載的方法測(cè)定或求得的值。實(shí)施例以下利用實(shí)施例等具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不被以下的例子所限定。在以下的例子中，如下所述地測(cè)定或評(píng)價(jià)液體中的固體成分濃度、大單體的重均分子量及數(shù)均分子量、具有(X取代型乙烯基的大單體中的末端乙烯性不飽和基導(dǎo)入率(末端乙烯性不飽和鍵導(dǎo)入率)、聚合物微粒向聚合反應(yīng)器的附著程度、利用懸浮聚合得到的聚合物微粒的分散液中的在聚乙烯濾布(200目；網(wǎng)孔114拜)上殘留的殘留物量、聚合物微粒的平均粒徑、聚合物微粒的吸水倍率、聚合物微粒在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑及聚合物微粒在被水飽和溶脹狀態(tài)下的具有150pm以上的粒徑的粒子的比例。(1)液體中的固體成分濃度在預(yù)先測(cè)定重量的稱量瓶[稱量瓶的重量二B(g)]中采集含有固體成分的樣品液約lg，在對(duì)每個(gè)稱量瓶進(jìn)行準(zhǔn)確地稱量之后[W()(g)]，將該樣品液的每個(gè)稱量瓶收容于無(wú)風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)，在150。C下干燥1小時(shí)，對(duì)每個(gè)稱量瓶測(cè)定此時(shí)的重量[W,(g)]，利用下述公式(1)，求得固體成分濃度(NV)(質(zhì)量％)。固體成分濃度(NV)(質(zhì)量％)={(W,—B)/(W0—B)}xlOO(I)(2)大單體的重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn):利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定大單體(在少量含有非大單體聚合物的情況下，含有非大單體聚合物的大單體)的分子量，利用聚苯乙烯換算，求得大單體的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。具體而言，作為GPC裝置，使用東乂一(Tosoh)公司制"HLC—8120GPC"，作為柱，使用TSKgelsuperMP—M(4根)，將大單體溶解于溶劑四氫呋喃中而成的溶液(濃度5mg/ml)作為試樣，展開(kāi)溶劑使用四氫呋喃，利用流速0.6ml/分、柱溫度4(TC的條件進(jìn)行測(cè)定。使用利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯將測(cè)定結(jié)果作成的校正曲線進(jìn)行分析，求聚苯乙烯換算的大單體(大單體組合物)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。(3)具有a取代型乙烯基的大單體中的末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率(F):關(guān)于利用在制造例1中記載的方法制造的具有(x取代型乙烯基的大單體(在少量含有非大單體聚合物的情況下，含有非大單體聚合物的大單體)，利用在實(shí)施例1中記載的方法求得的大單體的構(gòu)成單體組成及在所述(2)求得的Mn，將在每1根大單體中含有的(甲基)丙烯酸酯單元的結(jié)合于酯鍵上的亞甲基的質(zhì)子數(shù)設(shè)為a(個(gè))。另夕卜，利用使用日本電子公司制"EX—270"測(cè)定而成的大單體的'H—NMR光譜，將來(lái)源于(甲基)丙烯酸酯單元的結(jié)合于酯鍵上的亞甲基的質(zhì)子的峰值面積計(jì)算成a，將來(lái)源于末端乙烯性不飽和基的質(zhì)子的峰值面積計(jì)算成b。如果將每一根大單體分子的平均末端乙烯性不飽和基數(shù)定義為f，則使用所述a及b，利用下述公式(II)計(jì)算。f=b/(ax2)(II)進(jìn)而，將利用下述公式(III)計(jì)算而成的F(%)作為末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率。F=fxlOO(III)(4)聚合物微粒向聚合反應(yīng)器的附著程度在從聚合反應(yīng)器中取出利用懸浮聚合(反相懸浮聚合)生成的聚合物微粒的分散液時(shí)，目視觀察聚合反應(yīng)器內(nèi)的狀態(tài)，按照下述表l所示的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)聚合物微粒的附著程度。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>網(wǎng)200目")過(guò)濾利用懸浮聚合得到的聚合物微粒的分散液，在4(TC下干燥24小時(shí)后，測(cè)定殘留于聚乙烯濾布上的聚合物等殘留物的質(zhì)量，作為相對(duì)在過(guò)濾中使用的聚合物微粒的分散液的質(zhì)量的比例(質(zhì)量％)求得。(6)聚合物微粒的平均粒徑(i)稱量0.02g樣品(按照實(shí)施例中記載的方法從利用聚合得到的分散液除去揮發(fā)成分的一部分得到的聚合物微粒的干燥粉末)，向其中加入正庚烷20ml，充分地?cái)嚢?，使其在正庚烷中均一地分散?ii)對(duì)在所述(i)中得到的正庚烷分散液，使用激光衍射散射式粒度分布計(jì)(日機(jī)裝制"MT—3000")，進(jìn)行粒度分布測(cè)定。測(cè)定時(shí)的循環(huán)分散介質(zhì)使用正庚烷。向循環(huán)分散介質(zhì)中投入正庚烷分散液，利用內(nèi)置于裝置中的超聲波均化器(homogenizer)，以25w輸出功率，照射1分鐘超聲波，然后進(jìn)行測(cè)定。分散介質(zhì)及試樣的折射率分別為1.39及1.53。將利用體積基準(zhǔn)的粒度分布計(jì)算而成的中值粒徑(pm)作為聚合物微粒的平均粒徑。(7)聚合物微粒的吸水倍率(i)使用圖1所示的裝置，如下所述地進(jìn)行，測(cè)定聚合物微粒的吸水倍率。在圖1中，1表示帶有用于導(dǎo)入空氣的支管的滴定管，2a、2b表示活嘴夾，3a、3b及3c表示硅管，4表示聚四氟乙烯管，5表示用于將聚四氟乙烯管4固定于支管的密封材料，6表示漏斗，7表示在底面開(kāi)很多孔的有底圓筒(支柱用)，8表示濾紙(ADVANTEC公司制"ADVANTECNo.2濾紙"，直徑二55mm)，9a及9b表示用于固定樣品(聚合物微粒)的濾紙(所有濾紙均為ADVANTEC公司制"ADVANTECNo.2濾紙"，直徑=55mm)，10表示蓋(直徑二55mm，重量二9g)，11表示膠粘帶，12表示樣品(聚合物微粒)及13表示離子交換水。(ii)測(cè)定方法(a)從滴定管l的支管下部，通過(guò)硅管3c，用離子交換水注滿至在漏斗6內(nèi)配置的配置于開(kāi)孔的有底圓筒7的底部的濾紙8面，在該狀態(tài)下，關(guān)閉滴定管1下部的截止閥及支管的活嘴夾2b。接著，取下位于滴定管上方的活嘴夾2，通過(guò)在滴定管1的上部安裝的硅管3a，將離子交換水12供給至滴定管1的上部。供給后，關(guān)閉活嘴夾2a，接著，關(guān)閉滴定管下部的截止閥及活嘴夾2b。這樣地進(jìn)行，成為用離子交換水從滴定管1的上部注滿至濾紙8的狀態(tài)，進(jìn)而，成為通過(guò)在支管的內(nèi)部設(shè)置的聚四氟乙烯管4，向滴定管1導(dǎo)入與從濾紙8向樣品供給的離子交換水相同體積的空氣的狀態(tài)。(b)接著，使用市售的衛(wèi)生紙(kitchenpaper),從濾紙的表面除去從濾紙8的表面滲出的多余的離子交換水13，然后立即讀取記錄滴定管1的刻度(w。。(c)采集0.10.2g測(cè)定用樣品[是利用實(shí)施例中記載的方法從利用聚合得到的聚合物微粒的分散液除去揮發(fā)成分的一部分得到的聚合物微粒的干燥粉末，用玻璃瓶密封保管。將利用所述(1)方法測(cè)定的樣品的固體成分值設(shè)為NV(質(zhì)量％)。]，準(zhǔn)確地稱量(wQ)，如圖1(c)所示，均一地在濾紙9a的中央部放置，在其上再覆蓋l張濾紙9b，利用膠粘帶11止住濾紙9a和9b，固定樣品12。(d)將在所述(c)中固定于濾紙9a與9b之間的樣品12載置于在開(kāi)孔有底圓筒7的底部配置的濾紙8上，然后立即在其上載置蓋10，在該狀態(tài)下經(jīng)過(guò)30分鐘的時(shí)刻，讀取、記錄滴定管l的刻度(w2)。這樣，將樣品與2張濾紙9a及9b吸收的離子交換水12的總量(總吸水量)(W3)作為W3二W廣Wi。(d)除了沒(méi)有在濾紙9a與9b之間夾持樣品以外，進(jìn)行與所述(a)(c)相同的操作，求得2張濾紙9a及9b吸收的離子交換水12的總量(總吸水量)(W4)，從下述公式(IV)求得樣品(聚合物微粒)的吸水倍率(倍)。聚合物微粒的吸水倍率(倍)=(w3—w4)/{w0/(NV/100)}+100/NV(IV)(8)聚合物微粒在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑(i)稱量0.02g樣品(按照實(shí)施例中記載的方法從利用聚合得到的分散液除去揮發(fā)成分得到的聚合物微粒的干燥粉末)，向其中加入離子交換水20ml，充分地?cái)嚢瑁蛊湓谒芯坏胤稚?，然后在溫?5"C下放置1小時(shí)，利用離子交換水使聚合物微粒溶脹至飽和狀態(tài)。(ii)對(duì)在所述(i)中得到的飽和溶脹狀態(tài)的水分散液，使用激光衍射散射式粒度分布計(jì)(日機(jī)裝制"MT—3000")，進(jìn)行粒度分布測(cè)定。測(cè)定時(shí)的循環(huán)分散介質(zhì)使用離子交換水。向循環(huán)分散介質(zhì)中投入水分散液，利用內(nèi)置于裝置中的超聲波均化器，以25w輸出功率，照射l分鐘超聲波，然后進(jìn)行測(cè)定。分散介質(zhì)及試樣的折射率分別為1.33及1.53。將利用體積基準(zhǔn)的粒度分布計(jì)算而成的中值粒徑(pm)作為聚合物微粒在被水的飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑。(9)被水飽和溶脹狀態(tài)下的具有150pm以上的粒徑的粒子的比例基于JISK0069—1992(化學(xué)制品的篩分試驗(yàn)方法)，利用濕式篩殘?jiān)ǎ蟮帽凰柡腿苊洜顟B(tài)下的具有150pm以上的粒徑的粒子的比例。具體而言，稱量50g測(cè)定用樣品[是利用實(shí)施例中記載的方法從利用聚合得到的聚合物微粒的分散液除去揮發(fā)成分得到的聚合物微粒的干燥粉末，密封保管于玻璃瓶?jī)?nèi)。將利用所述(1)方法測(cè)定的樣品的固體成分值設(shè)為NV(質(zhì)量X)。]，向其中加入50g乙醇，充分地解開(kāi)，然后邊攪拌邊緩慢地向離子交換水3L中注入，攪拌60分鐘，吸收離子交換水，直至成為飽和溶脹狀態(tài)。接著，在確認(rèn)了飽和溶脹的聚合物微粒均一地分散之后，將水分散液注入網(wǎng)孔150pm的篩(直徑70mm)使其通過(guò)，不要使殘留于篩上的殘?jiān)鼜暮Y中灑出來(lái)，同時(shí)利用充分量的離子交換水洗滌。接著，直接將殘留殘?jiān)暮Y放入通風(fēng)干燥機(jī)中，在15(TC下干燥，然后在干燥器(desiccator)內(nèi)放冷，測(cè)定冷卻后的篩的重量(篩與殘留物的總質(zhì)量)(W,)，利用下述公式(V)，求得在被水飽和溶脹狀態(tài)下的具有150pm以上的粒徑的粒子的比例[以下有時(shí)稱為"水飽和溶脹粒子(150,以上)的含有率"]。水飽和溶脹粒子(15(Hrni以上)的含有率(質(zhì)量％)—W0)/(WRxNV/100}xlOO(V)《制造例1》[大單體(M—l)的制造](1)將由甲基丙烯酸月桂酯(疏水性乙烯系單體)75.0質(zhì)量份、丙烯酸(親水性乙烯系單體)25.0質(zhì)量份、甲基乙基甲酮(聚合溶劑)10.0質(zhì)量份及二特丁基過(guò)氧化物(自由基聚合催化劑)0.45質(zhì)量份構(gòu)成的乙烯系單體混合液加入原料槽(tank)中。(2)將具備油套管(oiljacket)的容量1000ml的加壓式攪拌槽型反應(yīng)器的油套管的溫度保持在240°C，開(kāi)始向該反應(yīng)器中供給在所述(1)中配制的原料槽內(nèi)的乙烯系單體混合液，連續(xù)地進(jìn)行向反應(yīng)器中的乙烯系單體混合液的供給和從反應(yīng)器的反應(yīng)混合液的抽出，且使反應(yīng)器內(nèi)的乙烯系單體混合液的量成為580g、平均滯留時(shí)間成為12分鐘。在乙烯系單體混合液的連續(xù)供給中，將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整成235'C，以及將反應(yīng)器內(nèi)壓調(diào)整成UMPa。將從反應(yīng)器中抽出的反應(yīng)混合液減壓至20kPa，連續(xù)地向保持為25(TC的薄膜蒸發(fā)機(jī)中供給，餾去未反應(yīng)的乙烯系單體或溶劑等，從薄膜蒸發(fā)機(jī)作為大單體排出。利用冷凝器(condenser)冷卻在薄膜蒸發(fā)機(jī)中餾去的乙烯系單體或溶劑等，作為液態(tài)的餾出液回收。在開(kāi)始向反應(yīng)器中供給乙烯系單體混合液之后，反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定在235。C，然后將經(jīng)過(guò)60分鐘的時(shí)刻作為從薄膜蒸發(fā)機(jī)的大單體的回收開(kāi)始點(diǎn)，從該回收開(kāi)始點(diǎn)繼續(xù)反應(yīng)48分鐘，回收其間得到的大單體[以下也將其稱為"大單體(M_l)"]。在此期間，向反應(yīng)器中供給2.34kg乙烯系單體混合液，從薄膜蒸發(fā)機(jī)回收1.92kg大單體(M_l)，在餾去槽中回收餾去液0.39kg。(3)利用氣相色譜(saschromato虹aDhv)(GLScience公司制"GC一390B")分析在所述(2)中回收的餾去液，結(jié)果為，在餾去液100質(zhì)量份中，以甲基丙烯酸月桂酯31.1質(zhì)量份、丙烯酸16.4質(zhì)量份及溶劑及其他52.5質(zhì)量份的比例含有。(4)(i)利用向反應(yīng)器的乙烯系單體混合液的供給量、乙烯系單體混合液的組成、大單體(M—l)的回收量、餾出液的回收量及餾出液的組成，計(jì)算乙烯系單體的反應(yīng)速率為90.0質(zhì)量％，大單體(M—l)中的構(gòu)成單元組成為甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸=76.0:24.0(質(zhì)量比)。(ii)利用所述的方法求得在所述(2)中回收的大單體(M—l)的分子量，結(jié)果重均分子量(Mw)為3800及數(shù)均分子量(Mn)為1800。(iii)利用所述的方法求得在所述(2)中回收的大單體(M—l)中的末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率，結(jié)果為97%?！吨圃炖?7》[大單體(M—2)(M—7)的制造](1)按照以下表2中所記載變更乙烯系單體混合液的配方組成及聚合時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)溫度，除此以外，進(jìn)行與制造例1的(1)及(2)相同的操作，制造大單體(大單體組合物)[將這樣得到的大單體分別稱為大單體(M—2)、(M—3)、(M—4)、(M—5)、(M—6)及(M—7)]。(2)分別對(duì)在所述(1)中得到的大單體(M—2)(M—7)，利用所述的方法求得重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)及末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率，結(jié)果如下述表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>1)聚合催化劑:DPBP:二叔丁基過(guò)氧化物DHTP:二叔己基過(guò)氧化物《制造例8》[大單體(M—8)的制造](1)向具備攪拌機(jī)、回流冷卻器、2個(gè)滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，加入烴系溶劑(ISOPAREXXON公司制"ISOPARL")42.0質(zhì)量份及甲苯20.0質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨拢盟?waterbath)將反應(yīng)器內(nèi)溫度加熱至90°C。在反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定在90'C之后，.加入偶氮雙2—甲基丁腈0.88質(zhì)量份及3—巰基丙酸1.5質(zhì)量份，接著，邊將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在9(TC邊滴注由甲基丙烯酸月桂酯86.2質(zhì)量份及甲基丙烯酸2—羥乙酯7.8質(zhì)量份構(gòu)成的乙烯系單體混合物，進(jìn)行自由基聚合，從而配制在單末端具有羧基且羥基在分子鏈上懸垂的聚合物的溶液。其中，所述中使用的乙烯系單體及溶劑全部在使用前利用分子篩(molecularsieve)進(jìn)行脫水處理。(2)向在所述(1)中得到的聚合物的溶液(全量)中加入四丁基溴化銨0.45質(zhì)量份、氫醌一甲醚0.04質(zhì)量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯2.21質(zhì)量份，在11(TC下使其反應(yīng)7小時(shí)，從而配制含有在單末端具有甲基丙烯酸酯基且在分子鏈中具有羥基的大單體的溶液。(3)在所述(2)中得到的含有在單末端具有甲基丙烯酸酯基的大單體的水溶液(全量)中，在110'C下，加入6.0質(zhì)量份琥珀酐，使琥珀酸與大單體中的羥基反應(yīng)。在添加琥珀酐后立即有琥珀酐的粒浮游在反應(yīng)液中，但由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不溶物消失，所以在不溶物消失后進(jìn)一步在11(TC下加熱2小時(shí)，然后冷卻，從而獲得含有在單末端具有甲基丙烯酸酯基且在分子鏈中具有羧基的大單體(大單體)[以下將其稱為"大單體(M—8)"]的溶液。(4)(i)在20(TC下加熱處理30分鐘在所述(3)中得到的含有大單體(M—8)的溶液時(shí)的殘余物(固體成分)為58.9質(zhì)量％。(ii)另外，對(duì)于大單體(M—8)，利用使用0.1N的氫氧化鉀的乙醇溶液的滴定法測(cè)定酸值，結(jié)果為32.6m沐OH/g固體成分。(iii)進(jìn)而，利用所述的方法測(cè)定大單體(M—8)的分子量及末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率，結(jié)果，重均分子量(Mw)為17800，數(shù)均分子量(Mn)為8100，以及末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率為83%?！吨圃炖?》[非大單體聚合物(N—1)的制造](1)向具備攪拌機(jī)、回流冷卻器、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器內(nèi)，加入甲基乙基甲酮65.0質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨?，利用水浴將反?yīng)器內(nèi)溫度加熱至78。C。(2)另一方面，混合丙烯酸月桂酯85.0質(zhì)量份、丙烯酸15.0質(zhì)量份、偶氮雙2—甲基丁腈2.5質(zhì)量份及甲基乙基甲酮22.5質(zhì)量份，配制乙烯系單體混合液。另外，再另外混合甲基乙基甲酮17.0質(zhì)量份和巰基丙酸4.2質(zhì)量份，配制鏈轉(zhuǎn)移劑。(3)在反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定于78。C之后，向反應(yīng)器內(nèi)加入在所述(2)中配制的乙烯系單體混合液5.0質(zhì)量份，5分鐘之后，開(kāi)始滴注其余乙烯系單體混合液120質(zhì)量份及鏈轉(zhuǎn)移劑液21.2質(zhì)量份。使用定量泵以一定速度用3小時(shí)進(jìn)行滴注，其間將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在78°C。滴注結(jié)束之后，將反應(yīng)器內(nèi)溫度上升至80°C，保持8(TC、3小時(shí)，然后冷卻，從而配制含有不是大單體的聚合物[以下稱為"非大單體聚合物(N—l)"]的溶液。(4)在15(TC下加熱處理1小時(shí)在所述(3)中得到的含有非大單體聚合物(N—l)的溶液時(shí)的殘余物(固體成分)為50.3質(zhì)量％。(ii)利用所述的方法測(cè)定非大單體聚合物(N—1)的分子量及末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率，結(jié)果，重均分子量(Mw)為4400，數(shù)均分子量(Mn)為2900，以及末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率為0%?！吨圃炖?0及11》[非大單體聚合物(N—2)和(N—3)的制造](1)按照以下表3所記載變更乙烯系單體混合液的配方組成，除此以外，進(jìn)行與制造例9的(1)(3)相同的操作，從而配制含有不是大單體的聚合物的溶液[將這樣得到的聚合物分別稱為非大單體聚合物(N一2)及(N—3)]。(2)對(duì)在所述(1)中得到的非大單體聚合物(N—2)及(N—3)的溶液，利用所述的方法求得固體成分的含量、重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)及末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率，結(jié)果如下述表3所示。[表3]制造例No.制造例9制造例10制造例12非大單體聚合物的符號(hào)N-lN-2N-單體液的組成(質(zhì)量份)乙烯系單體丙烯酸月桂酯85.075.065,0丙烯酸15.025.035.0溶劑甲基乙基甲酮22.522.522.5聚合催化劑偶氮雙2—甲基丁腈2,52.52.聚合溫度rc)787878大單體*分子量重均分子量440052005200數(shù)均分子量2卯034003400末端乙烯性不飽和基的導(dǎo)入率(％)000《實(shí)施例1》[聚合物微粒(PA—1)的制造](1)在4(TC下，將在制造例1中得到的大單體(M—l)溶解于正庚烷中，配制固體成分[大單體(M—1)]的濃度為30.0±0.5質(zhì)量％的大單體(M—1)含有溶液(分散穩(wěn)定劑液)。其中，在此所述的固體成分是從在15(TC下對(duì)含有大單體的溶液加熱1小時(shí)時(shí)的殘留物的質(zhì)量算出的值。(2)在具備由螺旋槳(pitchedpaddle)型攪拌翼和2塊垂直擋板(baffle)構(gòu)成的攪拌機(jī)構(gòu)、還有溫度計(jì)、回流冷卻器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的聚合反應(yīng)器中，加入在所述(1)中配制的大單體(M—l)的溶液33.33質(zhì)量份[作為大單體(M—l)，為10.0質(zhì)量份]及正庚垸333.67質(zhì)量份(聚合反應(yīng)器內(nèi)的正庚垸的總量為357.0質(zhì)量份)。(3)另一方面，在另一個(gè)反應(yīng)器中加入丙烯酸30.0質(zhì)量份、2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸70.0質(zhì)量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成株式會(huì)社制"AronixM—240"，平均分子量324)9.80質(zhì)量份(相對(duì)單官能乙烯系單體100摩爾，相當(dāng)于4.0摩爾)及離子交換水83.5質(zhì)量份，在373(TC以下攪拌使其均一地溶解，然后將該液體溫度保持在4(TC以下并同時(shí)緩慢地加入25%氨水38.5質(zhì)量份，進(jìn)行中和，從而配制乙烯系單體混合液(水溶液)。(4)調(diào)整在聚合反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的攪拌翼的旋轉(zhuǎn)速度，然后在聚合反應(yīng)器內(nèi)加入在所述(3)中得到的乙烯系單體混合液(全量)，將聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在20。C并同時(shí)進(jìn)行攪拌混合，從而配制乙烯系單體混合液(水溶液)以滴狀分散于油相(正庚垸相)中而成的w/o型的分散液。另外，在該混合攪拌的操作中，向聚合反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，以除去聚合反?yīng)器內(nèi)的氧。(5)在從加入乙烯系單體混合液后經(jīng)過(guò)1小時(shí)40分鐘的時(shí)刻，將利用正庚烷1.25質(zhì)量份稀釋氫過(guò)氧化枯烯(氧化劑)的80質(zhì)量％溶液(曰本油脂株式會(huì)社制"PercumylH80"，芳香族烴稀釋品)0.083質(zhì)量份而成的溶液加入聚合反應(yīng)器中，同時(shí)在從加入乙烯系單體混合液后經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)刻，從外部加熱聚合反應(yīng)器，在聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到25'C的時(shí)刻，添加將連二亞硫酸鈉(還原劑)0.15質(zhì)量份溶解于離子交換水3.4質(zhì)量份而成的溶液。添加后，聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度立即上升，從而確認(rèn)引發(fā)了聚合。聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度以數(shù)分鐘到達(dá)峰值溫度(41°C)。在到達(dá)峰值溫度之后，立即添加利用離子交換水2.0質(zhì)量份稀釋叔丁基過(guò)氧化氫(氧化劑)的69質(zhì)量％溶液(日本油脂株式會(huì)社制"PerbutylH69"，水稀釋品)0.018質(zhì)量份而成的溶液。在聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度立即上升至46"之后，下降。將聚合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液冷卻至室溫，從而得到聚合物微粒(PA—1)的分散液。(6)(i)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—1)的分散液的一部分，利用數(shù)碼顯微鏡(Keyence公司制"VH—6000")，以450倍放大倍率，拍攝照片，結(jié)果如圖2的照片所示。從圖2的照片可見(jiàn)，在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—1)由具有以40iim附近為中心的粒徑分布的球狀的聚合物微粒組構(gòu)成，而且沒(méi)有觀察到多個(gè)聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。(ii)另外，在從聚合反應(yīng)器中取出聚合物微粒(PA—1)的分散液時(shí)，利用目視觀察聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物微粒的附著的有無(wú)，結(jié)果在聚合反應(yīng)器內(nèi)的液面附近只有極少的聚合物微粒附著，沒(méi)有向聚合反應(yīng)器的器壁附著。(iii)釆集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—1)的分散液的一部分，利用所述的方法測(cè)定在聚乙烯濾布(200目；網(wǎng)孔114)am)上殘留的殘留物量，結(jié)果為0.028質(zhì)量％(278ppm)，為少量。(iv)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—1)的分散液的一部分，在11(TC下加熱該分散液1小時(shí)，回收干燥的聚合物微粒(PA—1)，在玻璃瓶中密封保管。利用所述的方法測(cè)定其平均粒徑(干燥時(shí))及吸水倍率，結(jié)果，平均粒徑為42.4(am，及吸水倍率為16.8倍。(7)(i)另外，采集在所述(5)中得到的分散液的一部分，在IIO"C下加熱該分散液1小時(shí)，回收干燥的聚合物微粒(PA—1)，將其投入到極過(guò)量的離子交換水中，在25"C下放置1小時(shí)，使其溶脹至飽和狀態(tài)，利用數(shù)碼顯微鏡(Keyence公司制"VH—6000")，以450倍放大倍率，拍攝照片，結(jié)果如圖3的照片所示。從圖3的照片可見(jiàn)，在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—1)的水飽和溶脹粒子具有以100,附近為中心的粒徑分布。(ii)對(duì)在所述(i)中回收的聚合物微粒(PA—1)，利用所述的方法檢測(cè)在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑，結(jié)果為95.2pm?！吨圃炖?8》[聚合物微粒(PA—2)(PA—8)的制造](1)作為分散穩(wěn)定劑，代替大單體(M—l)，以下述表4所示的量使用大單體(M—2)(M—5)的任意一種(實(shí)施例25)，或者以下述表4所示的量使用大單體(M—5)或(M—1)與其他分散穩(wěn)定劑(山梨糖醇酐一油酸酯，花王株式會(huì)社制"RHEODOLAO—10"、w/o用乳液用乳化劑，HLB=4.3)(實(shí)施例7和8)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1的(1)(5)相同的操作，分別制造聚合物微粒(PA—2)(PA—8)的分散液。(2)在從聚合反應(yīng)器中取出在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA一2)(PA—8)的分散液時(shí)，目視觀察聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物微粒的附著的有無(wú)，結(jié)果如下述表4所示，在聚合反應(yīng)器內(nèi)的液面附近只有極少聚合物微?；蚋街杀〉膸睿瑳](méi)有向聚合反應(yīng)器器壁的附著。(3)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，利用所述的方法求得在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA—2)(PA—8)的分散液中的聚乙烯濾布(200目；網(wǎng)孔114pm)上的殘留物量、聚合物微粒(PA—2)(PA—8)的平均粒徑(干燥時(shí))、吸水倍率、水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑，結(jié)果如下述表4所示?！侗容^例18》[聚合物微粒(PB—1)(PB—8)的制造](1)作為分散穩(wěn)定劑，代替大單體(M—l)，以下述表5所示的量使用在制造例911中得到的非大單體聚合物(N—l)(N—3)的任意一種(比較例13)、非大單體聚合物(N—3)與其他分散穩(wěn)定劑(山梨糖醇酐一油酸酯，花王株式會(huì)社制"RHE0D0LAO—10"、w/o用乳液用乳化劑，HLB=4.3)(比較例5和7)或者2種其他分散穩(wěn)定劑[三嵌段(triblock)共聚物型分散穩(wěn)定劑(Uniqema制、"HypermerB—246"、w/o乳液用高分子乳化分散劑)]和山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式會(huì)社制"RHE0D0LAO—10"、w/o用乳液用乳化劑，HLB=4.3)(比較例6和8)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例l的(1)(5)相同的操作，嘗試制造聚合物微粒(PB—1)(PB—8)的分散液。(2)結(jié)果，在比較例14中，與聚合引發(fā)同時(shí)生成較大的凝集塊，不能獲得聚合物微粒的分散液。(3)(i)在比較例58中，可以制造聚合物微粒(PB—5)(PB—8)的分散液，但在從分散液中分離回收聚合后不久的油中分散液和聚合物微粒并進(jìn)行干燥之后，投入到水中，對(duì)該水飽和溶脹狀態(tài)下的分散液，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，利用顯微鏡觀察，結(jié)果，生成很多粒子之間凝集而成的凝集粒子，在油中分散液及水飽和溶脹狀態(tài)下的分散液的任意一種中，均形成了不能再分散成各個(gè)初始粒子的凝集體。(ii)對(duì)比較例58，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，利用所述的方法求得在聚合反應(yīng)器內(nèi)的附著狀態(tài)、聚合物微粒(PB—5)(PB—8)的分散液中的聚乙烯濾布(200目；網(wǎng)孔114pm)上的殘留物量、聚合物微粒(PB一5)(PB—8)的平均粒徑(干燥時(shí))、吸水倍率、水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑，結(jié)果如下述表5所示。表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>1)分散穩(wěn)定劑:AO—10:山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式會(huì)社制"RHEODOLAO—10")2)聚合物微粒向聚合反應(yīng)器的附著程度3)由于初始粒子較大，所以大半的粒子殘留于聚乙烯濾布上。[表5]比較例12345678聚合物微粒的符號(hào)PB-1PB-2PB-3PB-4PB-5PB-6PB-7PB-8單體的組成(質(zhì)量份)丙烯酸30.030.030.030.030.030.030.030.02—丙烯酰胺一2—甲基丙垸磺酸70.070,070.070.070.070.070.070.0聚乙二醇二丙烯酸酯9.809.809.809.809.809.809.809.80分散穩(wěn)定劑分散穩(wěn)定劑(1)種類"N-lN-2N-3B-246N-3B-246N-3B-246使用量(質(zhì)量份)10,010.010.010.08.008.01.21.2分散穩(wěn)定劑(2)種類"AO-10AO-10AO-10AO-10使用量(質(zhì)量份)2.02.08.08.0聚合物微粒聚合物微粒的附著程度2)—3)一3)—3)—3)XXXXX聚乙烯濾布上的殘留物量(質(zhì)量％)3)3>3)3)4)4)4)4)平均粒徑(,)_3)—3)—3)—3)34.529.518.018.9吸水倍率(倍)一3)一3)—3)—3)17.816.116.915.5水飽和溶脹時(shí)的平均粒徑(jim)—3)一3>—3)—3)72.662.942.242.5l)分散穩(wěn)定劑:N—1:在參考例9中制造的非大單體聚合物N—2:在參考例10中制造的非大單體聚合物N—3:在參考例11中制造的非大單體聚合物B—246:三嵌段共聚物類(Uniqema制"HypermerB—246")AO—1:山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式會(huì)社制"RHE0D0LA0—10")2)聚合物微粒向聚合反應(yīng)器的附著程度3)與聚合引發(fā)同時(shí)生成巨大的凝集塊，不能得到聚合物微粒的分散液4)凝集粒子較多，堵塞聚乙烯濾布從而不能過(guò)濾。從所述表4的實(shí)施例18的結(jié)果可知，在使用在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體[具體而言，為大單體(M—1)(M—5)及(M—8)]用作分散穩(wěn)定劑并利用反相懸浮聚42合制造親水性(水溶脹性)聚合物微粒的實(shí)施例18中，可以得到粒徑一致、具有數(shù)pm數(shù)十|im級(jí)的適度的粒徑而且吸水性能出色、吸水溶脹時(shí)也保持球狀并同時(shí)在水中不會(huì)發(fā)生粒子之間的凝集等引起的二次粒子、可以以各初始粒子的狀態(tài)良好地分散的聚合物微粒。與此相對(duì)，從所述表5的比較例18的結(jié)果可知，在親水性乙烯系單體的反相懸浮聚合時(shí)，在沒(méi)有將在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體用作分散穩(wěn)定劑的比較例18中，聚合引發(fā)后立即發(fā)生凝集，所以事實(shí)上不可能實(shí)施反相懸浮聚合(比較例14)，或者即使可以利用反相懸浮聚合制造聚合物微粒，也會(huì)產(chǎn)生很多巨大凝集粒子，不能得到具有規(guī)定的適當(dāng)?shù)牧降牧揭恢碌臎](méi)有發(fā)生凝集的初始粒子(比較例58)?！秾?shí)施例9》[聚合物微粒(PA—9)的制造](1)在4(TC下，將在制造例1中得到的大單體(M—1)溶解于正庚垸中，配制固體成分[大單體(M—1)]的濃度為30.0±0.5質(zhì)量％的大單體(M—l)含有溶液(分散穩(wěn)定劑液)。其中，在此所述的固體成分是從在15(TC下對(duì)含有大單體的溶液加熱1小時(shí)時(shí)的殘留物的質(zhì)量算出的值。(2)在具備由螺旋槳型攪拌翼和2塊垂直擋板構(gòu)成的攪拌機(jī)構(gòu)、還有溫度計(jì)、回流冷卻器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的聚合反應(yīng)器中，加入在所述(1)中配制的大單體(M—1)的溶液2.33質(zhì)量份[作為大單體(M—1)，為0.70質(zhì)量份]、山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式會(huì)社制"RHEODOLAO—10"、w/o用乳液用乳化劑，HLB=4.3)1.50質(zhì)量份及正庚垸162.9質(zhì)量份(聚合溶劑)(聚合反應(yīng)器內(nèi)的正庚烷的總量為164.5質(zhì)量份)。(3)另一方面，在另一個(gè)反應(yīng)器中加入丙烯酸100.0質(zhì)量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成株式會(huì)社制"AronixM—240"，平均分子量324)7.83質(zhì)量份(相對(duì)丙烯酸100摩爾，相當(dāng)于1.74摩爾)及離子交換水88.0質(zhì)量份，在30。C以下攪拌使其均一地溶解，然后將該液體溫度保持在40。C以下并同時(shí)緩慢地加入25X氨水70.8質(zhì)量份，進(jìn)行中和，從而配制乙烯系單體混合液(水溶液)。(4)調(diào)整在聚合反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的攪拌翼的旋轉(zhuǎn)速度，在聚合反應(yīng)器43內(nèi)加入在所述(3)中得到的乙烯系單體混合液(全量)的30質(zhì)量％，接著，加入在離子交換水1.18質(zhì)量份中溶解過(guò)硫酸銨0.098質(zhì)量份而成的液體，從而配制乙烯系單體混合液(水溶液)以滴狀分散于油相(正庚烷)中而成的w/o型的分散液。此時(shí)，邊將聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在20°C邊攪拌混合，同時(shí)吹入氮?dú)猓猿ゾ酆戏磻?yīng)器內(nèi)的氧。(5)在從加入所述30質(zhì)量％的乙烯系單體混合液后經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)刻，添加還原劑水溶液(在以800ppm濃度溶解硫酸亞鐵而成的離子交換水1.67質(zhì)量份中溶解連二亞硫酸鈉0.074質(zhì)量份而成的液體)1.74質(zhì)量份，引發(fā)第1階段的聚合。在添加還原劑水溶液之后，聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度立即上升，從而確認(rèn)引發(fā)了聚合。聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度以數(shù)分鐘到達(dá)峰值溫度(39°C)。在到達(dá)峰值溫度之后，立即添加叔丁基過(guò)氧化氫(氧化劑)的386ppm水溶液i.27質(zhì)量份。在聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度立即上升至4rc之后，下降。(6)將聚合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液冷卻至23。C以下，然后將剩余的乙烯系單體混合液(全量的70質(zhì)量％)加入到聚合反應(yīng)器中，接著，向聚合反應(yīng)器中加入在離子交換水1.69質(zhì)量份中溶解過(guò)硫酸銨0.142質(zhì)量份而成的液體。在確認(rèn)聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度為20'C之后，添加還原劑水溶液(在以800ppm濃度溶解硫酸亞鐵而成的離子交換水2.40質(zhì)量份中溶解連二亞硫酸鈉0.106質(zhì)量份而成的液體)2.51質(zhì)量份，引發(fā)第2階段的聚合。在添加還原劑水溶液之后，聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度立即上升，從而確認(rèn)引發(fā)了聚合。聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度以數(shù)分鐘到達(dá)峰值溫度(37°C)。在到達(dá)峰值溫度之后，立即添加叔丁基過(guò)氧化氫(氧化劑)的0.876質(zhì)量％水溶液1.75質(zhì)量份。在聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度立即上升至5(TC之后，下降。將聚合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液冷卻至室溫，從而得到聚合物微粒(PA—9)的分散液。(7)(i)采集在所述(6)中得到的聚合物微粒(PA—9)的分散液的一部分，利用數(shù)碼顯微鏡(Keyence公司制"VH—6000")，以450倍放大倍率，拍攝照片，結(jié)果由具有以20pm附近為中心的粒徑分布的球狀的聚合物微粒組構(gòu)成，而且沒(méi)有觀察到多個(gè)聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。(ii)另外，在從聚合反應(yīng)器中取出聚合物微粒(PA—9)的分散液時(shí)，利用目視觀察聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物微粒的附著的有無(wú)，結(jié)果在聚合反應(yīng)器內(nèi)的液面附近只有極少的聚合物微粒附著，沒(méi)有向聚合反應(yīng)器的器壁附著。(iii)采集在所述(6)中得到的聚合物微粒(PA—9)的分散液的一部分，利用所述的方法測(cè)定在聚乙烯濾布(200目；網(wǎng)孔114pm)上殘留的殘留物量，結(jié)果為1.7質(zhì)量％，為少量。(8)(i)采集在所述(6)中得到的聚合物微粒(PA—9)的分散液的一部分，在ll(TC下加熱該分散液1小時(shí)，回收干燥的聚合物微粒(PA一9)，在玻璃瓶中密封保管。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，利用所述的方法測(cè)定其平均粒徑(干燥時(shí))及吸水倍率，結(jié)果，平均粒徑為22.0pm，及吸水倍率為22.0倍。(ii)另外，釆集在所述(6)中得到的分散液的一部分，在11(TC下加熱1小時(shí)該分散液，回收干燥的聚合物微粒(PA—9)，然后將其投入到極過(guò)量的離子交換水中，在25'C下放置1小時(shí)，使其溶脹至飽和狀態(tài)，利用數(shù)碼顯微鏡(Keyence公司制"VH—6000")，以450倍放大倍率，對(duì)該狀態(tài)拍攝照片，結(jié)果由球狀的水飽和溶脹狀態(tài)的初始粒子構(gòu)成，該水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑為45.5pm。(9)從該實(shí)施例9的結(jié)果可知，如果將在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體[具體而言，大單體(M—1)]用作分散劑來(lái)利用反相懸浮聚合制造親水性(水溶脹性)聚合物微粒，則即使在以2個(gè)階段進(jìn)行反相懸浮聚合的情況下，也可以得到粒徑一致、具有數(shù)pm數(shù)十pm級(jí)的適度的粒徑而且吸水性能出色、吸水溶脹時(shí)也保持球狀并同時(shí)在水中不會(huì)發(fā)生粒子之間的凝集等引起的二次粒子、可以以各個(gè)初始粒子的形態(tài)良好地分散的聚合物微粒?！侗容^例9》[聚合物微粒PB—9的制造]作為分散穩(wěn)定劑，只使用山梨糖醇酑一油酸酯(花王株式會(huì)社制"RHEODOLAO—10"、w/o用乳液用乳化劑，HLB=4.3)2.20質(zhì)量份，作為聚合溶劑，加入正庚烷164.5質(zhì)量份，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例9的(1)(6)相同的操作，制造聚合物微粒(PB—9)的分散液，結(jié)果與第2階段的聚合引發(fā)同時(shí)生成巨大的凝集塊，從而不能制造聚合物微粒的分散液。45《實(shí)施例10》[聚合物微粒PA—IO的制造](1)在4(TC下，將在制造例1中得到的大單體(M—l)溶解于正庚烷中，配制固體成分[大單體(M—l)]的濃度為30.0±0.5質(zhì)量％的大單體(M—l)含有溶液(分散穩(wěn)定劑液)。其中，在此所述的固體成分是從在15(TC下對(duì)含有大單體的溶液加熱1小時(shí)時(shí)的殘留物的質(zhì)量算出的值。(2)在具備由螺旋槳型攪拌翼和2塊垂直擋板構(gòu)成的攪拌機(jī)構(gòu)、還有溫度計(jì)、回流冷卻器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的聚合反應(yīng)器中，加入在所述(1)中配制的大單體(M—1)的溶液16.7質(zhì)量份[作為大單體(M—1)，為5.0質(zhì)量份]及正庚垸388.3質(zhì)量份(聚合反應(yīng)器內(nèi)的正庚烷的總量為400.0質(zhì)量份)。(3)另一方面，在另一個(gè)反應(yīng)器中加入丙烯酸100.0質(zhì)量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成株式會(huì)社制"AronkM—243"，平均分子量425)14.8質(zhì)量份(相對(duì)單官能乙烯系單體100摩爾，相當(dāng)于2.5摩爾)及離子交換水95.0質(zhì)量份，在3(TC以下攪拌使其均一地溶解，然后將該液體溫度保持在4(TC以下并同時(shí)緩慢地加入25%氨水70.8質(zhì)量份，進(jìn)行中和，從而配制乙烯系單體混合液(水溶液)。(4)調(diào)整在聚合反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的攪拌翼的旋轉(zhuǎn)速度，然后在聚合反應(yīng)器內(nèi)加入在所述(3)中得到的乙烯系單體混合液(全量)，將聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在20。C并同時(shí)進(jìn)行攪拌混合，從而配制乙烯系單體混合液(水溶液)以滴狀分散于油相(正庚烷相)中而成的w/o型的分散液。另外，在該混合攪拌的操作中，向聚合反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)猓猿ゾ酆戏磻?yīng)器內(nèi)的氧。(5)在從加入乙烯系單體混合液后經(jīng)過(guò)1小時(shí)50分鐘的時(shí)刻，將叔丁基過(guò)氧化氫(氧化劑，簡(jiǎn)稱為TBHP)的0.60質(zhì)量％水溶液(日本油脂公司制"PerbutylH"(用水將TBHP的69%水溶液稀釋成TBHP濃度成為0.60質(zhì)量％而成的產(chǎn)品))3.11質(zhì)量份加入聚合反應(yīng)器中。在從加入乙烯系單體混合液后經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)刻，添加將連二亞硫酸鈉(還原劑)0.18質(zhì)量份溶解于離子交換水2.87質(zhì)量份而成的溶液。添加后，聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度立即上升，從而確認(rèn)引發(fā)了聚合。聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度在1分鐘以內(nèi)到達(dá)峰值溫度(54°C)。在到達(dá)峰值溫度之后，立即添加叔丁基過(guò)氧化氫(氧化劑)的0.23質(zhì)量％水溶液3.19質(zhì)量份。在聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度立即上升至64。C之后，下降。將聚合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液冷卻至室溫，從而得到聚合物微粒(PA—IO)的分散液(油中型的分散液)。(6)(i)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—IO)的分散液的一部分，利用數(shù)碼顯微鏡(Hirox公司制"KH—3000")，以420倍放大倍率，拍攝照片，結(jié)果如圖4的照片所示。從圖4的照片可見(jiàn)，在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—IO)由具有以2(Him附近為中心的粒徑分布的球狀的聚合物微粒組構(gòu)成，而且沒(méi)有觀察到多個(gè)聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。(ii)另外，在從聚合反應(yīng)器中取出聚合物微粒(PA—IO)的分散液時(shí)，利用目視觀察聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物微粒的附著的有無(wú)，結(jié)果在聚合反應(yīng)器內(nèi)的液面附近只有極少的聚合物微粒附著，沒(méi)有向聚合反應(yīng)器的器壁附著。(iii)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—IO)的分散液的一部分，利用所述的方法測(cè)定在聚乙烯濾布(200目；網(wǎng)孔114,)上殘留的殘留物量，結(jié)果為0.067質(zhì)量％(670ppm)，為少量。(7)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA—IO)的分散液的其余部分，收容于具有錨型攪拌翼及回流冷卻器的水分離器的玻璃制容器，將該玻璃制容器放入油浴中，以外溫125'C加熱，使玻璃制容器內(nèi)的揮發(fā)成分共沸回流，抽出利用水分離器分離出的水。在抽出收容于玻璃制容器中的聚合物微粒(PA—IO)的分散液中含有的水的95質(zhì)量％的時(shí)刻，結(jié)束脫水，接著，進(jìn)行減壓加熱干燥，除去正庚垸等揮發(fā)成分，從而得到粉末狀的聚合物微粒(PA—IO)。(8)(i)利用所述的方法測(cè)定在所述(7)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA—IO)的平均粒徑(干燥時(shí))及吸水倍率，結(jié)果，平均粒徑為18.0pm，及吸水倍率為18.5倍。(ii)將在所述(7)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA—IO)投入到極過(guò)量的離子交換水中，在25'C下放置1小時(shí)，使其溶脹至飽和狀態(tài)，利用與所述(6)的(i)使用的相同的數(shù)碼顯微鏡，以420倍放大倍率，對(duì)其狀態(tài)拍攝照片，結(jié)果如圖5的照片所示，在所述(7)中得到的聚合物微粒(PA—IO)的水飽和溶脹粒子維持球狀形狀，具有以40^im附近為中心的粒徑分布。(iii)對(duì)在所述(7)中得到的聚合物微粒(PA—IO)，利用所述的方法求得在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑，結(jié)果為38.3pm。(iv)對(duì)在所述(7)中得到的聚合物微粒(PA—10)，利用所述的方法求得在飽和溶脹狀態(tài)下具有150pm以上的粒徑的粒子的比例，結(jié)果在水飽和溶脹狀態(tài)下具有15(Him以上的粒徑的粗大粒子的比例為0.07質(zhì)量%，極少，粒徑一致。《實(shí)施例11及12》[聚合物微粒(PA—11)及(PA—12)的制造](1)將分散穩(wěn)定劑變更成如以下表6所示，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例10的(1)(5)相同的操作，制造聚合物微粒(PA—ll)及聚合物微粒(PA—12)的分散液(油中型分散液)，結(jié)果可以與實(shí)施例10同樣地穩(wěn)定地制造聚合物微粒的分散液。(2)(i)分別采集在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA—ll)的分散液及聚合物微粒(PA—12)的分散液的一部分，利用與在實(shí)施例10中使用的相同的數(shù)碼顯微鏡，以420倍放大倍率觀察，結(jié)果觀察到聚合物微粒(PA—ll)由具有以20pm附近為中心的粒徑分布的球狀的聚合物微粒組構(gòu)成，另外聚合物微粒(PA—12)也由具有以20iam附近為中心的粒徑分布的球狀的聚合物微粒組構(gòu)成，而且兩種聚合物微粒均沒(méi)有觀察到多個(gè)聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。(ii)另外，在從聚合反應(yīng)器中取出聚合物微粒(PA—11)的分散液或聚合物微粒(PA—12)的分散液時(shí)，利用目視觀察聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物微粒的附著的有無(wú)，結(jié)果在聚合反應(yīng)器內(nèi)的液面附近均只有極少的聚合物微粒附著，沒(méi)有向聚合反應(yīng)器的器壁附著。(iii)分別采集在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA—11)的分散液及聚合物微粒(PA—12)的分散液的一部分，利用所述的方法測(cè)定在聚乙烯濾布(200目；網(wǎng)孔114拜)上殘留的殘留物量，結(jié)果聚合物微粒(PA—ll)為0.011質(zhì)量％以及聚合物微粒(PA—12)為0.019質(zhì)量％，均為少量。(3)與實(shí)施例10的(7)同樣地處理在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA—ll)的分散液及聚合物微粒(PA—12)的各自的其余部分，分別得到粉末狀的聚合物微粒(PA—ll)及聚合物微粒(PA—12)。(4)(i)利用所述的方法測(cè)定在所述(3)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA—ll)及聚合物微粒(PA—12)的平均粒徑(干燥時(shí))及吸水倍率，結(jié)果，聚合物微粒(PA—ll)的平均粒徑為19.4pm，及吸水倍率為19.4倍，聚合物微粒(PA—12)的平均粒徑為20.6pm，及吸水倍率為20.1倍。-(ii)將在所述(3)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA—ll)及聚合物微粒(PA—12)投入到極過(guò)量的離子交換水中，在25。C下放置1小時(shí)，使其溶脹至飽和狀態(tài)，利用與在實(shí)施例10中使用的相同的數(shù)碼顯微鏡，以420倍放大倍率，對(duì)其狀態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果均維持球狀形狀，聚合物微粒(PA—11)的水飽和溶脹粒子具有以45pm附近為中心的粒徑分布，聚合物微粒(PA—12)的水飽和溶脹粒子具有以50pm附近為中心的粒徑分布。(iii)分別對(duì)在所述(3)中得到的聚合物微粒(PA—ll)及聚合物微粒(PA—12)，利用所述的方法求得在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑，結(jié)果聚合物微粒(PA—11)為46.2pm以及聚合物微粒(PA—12)為49.7pm。(iv)分別對(duì)在所述(3)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA—ll)及聚合物微粒(PA—12)，利用所述的方法求得在飽和溶脹狀態(tài)下具有15(Him以上的粒徑的粗大粒子的比例，結(jié)果在水飽和溶脹狀態(tài)下具有15(Him以上的粒徑的粗大粒子的比例，在聚合物微粒(PA—ll)中，為0.03質(zhì)量％，以及，在聚合物微粒(PA—12)中，為0.10質(zhì)量％，均極少，粒徑一致。(5)將在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA—ll)的分散液(油中分散液)的數(shù)碼顯微鏡照片(放大倍數(shù)420倍)示于圖6，將在所述(4)的(ii)中的聚合物微粒(PA—ll)的水飽和溶脹粒子的數(shù)碼顯微鏡照片(放大倍數(shù)420倍)示于圖7?！秾?shí)施例1315》[聚合物微粒(PA—13)及(PA—15)的制造](1)將分散穩(wěn)定劑的種類及使用量、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成株式會(huì)社制"AronixM—243"，平均分子量425)的使用量變更成如下述表6所示，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例10的(1)(5)相同的操作，分別制造聚合物微粒(PA—13)的分散穩(wěn)定劑、聚合物微粒(PA—14)的分散穩(wěn)定劑及聚合物微粒(PA—15)的分散穩(wěn)定劑(所有的分散液均為油中型分散液)。此外，在實(shí)施例1315中使用的山梨糖醇酐一棕櫚酸酯(SP—10)在低溫下向正庚垸的溶解性低，所以在實(shí)施例1315中，在向聚合反應(yīng)器中加入3種分散穩(wěn)定劑及正庚垸之后，將聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整成35°C，攪拌1小時(shí)，由此配制分散穩(wěn)定劑均一地溶解而成的液體(分散穩(wěn)定劑液；油相)。在實(shí)施例1315中，均可以與實(shí)施例10同樣地穩(wěn)定地制造聚合物微粒的分散液。(2)(i)分別采集在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA—13)(PA—15)的分散液的一部分，利用與在實(shí)施例10中使用的相同的數(shù)碼顯微鏡，以420倍放大倍率進(jìn)行觀察，結(jié)果聚合物微粒(PA—13)由具有以20pm附近為中心的粒徑分布的球狀的聚合物微粒組構(gòu)成，另外聚合物微粒(PA—14)也由具有以20pm附近為中心的粒徑分布的球狀的聚合物微粒組構(gòu)成，另外聚合物微粒(PA—15)由具有以15pm附近為中心的粒徑分布的球狀的聚合物微粒組構(gòu)成，所有聚合物微粒均沒(méi)有觀察到多個(gè)聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。(ii)另外，在從聚合反應(yīng)器中取出聚合物微粒(PA—13)(PA—15)的分散液時(shí)，利用目視觀察聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物微粒的附著的有無(wú)，結(jié)果在聚合反應(yīng)器內(nèi)的液面附近均只有極少的聚合物微粒附著，沒(méi)有向聚合反應(yīng)器的器壁附著。(iii)分別釆集在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA—13)(PA一15)的分散液的一部分，利用所述的方法測(cè)定在聚乙烯濾布(200目；網(wǎng)孔114pm)上殘留的殘留物量，結(jié)果聚合物微粒(PA—13)為0.019質(zhì)量％、聚合物微粒(PA—14)為0.014質(zhì)量％、聚合物微粒(PA—15)為0.024質(zhì)量％，均為少量，粗大粒子的含量極少。(3)與實(shí)施例10的(7)同樣地處理在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA—13)(PA—15)的各自的其余部分，分別得到粉末狀的聚合物微粒(PA—13)(PA—15)。50(4)(i)利用所述的方法測(cè)定在所述(3)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA_13)(PA—15)的平均粒徑(干燥時(shí))及吸水倍率，結(jié)果，聚合物微粒(PA—13)的平均粒徑為20.7pm，及吸水倍率為24.7倍，聚合物微粒(PA—14)的平均粒徑為18.5pm，及吸水倍率為19.0倍，聚合物微粒(PA—15)的平均粒徑為14.2(im，及吸水倍率為17.1倍。(ii)將在所述(3)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA—13)(PA一15)投入到極過(guò)量的離子交換水中，在25'C下放置1小時(shí)，使其溶脹至飽和狀態(tài)，利用與在實(shí)施例10中使用的相同的數(shù)碼顯微鏡，以420倍放大倍率，對(duì)其狀態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果均維持球狀形狀，聚合物微粒(PA一13)的水飽和溶脹粒子具有以50fim附近為中心的粒徑分布，聚合物微粒(PA—14)的水飽和溶脹粒子具有以4(Him附近為中心的粒徑分布，聚合物微粒(PA—15)的水飽和溶脹粒子具有以30pm附近為中心的粒徑分布。(iii)分別對(duì)在所述(3)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA—13)(PA—14)，利用所述的方法求得在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑，結(jié)果聚合物微粒(PA—13)為44.5pm以及聚合物微粒(PA—14)為38.1pm，聚合物微粒(PA—15)為33.1pm。(iv)分別對(duì)在所述(3)中得到的粉末狀的聚合物微粒(PA—13)(PA—15)，利用所述的方法求得在飽和溶脹狀態(tài)下具有150|im以上的粒徑的粗大粒子的比例，結(jié)果在水飽和溶脹狀態(tài)下具有150pm以上的粒徑的粗大粒子的比例，在聚合物微粒(PA—13)、聚合物微粒(PA—14)及聚合物微粒(PA—15)中，均為0.00質(zhì)量％，均極少，粒徑一致。《比較例10》[聚合物微粒PB—10的制造]作為分散穩(wěn)定劑，只使用山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式會(huì)社制"RHEODOLAO—10"、w/o用乳液用乳化劑，HLB=4.3)5.0質(zhì)量份，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例10的(1)(5)相同的操作，制造聚合物微粒(PB—10)的分散液，結(jié)果與聚合引發(fā)同時(shí)生成巨大的凝集塊，從而不能制造聚合物微粒的分散液。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>1)分散穩(wěn)定劑:M—l:在參考例1中制造的大單體M—1M—6:在參考例6中制造的大單體M—6M—7:在參考例7中制造的大單體M—7AO—10:山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式會(huì)社制"RHEODOLAO—10")SP—P10:山梨糖醇酐一棕櫚酸酯(花王株式會(huì)社制"RHEODOLSP—P10")2)聚合物微粒向聚合反應(yīng)器的附著程度3)與聚合引發(fā)同時(shí)生成巨大的凝集塊，不能得到聚合物微粒的分散液4)在被水飽和溶脹狀態(tài)下的具有150nm以上的粒徑的粒子的比例。從所述表6的實(shí)施例1015的結(jié)果可知，在將在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體[具體而言，大單體(M—l、M—6、M—7)]用作分散穩(wěn)定劑利用反相懸浮聚合制造親水性(水溶脹性)聚合物微粒的實(shí)施例1015中，可以得到粒徑一致、具有數(shù))im數(shù)十pm級(jí)的適度的粒徑而且吸水性能出色、吸水溶脹時(shí)也保持球狀并同時(shí)在水中不會(huì)發(fā)生粒子之間的凝集等引起的二次粒子、可以以各個(gè)初始粒子的形態(tài)良好地分散的親水性的已交聯(lián)的聚合物微粒。與此相對(duì)，從所述表6的比較例IO的結(jié)果可知，在親水性乙烯系單體的反相懸浮聚合時(shí)，在沒(méi)有將在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體用作分散穩(wěn)定劑的比較例10中，聚合引發(fā)后立即發(fā)生凝集，所以事實(shí)上不可能實(shí)施反相懸浮聚合。產(chǎn)業(yè)上的可利用性利用本發(fā)明的方法，可以不會(huì)在聚合時(shí)或聚合后發(fā)生聚合物粒子的凝集、成塊、向聚合裝置的附著等而維持較高的分散穩(wěn)定性、聚合穩(wěn)定性并同時(shí)可以生產(chǎn)率良好地制造具有數(shù)pm數(shù)十pm級(jí)、通常為2100pm的適度的粒徑而且粒徑一致的高品質(zhì)的球狀的聚合物微粒。可以利用本發(fā)明的方法得到的聚合物微粒，其中，可以利用本發(fā)明的方法得到的親水性的交聯(lián)聚合物微?？梢杂行У卦诨瘖y品添加劑、各種化學(xué)物質(zhì)的載體、間隔件、色譜用的柱填充劑、光擴(kuò)散劑、制孔劑、輕量化劑、防粘連劑、記錄紙用表面改性劑等的用途中使用。權(quán)利要求1.一種聚合物微粒的制造方法，其是將乙烯系單體懸浮聚合而制造聚合物微粒的方法，其特征在于，將在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體用作分散穩(wěn)定劑，進(jìn)行乙烯系單體的懸浮聚合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，懸浮聚合為反相懸浮聚合。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，用作分散穩(wěn)定劑的大單體是在15035(TC下將作為大單體制造用原料的乙烯系單體自由基聚合而得到的，而且是來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有下述通式(I)所示的ct取代型乙烯基的大單體，[化l〗H2C=C\-(1)X式中，X表示l價(jià)的極性基。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，用作分散穩(wěn)定劑的大單體是在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有(甲基)丙烯?；拇髥误w。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，用作分散穩(wěn)定劑的大單體的重均分子量為100030000。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，用作分散穩(wěn)定劑的大單體是具有來(lái)源于疏水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元及來(lái)源于親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的大單體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，大單體中的來(lái)源于疏水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的至少一部分是來(lái)源于(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)8以上的垸基酯的結(jié)構(gòu)單元。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，大單體中的來(lái)源于親水性乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的至少一部分是來(lái)源于具有羧基的乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元，大單體是相對(duì)于構(gòu)成大單體的全部結(jié)構(gòu)單元，以1040質(zhì)量％的比例具有來(lái)源于具有羧基的乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，利用懸浮聚合制造的聚合物微粒的平均粒徑為2100pm。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，作為懸浮聚合用的乙烯系單體，以單官能乙烯系單體多官能乙烯系單體=100:0.1100的摩爾比使用單官能乙烯系單體和多官能乙烯系單體，從而制造已交聯(lián)的聚合物微粒。11.根據(jù)權(quán)利要求110中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在懸浮聚合中使用的乙烯系單體的至少一部分是具有選自羧基、磺酸基及酰胺基中的極性基的乙烯系單體。12.根據(jù)權(quán)利要求111中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在懸浮聚合中使用的乙烯系單體的至少一部分是選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求112中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，利用懸浮聚合制造的聚合物微粒是，具有550倍的吸水倍率，在被水飽和溶脹狀態(tài)下的平均粒徑為570(am，并且在被水飽和溶脹狀態(tài)下具有150|im以上的粒徑的粒子的含有比例為0.3質(zhì)量％以下的聚合物微粒。全文摘要本發(fā)明提供一種不會(huì)發(fā)生粒子的凝集、成塊、沉淀、向聚合裝置的附著等而維持良好的分散穩(wěn)定狀態(tài)并同時(shí)生產(chǎn)率良好地利用懸浮聚合制造粒徑一致的數(shù)μm～數(shù)十μm的聚合物微粒的方法。其是在將乙烯系單體懸浮聚合從而制造聚合物微粒時(shí)，將在來(lái)源于乙烯系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基的大單體用作分散穩(wěn)定劑，進(jìn)行乙烯系單體的懸浮聚合從而制造聚合物微粒的方法。文檔編號(hào)C08F228/02GK101501077SQ20078002900公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年7月5日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者后藤彰宏,松崎英男,水野知崇,河合道弘申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社