專利名稱：合酸基的聚芳硫醚樹脂的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含g臾基的高分子量聚芳硫醚樹脂的高效率的制造方法。
背景技術：
以聚苯硫醚樹脂(以下將其縮寫為"PPS樹脂，，)為代表的聚芳硫醚樹脂 (以下將其縮寫為"PAS樹脂")，其耐熱性、耐化學藥品性等優(yōu)異，被廣泛用 于電氣電子零件、汽車零件、熱水器零件、纖維、薄膜用途等。此PAS樹脂 通常具有分子量較低、將此PAS樹脂成型而得的零件的沖擊強度不足、變得 非常脆的缺陷，除此以外，與其它樹脂的兼容性或者制成成型品時與其它部件 的密著性較差。
因此，改善此PAS樹脂的沖擊強度的方法，已知有如下技術于PAS樹 脂的分子末端選擇性導入羧基等反應性官能團，來改善與硅烷系偶合劑的反應 性(參照日本特開2001-181394號公報)。然而，利用此方法獲得的PAS樹脂， 雖可確認改善PAS樹脂分子末端的反應性的效果充分，但因在中途停止聚合 而將反應性官能團導入至末端，故難以將聚芳硫醚本身高分子量化，不能充分 改善沖擊強度，除此以外，對聚合物結構的設計也產(chǎn)生制約。
另外，于PAS樹脂中導入羧基來提高PAS樹脂與其它樹脂的兼容性的技 術，例如已知有以下方法將PAS樹脂與含羧基的改性劑熔融混煉，來制造 含羧基的PAS樹脂(參照日本特開平5-170907號公報)。然而，此方法僅是將 PAS樹脂與所述改性劑熔融混煉，因此無法在PAS樹脂的樹脂結構中的任意 位置上導入羧基，無法設計出與目的及用途對應的聚合物。
同樣地，于PAS樹脂中導入羧基的技術，已知有下列技術其是把含羧 基的PAS樹脂制造成離聚物樹脂的前體的方法，這個技術是將N-曱基吡咯烷 酮作為溶劑，將氫硫化鈉水合物及氫氧化鈉脫水處理，然后與二氯苯甲酸、二 氯苯及硫化劑反應(參照日本特開平8-283413號公報)。然而，于此技術中， 二氯苯甲酸本身的反應性較低，且分子量低，除此以外，反應生成物中殘存有未反應的二氯苯甲酸，所述相容性或密著性的改善效果并不充分，并且實質(zhì)上 無法將羧基導入至任意位置。
如上所述，目前，欲于PAS樹脂的樹脂結構中導入以羧基為代表的酸基
時，存在如下問題導致分子量降低，含羧基的化合物的反應性低，無法充分 導入至PAS樹脂結構中。并且現(xiàn)狀為，將酸基導入至聚合物結構中時設計上 的制約較大，無法根據(jù)目的及用途在聚合物結構的任意位置上導入酸基。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供一種含酸基的PAS樹脂的制造方法， 此制造方法可在不降低PAS樹脂本身的分子量的情況下，使含酸基的化合物 大致完全反應，有效地將酸基導入至PAS樹脂結構中，并且，可將酸基導入 至PAS樹脂結構中的任意位置。
本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行積極研究，結果發(fā)現(xiàn)，于少量水 解性極性溶劑的存在下，對含水堿金屬硫化物進行脫水處理，制成以固體成分
的形式含有硫化劑成分的漿料狀態(tài)后，于此漿料中，使多鹵芳香族化合物與硫 化劑反應，進行聚合的方法，通過在此反應的任意時刻，將具有親核反應中的 離去基團及酸基的芳香族化合物導入至反應體系內(nèi)，可在聚合物結構中的所需 位置上導入酸基，且可獲得高分子量的含酸基的PAS樹脂，從而完成了本發(fā) 明。
即，本發(fā)明涉及一種含酸基的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于于 固態(tài)堿金屬硫化物的存在下，使多卣芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)、 有機酸堿金屬鹽(c)以及具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物 (d)反應。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種含酸基的PAS樹脂的制造方法，其可于不降低 PAS樹脂本身的分子量的情況下，有效地將以，復基為代表的酸基導入至PAS 樹脂結構中，并且可在PAS樹脂結構中的任意位置上導入酸基。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚芳硫醚樹脂的制造方法的特征在于于固態(tài)堿金屬硫化物的存 在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)、有機酸堿金屬鹽(c) 以及具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d),以漿料狀態(tài)進行
5反應。通過如上所述在反應體系內(nèi)進行以硫化劑為固體成分的非均相反應，可 以抑制副反應，實現(xiàn)PAS樹脂的高分子量化，并且具有親核反應中的離去基 團及酸基的芳香族化合物(d)的反應性顯著提高。
于上述反應中，自抑制副反應的效果顯著方面考慮，較好的是相對于1
摩爾存在于反應體系內(nèi)的硫原子，有機酸堿金屬鹽(c)的比例為0.01摩爾 0.9摩爾，尤其好的是0.04摩爾~ 0.4摩爾。
此處，有機酸堿金屬鹽(c)具體可列舉甲酸、乙酸及丙酸等低級脂肪 酸的堿金屬鹽；以及N-甲基-2-他咯烷酮、N-環(huán)己基-2-p比咯烷酮、2-吡咯烷酮、 1,3-二曱基-2-咪唑啉酮酸、s-己內(nèi)酰胺及N-曱基-s-己內(nèi)酰胺等脂肪族環(huán)狀酰胺 化合物，環(huán)丁砜、二曱基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類等可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán) 狀化合物的水解物的堿金屬鹽等。另外，此堿金屬鹽可列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、 銣鹽、銫鹽。較好的是以在反應體系內(nèi)成為液狀的方式來使用這些有機酸堿金 屬鹽(c)。
另外，于上述有機酸堿金屬鹽(c)中，從反應性良好的方面考慮，較好 的是脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2);就反應性方面考 慮，較好的是脂肪族環(huán)狀酰胺化合物的開環(huán)物的堿金屬鹽，尤其好的是N-甲 基-2-吡咯烷酮的水解物的堿金屬鹽。
如上所述，本發(fā)明的制造方法是于固態(tài)堿金屬硫化物的存在下，將漿料作 為反應液，此漿料是以多卣芳香族化合物(a)、堿金屬氫碌"匕物(b)、有機酸 堿金屬鹽(c)以及具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d)為 必需成分，例如可列舉下述方法1至方法3。
方法l:將市售的固態(tài)堿金屬硫化物、可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀 化合物(cl)、水、非水解性有機溶劑混合，使其反應，獲得漿料(以下，將 此漿料縮寫為"漿料(I )")，此漿料(I )含有固態(tài)堿金屬硫化物、堿金屬 氪硫化物(b)、可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的堿 金屬鹽(c2)以及非水解性有機溶劑，然后于所述漿料(I )中，使多鹵芳香 族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)及具有親核反應中的離去基團及酸基的 芳香族化合物(d)反應，來進行聚合。 .
方法2:使硫化氫與堿金屬氫氧化物于反應容器內(nèi)反應，獲得含水堿金屬硫化物，然后添加所述脂肪族系環(huán)狀化合物(Cl )及非水解性有機溶劑，將其 加熱脫水，來制備漿料(I ),接著于所述漿料(I )中，使多卣芳香族化合
物(a)、堿金屬氫硫化物(b)及具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族
化合物(d)反應，來進行聚合。
方法3:以下述工序l及工序2為必需的制造工序的方法， (工序1) 使含水堿金屬硫化物、或者 含水堿金屬氫硫化物及堿金屬氫氧化物、 可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)、 以及非水解性有機溶劑，
一面脫水一面反應，來制造漿料(I )的工序； (工序2) 接著，于所述漿料(I )中， 使多卣芳香族化合物(a)、 所述堿金屬氫碌u化物(b)、 所述化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)、
以及具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d)進行反應， 來進行聚合的工序。
于上述方法1至方法3中所使用的非水解性有機溶劑，只要是對水具有惰 性的有機溶劑即可，例如可列舉通用的脂肪族烴類、芳香族烴類或多卣芳香 族化合物(a)。于本發(fā)明中，從生產(chǎn)率變得良好的方面考慮，特別優(yōu)選使用多 卣芳香族化合物(a)作為有機溶劑，這樣的話，在制備漿料(I )后，無需 另行將此多卣芳香族化合物(a)添加入反應體系內(nèi)。
另外，在上述各方法中，至于堿金屬氫硫化物(b)，首先，在方法l中， 是通過固態(tài)堿金屬硫化物與水的反應而生成，從而存在于漿料(I )中；在方 法2中，是通過將含水^成金屬硫化物加熱脫水而生成，從而存在于漿料(I ) 中。另外，在方法3中，是通過將含水堿金屬硫化物加熱脫水，或者由含水堿 金屬氬硫化物與堿金屬氫氧化物反應而生成，從而存在于漿料(I )中。
在上述方法1至方法3的各方法中，從易于制備所述漿料，且通過抑制副
7反應而使聚芳硫醚樹脂高分子量化的效果顯著的方面考慮，在本發(fā)明中尤其優(yōu)
選方法3。以下，就所述方法3力口以詳細^兌明。
所述方法3中工序1的制造漿料(I )的方法，具體可列舉如下方法， 方法3-A:添加含水石成金屬碌u化物、所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)及 非水解性有機溶劑，進行加熱脫水，獲得漿料(I )，此漿料(I )含有固態(tài) 堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物(b)、可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合 物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)以及非水解性有機溶劑；以及
方法3-B:添加含水堿金屬氫硫化物、堿金屬氫氧化物、所述脂肪族系 環(huán)狀化合物(cl)及非水解性有機溶劑，進行加熱脫水，獲得漿料(I ),此 漿料(I )含有固態(tài)堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物(b)、可通過水解而開環(huán) 的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)以及非水解性有機溶 劑。
于所述方法3-A及方法3-B的工序1中，通過調(diào)節(jié)可通過水解而開環(huán) 的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)相對于含水堿金屬硫化物(方法3-A)或者含 水堿金屬氫硫化物(方法3-B)的使用量，可調(diào)整此漿料(I )中所述堿金 屬硫化物的固體成分含有率及此脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的量。即， 例如下述式(l)所示，工序l是如下工序?qū)⒂诠潭ǖ膲A金屬硫化物生成時 所副產(chǎn)出的水排出于系外，并且所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)水解，同時形 成堿金屬氫硫化物(b)。
工序1:脫水反應
MSH* x H20 + MOH *y H20 + z X
M2S.(x+y+l)H20 + zX -^
-(x+y+l-z)H20
(l-z)M2S +zM+.X'_ + zMSH 式(1)
此處，式(1 )中，x及y是滿足(x + y )為0.1 ~ 30的數(shù);相對于MSH . xH20，
8z小于當量，較好的是0.01 ~ 0.9; M表示堿金屬原子，X表示所述化合物(cl ), X'表示所述化合物(cl)的水解物。
因此，于相對于l摩爾含水堿金屬硫化物(方法3-A)或者含水堿金屬 氫硫化物(方法3-B),以0.01摩爾~ 0.9摩爾使用可通過水解而開環(huán)的脂肪 族系環(huán)狀化合物(cl)時，所述堿金屬硫化物成為固體成分而析出，獲得目'標 漿料(I )。
因此，可通過調(diào)整工序1中的所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)的加入量， 來調(diào)節(jié)反應體系內(nèi)的固體成分即堿金屬硫化物的量以及堿金屬氫硫化物(b ) 的量。本發(fā)明的特征在于可通過使堿金屬硫化物以固體成分的狀態(tài)存在成漿 料狀，接著，于工序2中以漿料狀態(tài)進行非均相反應，來降低所述脂肪族專環(huán) 狀化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽的量，且可抑制PAS樹脂聚合時的副反 應，使其高分子量化。因此，相對于含水堿金屬氬硫化物(方法3-A)或者 含水堿金屬氫硫化物(方法3 - B ),工序1中的所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl ) 的加入量小于當量，其中較好的是以相對于1摩爾含水石成金屬氬硫化物為0.01 摩爾 0.9摩爾的比例，來使用所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)。尤其從上述效 果顯著的方面考慮，較好的是以相對于1摩爾含水堿金屬氫硫化物為0.04摩 爾~ 0.4摩爾的比例，來使用所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )。
此處可使用的所述可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl),可列 舉N-曱基-2-吡咯烷酮(以下縮寫為"NMP，，)、 N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、2-吡 咯烷酮、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮酸、s-己內(nèi)酰胺、N-曱基-s-己內(nèi)酰胺等脂肪族 環(huán)狀酰胺化合物，環(huán)丁砜、二曱基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類。這些脂肪族系環(huán)狀化合 物中，較好的是脂肪族環(huán)狀酰胺化合物，尤其好的是NMP。
另外，如上所述，于工序1中所使用的非水解性有機溶劑，只要是對水具 有惰性的有機溶劑即可，例如可使用通用的脂肪族烴類、芳香族烴類等，于本 發(fā)明中，從下一工序2的反應乃至聚合變得良好，且生產(chǎn)效率顯著提高的方面 考慮，尤其好的是使用提供給工序2的反應的多卣芳香族化合物(a)來作為 有機溶劑。
此處所使用的多卣芳香族化合物(a),例如可列舉對二面苯、間二卣苯、 鄰二卣苯、1，2，3-三卣苯、1,2，4-三卣苯、1，3，5隱三卣苯、1，2,3,5-四卣苯、1,2,4，5畫
9四鹵苯、1，4,6-三鹵萘、2,5-二卣曱苯、1，4-二面萘、l-曱氧基-2，5-二卣苯、4,4'-二卣聯(lián)苯、3,5-二鹵苯曱酸、2，4-二面苯曱酸、2,5-二卣硝基苯、2,4-二卣硝基 苯、2,4-二卣苯甲醚、p，p'-二卣二苯醚、4，4'-二面二苯曱酮、4,4'-二卣二苯砜、 4，4'-二卣二苯亞砜、4,4'-二卣二苯硫醚，以及于上述各化合物的芳香環(huán)上具有 碳原子數(shù)為1 18的烷基作為核取代基的化合物。另外，上述各化合物中所含 的卣原子，較理想的是氯原子、溴原子。
上述化合物中，從本發(fā)明具有可高效制造線性高分子量PAS樹脂的特征 方面考慮，較好的是二官能性的二卣芳香族化合物；尤其是從最終獲得的PAS 樹脂的機械強度或成型性變得良好的方面考慮，較好的是對二氯苯、間二氯苯、 4,4'-二氯二苯曱酮及4，4'-二氯二苯砜，尤其好的是對二氯苯。另外，當欲使線 性PAS樹脂的聚合物結構的一部分具有分枝結構時，較好的是在使用上述二 卣芳香族化合物的同時，并用一部分1,2，3-三鹵苯、1,2,4-三鹵苯或者1,3，5-三 鹵苯。
非水解性有機溶劑的使用量并無特別限制，當由工序l獲得的漿料(I) 的流動性變得良好，且使用多面芳香族化合物(a)作為非水解性有機溶劑時， 從工序2的反應性或聚合性優(yōu)異的方面考慮，較好的是相對于1摩爾含水堿金 屬氫硫化物，非水解性有機溶劑的使用量為0.2摩爾~5.0摩爾的范圍，尤其 好的是0.3摩爾~ 2.0摩爾的范圍。多卣芳香族化合物(a)可于后續(xù)PAS制造 工序中直接使用，于后續(xù)PAS制造工序中，根據(jù)需要，當不足時可追加使用， 當過量時可削減使用。
除此以外，也可通過適當選擇組合多卣芳香族化合物(a),而獲得含有兩 種以上不同反應單元的共聚物，例如將對二氯苯與4,4'-二氯二苯曱酮或者與 4,4'-二氯二苯砜組合使用，可獲得耐熱性優(yōu)異的聚芳硫醚，因此尤其佳。
方法3 - A的工序1中所使用的含7jU咸金屬硫化物，例如可列舉硫化鋰、 硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫等化合物的液狀或者固體狀含水物，這些含 水物的固體成分濃度較好的是10質(zhì)量％ ~ 80質(zhì)量％,尤其好的是35質(zhì)量°/。 ~ 65質(zhì)量％。
上述含水物中，從反應性方面考慮，較好的是硫化鈉的含水物。
另外，工序1中除含水堿金屬硫化物以外，進一步添加堿金屬氫氧化物來進行脫水處理，由此可進一步促進固態(tài)堿金屬硫化物的生成。
另一方面，方法3-B的工序1中所使用的含水堿金屬氪硫化物，例如可
列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣及氫硫化銫等化合物的液狀 或者固體狀含水物，這些含水物的固體成分濃度較好的是10質(zhì)量％ ~ 80質(zhì)量 %。這些含水物中，較好的是氫硫化鋰的含水物及氬硫化鈉的含水物，尤其好 的是氫硫化鈉的含水物。
方法3-B的工序1中所使用的所述石成金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧 化鋰、氫氧化鈉、氳氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫以及這些堿金屬氬氧化物的 水溶液。此外，當使用此水察液時，從工序1的脫水處理較簡便的方面考慮， 較好的是濃度為20質(zhì)量％以上的水溶液。這些石威金屬氬氧化物中，尤其好的 是氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀，特別好的是氫氧化鈉。從促進固態(tài)堿金屬 硫化物生成的方面考慮，更好的是相對于l摩爾堿金屬氬硫化物(b),堿金屬 氫氧化物的使用量為0.8摩爾~ 1.2摩爾的范圍，尤其好的是0.9摩爾~ 1.1摩 爾的范圍。
工序1的進行脫水處理的方法，具體可列舉以下方法。 方法3-A:將可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)、非水解性 有機溶劑、含水堿金屬硫化物、進而根據(jù)需要的規(guī)定量的所述堿金屬氫氧化物 加入至反應容器中，加熱至含水堿金屬硫化物的沸點以上、且通過共沸而除去 水的溫度，具體而言為80°C 220。C的范圍，較好的是100。C-20(TC的范圍， 來進行脫水。
方法3-B:將可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)、非水解性 有機溶劑、含水堿金屬氫硫化物(b)以及規(guī)定量的堿金屬氫氧化物加入至反 應容器中，在加入的幾乎同時生成含水堿金屬硫化物，然后加熱至所述含水堿 金屬硫化物的沸點以上、且通過共沸而除去水的溫度，具體而言為80°C~ 220。C的范圍，較好的是100°C-200。C的范圍，來進行脫水。
于上述方法3-A及方法3-B的工序1中，以傾析器來分離所共沸餾出 的水及非水解性有機溶劑，僅將非水解性有機溶劑送回至反應體系內(nèi)，或者追 加添加與共沸餾出的量相當?shù)牧康姆撬庑杂袡C溶劑，或者也可預先過量添加 共沸餾去的量以上的非水解性有機溶劑。于本發(fā)明中，從易于制備漿料，且本發(fā)明的效果變得顯著的方面考慮，尤其好的是方法3-B。
另外，脫水初期的反應體系內(nèi)形成多卣芳香族化合物(a)及熔融的含水 堿金屬硫化物這兩層，于進行脫水的同時，無水堿金屬硫化物成為微粒子狀而 析出，均勻分散至非水解性有機溶劑中。進而，繼續(xù)進行脫水處理，直至反應 體系內(nèi)具有可通過水解而開環(huán)的脂肪族環(huán)狀結構的化合物(cl )幾乎全部水解。
如上所述，本發(fā)明的工序l是如下工序于通過脫水處理而將水排出至反 應體系外的同時，具有可通過水解而開環(huán)的脂肪族環(huán)狀結構的化合物(cl )水 解，同時無水固態(tài)堿金屬硫化物析出。因此，于反應體系內(nèi)存在過量水分的情 形，于工序2中追加添加可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)時， 反應體系內(nèi)大量生成此脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的堿金屬鹽，導致 誘發(fā)副反應，容易阻礙目標PAS樹脂的高分子量化。因此，較好的是工序1 的脫水處理后的反應體系內(nèi)的水分量極少，具體而言，較好的是相對于l摩爾 工序1中所使用的含水堿金屬硫化物，最終獲得的漿料中固態(tài)堿金屬硫化物的 含量為O.l摩爾 0.99摩爾的水分量，較好的是固態(tài)堿金屬硫化物的含量為0.6 摩爾 0.96摩爾的水分量，尤其好的是實質(zhì)上不含水分。
另外，從下一工序即工序2中的操作性以及所得PAS樹脂的高分子量化 效果變得顯著的方面考慮，由工序1獲得的漿料(I ),較好的是相對于1摩 爾工序1中所使用的含水堿金屬硫化物(方法3-A)或者含水堿金屬氫硫化 物(方法3-B)，此漿料中的固態(tài)堿金屬硫化物含量為0.1摩爾~0.99摩爾。
接著，將由工序1獲得的漿料提供給多卣芳香族化合物(a)、堿金屬氬硫 化物(b)、所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)、以及 具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d)的反應，作為工序2。 于本發(fā)明中，可通過將具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d) (以下，簡稱為"含酸基的芳香族化合物(d)")在反應的任意時刻添加于反 應體系內(nèi)，來自由地設計聚合物。
例如，于使含酸基的芳香族化合物(d)自工序2的反應初期即存在于反 應體系內(nèi)的情形時，所得含酸基的聚芳硫醚樹脂成為無規(guī)共聚物，獲得聚合物 鏈中無規(guī)地存在a的含Stt的聚芳硫醚樹脂。另一方面，于工序2的反應接 近終點時，將此含酸基的芳香族化合物(d)導入反應體系內(nèi)使其反應的情形
12時，是在聚芳硫醚樹脂的分子末端導入羧基。
如上所述，于本發(fā)明中，通過調(diào)整使含酸基的芳香族化合物(d)存在于 反應體系內(nèi)的時期，可自由地設計聚合物。另外，當自反應初期開始就使含酸 基的芳香族化合物存在于反應體系內(nèi)時，至于將含酸基的芳香族化合物導入反 應體系內(nèi)的時期，可以為脫水工序開始時、脫水工序中途、脫水工序結束時、 聚合工序開始時的任一時期。
此處所使用的含酸基的芳香族化合物(d)中所含的酸基，具體可列舉
羧基、磺酸基、巰基、磷酸基、膦酸基、二硫代氨基甲酸基等。這些酸基中， 在本發(fā)明中從該含酸基的芳香族化合物的反應性改善效果顯著的方面考慮，尤 其好的是羧基。
另外，含酸基的芳香族化合物(d)中所含的親核反應中的離去基團，例 如可列舉氯原子、溴原子、氟原子、硝基等，從反應性優(yōu)異的方面考慮，較 好的是氯原子及硝基。另外，相對于每1分子含酸基的芳香族化合物(d)具 有l(wèi)個以上的此離去基團即可，于本發(fā)明中，從含酸基的高分子量聚芳硫醚樹 脂的高分子量化方面考慮，尤其好的是相對于每1分子含酸基的芳香族化合物 (d)具有2個上述離去基團。
因此，所述含酸基的芳香族化合物(d)，具體可列舉2-卣苯曱酸、3-鹵 苯曱酸、4-卣苯曱酸、3-硝基苯曱酸、4'-鹵二苯曱酮-2-曱酸、3，5-二鹵苯曱酸、 2,4-二卣苯曱酸、2,5-二卣苯甲酸、4-卣-3-硝基苯曱酸、2-卣-5-硝基苯曱酸、 4-卣-3,5-二硝基苯曱酸、4-羥基-3-硝基苯甲酸、2-甲基-3-硝基笨曱酸、3-甲基 -4-硝基苯曱酸、5-硝基間苯二曱酸、4-氯苯磺酸、6-氯-硝基曱苯-4-磺酸、4-硝基苯基磷酸等，其中較好的是2，5-二鹵苯甲酸、3-硝基-4-鹵苯甲酸。這些含 酸基的芳香族化合物可單獨使用，也可混合兩種以上使用。
相對于l摩爾工序1中所使用的含水堿金屬氫硫化物或者含水堿金屬硫化 物中的硫原子，于工序2中所使用的含酸基的芳香族化合物(d)的使用量較 好的是0.0001摩爾~0.1摩爾的范圍，尤其更好的是0.001摩爾~0.01摩爾的 范圍。
另外，工序2的反應中所使用的多鹵芳香族化合物(a)可于工序2中添 加入反應體系內(nèi)，如上所述，于工序1中使用多鹵芳香族化合物(a)作為非水解性有機溶劑的情形時，可直接進行工序2的反應。
工序2的反應乃至聚合，具體而言，當使用二氯苯曱酸作為含酸基的芳香
族化合物(d),并且使用二氯苯作為多卣芳香族化合物(a)的情形時，可以 下述式(2)表示。 [化2]
COOH
含羧基的PAS樹脂
MC1 式(2)
(式中，M表示堿金屬原子。)
另外，所述堿金屬氫硫化物(b)可直接使用經(jīng)過工序1而存在于漿料中
的堿金屬氫硫化物，來進行工序2的反應。
接著，在多卣芳香族化合物(a)、所述堿金屬氫硫化物(b)、所述脂肪族 系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的堿金屬鹽(c2 )以及含酸基的芳香族化合物(d) 反應后，如下述式(3)所示，參與此反應的所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl) 的水解物閉環(huán)而釋放出水，接著，其使?jié){料中的固態(tài)石威金屬硫化物溶解，再次 生成堿金屬氫硫化物(b);或者如下述式(4)所示，參與此反應的所述脂肪 族系環(huán)狀化合物(cl)的水解物與漿料中的固態(tài)堿金屬硫化物進行離子交換反 應，從而再次生成堿金屬氫硫化物(b)，由此可進行如上述式(2)所示的聚 合反應。
如上所述，工序2的反應以如此的循環(huán)，將固態(tài)堿金屬硫化物緩慢地轉變 為必需量的堿金屬氬硫化物(b )及所述化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2 )， 因此可抑制副反應。
14[化3]
閉環(huán)反應
脂肪族系 環(huán)狀化合 物(cl)的 水解物
X + H20
水解反應
M+. X'- + MSH 式(3)
脂肪族系環(huán) 狀化合物(ci;) 的水解物的 堿金屬鹽
H十'X'- + M2S -M+.X'- + MSH 式(4)
脂肪族系環(huán)狀 離子交換反應
化合物(cl)的
水解物
本發(fā)明依據(jù)上述循環(huán)，即所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)水解、接著通過 閉環(huán)而釋放出水的循環(huán)，或者所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)水解、接著此水 解物與固態(tài)堿金屬硫化物進行離子交換反應的循環(huán)，來進行工序2的反應乃至 聚合，因此于工序2中無需將水重新添加入反應體系內(nèi)，但從于本發(fā)明中促進 漿料中的固態(tài)堿金屬硫化物溶解的方面考慮，較好的是添加水，以使相對于工 序1中所使用的含水堿金屬硫化物或者含水堿金屬氬硫化物，反應體系內(nèi)潛在 的水分量總計小于當量，較好的是相對于1摩爾此含7jO威金屬硫化物或者含水 堿金屬氬硫化物，反應體系內(nèi)潛在的水分量總計成為0.02摩爾~0.9摩爾的范 圍，更好的是成為0.04摩爾 0.4摩爾的范圍。
另外，于工序2中，從工序2的反應性顯著提高，且可實現(xiàn)所生成的PAS 樹脂的高分子量化方面考慮，較好的是向反應內(nèi)進一步添加可于漿料內(nèi)釋放出 鋰離子的鋰鹽化合物。
此處所使用的鋰鹽化合物，例如可列舉氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、硤化 鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰、硫酸氬鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氬鋰、 亞硝酸鋰、亞硫酸鋰、鹽酸鋰、鉻酸鋰、鉬酸鋰、曱酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、異丁酸鋰、順丁烯二酸鋰、反丁烯二酸鋰、丁二 酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、辛S吏鋰、酒石酸鋰、硬脂酸鋰、油酸鋰、苯曱酸鋰、 鄰苯二曱酸鋰、^f黃酸鋰、對曱^ 黃酸鋰、硫化鋰、氬硫化鋰、氳氧化鋰等無 機鋰鹽化合物；曱醇鋰、乙醇鋰、丙醇鋰、異丙醇鋰、丁醇鋰、苯酚鋰等有機 鋰鹽化合物。這些鋰鹽化合物中，較好的是氯化鋰及乙酸鋰，尤其好的是氯化
鋰。另外，上述4里鹽化合物可用作無水物或者含水物或水溶液。
如上所述，當使用鋰鹽化合物時，從反應性的改善效果顯著的方面考慮， 鋰鹽化合物的使用量，較好的是將工序1中所使用的含水堿金屬硫化物或者含 水堿金屬氫硫化物以及在其后添加的硫化劑的合計摩爾數(shù)設為1摩爾時，工序
2的反應體系內(nèi)的鋰離子量為0.01摩爾~ 1.0摩爾的范圍的比例，尤其更好的 是O.l摩爾~0.4摩爾的范圍的比例。
另外，如上所述，工序2的反應乃至聚合反應的原料即所述堿金屬氬硫化 物(b)，是通過將漿料中的固體成分即堿金屬硫化物緩慢轉變?yōu)閴A金屬氬硫化 物(b),而順次供給至反應體系中，但也可以根據(jù)需要，在工序2的任意階段 另行添加堿金屬氫硫化物(b)。此處可使用的堿金屬氬硫化物(b),例如可列 舉氫硫化鋰、氬硫化鈉、氬硫化鉀、氬硫化銣及氬硫化銫，或者這些堿金屬 氬硫化物的水合物等。這些堿金屬氳硫化物中，較好的是氫硫化鋰及氬硫化鈉， 尤其好的是氫硫化鈉。
另外，為了與構成漿料的固體成分的堿金屬硫化物中所微量存在的堿金屬 氫硫化物(b)、硫代硫酸堿金屬反應，可添加少量的堿金屬氬氧化物。
進行工序2的反應及聚合的具體方法，較好的是，于由工序1獲得的漿料 中，添加含酸基的芳香族化合物(d),根據(jù)需要添加水、多卣芳香族化合物(a)、 堿金屬硫化物(b)、有機溶劑等，使其于180°C 30(TC的范圍，較好的是 20(TC 280。C的范圍內(nèi)進行反應乃至聚合。聚合反應可于恒溫下進行，也可一 面階段性或者連續(xù)性升溫， 一面進行。
此處，如上所述，含酸基的芳香族化合物(d)的添加時期，可根據(jù)目標 PAS樹脂的聚合物設計，于任意時期添加入反應體系中。即，于工序2的反應 初期階段使含ll&的芳香族化合物(d)存在于反應體系內(nèi)的情形時，可于PAS 樹脂中無規(guī)地導入酸基；另外，于反應的后半期乃至接近終點時將含酸基的芳香族化合物導入至反應體系內(nèi)的情形時，可于PAS樹脂的分子末端導入酸基。
另外，從獲得分子量更高的PAS方面考慮，具體而言4交好的是相對于1 摩爾反應體系內(nèi)的硫原子，工序2的多卣芳香族化合物(a)的量為0.8摩爾~ 1.2摩爾的范圍，尤其好的是0.9摩爾~ 1.1摩爾的范圍。
于工序2的反應乃至聚合反應中，可進一步添加所述脂肪族系環(huán)狀化合物 (cl)作為有機溶劑。存在于反應體系內(nèi)的所述化合物(cl)的總使用量并無 特別限制，較好的是追加所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)，以使相對于l摩爾 存在于反應體系內(nèi)的硫原子，所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )為0.6摩爾~ 10 摩爾，進而從可使PAS樹脂進一步高分子量化的方面考慮，較好的是所述脂 肪族系環(huán)狀化合物(cl)為2.0摩爾~6.0摩爾的范圍。另外，從聚合釜單位 容積的反應體濃度增加的觀點考慮，較好的是相對于1摩爾存在于反應體系內(nèi) 的硫原子，所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)為l.O摩爾~3.0摩爾的范圍。
另夕卜，工序2的反應乃至聚合，在其初期，反應體系內(nèi)的水分量實質(zhì)上成 為無水狀態(tài)。即，于工序1的脫水工序中提供給所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl ) 的水解的水，以及其后根據(jù)需要添加而提供給所述化合物(cl)的水解的水， 如上所述，再次通過此水解物進行閉環(huán)反應而釋放出，并且在堿金屬氫硫化物 (b)的生成及所述化合物(cl)的水解中再次利用，或者所述脂肪族系環(huán)狀 化合物(cl)的水解物，因以水解物的狀態(tài)提供給與固態(tài)石咸金屬斬u化物的離子 交換反應，故在外觀上反應體系內(nèi)并不存在水，于漿料中的固體成分消失的時 刻，所述化合物(cl)的水解也不再進行，因此在外觀上，反應內(nèi)確認有水。
因此，于本發(fā)明的工序2中，較好的是于所述固態(tài)堿金屬硫化物的消耗率 為10°/。的時刻，此聚合漿料實質(zhì)上為無水狀態(tài)。
可于所述工序1的脫水處理中使用的裝置，例如可列舉在脫水容器上具備 攪拌裝置、蒸氣餾出管線、冷凝器、傾析器、餾出液送回管線、排氣管線、硫 化氫捕獲裝置及加熱裝置的脫水裝置。另外，于工序1的脫水處理及工序2 的反應乃至聚合中使用的反應容器，并無特別限定，較好的是使用以鈦、鉻或 鋯等制作接液部的反應容器。
工序1的脫水處理及工序2的反應乃至聚合的各工序，可采用分批方式、 批次方式或連續(xù)方式等通常的各種聚合方式。另外，于脫水工序及聚合工序中
17任一者中，均優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境下進行。所使用的惰性氣體，可列舉氮氣、 氦氣、氖氣、氬氣等，其中，從經(jīng)濟性及操作的容易度方面考慮，較好的是氮
氣
含有由聚合工序獲得的PAS的反應混合物的后處理方法，并無特別限制， 例如可列舉以下方法等(l)聚合反應結束后，首先將反應混合物直接或者添
加酸或堿后，于減壓下或者常壓下餾去溶劑，接著將餾去溶劑后的固形物用水、 丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶劑清洗1次或者2次以上，然后進行中和、水洗、 過濾及干燥；或者(2)聚合反應結束后，于反應混合物中添加水、丙酮、曱 基乙基酮、醇類、醚類、面化烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶劑(可溶于所使用 的聚合溶劑中，且至少對PAS為不良溶劑的溶劑)來作為沈降劑，使PAS或 無機鹽等固體狀生成物沈降，然后將這些固體狀生成物過濾分離、清洗、干燥； 或者(3)聚合反應結束后，于反應混合物中添加反應溶劑(或者對低分子聚 合物具有同等溶解度的有機溶劑)進行攪拌，然后過濾除去低分子量聚合物后， 用水、丙酮、曱基乙基酮、醇類等溶劑清洗1次或者2次以上，然后進行中和、 水洗、過濾及干燥。
此外，于如上述(l) ~ (3)所例示的后處理方法中，PAS樹脂的干燥可 于真空中進行，也可于空氣中或者如氮氣等惰性氣體環(huán)境中進行。
如上所述，以上述方式獲得的含酸基的PAS樹脂，可于將含酸基的芳香
族化合物投入反應體系內(nèi)的時期，將此酸基無規(guī)地導入至PAS樹脂中，或者
可導入至PAS樹脂結構的分子末端。例如，將此酸基無規(guī)地導入至PAS樹脂
中而得的含酸基的PAS樹脂，會通過與環(huán)氧系硅烷偶合劑反應，而以分枝狀、
凝膠狀進行高分子量化，因此可用于在注射成型中需要毛邊低減效果的用途等
中。另一方面，將此酸基導入至PAS樹脂結構的分子末端而得的含酸基的PAS 叔+賠 4sKl 玄x去'i會J忠A糸l G點 工d吉右主化"1并;^:1;/>孚吾^.-因j]:匕可用
于需要高韌性的用途等中。
另外，由本發(fā)明獲得的含S臾基的PAS樹脂可直接用于各種成型材料等中，
也可于空氣或富氧空氣中或者減壓條件下進行熱處理，使其氧化交聯(lián)。此熱處
理的溫度因目標交聯(lián)處理時間或處理的環(huán)境而不同，較好的是180°C~270°C 的范圍。另外，所述熱處理可使用擠出機等，在PAS樹脂的熔點以上的溫度，以使PAS樹脂熔融的狀態(tài)進行，但因PAS的熱劣化可能性提高，故較好的是 于熔點加IO(TC以下的溫度下進行。
利用以上所詳細說明的本發(fā)明的制造方法而獲得的含酸基的PAS樹脂， 可利用如注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑成型等各種熔融加工法，來加 工成耐熱性、成型加工性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的成型物。
另外，由本發(fā)明獲得的含酸基的PAS樹脂，進而因進一步改善強度、耐 熱性、尺寸穩(wěn)定性等性能，故可與各種填充材料組合用作PAS樹脂組合物。 填充材料并無特別限制，例如可列舉纖維狀填充材料、無機填充材料等。纖維 狀填充材料可使用玻璃纖維，碳纖維，硅烷玻璃纖維，陶瓷纖維，芳香族聚 酰胺纖維，金屬纖維，鈦酸鉀、碳化硅、硫酸4丐、硅酸釣等的纖維，硅灰石等 天然纖維等。另夕卜，無機填充材料可使用硫酸鋇、硫酸4丐、粘土、葉蠟石(A 一口7工，吖卜)、膨潤土、絹云母、沸石、云母(7一力)、云母(雲(yún)母)、
滑石、硅鎂土 (7夕^/《&、:；亇丫卜)、鐵素體、硅酸鉤、碳酸鉤、碳酸鎂、
玻璃珠等。另外，成型加工時可含有脫模劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn) 定劑、發(fā)泡劑、防銹劑、阻燃劑、潤滑劑等各種添加劑。
進而，由本發(fā)明獲得的含酸基的PAS樹脂根據(jù)用途，可用作適當調(diào)配有 以下化合物的PAS樹脂組合物聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚 碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳撐、聚乙烯、聚丙 烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、 酚樹脂、聚氨酯樹脂、液晶聚合物等合成樹脂，或者聚烯烴系橡膠、氟橡膠、 硅橡膠等彈性體。
由本發(fā)明的制造方法獲得的含酸基的PAS樹脂，因具備PAS樹脂本身所 具有的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等諸多性能，故可廣泛用作例如連接器、印刷基板 及密封成型品等的電氣電子零件，燈光反射器及各種電力組件零件等汽車零 件，各種建筑物、航空器及汽車等的內(nèi)飾用材料，或者辦公自動化機器零件、 照相機零件及鐘表零件等精密零件等的注射成型或壓縮成型或者復合材料、薄 片、管等擠出成型或拉拔成型等各種成型加工用材料；或者用作纖維或薄膜用材料。
實施例以下根據(jù)實施例，就本發(fā)明加以具體說明。 (熔融粘度的測定法)
所得聚合物的熔融粘度(i!)，是使用島津制作所制造的Flow Tester,于 300°C、 20kgf/cm2、 L/D = 10的條件下保持6分鐘后進行測定的值。 實施例1
(脫水工序無水硫化鈉組合物的制造工序)
于連接有壓力計、溫度計、冷凝器、傾析器且附攪拌翼的鋯襯的l升高壓 釜中，添加220.5g (1.5摩爾)的對二氯苯(以下縮寫為p-DCB)、 29.7g (0.3 摩爾)的NMP、 123.6g (1.5摩爾)通過加熱而熔融的68質(zhì)量。/oNaSH水溶液 以及125.0g(1.5摩爾)的48質(zhì)量。/。NaOH水溶液，然后一面攪拌， 一面于氮 氣環(huán)境下，以2小時升溫至173。C，餾出123.5g水后，將釜密封。此時，通過 共沸而餾出的DCB以傾析器分離，隨時送回至釜內(nèi)。脫水結束后釜內(nèi)是微粒 子狀無水硫化鈉組合物分散于DCB中的狀態(tài)。 (聚合工序PPS的制造工序)
上述脫水工序結束后，將內(nèi)部溫度冷卻至160°C,添力口416.3g (4.2摩爾) 的NMP以及0.86g ( 0.0045摩爾)的2，4-二氯苯曱酸，然后自200。C緩慢升溫 至250。C，于25(TC下攪拌2小時。最終壓力為0.28MPa。冷卻后，將所得漿 料注入至3升水中，于80。C下攪拌1小時，然后過濾。接著將此濾餅于3升 溫水中再次攪拌l小時，清洗后，進行過濾。重復此操作4次，過濾。再次用 3升溫水將該濾餅再漿料化，加入乙酸調(diào)節(jié)pH為4.0并攪拌1小時后，過濾。 接著將該濾餅再次用3升溫水攪拌1小時，清洗后，進行過濾。重復此操作2 次，然后于熱風干燥機內(nèi)以120。C干燥一晚，獲得154g白色粉末狀PPS。此 聚合物的熔融粘度為150Pa-s。 (PAS的反應性評價方法)
以上述PPS 40g與3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷0.32g的比例進行調(diào) 配，使用Laboplastomill攪拌機(東洋精機制造)，于300。C下熔融混煉15分 鐘。所得組合物的熔融粘度(tV)為800Pa's,粘度上升度為5.3倍。對于1-氯萘以0.1質(zhì)量％于285。C下添加此組合物的結果，0.06質(zhì)量％成為凝膠狀不 溶解成分而殘留，表示以分枝狀方式高分子量化。實施例2
于聚合工序中，使用0.91g( 0.0045摩爾)的4-氯-3-硝基苯甲酸來代替2，4-二氯苯甲酸，除此以外，進行與實施例l相同的4喿作。獲得156g白色粉末狀 PPS。此聚合物的熔融粘度為173Pa.s。此聚合物與3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧 基硅烷的組合物的熔融粘度(tV)為805Pa.s,粘度上升度為4.7倍。
實施例3 (4-二氯苯甲酸按照后添加方式在分子末端導入羧基的例子)
于聚合工序中，將0.86g( 0.0045摩爾)的2，4-二氯苯曱酸升溫至250。C后， 于1小時的時刻^_用，除此以外，進行與實施例1相同的才喿作。獲得154g白 色粉末狀PPS。此聚合物的熔融粘度為176Pa.s。此聚合物與3-環(huán)氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷的組合物的熔融粘度(if)為940Pa.s,粘度上升度為5.3倍。 對于l-氯萘以0.1質(zhì)量％于285。C下添加此組合物的結果，完全溶解，顯示以 直鏈狀方式高分子量化。
實施例4
于聚合工序中，以U7g (0.0045摩爾)的4'-氯二苯曱酮-2-曱酸代替2,4-二氯苯甲酸， 將其升溫至250。C后，于l小時的時刻使用，除此以外，進行與 實施例1相同的操作。獲得154g白色粉末狀PPS。此聚合物的熔融粘度為 117Pa.s。此聚合物與3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的組合物的熔融粘度(Ti') 為950Pa.s，粘度上升度為8.1倍。
比專支例1
于聚合工序中，不使用2,4-二氯苯曱酸，除此以外，進行與實施例l相同 的操作。獲得154g白色粉末狀PPS。此聚合物的熔融粘度為178Pa's。此聚合 物與3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的組合物的熔融粘度(ri')為280Pa's， 粘度上升度為1.6倍。
2權利要求
1. 一種含酸基的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于在固態(tài)堿金屬硫化物的存在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)、有機酸堿金屬鹽(c)以及具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d)進行反應。
2. 如權利要求1所述的制造方法，其特征在于所述有機酸-威金屬鹽(c) 是可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的堿金屬鹽(c2)。
3. 如權利要求2所述的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于以下述 工序1和工序2為必需的制造工序，工序1:使含水堿金屬硫化物、或者含水堿金屬氫硫化物及堿金屬氬氧化物、可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )、以及非水解性有機溶劑，一面脫水一面反應，來制造漿料(I )的工序；工序2:接著，在所述漿料(I )中，使多卣芳香族化合物(a)、所述;咸金屬氫好b化物(b)、所述化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)、具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d)，進行反應，來進行聚合的工序。
4. 如權利要求3所述的含酸基的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于 相對于l摩爾的工序1中使用的含水堿金屬硫化物或者含水堿金屬氫硫化物的 硫原子，所述具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d)的使用 量為0.0001摩爾~ 0.1摩爾的范圍的量。
5. 如權利要求3所述的含酸基的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于 所述非水解性有機溶劑是多囟芳香族化合物(a)。
6. 如權利要求3、 4或5所述的含酸基的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特 征在于在所述工序1中，以相對于l摩爾的含水堿金屬硫化物或者含水堿金 屬氫硫化物為0.01摩爾 0.9摩爾的比例，來使用所述具有可通過水解而開環(huán) 的脂肪族環(huán)狀結構的化合物(cl)。
7. 如權利要求3所述的含S吏基的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于 相對于工序1中使用的含水堿金屬硫化物1摩爾，由工序1獲得的漿料(I) 中的固態(tài)堿金屬硫化物含量為0.1摩爾~ 0.99摩爾。
8. 如權利要求7所述的含酸基的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于 在工序2的所述固態(tài)堿金屬硫化物的消耗率為10°/。的時刻，聚合漿料實質(zhì)上為 無水狀態(tài)。
9. 如權利要求3-8中的任一項所述的含酸基的聚芳硫醚樹脂的制造方法， 其特征在于在工序1結束后，進一步添加可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀 化合物(cl)，使相對于1摩爾存在于反應體系內(nèi)的硫離子，此化合物(cl) 的總量成為0.6摩爾~ IO摩爾。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含酸基的PAS樹脂的制造方法，根據(jù)該制造方法，可在不降低PAS樹脂本身的分子量的狀態(tài)下，使含酸基的化合物幾乎完全反應，且可有效地將酸基導入至PAS樹脂結構中，并且，可將酸基導入至PAS樹脂結構中的任意位置。本發(fā)明提供的聚芳硫醚樹脂的制造方法以下述工序1和工序2為必需的制造工序，工序1使含水堿金屬硫化物、或者含水堿金屬氫硫化物及堿金屬氫氧化物、可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)、以及非水解性有機溶劑，一面脫水一面反應，來制造漿料(I)的工序；工序2接著，于所述漿料(I)中，使多鹵芳香族化合物(a)、所述堿金屬氫硫化物(b)、所述化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)、具有親核反應中的離去基團及酸基的芳香族化合物(d)進行反應，來進行聚合的工序。
文檔編號C08G75/02GK101501105SQ20078003012
公開日2009年8月5日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權日2006年8月17日
發(fā)明者古澤高志, 山內(nèi)暢彥, 檜森俊男 申請人:Dic株式會社