專利名稱：：氯丁二烯系聚合物膠乳、及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氯丁二烯系聚合物膠乳(包括其組合物)、及其制造方法，涉及可在維持60。C以上的耐熱備^強(qiáng)度的同時(shí)改良初始接合強(qiáng)度、且接觸性、耐水性優(yōu)異的氯丁二烯系聚合物膠乳，及其制造方法，涉及可以在下述用途中使用的氯丁二烯系聚合物膠乳及其制造方法，所述用途例如，將至少一個(gè)被粘物是柔軟材料的被粘物彼此接合的用途，特別是在用于家具、建材時(shí)，適合作為以泡沫與木材、泡沫彼此等吸水性被粘物為對象的M劑來使用，并要求高度的初始接合強(qiáng)度與接觸性、耐水性的平衡的用途。
背景技術(shù)：
：一直以來，作為接合劑用聚合物，人們廣泛使用乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、天然橡膠、聚氨酯系聚合物等，其中，氯丁二烯系聚合物由于對廣泛的被粘物可以在低按壓條件下得到高度的接合強(qiáng)度，因而適合在溶劑系接觸型接合劑、接枝接合劑等接合劑用途中使用。但是，近年來考慮到環(huán)境污染、和對人體健康，人們長年呼吁限制VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)、限制溶劑，根據(jù)該要求，為了排除溶劑，使用氯丁二烯系膠乳的水系接合劑的開發(fā)研究盛行起來。但是，人們對于粘接性能的要求較強(qiáng)烈，有人指出了在水系接合劑中，接合強(qiáng)度比以往的溶劑系接合劑低的問題。因此，隨著對改良接合強(qiáng)度、特別是初始接合強(qiáng)度的要求日益強(qiáng)烈，已經(jīng)開發(fā)了晶化較快、發(fā)揮接合強(qiáng)度較快(速動型)的*劑。但是，在比較低溫、例如最大60。C以下的溫度下使用(作用)的制品，例如家具、建材領(lǐng)域中的村墊、織物、布的接合用途中，與耐熱性相比，還是在室溫下的貼合工序中的粘合強(qiáng)度(膠粘性)更為重要。即，雖然在低貼合壓力下接觸也可粘合(接觸性)的性質(zhì)是重要的，但該期待并未充分實(shí)現(xiàn)。與此同時(shí)，耐水性也是重要的。特別是，在與泡沫那樣的被粘物(基材)進(jìn)行接合時(shí)，因?yàn)楸仨氁圆粨p傷基材(不變形、破壞)的程度的貼合壓力、在短時(shí)間發(fā)揮初始接合強(qiáng)度，所以該接觸特性極為重要。為了增大粘合強(qiáng)度，也考慮了使用低熔點(diǎn)的粘合助劑的技術(shù)，但這種情況下，產(chǎn)生了基于氯丁二烯聚合物特有的凝集力的接合力下降的問題。另外，為了使涂布接合劑簡便化、省力化，普遍采用噴射涂布方式，但因?yàn)樵谑褂么罅康呐浜蟿┑那闆r下，由于固體配合劑析出，而容易發(fā)生噴射器的噴嘴堵塞，所以還容易產(chǎn)生加工上的問題。由此可見，在維持氯丁二烯膠乳本身的耐熱性、接合強(qiáng)度的同時(shí)，粘合強(qiáng)度(接觸性)、耐水性優(yōu)異，這已經(jīng)越來越成為必須的要求。在現(xiàn)有的氯丁二烯聚合物膠乳中，在維持至少6(TC的耐熱性的同時(shí)，存在初期M強(qiáng)度與粘合強(qiáng)度、耐水性之間的平衡不充分的問題。作為關(guān)于氯丁二烯聚合物膠乳的現(xiàn)有技術(shù)，可列舉例如特表平8-504228號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)(US533277)，但因?yàn)槭锹榷《┡c至少2質(zhì)量％的2，3-二氯丁二烯的共聚物，故而晶化變慢而得不到理想的凝集力，所以不能期待高度的初始接合強(qiáng)度。第二，可列舉特開平9-31429號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)(US5977222)，但沒有關(guān)于氯丁二烯聚合物的結(jié)晶性、聚合溫度的記載，故而未必能實(shí)現(xiàn)高度的初始接合強(qiáng)度。第三，可列舉特開平11-158327號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)(US6525132)，但該發(fā)明規(guī)定聚合物中含有3~40質(zhì)量％的凝膠(交聯(lián)成分)量，盡管對于耐熱性是充分的，但另一方面，由于凝膠量過多，故而粘合強(qiáng)度、耐水性未必充分。另外，在上述關(guān)于氯丁二烯聚合物膠乳的現(xiàn)有技術(shù)中，能確保例如80。C以上的高水準(zhǔn)的耐熱性，但在初始接合強(qiáng)度、接觸性、耐水性的平衡方面存在問題。即，在水系M劑的用途中，現(xiàn)有的氯丁二烯系聚合物膠乳存在粘合強(qiáng)度(接觸性)不充分等問題。專利文獻(xiàn)l:特表平8-504228號^^才艮專利文獻(xiàn)2:特開平9-31429號/>才艮專利文獻(xiàn)3:特開平11-158327號^S^艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供粘合強(qiáng)度(接觸性)優(yōu)異，且與初始接合強(qiáng)度、耐水性的平衡優(yōu)異的接合劑用氯丁二烯系聚合物膠乳。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過特定的氯丁二烯系聚合物膠乳，可以解決上述問題。即，本發(fā)明包括下述的氯丁二烯系聚合物膠乳、及其制造方法的方式。1.一種氯丁二烯系聚合物膠乳，該氯丁二烯系聚合物膠乳以2-氯-1，3-丁二烯為主要單體成分，其特征在于，所述聚合物膠乳的固體成分中的凝膠含量不足3質(zhì)量％，所述聚合物膠乳的固體成分中的四氫^^喃可溶成分的重均分子量為55萬~110萬，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0~3.1的范圍，所述聚合物膠乳的固體成分干燥物的以在-10。C的硬度上升所表示的晶化速度R不足60分鐘，所述晶化速度R是基于JIS-K6301在-10。C測定的自初始石見變至硬度上升30點(diǎn)所需要的時(shí)間，所述初始即時(shí)間=0。2.根據(jù)上述1所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，含有陰離子系乳化劑，pH為10~13.5的范圍。3.根據(jù)上述l所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，相對于100質(zhì)量份所述氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分，至少還含有0.01~5質(zhì)量份酸性接受體、0.1~3質(zhì)量份抗氧化劑。4.根據(jù)上述3所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，所述抗氧化劑是酚系抗氧化劑。5.根據(jù)上述3所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，所述酸性接受體是氧化鋅、或水滑石，且所述抗氧化劑是受阻酚系抗氧化劑。6.根據(jù)上述l所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，開放時(shí)間為2小時(shí)以上，且初始掩^強(qiáng)度為3kN/m以上，耐熱性為60。C以上。7.—種接合劑，其特征在于，含有上述1~6的任一項(xiàng)所述的氯丁二烯系聚合物膠乳。8.根據(jù)上述7所述的接合劑，以吸水性的被粘物為對象。9.一種氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法，是以2-氯-l，3-丁二烯為主要單體成分的氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法，其特征在于，在030。C的溫度進(jìn)行聚合，使得所述聚合物膠乳的固體成分中的凝膠含量不足3質(zhì)量％，所述聚合物膠乳的固體成分中的四氫呋喃可溶成分的重均分子量為55萬~110萬，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0~3.1的范圍。10.根據(jù)上述9所述的氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法，聚合是乳液聚合。11.根據(jù)上述9或10所述的氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法，在聚合轉(zhuǎn)化率為65%以上且不足80%的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。根據(jù)本發(fā)明，可以通過將聚合物中的凝膠含量維持得盡量少，并在維持特別狹窄的分子量分布的同時(shí)增大分子量，從而滿足初始接合強(qiáng)度，同時(shí)前所未有地、飛躍性地改良粘合強(qiáng)度。這樣，在維持60。C以上的耐熱性的同時(shí)，初始接合強(qiáng)度與粘合力、耐水性的平衡優(yōu)異，這是與上述的現(xiàn)有技術(shù)不同的特長。通過本發(fā)明，即使不使用專門的粘合助劑，也可以在初始接合強(qiáng)度與粘合力、耐水性之間得到優(yōu)異平衡。另外，根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)榫酆衔锏姆肿恿糠植吉M窄，所以同時(shí)也可以改良M層的延伸性。由此，在涂布接合劑后的半干燥狀態(tài)下接合柔軟的被粘物之后，可以通過接合層延伸而隨著被粘物變形，從而防止被粘物破壞，同時(shí)可以不剝離地維持穩(wěn)定的接合強(qiáng)度。具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明的氯丁二烯系聚合物的制造方法，可以采用乳液聚合。特別是，在工業(yè)上可以采用水性乳液聚合。另外，作為本發(fā)明的氯丁二烯系聚合物的聚合方法，除了乳化聚物之外，可以在與乳液聚合相同的聚合溫度下采用溶液聚合、懸浮聚合。作為乳液聚合法中的乳化劑，優(yōu)選陰離子系乳化劑。特別是從容易通過調(diào)整pH而穩(wěn)定膠體狀態(tài)、并容易為了形成接合劑層而進(jìn)行不穩(wěn)定化的方面出發(fā)，優(yōu)選4吏用松脂酸的鉀鹽或鈉鹽或者它們的并用體系。松脂酸的鉀鹽或鈉鹽或者它們的并用體系在pH為10~13.5的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。如果pH低于10，則因?yàn)榘l(fā)生不穩(wěn)定化、凝集，所以不能形成均勻的接合層，結(jié)果接合強(qiáng)度容易惡化。如果pH超過13.5，則由于離子強(qiáng)度增大，故而膠體粒子之間容易凝集。乳化劑的使用量相對于100質(zhì)量份單體，優(yōu)選為1~8質(zhì)量份。更優(yōu)選為2~5質(zhì)量份。在小于l質(zhì)量份時(shí)，由于容易乳化不良，故而容易產(chǎn)生聚合發(fā)熱控制惡化、生成凝集物、制品外觀不良等問題。在大于8質(zhì)量份時(shí)，由于殘留的乳化劑而聚合物的耐水性變差，從而產(chǎn)生接合強(qiáng)度下降、干燥時(shí)發(fā)泡、制品的色調(diào)惡化等問題。進(jìn)而，作為用于防止粒子之間凝集的乳化助劑，可以并用十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽等十二烷基苯磺酸鹽系，二苯醚磺酸鈉鹽、二苯醚磺酸銨鹽等二苯醚磺酸鹽系，/-萘磺酸曱醛縮合物的鈉鹽等恭璜酸鹽系等。另外，作為非離子系，可以并用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等。這些乳化助劑的4吏用量，相對于100質(zhì)量份單體，優(yōu)選為0.05~1質(zhì)量份。更優(yōu)選為0.1~0.5質(zhì)量份。在小于0.05質(zhì)量份時(shí)，由于容易分散不良，故而容易出現(xiàn)生成凝集物、制品外觀不良等問題。在大于l質(zhì)量份時(shí)，由于殘留的乳化劑而聚合物的耐水性變差，故而容易產(chǎn)生粘合強(qiáng)度、*強(qiáng)度降低，干燥時(shí)發(fā)泡，制品的色調(diào)惡化等問題。在本發(fā)明中，2-氯-l，3-丁二烯(氯丁二烯)為IOO質(zhì)量份的聚合物是基本成分，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以使用其它可以共聚的單體，例如2，3-二氯-1，3-丁二烯、l-氯-l，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯類、曱基丙烯酸的酯類等。根據(jù)需要也可以使用2種以上。如果其它可以共聚的單體在所有單體中為2質(zhì)量％以上，則有時(shí)例如初始接合強(qiáng)度、接觸性降低。作為用于調(diào)整分子量、分子量分布的鏈轉(zhuǎn)移劑，不特別限制，可以使用二硫化二烷基黃原酸酯、烷基硫醇等。但是，因?yàn)槎蚧榛S原酸酯4吏聚合物末端不穩(wěn)定化，從而成為交聯(lián)的活性位點(diǎn)，所以難以控制分子8量、凝膠含量，因此優(yōu)選使用烷基硫醇。作為二硫化二烷基黃原酸酯，可列舉例如，二疏化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二環(huán)己基黃原酸酯、二硫化二(十二烷基)黃原酸酯、二石?；敾S原酸酯等，作為烷基琉醇，可以列舉例如，正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇等。只要不妨礙本發(fā)明的目的，也可以并用2種以上鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量根據(jù)其種類、期望的聚合轉(zhuǎn)化率不同而優(yōu)選量不同，作為一例，在使用正十二烷基硫醇的情況下，相對于100質(zhì)量份單體，優(yōu)選添加0.1~0.2質(zhì)量份。本發(fā)明的聚合物的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為65%以上、且不足80%。更優(yōu)選為70~79%。在聚合轉(zhuǎn)化率不足65%時(shí)，聚合物膠乳的固體成分下降，不僅給涂布接合劑之后的干燥工序造成負(fù)擔(dān)、使接合層難以均勻化，而且有時(shí)引起殘留單體造成臭氣，以及使粘合強(qiáng)度、接合強(qiáng)度惡化等問題。另夕卜，在聚合轉(zhuǎn)化率為80%以上時(shí)，由于聚合物中分4支增加、分子量增大，故而分子量分布變寬，容易超出本發(fā)明所規(guī)定的分子量分布的上限，因此有時(shí)進(jìn)而引起使作為本發(fā)明中重要特性的接觸性、耐水性惡化的問題。從該觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中，調(diào)整聚合轉(zhuǎn)化率是極為重要的。此外，在控制聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)，在達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率的時(shí)刻添加后述的聚合終止劑而使反應(yīng)停止。本發(fā)明的聚合溫度優(yōu)選為0~30°C，更優(yōu)選為515。C的溫度范圍。在聚合溫度不足0。C的情況下，有時(shí)聚合物的生產(chǎn)性降低、接觸性不充分、耐水性惡化。另外，在聚合溫度高于30。C的情況下，有時(shí)產(chǎn)生初始接合強(qiáng)度不充分的問題。在本發(fā)明中，使得氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分中的凝膠含量、即四氫呋喃不溶成分的量為不足3質(zhì)量％那樣地進(jìn)行聚合。更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。在氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分中的凝膠含量為3質(zhì)量％以上時(shí)，接觸性、耐水性惡化。在本發(fā)明中，使得氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分中的四氫呋喃可溶部分的通過GPC(凝膠滲透色i普)而測定的重均分子量為55萬~110萬那樣地進(jìn)行聚合。更優(yōu)選為70萬~卯萬。在重均分子量不足55萬時(shí)，初始接合強(qiáng)度、耐熱性惡化。另外，在重均分子量為110萬以上時(shí)，接觸性、耐水性下降。此外，在本發(fā)明中，氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分中的四氫吹喃可溶成分的分子量分布(Mw/Mn)為2.0~3.1，更優(yōu)選為2.3~2.8。如果分子量分布小于2.0則初始接合強(qiáng)度、耐熱性變差，如果大于3.1則由于高分子量的聚合物增多，故而接觸性、耐水性惡化。在本發(fā)明中，控制氯丁二烯系聚合物的分子量、分子量分布的這一方面，對實(shí)現(xiàn)良好的接觸性特別有效。另外，在本發(fā)明中，氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分干燥物(干燥聚合物)的、以在-10。C的硬度上升所表示的晶化速度R(R是基于JIS-K6301在-10。C測定的自初始(時(shí)間=0)硬度至硬度上升30點(diǎn)所需要的時(shí)間)不足60分鐘。如果晶化速度R為60分鐘以上，則初始接合強(qiáng)度、耐熱性變差。聚合溫度越高、而且含有可共聚的單體越多，晶化速度往往越低。上述規(guī)定的晶化速度可以通過將聚合溫度控制在30。C以下來得到?？梢怨簿鄣膯误w如上所述優(yōu)選為2質(zhì)量'％以下。作為聚合用的引發(fā)劑，可以使用通常的自由基聚合引發(fā)劑。例如，在乳液聚合時(shí)，可使用通常的過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨等有機(jī)或無機(jī)的過氧化物，偶氮二異丁腈等偶氮化合物。并且，可以適當(dāng)使用蒽醌磺酸鹽、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等助催化劑。一般來說，在制造氯丁二烯系聚合物時(shí)，為了得到期望的分子量和分布的聚合物，而在達(dá)到規(guī)定的聚合轉(zhuǎn)化率的時(shí)刻添加聚合終止劑，從而使反應(yīng)停止。作為聚合終止劑，不特別限制，可以使用通常使用的聚合終止劑，例如吩漆嗪、對叔丁基兒茶酚、氫醌、氫醌單甲醚、二乙基羥胺等。因?yàn)槁榷《阆稻酆衔镆话闳菀妆谎鯕饬踊?，所以在本發(fā)明中，優(yōu)選在不損害發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)使用酸性接受體、抗氧化劑等穩(wěn)定劑?？梢酝ㄟ^相對于100質(zhì)量份聚合物膠乳的固體成分，進(jìn)一步配合0.01~5質(zhì)量份酸性接受體、0.1~3質(zhì)量份抗氧化劑，從而得到接合強(qiáng)度、耐熱性的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性被改良的組合物。在配合所使用的原料中的成分不溶于水、或使聚合物膠乳的膠體狀態(tài)不穩(wěn)定化的情況下，預(yù)先制作水系a體，然后添加到聚合物膠乳中。作為本發(fā)明所使用的酸性接受體，不特別限制，具體地說可列舉氧化鋅、水滑石(協(xié)和化學(xué)(林)制造，DHT-4A、DHT-6等)等。它們可以2種以上合并使用。這些酸性接受體的添加量相對于100質(zhì)量份氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份。更優(yōu)選為0.05~1質(zhì)量份。如果不足0.01質(zhì)量％,則對經(jīng)時(shí)地自聚合物產(chǎn)生的脫離鹽酸的中和不充分，相反如果超過5質(zhì)量％，則粘合強(qiáng)度、接合強(qiáng)度惡化。另外，聚合物膠乳的組合物的膠體穩(wěn)定性也變差，容易產(chǎn)生沉淀等問題。因?yàn)樵诮雍蟿┯猛局校芏鄷r(shí)候要面對貼合糊的擠出部(膠縫，glueline)變色、衛(wèi)生性的問題，所以作為本發(fā)明所使用的抗氧化劑，優(yōu)選使用酚系抗氧化劑，特別是受阻酚系抗氧化劑。作為所述受阻酚系抗氧化劑，可以列舉2，2，-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞曱基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-丁叉基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)生成物等?？寡趸瘎┑奶砑恿肯鄬τ?00質(zhì)量份氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分，優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量份。更優(yōu)選為0.5~2質(zhì)量份。如果抗氧化劑的添加量不足0.1質(zhì)量份，則抗氧化效果不充分，相反如果超過3質(zhì)量份，則粘合強(qiáng)度、接合強(qiáng)度惡化等。在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明根據(jù)需要可以使用除上述酸性接受體和抗氧化劑之外的添加劑。即，可以適當(dāng)使用填充劑、粘合助劑、顏料、著色劑、濕潤劑、消泡劑、增粘劑等。作為適合于本發(fā)明中的接合的吸水性被粘物，可以列舉例如，由聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯等材質(zhì)形成的發(fā)泡體(泡沫)，或木材、布、織物等^L粘物。因?yàn)樵谝陨夏菢拥臈l件下制造的氯丁二烯系聚合物膠乳具有初始接合強(qiáng)度與接觸性、耐水性的平衡優(yōu)異，初始接合強(qiáng)度為3kN/m以上，開放時(shí)間為2小時(shí)以上，進(jìn)而耐熱性為60。C以上等優(yōu)異特長(各物性的測定方法在實(shí)施例中記載)，所以在接合劑等中是有用的。實(shí)施例下面列舉實(shí)施例和比較例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下的例子任何限制。12凝膠含量將lg膠乳滴加到lOOmLTHF(四氫呋喃)溶劑中，振蕩1夜，然后用離心分離機(jī)分離上清的溶解相，在IO(TC經(jīng)過1小時(shí)使溶劑蒸發(fā)、干固，然后計(jì)算減去溶解分量，評價(jià)作為THF不溶成分的凝膠含量。分子量分離凝膠含量測定時(shí)的上清的溶解相，用THF稀釋，通過GPC(凝膠滲透法)來測定苯乙烯校準(zhǔn)的分子量。評價(jià)重均分子量。作為GPC測定條件，裝置為橫河7于yf<力少、>7亍厶乂制造的HP1050系列，使用ShodexRI-71(示差折射率檢測器)作為檢測器，柱的種類為PLgel10jimMiniMIX-B，柱溫度為40°C,流出速度為0.4mL/分鐘。晶化速度測定硬度上升。用自初始(為了制作上述試片而進(jìn)行干燥之后、即將在-10。C保存之前)的表面硬度(JIS-A)上升30點(diǎn)所需要的時(shí)間，來評價(jià)晶化速度R。測定表面^^(JIS-A)是依據(jù)JIS-K6301的方法來進(jìn)行的。開放時(shí)間是接觸性的指標(biāo)。如果將試片經(jīng)時(shí)用手指捏時(shí)粘合，即使移開手指后聚氨酯泡沫也不剝離而是保持接合的狀態(tài)，那么就是可以粘合。將可以粘合的最大經(jīng)過時(shí)間，作為開》文時(shí)間(可以貼合的時(shí)間)。初始接合強(qiáng)度、常態(tài)接合強(qiáng)度選擇棉帆布作為#1粘物，用依據(jù)JIS-K6854的方法進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)。通過本試驗(yàn)，測定初始(貼合之后1小時(shí))、常態(tài)(貼合之后1周)的接合強(qiáng)度(薩m)。耐水接合強(qiáng)度(耐水性)選擇棉帆布作為被粘物，用依據(jù)JIS-K6854的方法進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)。通過本試驗(yàn)，將貼合之后熟化1周的試片在純水中浸漬1天，然后測定接合強(qiáng)度(kN/m)。耐熱性使用與上述接合試驗(yàn)所使用的棉帆布試片尺寸相同的試片，將兩端未涂布接合劑的部分開孔，吊在熱風(fēng)干燥機(jī)中，在下端吊lkg的砝碼，在40。C130。C以20。C/小時(shí)的固定速度進(jìn)行升溫時(shí)，測定砝碼落下時(shí)的溫度(°C)，作為耐熱性(達(dá)到一定蠕變的溫度)。實(shí)施例1使用內(nèi)容積60升的反應(yīng)器，加入20kg氯丁二烯、20g正十二烷^i^危醇、300g松脂酸鉀、50g十二烷基M酸鈉、19kg離子交換水、200g氫氧化鉀、20g亞硫酸鉀，使之進(jìn)行乳化，然后使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮?dú)鈿夥障拢?0。C進(jìn)行聚合。達(dá)到規(guī)定的聚合轉(zhuǎn)化率(79%)之后，直接添加吩瘞溱的乳濁液而停止聚合，從而得到聚合物膠乳。通過將該膠乳在減壓下進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去殘留的氯丁二烯單體，從而得到氯丁二烯聚合物的聚合物膠乳。將該膠乳在之后的評價(jià)中使用。實(shí)施例2~5、比較例1~5在實(shí)施例1中，改變聚合溫度、聚合轉(zhuǎn)化率、正十二烷基疏醇量來進(jìn)行聚合，從而得到表1所記載的聚合物膠乳。歸納以上實(shí)施的結(jié)果，示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工業(yè)可利用性綜上所述，根據(jù)本發(fā)明，得到在維持耐熱性的同時(shí)，初始接合強(qiáng)度與接觸性、耐水性的平衡極為優(yōu)異的接合劑用氯丁二烯系聚合物膠乳。特別是適合將至少一個(gè)被粘物是柔軟材料的被粘物彼此接合的用途，例如，適合在家具用途中作為聚氨酯泡沫之間、聚氨酯泡沫與木材、布之間的接合劑來使用。權(quán)利要求1.一種氯丁二烯系聚合物膠乳，該氯丁二烯系聚合物膠乳以2-氯-1，3-丁二烯為主要單體成分，其特征在于，所述聚合物膠乳的固體成分中的凝膠含量不足3質(zhì)量％，所述聚合物膠乳的固體成分中的四氫呋喃可溶成分的重均分子量為55萬～110萬，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0～3.1的范圍，所述聚合物膠乳的固體成分干燥物的以在-10℃的硬度上升所表示的晶化速度R不足60分鐘，所述R是基于JIS-K6301在-10℃測定的自初始硬度至硬度上升30點(diǎn)所需要的時(shí)間，所述初始即時(shí)間＝0。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，含有陰離子系乳化劑，pH為10~13.5的范圍。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，相對于100質(zhì)量份所述氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分，至少還含有0.01~5質(zhì)量份酸性接受體、0.1~3質(zhì)量份抗氧化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，所述抗氧化劑是酚系抗氧化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，所述酸性接受體是氧化鋅、或水滑石，且所述抗氧化劑是受阻酚系抗氧化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯丁二烯系聚合物膠乳，開放時(shí)間為2小時(shí)以上，且初始接合強(qiáng)度為3kN/m以上，耐熱性為6(TC以上。7.—種接合劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的氯丁二烯系聚合物膠乳。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的接合劑，以吸水性的被粘物為對象。9.一種氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法，是以2-氯-l，3-丁二烯為主要單體成分的氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法，其特征在于，在030。C的溫度進(jìn)行聚合，使得所述聚合物膠乳的固體成分中的凝膠含量不足3質(zhì)量％，頁所述聚合物膠乳的固體成分中的四氬吹喃可溶成分的重均分子量為55萬~110萬，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0~3.1的范圍。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法，聚合是乳液聚合。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法，在聚合轉(zhuǎn)化率為65%以上且不足80%的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。全文摘要本發(fā)明提供一種初始接合強(qiáng)度與接觸性、耐水性之間的平衡優(yōu)異的氯丁二烯系聚合物膠乳，該氯丁二烯系聚合物膠乳以2-氯-1，3-丁二烯為主要單體成分，其特征在于，所述聚合物膠乳的固體成分中的凝膠含量不足3質(zhì)量％，所述聚合物膠乳的固體成分中的四氫呋喃可溶成分的重均分子量為55萬～110萬，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0～3.1的范圍，所述聚合物膠乳的固體成分干燥物的以在-10℃的硬度上升所表示的晶化速度R(R是基于JIS-K6301在-10℃測定的自初始(時(shí)間＝0)硬度至硬度上升30點(diǎn)所需要的時(shí)間)不足60分鐘。該膠乳作為接合劑是有用的，可以在要求60℃以上的耐熱性、初始接合強(qiáng)度和接觸特性的用途中使用。文檔編號C08F36/18GK101506254SQ20078003122公開日2009年8月12日申請日期2007年8月30日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者尾川展子,竹之下洋一朗申請人:昭和電工株式會社