專利名稱：：含有來自植物成分的聚碳酸酯及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含有來自植物成分的色相良好的聚碳酸酯、包含該聚碳酸酯的成,品以及該聚碳酸酯的制備方法。
背景技術：
：聚碳酸酯樹脂具有良好的透明性、耐熱性和耐沖擊性，目前廣泛用于光介質(zhì)領域、電氣，電子OA領域、汽車產(chǎn)業(yè)機^^頁域、醫(yī)療領域以及其它:nM頁域中。然而，目前通?！筋D的芳香族聚碳酸酯是由得自石油資源的原料制得。因此，在石油資源的枯竭或伴隨焚燒處理廢棄物產(chǎn)生的二氧化碳導致的地球溫室化令人擔憂的今天，具有與芳香族聚碳酸酯相同的物性，且環(huán)境負荷更小的材料的上市受到期待。在這種情況下，作為脫7jC糖醇的雙脫水己糖醇類(雙脫水甘露醇、雙脫水艾杜糖醇(isddide)及異山梨酯)可由甘露醇、艾杜糖醇及山梨糖醇等來自植物的原l4t行生得到，開始被研究作為制備聚合物尤其是聚酯及聚碳酸酯的可再生資源(與石油、煤之類具有枯竭性的天然資源不同、如森林資源、生物量、風力、小規(guī)徵jc力^^似自身具有再生能力的資源)。其中，對4OT了異山梨酯的聚合物進行著廣泛的研究，所述異山梨酯可由廉價的淀粉作為起始原料制備、具有作為醫(yī)藥品原料用途、容易商業(yè)購得(例如專利文獻l-3等)。進一步地，m將異山梨酯與用作聚酯原料的乙二醇類等作為二醇成分一起共聚得到的碳酸酯進行了研究(例如專利文獻4-5等)。其中，由于二醇成分僅為異山梨酯的聚碳酸酯是剛直的結(jié)構(gòu)，因此存在熔融粘度非常高、成型加工困難等問題。此外，還存在雙脫水己糖醇類作為聚合物原料成本過高的問題。即，在可維持必要的聚合物物性的范圍內(nèi)，用廉價的二醇，行共聚也具有降低原料成本的優(yōu)點。但是，以往研究的最大問題是與以石油為原料的常規(guī)聚合物相比，以異山梨酯等脫水糖醇作為原料的聚合物色相較差，這成為其商品化及用途拓展的障礙。專利文獻1英國專利第1079686號說明書專利文獻2國際公開第1999/054119號小冊子專利文獻3國際公開第2007/013463號小冊子專利文獻4國際公開第2004/111106號小冊子專利文獻5特開2003-292603號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供色相改善的含有來自植物成分的聚碳酸酯、包含該聚碳酸酯的成,品以及該聚碳酸酯的制備方法。解決問題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為了解決上述目的，進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過附氐聚合物原料中無機雜質(zhì)以及降低制品聚合物中無機雜質(zhì)而獲得解決從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)如下所示。1、聚碳酸酯，由下式(1)(1)(RrR4分別是^l^雌自氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基的基團，Rs是碳原子數(shù)2-12的脂肪族基團，其中n是0.6^1^0.9)，其中聚^t/中無機雜質(zhì)的含量根據(jù)ICP(感應耦合等離子體)發(fā)光分豐if^g測得的分析值是10ppm以下，Col-b働5以下。2、戰(zhàn)1所述的聚碳酸酯，其中無機雜質(zhì)選自Na、Ca及Fe的一種或一種以上。3、成型產(chǎn)品，其包含上述1或2所述的聚碳酸酯。4、戰(zhàn)1或2所述的聚碳酸酯的制備方法，其是{頓無機雜質(zhì)總含量根據(jù)ICP(感應耦合等離子體)發(fā)光分析驢湖幬的分析值是2ppm以下、氣相色譜法觀幌的純度分析值在99.7%以上的用下式(2)的二醇與HO<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)(RrR4分別是獨立i鵬自氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基的基團)、無機雜質(zhì)總含量根據(jù)ICP(感應耦合等離子體)發(fā)光分^^g觀暢的分析值是2ppm以下、氣相色譜法測得的純度分析值在99.7%以上的用下式G)標的二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)(R5是碳原子數(shù)2-12柳旨肪族基團)作為二醇成分，以無機雜質(zhì)總含量根據(jù)ICP(感應耦合等離子體)發(fā)光分析裝置測得的分析值是2ppm以下、氣相色譜法測得的純度分析值在99.7%以上的用下式(4)O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(R6及R7是3fcttte自烷基、環(huán)烷基或芳基的基團，R6及R7可以是相同的基團也可以是不同的基團)表示的碳酸二酯為原料，基于烙融縮聚法的聚碳酸酯的制備方法。發(fā)明的效果依據(jù)本發(fā)明，可提供改善了色相的含有來自植物成分的聚碳酸酯、包含該聚碳酸酯的成型產(chǎn)品以及該聚碳酸酯的制備方法。本發(fā)明的聚碳酸酯包含來自作為可再生資源的植物成分，對環(huán)境負荷小，且色相非常好，因此極為適用于多種用途。具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。需要說明的是，假如沒有特別說明，ppm*/。標的數(shù)值均以重量為鋭隹。本發(fā)明的聚碳酸酯如上述式(1)所示，聚合物中無機雜質(zhì)含量，特別是Na、Ca、Fe的總量根據(jù)ICP(感應耦合等離子體)發(fā)光分析驢得到的分析值是10ppm以下，7ppm以下，更優(yōu)選3ppm以下。無機雜質(zhì)含M出該范圍則著色變得顯著，且存在熔融穩(wěn)定艦耐7jC解性變差等問題，因此不雌。需要說明的是，Na、Ca、Fe由于容易受到生產(chǎn)設備等材料或外界氣體等的污染，在Jl^;(2)的二醇的市售品的含量也較高等的原因，所以占到了聚合物中無機雜質(zhì)的大部分。為了讓聚合物中的無機雜質(zhì)在戰(zhàn)范圍內(nèi)，存在下述方法4OT無機雜質(zhì)量少的原料；抑制催化劑的用量；使用由成分難以溶出的材料制成的裝置皿《亍制造等。聚合物中的無機雜質(zhì)含，少越,，但如果^吏其成為Oppm，則存在伴隨防止污染等的顯著地提高生產(chǎn)成本和降低生產(chǎn)效率的危險。維持生產(chǎn)性可實現(xiàn)的聚合物中的無機雜質(zhì)量的下限是3ppm左右。本發(fā)明中無機雜質(zhì)的量是用ICP(感應耦合等離子體)發(fā)光分，/^g分析得到的值。ICP發(fā)光分析裝置是高頻率感應耦合等離子體為激發(fā)光源的發(fā)光分光分析，將霧化的試樣溶液導入高^a等離子體，用光柵分光發(fā)光光譜線，由光譜線的波長和強度可進行元素的定性、定量分析，特別適用于多元素同時分析。其分析對象是除了氫、稀有氣體、氮、氧、氟、氯、溴、沒有穩(wěn)定同位素的放射性同位素等的剩下的元素，最多據(jù)說可達72種。因此，在本發(fā)明中，無機雜質(zhì)量指的是構(gòu)成聚碳酸酯的元素之外的，即碳、級氧之外的元素用ICP發(fā)光分析定量的值。本發(fā)明的聚碳酸酯是Cd-b值為5以下，為3以下的聚碳酸酯。本發(fā)明的聚碳酸酯的還原粘度im為0.5-1.0dL/g，更優(yōu)選0.6-0.8dL/g。若還原粘衝氐于0.5dL/g，貝岫本發(fā)明的聚碳酸酯得到的成S^品難以具有充分的機械強度。另外若還原粘度高于1.0dL/g，則熔融流動性變得過高，具有成型所需流動性的熔融溫度變得高于懶軒M，因此不,。在本發(fā)明中，上M(1)中的n是0.6^0.9。n如果小于0.6，貝ij所得樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變、^S:耐熱性降低，因此不雌。此外，若變?yōu)榇笥?.9，貝i脆融流動性提高，有時難以確保成型所需的流動性。本發(fā)明的聚碳酸酯可廣泛用于以光介質(zhì)用途、電氣電子'OA用途、汽車-產(chǎn)業(yè)機器用途、醫(yī)療禍安用途、片材膜包翻途、雜貨用途為首的各種用途。具體來說，光介質(zhì)用途可舉出DVD、CD-ROM、CI>R、小型;電氣'電子OA用途可舉出移動電話、電腦外殼、電池組容器、液晶用部件、連接器；汽車，產(chǎn)業(yè)機器用途可舉出頭燈、內(nèi)部透鏡(innerlens)、門拉手、保險杠、擋泥板、頂部縱梁、儀表盤、火箭發(fā)動機組(cluster)、控制臺盒、照相機、電動工具；醫(yī)療-保安用途可舉出銘板、車棚、液晶用擴散'^t膜、卞，tK箱；雜貨可舉出彈球盤部件、滅火器柜等。在本發(fā)明中，使聚碳酸酯成型得到具有如上所述用途的成型產(chǎn)品的方法可使用注射成型、壓縮成型、注射壓縮成型、擠壓成型、吹塑成型等。膜或片材的制造方衝列如可舉出M條鑄法、熔融擠壓法、軋光法等。本發(fā)明中使用的來自植物的二醇成分^為il^式(2)，具體地為雙脫水己糖醇類。雙I^K己糖醇類可舉出1，4:3，6-)M7K-D-甘露醇(在本說明書中，以下有時簡稱為雙^7]C甘露醇)、1，4:3，6-m^7jC-L"艾杜醇(在本說明書中，以下有時簡稱為)M水艾杜糖醇)以及l(fā)，4:3，6-OT^K-D-山梨醇(在本說明書中，以下有時簡稱為異山梨酯)等(分別是下式(5)、(6)、(7))。這些)^7K己糖醇^可從自然界的生物量得到的物質(zhì)，是被稱為可再生資源的1種。異山梨酯可在得自淀粉的D-葡萄麟化后，通過穀U^7K而獲得。就其他雙脫水己糖醇類來說，除了起始材料之外可通過相同的反應獲得。由于異山梨酯可由淀粉等簡單地制作，可容易地獲得豐富的二醇資源，故即便與雙脫7jC甘露醇及雙脫水艾杜糖醇相比，也在制造的容易程度上優(yōu)異。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>共聚的二醇成分由上述式(3)表示(以下，有時將式(3)的二醇簡稱為二醇類)，可舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇等。其中，從聚合物的合成中聚合性高或聚合物的物性中顯示較高玻璃化轉(zhuǎn)變點的方面考慮，優(yōu)選1，3-丙二醇(以下，有時簡稱為1，3-POD)、1，4-丁二醇(以下，有時簡<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>稱為1，4-B0D)、1，6-己二醇(以下，有時簡稱為1，6-HOD)，進一步地，從可由植物原料獲得，且Mil共聚獲得的熔融流動性的提高^m大的方面考慮，雌l，3-丙二醇。財卜，也可組合至少2種以上這些式(3)的二醇成分。本發(fā)明中所用二醇的精制方法沒有特別的限制。優(yōu)選單蒸餾、精餾或重結(jié)晶中任一種，也可將這些方法組合進行精制。然而，由于該二醇的市售品中含有穩(wěn)定劑或儲存時產(chǎn)生的劣化物，它們對該聚合物的品質(zhì)可能造成不良影響。這在式(2)的來自植物的二醇中尤為顯著。在l頓該二醇獲得聚合物時，雌進行再次精制后，立即用于聚合反應。必須在精制后短暫保管再使用時，在干燥、4(TC以下低溫、遮光及惰性氛圍下保管再使用。本發(fā)明使用的式(2)、式(3)的二醇成分據(jù)氣相色譜法檢出的有機雜質(zhì)含量在總量的0.3%以下，雌0.1%以下，更雌0.05%以下。財卜，根據(jù)ICP發(fā)光分析法檢出的無機雜質(zhì)的量，尤其是Na、Fe、Ca的總含量在2ppm以下，優(yōu)選lppm以下。本發(fā)明^f頓的碳酸二酯由下述式(4)表示，可舉出例如碳酸:^酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(甲節(jié)基)酯、雙(乙基苯基)碳酸酯、雙(甲氧基苯基)碳酸酯、雙(乙氧基苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯、雙(聯(lián)苯基)碳酸酯等芳香族類碳酸二酯或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等脂肪族類碳酸二酯。這些化合物中，從反應性、成本方面考慮，,使用芳香族類碳酸二酯，更優(yōu)選^ffi碳酸1酯。本發(fā)明使用的碳酸二酯的精制方法沒有特別限制，用單蒸餾、精餾或重結(jié)晶中任意一種，或者也可將這些方法組合進行精制。本發(fā)明使用的碳酸二酯中根據(jù)氣相色譜法檢出的有機雜質(zhì)的含量在總量的0.3%以下，優(yōu)選0.1%以下，更優(yōu)選0.05%以下。此外，根據(jù)ICP發(fā)光分析法檢出的無機雜質(zhì)的量，尤其是Na、Fe、Ca的總含量在2ppm以下，優(yōu)選lppm以下。聚碳酸酯的公知制備方法可舉出主要是二羥基化合物的堿7K溶液與光氣在有機溶劑的存在下進行反應的光氣法、或二羥基化合物與碳酸二酯在酯交換催化劑存在下，在高溫賓真空下進行熔融縮聚反應的熔融縮聚法。其中熔融縮聚法雖然是需要酯交換催化劑和高溫'高度真空的工藝，但與光氣法相比較為經(jīng)濟，特別是具有可得到基本不含氯原子的聚碳酸酯樹脂的優(yōu)點。在本發(fā)明中也9^il31熔融縮聚法制備J^聚碳酸酯。特別地，在本發(fā)明的制造方法中，{由上述式(2)及(3)^/示的二醇、及±^式(4)g的碳酸二酯通過熔融縮聚法制備J^式(1)的聚碳酸酯。在得到本發(fā)明的聚碳酸酯的熔融縮聚中，相對于lmol二醇成分，tm以0.90~1.30mo1量使用碳酸二酯，更優(yōu)選以0.991.05mo1的量使用。本發(fā)明所述的制備方法中，使用催化劑。可用的催化劑可舉出堿金屬的醇鹽魏酚鹽類、itt金屬的醇鹽類或酚鹽類、織堿性化合物類、對安鹽類、堿金屬或堿土金屬的有機酸鹽類、硼化合物類、鋁化合物類、鋅化合物類、硼化合物類、硅化合物類、鈦化合物類、有機錫化合物類、鉛化合物類、鋨化合物類、銻化合物類、鋯化合物類、錳化合物等對酯交換反應或酯化反應具有催化能力的化合物，從反應性、對成型產(chǎn)品品質(zhì)的影響、成本以及衛(wèi)生性方面考慮，雌(i)含氮堿性化合物、(ii)堿金屬化合物及(iii)±金屬化合物。它們可單獨4吏用也可二種以上合用，特別優(yōu)選以(i)和(ii)、(0和(iii)、(i)和(ii)和(iii)的組合來并用。對(i)而言的是四甲錢氧化銨、對(ii)而言i^的是鈉鹽類，其中，特別i腿i頓2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二鈉鹽。，(i)的氮堿性化^tl，堿性氮原子相對于1摩爾二醇化合物，優(yōu)選按1X10—5~1X10—3摩爾的比例使用，更^it按2X10-58X104摩爾的比例。對于上述催化劑(ii)堿金屬化合物及(iii)堿土金屬化合物，^!^^屬元素及堿土金屬元素的總添加量是相對于原料的二S享化合物每lmol，優(yōu)選在0lXl(T5mol的范圍內(nèi)，更^^在05X10《摩爾的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的制備方法中，伏J^在聚合催化劑的存在下，常壓加熱作為原料的二醇及碳酸二酯，{吏之預反應后，在下在280"以下的^g邊加熱邊攪拌，使生成的酚類或醇類鎦出。反應系統(tǒng)中氮等原料im保存在相對于反應混合物的惰性氣體氣氛中。氮以外的惰性氣體可舉出氬等。反應初期im在常壓下加熱使之反應。這是為了防止使之進行寡聚物化反應，反應后期減壓蒸餾除去酚類或醇類時，餾出未反應的單體，誠摩爾平衡受到破壞，聚合度降低。本發(fā)明所述的制備方法中，可S31將酚類或醇類從適當系統(tǒng)(反應器)除去以推進反應的進行。因此，進行減壓為有效的，故而優(yōu)選。在本發(fā)明的制備方法中，為了抑制二醇的^l軍、得至lMfe少的高粘度樹脂，優(yōu)選盡可能低溫的條件，但為了使聚合反應得以適當?shù)倪M4亍，聚合溫度優(yōu)選180°C以上280°C以下的范圍，更iti^高聚合皿在230-26(TC的范圍。實施例以下根據(jù)實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受到實施例的任何限定。本實施例中4頓的異山梨酯為口少'7卜社帝蜮三光株式會社制；碳酸二苯酯為帝人化成制；4頓了和光純藥制的1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、苯酚、四氯乙烷。(1)異山梨酯、碳酸二苯酯及聚合物中的無機雜質(zhì)量用ICP發(fā)光分ff^gVISTAMP-X(multi型)。"7>社制)進行定量。(2)異山梨酯及碳酸1酯的純鵬氣相色譜(島津制作所制GC-14B)進行測定。測定^f牛為柱溫220。C、注入驢28(TC、檢測Mj^28(TC、載氣(He:120kPa(1.63m]/min)、分流30.9ml/min、吹掃30mJ/min)、氣體組成(N2:40ml/min、H2X空氣70X70kPa)。準備樣品溶液(5%丙酮溶液)，注入1^1進行測定。(3)將聚碳酸酯120mg溶角裕10ml苯酚/四氯乙烷(體積比50/50)的混合翻'仲得到的溶翻烏氏粘度計觀啶其35。C的粘度，艮P為聚合物的還原粘度。(4)對于聚合物的色相，根據(jù)JISZ8722，用紫夕卜可見光記錄式分光光度計(島津制作所制)觀啶其Col-b值。所述測定為將聚合物0.935g溶解在二氯甲烷4ml中，在波長780-380nm、照明C、年鵬2。的^rj牛測定Col-b值。實施例1將施行了1次轉(zhuǎn)餾的異山梨酯(口少7卜社制)(23.38g、0.16mol)、1，3國丙二醇a043g、0.04mol)及碳酸二苯酯(42.84g、0.2mol)加入三口燒瓶中，用2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二鈉鹽(2.723嗎、1.0Xl(^mo1)及四甲錢氧化銨(0.3646mg、lOXlO^mol)作為聚合催化劑，在氮氣氛圍下180。C時熔融。在攪拌下，將反應槽內(nèi)Mffi至lOOmmHg(1333kPa)，在鎦去生成的苯酚的同時反應約20分鐘。隨后升溫至20(TC后，在鎦去苯酚的同時減壓至30mmHg(4.00kPa)，進一步升溫到215。C。接著，逐漸Mffi，20mmHg(2.67kPa)時繼續(xù)反應10辦中，10mmHg(1.33kPa)繼續(xù)反應10併中，升溫至230。C后，進ii一步ME升^S最終的250。C、0.5mmHg(0.067kPa)的^f牛下進行反應。以該時刻為時間0分，10併中后取樣，測定還原粘度、無機雜質(zhì)含穀Cd-b值。進一步用注射成型機(日精樹脂工業(yè)株式會社制PS型注射成型機、PS20)在汽缸》鵬250°C、金屬鑄凈穀驢80。C時成型為厚3mmX寬12.5mmX長63mm的沈驗片，目視確認外觀。結(jié)果示于表l。實施例2除了用相同摩爾數(shù)的l，4-丁二醇取代l，3-丙二醇之外，與實施例l相同iikiS行操作。結(jié)^于表1。實施例3除了用相同mol數(shù)的l，6-己二醇取代l，3-丙二醇之外，與實施例l相同鵬亍操作。結(jié)果舒表l。比較例1除了不進行異山梨酯的蒸餾精制外，與實施例1相同i艦行操作。結(jié)果示于表l。比較例2除了不蒸餾異山梨酯(三光化學社制)而直接i頓之外，與實施例1相同ifea行操作。結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1)無機雜質(zhì)含量根據(jù)ICP發(fā)光分析得到的測定值。2)純度是根齢相色譜法得到的測定值。200780031958.5勢溢也被10/10M權(quán)利要求1、聚碳酸酯，由下式(1)表示，其中聚合物中無機雜質(zhì)的含量根據(jù)ICP感應耦合等離子體發(fā)光分析裝置測得的分析值為10ppm以下，Col-b值為5以下，式(1)中，R1-R4分別是獨立地選自氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基的基團，R5是碳原子數(shù)2-12的脂肪族基團，其中n是0.6≤n≤0.9。2、權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯，其中無機雜質(zhì)選自Na、Ca及Fe的一種或一種以上。3、^品，其包含權(quán)利要求1或2所述的聚碳酸酯。4、權(quán)利要求1或2所述的聚碳酸酯的制備方法，其是4頓無機雜質(zhì)總含量根據(jù)ICP感應耦合等離子體發(fā)光分llf^置測得的分析值是2ppm以下、氣相色譜法觀時尋的純度分析值在99.7%以上的用下式(2)表示的二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(2)中，RrR4分別是獨立i鵬自氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基的基團，與無機雜質(zhì)總含量根據(jù)ICP感應耦合等離子體發(fā)光分W^置測得的分析值是2ppm以下、氣相色譜法測得的純度分析值在99.7%以上的用下式(3)表示的二醇作為二醇成分，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(3)中，R5是碳原子數(shù)2-12柳旨肪族基團，以無機雜質(zhì)總含量根據(jù)ICP感應耦合等離子體發(fā)光分析裝置測得的分析值是2ppm以下、氣相色譜法測得的純度分析值在99.7%以上的用下式(4)的碳酸二酯作為原料，基于熔融縮聚法的聚碳酸酯的帝恪方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(4)中，R6及R7魏自烷基、環(huán)烷基或芳基的基團，R6及R7可以是相同的基團也可以是不同的基團。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供改善了色相的含有來自植物成分的聚碳酸酯及其制備方法。本發(fā)明的課題通過減少聚合物原料中的無機雜質(zhì)、減少制品聚合物中的無機雜質(zhì)而解決。文檔編號C08G64/02GK101511908SQ200780031958公開日2009年8月19日申請日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日發(fā)明者三好孝則,北薗英一,小田顯通申請人:帝人株式會社