專利名稱：：樹脂組合物、預浸料以及層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及樹脂組合物、預浸料以及層壓板。
背景技術(shù)：
：筆記本型個人電腦或便攜電話等信息處理機器一直要求小型化。在LSI等搭載電子部件的層壓板中，小型輕量化的要求也不斷加強。為了小型輕量化，需要減小導體電路寬度，或者減小通孔直徑并減小鍍層厚度。但是，如果減小鍍層厚度，則在進行熱沖擊時，有產(chǎn)生鍍層裂縫的風險，有時連接可靠性降低。因此，對層壓板要求耐熱性，并且要求厚度方向的線膨脹系數(shù)對于耐熱性的要求，近年來，由于環(huán)境問題的法規(guī)，不使用鉛的高熔點焊錫正成為主流，并且要求IPC規(guī)格中T-288試驗的無鉛耐熱性，即，即使在29(TC左右的嚴格條件下，也不產(chǎn)生基板破裂。此外，還要求阻燃性。使用萘改性環(huán)氧樹脂的層壓板，可以兼顧焊錫耐熱性和厚度方向的低線膨脹系數(shù)(例如，日本特開平5-301941號公報)。但是，另一方面，萘改性環(huán)氧樹脂具有和導體電路金屬的密合性差的缺點。此外，無鉛耐熱性差。含有包含二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂和三嗪改性酚醛清漆樹脂的樹脂組合物，可以實現(xiàn)焊錫耐熱性、厚度方向的低線膨脹系數(shù)以及和導體電路金屬的密合性(日本特開2005-336280號公報)。但是，該樹脂組合物的阻燃性差。雖然阻燃性可以通過提高氮含量而實現(xiàn)，但由于無鉛耐熱性下降，無法兼顧阻燃性和無4^耐熱性。3本發(fā)明提供一種能夠得到具有優(yōu)異的阻燃性、焊錫耐熱性和無鉛耐熱性，厚度方向的線膨脹系數(shù)小，和導體電路的密合性良好的層壓板的樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的預浸料和層壓板。
發(fā)明內(nèi)容該目的可以通過下述(1)~(4)所述的本發(fā)明實現(xiàn)。(1)一種樹脂組合物，其特征在于，其為用于浸漬到基材中而形成片狀的預浸料的樹脂組合物，含有包含萘改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂和三溱改性酚醛清漆樹脂。(2)根據(jù)上述(1)所述的樹脂組合物，其中，前述萘改性環(huán)氧樹脂的含量為環(huán)氧樹脂總體的60重量％以上、90重量％以下。(3)—種預浸料，其是將上述(1)或(2)所述的樹脂組合物浸漬到基材中而形成的。(4)一種層壓板，其是將l片以上上述(3)所述的預浸料成型而形成的。根據(jù)本發(fā)明，能提供一種可以得到具有優(yōu)異的阻燃性、焊錫耐熱性和無鉛耐熱性、厚度方向的線膨脹系數(shù)小、和導體電路的密合性良好的層壓板的樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的預浸料和層壓板。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的樹脂組合物，其特征在于，其為用于浸漬到基材中而形成片狀的預浸料的樹脂組合物，含有包含萘改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂和三。秦改性酚醛清漆樹脂。此外，本發(fā)明的預浸料的特征在于將上述樹脂組合物浸漬到基材中而形成。此外，本發(fā)明的層壓板的特征在于，其是將l片以上所述預浸料成型而形成的。首先，對本發(fā)明的樹脂組合物進行說明。本發(fā)明的樹脂組合物含有萘改性環(huán)氧樹脂。由此，能夠提高層壓板的阻燃性和焊錫耐熱性，并且降低線膨脹系數(shù)。像萘改性這種含有芳香族環(huán)的話，分子間的結(jié)合能變大，不易因燃燒而引起分解，從而表現(xiàn)出阻燃性。因此，本發(fā)明的樹脂組合物可以不另外添加^^知的阻燃劑，而得到優(yōu)異的阻燃效果。作為本發(fā)明的樹脂組合物中可以使用的萘改性環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，可以優(yōu)選使用下述通式(1)至(3)所表示的具有萘骨架的環(huán)氧樹脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式(1)~(3)中，n為l以上，IO以下的整數(shù)，優(yōu)選為l以上、8以下的整數(shù)，R為氫原子或曱基。如果n超過10，則樹脂粘度變高，對基材的浸漬性惡化，因此不優(yōu)選。在上述萘改性環(huán)氧樹脂中，特別從高耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選通式(1)所示的萘改性環(huán)氧樹脂，特別從高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點考慮，優(yōu)選通式(2)所示的萘改性環(huán)氧樹脂，特別從低吸水率的觀點考慮，優(yōu)選通式(3)所示的萘改性環(huán)氧樹脂。前述萘改性環(huán)氧樹脂的含量沒有特別限定，但優(yōu)選為環(huán)氧樹脂總體的60重量％以上、90重量％以下，并特別優(yōu)選為70重量％以上、80重量％以下。如果萘改性環(huán)氧樹脂的含量不足前述下限值，則提高耐熱性的效果降低，而如果其超過前述上限值，則有時密合性降低。另外，在本發(fā)明的樹脂組合物中，作為上述萘改性環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，例如，可以使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等。在使用溴化環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂時，不會降低環(huán)氧樹脂的特性，并且能夠阻燃，因此優(yōu)選。本發(fā)明的樹脂組合物，含有三。秦改性酚醛清漆樹脂。由此，可以維持耐熱性，并提高密合性。使用酚醛清漆樹脂作為萘改性環(huán)氧樹脂的固化劑。在使用酚醛清漆樹脂作為萘改性環(huán)氧樹脂的固化劑時，不會降低吸水率和焊錫耐熱性等萘改性環(huán)氧樹脂的優(yōu)異特性，因此優(yōu)選。然而，通過酚醛清漆樹脂固化萘改性環(huán)氧樹脂而得的固化物在樹脂中極性基團少，具有銅箔密合性變差的問題。對此，本發(fā)明的樹脂組合物通過使用三。秦改性酚醛清漆樹脂，能夠賦予密合性和無鉛耐熱性而不會降低吸水率和焊錫耐熱性。由于三噪改性酚醛清漆樹脂在分子中含有氮原子，因此密合性提高。此外，不會使吸水率變差。進一步，由于三。秦環(huán)結(jié)構(gòu)的耐熱性高，并且對萘改性環(huán)氧樹脂的溶解性也優(yōu)異，因此不會使焊錫耐熱性變差。本發(fā)明的樹脂組合物，在使用萘改性環(huán)氧樹脂時，具有低線膨脹性，同時能夠?qū)訅喊遒x予高密合性和耐熱性。三。秦改性酚醛清漆樹脂，是使酚類、三嗪類和趁類反應所得的三溱改性酚醛清漆樹脂。在該三。秦改性酚醛清漆樹脂中，含有酚類、三。秦類和醛類的縮合物，還可以含有三。秦類和醛類的縮合物、酚類和醛類的縮合物、未反應的酚類以及三嗪類。此外，三溱改性酚醛清漆樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選在300~10000的范圍內(nèi)。作為三噪改性酚醛清漆樹脂制造中所用的酚類，可以列舉苯酚、萘酚、雙酚A等一元的酚性化合物；間苯二酚、二甲苯酚等二元的酚性化合物；鄰苯三酚、羥基氫醌等三元酚性化合物，以及這些酚性化合物的烷基、羧基、卣素、胺等的衍生物等。此外，這些酚類可以單獨使用一種或者組合兩種以上使用。此外，作為三"秦改性酚醛清漆樹脂制造中所用的三溱類，只要具有三嗪環(huán)即可，例如，可以列舉三聚氰胺、乙酰胍胺或苯并胍胺。它們可以單獨使用一種或者組合兩種以上使用。此外，作為三。秦改性酴醛清漆樹脂制造中所用的醛類，可以列舉例如曱醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯曱醛、糠醛、丙烯醛等。其中，從處理的觀點考慮，優(yōu)選甲醛。作為曱醛，可以列舉福爾馬林、多聚甲醛等。本發(fā)明中所用的三嗪改性酚醛清漆樹脂的含氮率優(yōu)選為8重量％以上、20重量％以下。如果含量不足前述下限值，則密合性降低，而如果其超過前述上限值，則吸水率變差。三。秦改性酚醛清漆樹脂的含量沒有特別限定，但優(yōu)選為相對于100重量份環(huán)氧樹脂為20.0重量份以上、35.0重量份以下，特別優(yōu)選為24.8重量份以上、30.0重量份以下。如果含量不足前述下限值，則密合性降低，而如果其超過前述上限值，則有時吸水率變差。此外，特別是通過使三溱改性酚醛清漆樹脂的含量相對于100重量份環(huán)氧樹脂為24.8重量份以上、30.0重量份以下，能夠穩(wěn)定地賦予樹脂固化物密合性和低彈性模量化，因此即使在對基板材料施加熱沖擊時，也不易產(chǎn)生破裂等。本發(fā)明的樹脂組合物，含有上述包含萘改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂和三。秦改性酚酪清漆樹脂作為必要成分，但在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以添加其它樹脂、咪唑化合物等固化促進劑、偶聯(lián)劑、其它成分。接著，對預浸料進行說明。本發(fā)明的預浸料，通過將上述的樹脂組合物浸漬到基材中而形成。由此，可以得到耐熱性等各種特性優(yōu)異的預浸料。作為本發(fā)明預浸料中所用的基材，可以列舉例如玻璃紡布、玻璃無紡布等玻璃纖維基材、以玻璃以外的無機化合物為成分的紡布或無紡布等無機纖維基材、或者由芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂等的有機纖維所構(gòu)成的有機纖維基材等。這些基材中，從強度、吸水率的觀點考慮，優(yōu)選以玻璃紡布為代表的玻璃纖維基材。對于將本發(fā)明中所得的樹脂組合物浸漬到基材中的方法，例如，可以列舉將樹脂組合物溶解在溶劑中，調(diào)制樹脂清漆，并將基材浸漬在樹脂清漆中的方法；通過各種涂布裝置將樹脂清漆涂布到基材上的方法；通過噴霧裝置將樹脂清漆噴到基材上的方法等。其中，優(yōu)選將基材浸漬在樹脂清漆中的方法。由此，可以提高樹脂組合物對于基材的浸漬性。另外，在將基材浸漬在樹脂清漆中時，可以使用常規(guī)的浸漬涂布裝置?？捎糜谇笆鰳渲迤嶂械娜軇?，希望表現(xiàn)出對前述樹脂組合物的良好溶解性，并且在不會產(chǎn)生壞影響的范圍內(nèi)，也可以使用不良溶劑。作為表現(xiàn)出良好溶解性的溶劑，可以列舉例如甲乙酮、環(huán)己酮等。前述樹脂清漆中的固體成分沒有特別限定，但優(yōu)選前述樹脂組合物的固體成分為40重量％以上、80重量％以下，并特別優(yōu)選為50重量％以上，65重量％以下。由此，可以進一步提高樹脂清漆對基材的浸漬性。通過使前述樹脂組合物浸漬到前述基材中，并在規(guī)定溫度例如80-200。C下進行干燥，可以得到預浸料。接著，對層壓板進行說明。本發(fā)明的層壓板，通過將至少l片上述預浸料成型而形成。由此，可以得到具有優(yōu)異耐熱性，厚度方向的線膨脹系數(shù)小，并且密合性良好的層壓板。在使用l片預浸料時，在其上下兩面或一面上重疊金屬箔或薄膜。此外，可以層壓2片以上的預浸料。當層壓2片以上預浸料時，在層壓的預浸料最外側(cè)的上下兩面或一面上重疊金屬箔或薄膜。接著，對將預浸料和金屬箔等重疊而得到的材料加熱、加壓而進行成型，由此可以得到層壓板。前述加熱的溫度沒有特別限定，優(yōu)選為120220。C，特別優(yōu)選為150~200°C。此外，前述加壓的壓力，沒有特別限定，優(yōu)選為25MPa,特別優(yōu)選為2.5~4MPa。實施例以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行-說明，但本發(fā)明并不限定于此。(實施例1)(1)樹脂清漆的調(diào)制在75.5重量份萘改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為230,日本化藥公司制NC-7000L)、24,5重量份溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為400，大日本油墨化學工業(yè)公司制153)、28.2重量份三噢10改性酚醛清漆樹脂(羥基當量為145,含氮率為19重量％,大曰本油墨化學工業(yè)公司制KA-1356)、0.1重量份2-曱基咪唑中，加入甲乙酮，調(diào)制樹脂清漆，并使其中不揮發(fā)成分濃度為55重量％。(2)預浸料的制造使用上述樹脂清漆，相對于100重量份玻璃紡布(厚度為0.18mm,日東紡織7>司制造)，浸漬以固體成分計為80重量份的樹脂清漆，并在15(TC的干燥爐中干燥5分鐘，制作樹脂含量為44.4重量％的預浸料。(3)層壓板的制造重疊6片上述預浸料，并在其上下重疊厚度為35pm的電解銅箔，再在壓力4MPa、溫度200。C下進行150分鐘加熱加壓成型，得到厚度為1.2mm的兩面覆銅層壓板。(實施例2)除了使用75.5重量份萘改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為175,新日鐵化學公司制ESN-375)、24.5重量份溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為400,大日本油墨化學工業(yè)公司制153)、28.5重量份三溱改性酚醛清漆樹脂(羥基當量為145,含氮率為19重量％,大日本油墨化學工業(yè)公司制KA-1356)、0.1重量份2_甲基咪唑外，和實施例l同樣調(diào)制樹脂清漆，得到預浸料和層壓板。(實施例3)除了使用75.5重量份萘改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為270，新日鐵化學公司制ESN-175)、24.5重量份溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為400,大日本油墨化學工業(yè)公司制153)、24.7重量份三嗪改性酚醛清漆樹脂(羥基當量為145,含氮率為19重量％，大日本油墨化學工業(yè)公司制KA-1356)、0.1重量份2-曱基咪唑外，和實施例l同樣調(diào)制樹脂清漆，得到預浸料和層壓板。ii(實施例4)除了使用大日本油墨化學工業(yè)公司制KA-7054(羥基當量為125，含氮率為12重量％)作為三嗪改性酚醛清漆樹脂，并使用表l的配合量外，和實施例l同樣調(diào)制樹脂清漆，得到預浸料和層壓板。(比較例l)除了不使用三溱改性酚醛清漆樹脂作為固化劑，而使用苯酚酚醛清漆樹脂作為固化劑，以及使用表l的配合量外，和實施例1同樣調(diào)制樹脂清漆，得到預浸料和層壓板。(比較例2)除了不使用萘改性環(huán)氧樹脂而使用曱酚酚醛環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，以及使用表l的配合量外，和實施例l同樣調(diào)制樹脂清漆，得到預浸料和層壓板。(比較例3)除了不使用三。秦改性酚醛清漆樹脂作為固化劑，而使用雙氰胺和4，4-二氨基二苯基砜作為固化劑，以及使用表l的配合量外，和實施例l同樣調(diào)制樹脂清漆，得到預浸料和層壓板。(比較例4)除了不使用萘改性環(huán)氧樹脂而使用二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，以及使用表l的配合量外，和實施例l同樣調(diào)制樹脂清漆，得到預浸料和層壓板。對各實施例和比較例所得的層壓板進行下述各項評價。各評價以及評價方法都如下所示。所得結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1.原材料(1)萘改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為230，商品名日本化藥公司制NC-7000L);相當于通式(2)。(2)萘改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為175，商品名新日鐵化學公司制ESN-375);相當于通式(l)。(3)萘改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為270,商品名新日鐵化學公司制ESN-175);相當于通式(3)。(4)溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為400,溴化率為49%,商品名大日本油墨化學工業(yè)公司制153)(5)三溱改性酚醛清漆樹脂(羥基當量為145,含氮率為19重量％，商品名大日本油墨化學工業(yè)^^司制KA-1356)(6)三。秦改性酚醛清漆樹脂(羥基當量為125,含氮率為12重量％,商品名大日本油墨化學工業(yè)公司制KA-7054)(7)曱酚酚醛型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為210,商品名大日本油墨化學工業(yè)公司制N-690)(8)苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量為105，商品名SUMITOMOBAKELITECOMPANYLIMITED制PR-51470)(9)二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為270,商品名大日本油墨化學工業(yè)公司制HP-7200H)2.評價方法(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用粘彈性法由tanS的峰值溫度求出。(2)厚度方向線膨脹系數(shù)厚度方向線膨脹系數(shù)使用TMA(熱機械分析)進行測定，并表示出從50。C至150。C的平均值。(3)焊錫耐熱性焊錫耐熱性々艮據(jù)JISC6481進行測定。測定是在進行煮沸2小時的吸濕處理后，在260。C的焊錫槽中浸漬120秒，然后調(diào)查有無外觀異常。(4)剝離強度剝離強度根據(jù)JISC6481進行測定。(5)阻燃性根據(jù)UL垂直法進行測定，并根據(jù)直至滅火的時間來判定為94V-0或94V-1。"94V-0"的判定表示阻燃性優(yōu)異，"94V-1"的判定表示阻燃性比"94V-0"差。(6)無鉛耐熱性根據(jù)IPC-TM-650標準中的T-288試-驗進行測定，并在TMA(熱機械分析)中保持在288。C后，測定直到層間剝離的時間。如表所示，實施例l4是使用含有包含萘改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂和三溱改性酚醛清漆樹脂的本發(fā)明樹脂組合物所形成的層壓板，其阻燃性、焊錫耐熱性、無鉛耐熱性、厚度方向的線膨脹系數(shù)和密合性優(yōu)異。相對地，比較例l僅使用苯酚酚醛清漆樹脂作為固化劑，其密合性降低。在比較例l中，由于不含氮成分，因此對于無鉛耐熱性沒有壞的影響。此外，比較例2沒有使用萘改性環(huán)氧樹脂，因此得到了厚度方向的線膨脹系數(shù)差的結(jié)果。此外，比較例3使用雙氰胺和4，4-二氨基二苯基砜作為固化劑，雖然顯示出優(yōu)異的阻燃性，但是無鉛耐熱性降低。此外，比較例4由于不使用萘改性環(huán)氧樹脂，因此得到了阻燃性差的結(jié)果。工業(yè)實用性本發(fā)明的層壓板可用作在筆記本型個人電腦或便攜電話等信息處理機器中使用的電路基板。特別是可以配合小型化和小型輕量化的要求，并且耐熱沖擊性和耐熱性強。此外，本發(fā)明的樹脂組合物和預浸料是制作這種層壓板的有用的原料。權(quán)利要求1.一種樹脂組合物，其特征在于，其為用于浸漬到基材中而形成片狀的預浸料的樹脂組合物，含有包含萘改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂和三嗪改性酚醛清漆樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的樹脂組合物，其中，前述萘改性環(huán)氧樹脂的含量為環(huán)氧樹脂總體的60重量％以上、90重量％以下。3.—種預浸料，其是將權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物浸潰到基材中而形成的。4.一種層壓板，其是將l片以上權(quán)利要求3所述的預浸料成型而形成的。全文摘要一種層壓板，其通過將含有包含萘改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂和三嗪改性酚醛清漆樹脂的樹脂組合物浸漬到基材中，形成片狀預浸料，并使用該預浸料制備而成，該層壓板具有優(yōu)異的阻燃性、焊錫耐熱性以及無鉛耐熱性，并且厚度方向的線膨脹系數(shù)小，導體電路的密合性良好。文檔編號C08L63/00GK101511934SQ20078003290公開日2009年8月19日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日發(fā)明者飛澤晃彥申請人:住友電木株式會社