專利名稱：活性水性樹脂及其制造方法
技術領域：
0001本發(fā)明涉及包含聚氨酯樹脂和乙烯基基樹脂(優(yōu)選為丙烯酸樹脂)的活性水性樹脂及其制造方法。所述活性水性樹脂優(yōu)選作為水性涂層劑和粘合劑的基質(zhì)(或基料)使用。

背景技術：
0002由于其出色的耐候性和韌性，丙烯酸樹脂傳統(tǒng)上作為水性涂層樹脂用于各種涂層應用。各種形態(tài)的水性丙烯酸樹脂如乳狀液和微乳狀液可以容易地制造，并且通常具有形成顯示出色的耐候性、光澤、耐堿性、透明性、抗溶劑性和粘合(或緊密粘合)性的膜(涂層或外層)的優(yōu)點。不過，水性丙烯酸樹脂也存在顯示出柔韌性、抗沖擊性和耐磨性不足以及非常難以對兩種基材如聚酯和聚烯烴形成粘著的問題。
0003除了丙烯酸樹脂之外，用作涂層樹脂的樹脂實例包括，聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂是對如聚酯和聚烯烴的基材顯示出色粘著力的良好平衡的樹脂，但是其具有昂貴且顯示出耐候性不足的問題。
0004值得注意的是，當為了提供水溶解性或水分散性引入離子和/或親水基團到聚氨酯樹脂時，與溶劑型聚氨酯樹脂涂料相比，形成的涂層的抗水性和抗熱水性的水平變低?？紤]到對環(huán)境的影響，與溶劑型氨基甲酸乙酯基涂料(或聚氨酯涂料)和溶劑型氨基甲酸乙酯基粘合劑(或聚氨酯粘合劑)相比，水性氨基甲酸乙酯基涂料和水性氨基甲酸乙酯基粘合劑具有更強的需要。
0005專利文件1公開了由水性涂料和水性粘合劑混合的聚氨酯樹脂及其乳狀液(水溶液或水分散液)。如上所述，氨基甲酸乙酯乳狀液(或聚氨酯乳狀液)顯示出色的儲存穩(wěn)定性和抗水性，但當與丙烯酸樹脂比較時，其耐候性不足。而且，從成本考慮，聚氨酯樹脂是不利的，并且因此從成本考慮，水性涂料包含大量氨基甲酸乙酯乳狀液不是優(yōu)選的。
0006由于對涂層劑的要求，如高品質(zhì)和降低成本，正向如多樣化和高功能性的要求轉(zhuǎn)變，因此認為，僅僅通過使用傳統(tǒng)單一材料難以滿足這些要求。因此，各種提案被提出，其中使用每一種具有不同特性的多種材料。
0007例如，專利文件2公開通過將聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂混合制備粘合劑組合物。不過，得到的聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂的混合物隨著時間過去沒有足夠的穩(wěn)定性，并且當形成膜時會發(fā)生相分離。此外，專利文件3和專利文件4公開在水性聚氨酯樹脂的存在下通過丙烯酸單體的乳液聚合獲得的氨基甲酸乙酯-乙烯基聚合物分散液。在專利文件3和4中公開的所述氨基甲酸乙酯-乙烯基聚合物分散液未顯示出足夠的抗水性和抗溶劑性，雖然能形成具有出色的物理性質(zhì)的膜。本發(fā)明人的研究結(jié)果揭示，當通過將在專利文件3和4中公開的氨基甲酸乙酯-乙烯基聚合物分散液應用至基材而獲得的膜浸入水中時，發(fā)生增白。由于增白的發(fā)生，不能說由專利文件3和4中所述的氨基甲酸乙酯-乙烯基聚合物分散液獲得的膜具有足夠的抗水性，并且認為作為丙烯酸樹脂優(yōu)點的抗溶劑性由于聚氨酯樹脂的影響而降低。
0008
專利文件1日本未審查專利公開(特開)9-241349號(日本專利3618882號)； 專利文件2日本未審查專利公開(特開)5-117611號； 專利文件3日本未審查專利公開(特開)5-132535號； 專利文件4日本未審查專利公開(特開)6-80930號； 本發(fā)明公開內(nèi)容 要解決的問題 0009本發(fā)明的產(chǎn)生是為了解決上述問題，并且本發(fā)明的目的是提供能形成膜的活性水性樹脂，該膜顯示出抗水性，并且特別是高抗水性，甚至當浸泡在水中時其基本防止增白的發(fā)生；換句話說，該膜顯示出提高的抗水增白性，同時保持與從傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂獲得的膜至少相同的光澤、透明度、抗溶劑性和粘著性，以及提供該活性水性樹脂的制造方法。
解決所述問題的手段 0010為了達到上述目的，本發(fā)明者深入地進行了研究，并意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過在特定水性聚氨酯樹脂的存在下聚合可聚合不飽和單體獲得的活性水性樹脂得到能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的膜，并且因此本發(fā)明得以完成。
0011也就是說，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了新型的活性水性(或含水的)樹脂。該活性水性樹脂是通過在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下聚合可聚合不飽和單體獲得的，其中，水性聚氨酯樹脂(A)具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基(a1)(反應性甲硅烷基包含可水解甲硅烷基，和通過水解可水解甲硅烷基獲得的羥基甲硅烷基)和陰離子基團(a2)。
0012在本發(fā)明的一個實施方式中，提供了活性水性樹脂，其中水性聚氨酯樹脂(A)包含能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基(a1)，作為“Si”基于水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為按重量計0.1％至10％；以及陰離子基團(a2)，其基于水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為0.01至1.1meq/g。
0013在本發(fā)明的另一個實施方式中，提供了活性水性樹脂，其中水性聚氨酯樹脂(A)是通過使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應得到氨基甲酸乙酯預聚物，并通過該氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應而得到的。
0014在本發(fā)明的又一個實施方式中，提供了活性水性樹脂，其中水性聚氨酯樹脂(A)與可聚合不飽和單體(B)的重量比(A)/(B)就固體含量而言是從2/8至8/2。
0015在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，提供了活性水性樹脂，其中可聚合不飽和單體(B)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
0016在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，提供了活性水性樹脂，其中可聚合不飽和單體(B)進一步包含可聚合硅烷單體(C)。
0017在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方式中，提供能形成膜的活性水性樹脂，該膜顯示出抗水增白值的變化(ΔL)為10或更小，該值用比色計測定。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方式中，提供包含以上活性水性樹脂的活性水性樹脂組合物。
0018在本發(fā)明的另一方面，提供了用于制造上述活性水性樹脂的方法，包括在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下聚合可聚合不飽和單體(B)；其中，所述水性聚氨酯樹脂(A)具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基(a1)(該甲硅烷基(a1)包括可水解甲硅烷基和通過水解該可水解甲硅烷基獲得的羥基甲硅烷基)和陰離子基團(a2)。
0019在本發(fā)明的另一個方面的一個實施方式中，提供了方法，包括通過使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應得到氨基甲酸乙酯預聚物，并將此氨基甲酸乙酯預聚物和可聚合不飽和單體(B)混合，然后此氨基甲酸乙酯預聚物進行鏈延伸反應，從而得到水性聚氨酯樹脂(A)，然后聚合可聚合不飽和單體(B)。
0020在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，提供了方法，包括通過使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物、和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應得到氨基甲酸乙酯預聚物，以及此氨基甲酸乙酯預聚物進行鏈延伸反應，從而得到水性聚氨酯樹脂(A)，然后將其與可聚合不飽和單體(B)混合，并聚合該可聚合不飽和單體(B)。
0021在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，提供了涂層劑，其包括上述活性水性樹脂組合物。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了粘合劑，其包括上述活性水性樹脂組合物。
0022在本發(fā)明中，“水性(water-based)”是指樹脂存在于水性介質(zhì)中的狀態(tài)，這是指樹脂溶解在水性介質(zhì)中的狀態(tài)和/或樹脂不溶解在水性介質(zhì)中的狀態(tài)。
而且，在本發(fā)明中，“水性介質(zhì)”是指如自來水、蒸餾水或離子交換水的普通水，并可以包含與起始原料如本發(fā)明的樹脂單體反應性差的水溶性或水分散性有機溶劑，例如丙酮或乙酸乙酯，并且也可以包含水溶性或水分散性單體、低聚物、預聚物和/或樹脂。所述水性介質(zhì)可以包含乳化劑、可聚合乳化劑、聚合反應引發(fā)劑、鏈延伸劑和/或多種經(jīng)常在水性樹脂或水溶性樹脂制造中使用的添加劑。
本發(fā)明的效果 0023本發(fā)明的活性水性樹脂是通過在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下聚合可聚合不飽和單體(B)獲得的，并且該水性聚氨酯樹脂(A)具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基(a1)和陰離子基團(a2)。因此，可提供能形成這樣的膜的活性水性樹脂，該膜顯示出抗水性，并且特別是高抗水性，甚至當浸泡在水中時其基本防止增白的發(fā)生，換句話說，顯示出提高的抗水增白性，同時保持與從傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂獲得的膜至少相同的光澤、透明度、抗溶劑性和粘著性，以及提供該活性水性樹脂的制造方法。
0024關于本發(fā)明的活性水性樹脂，當水性聚氨酯樹脂(A)包括能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基(a1)，其作為“Si”基于水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為按重量計0.1％至10％；以及陰離子基團(a2)，其基于水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為0.01至1.1meq/g時，抗水性和抗溶劑性進一步被改善。
0025關于本發(fā)明的活性水性樹脂，當通過使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物、和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應，以得到氨基甲酸乙酯預聚物，以及通過此氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應而得到水性聚氨酯樹脂(A)時，抗水性和抗溶劑性進一步被改善。
0026關于本發(fā)明的活性水性樹脂，當水性聚氨酯樹脂(A)與可聚合不飽和單體(B)的重量比(A)/(B)就固體含量而言是從2/8至8/2時，膜的抗水性、抗溶劑性、透明性和抗水增白性被進一步改善。
0027關于本發(fā)明的活性水性樹脂，當可聚合不飽和單體(B)包含(甲基)丙烯酸烷酯時，抗水性、抗溶劑性和抗水增白性被進一步改善。
0028關于本發(fā)明的活性水性樹脂，當可聚合不飽和單體(B)進一步包含可聚合硅烷單體(C)時，抗溶劑性被進一步改善。
0029關于本發(fā)明的活性水性樹脂，當形成顯示出抗水增白值的變化(ΔL)為10或更小(該值通過使用比色計測定)的膜時，形成了更致密的膜。
而且，因為本發(fā)明的活性水性樹脂組合物包含上述活性水性樹脂，因此獲得的膜能顯示出抗水性，特別是高抗水性，其浸泡在水中時基本防止增白的發(fā)生；換句話說，顯示出提高的抗水增白性，同時維持與從傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂獲得的膜至少相同的光澤、透明度、抗溶劑性和粘著性。
0030因為本發(fā)明的制造活性水性樹脂的方法是這樣的方法，其包括在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下聚合可聚合不飽和單體(B)，其中，水性聚氨酯樹脂(A)具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基(a1)和陰離子基(a2)，所以能提供用于這樣的制造活性水性樹脂的方法，其中從活性水性樹脂獲得的膜能顯示出抗水性，特別是高抗水性，其浸泡在水中時基本防止增白的發(fā)生；換句話說，顯示出提高的抗水增白性，同時維持與從傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂獲得的膜至少相同的光澤、透明度、抗溶劑性和粘著性。
0031關于本發(fā)明的方法，當方法包括使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物、和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應以得到氨基甲酸乙酯預聚物，并將此氨基甲酸乙酯預聚物和可聚合不飽和單體(B)混合，然后進行氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應，從而獲得水性聚氨酯樹脂(A)，并且然后使可聚合不飽和單體(B)聚合時，膜的抗水性、抗溶劑性和透明性以及抗水增白被進一步改善。
0032關于本發(fā)明的方法，當方法包括使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物、和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應以得到氨基甲酸乙酯預聚物，并進行氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應，從而獲得水性聚氨酯樹脂(A)，并且然后與可聚合不飽和單體(B)混合，并聚合可聚合不飽和單體(B)時，膜的抗水性、抗溶劑性和透明性以及抗水增白被進一步改善。
0033因為本發(fā)明的涂層劑包含上述活性水性樹脂組合物，因此獲得的膜能顯示出抗水性，特別是高抗水性，其即使浸泡在水中時基本防止增白的發(fā)生；換句話說，顯示出提高的抗水增白性，同時維持與從傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂獲得的涂層劑至少相同的光澤、透明度、抗溶劑性和粘著性。
0034由于本發(fā)明的粘合劑包含上述活性水性樹脂組合物，獲得的膜能顯示出抗水性，特別是高抗水性，其即使浸泡在水中時基本防止增白的發(fā)生；換句話說，顯示出提高的抗水增白性，同時維持與從傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂獲得的粘合劑至少相同的光澤、透明度、抗溶劑性和粘著性。
本發(fā)明的實施方式 0035本發(fā)明的活性水性樹脂是通過在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下聚合可聚合不飽和單體(B)獲得的，并且該“水性聚氨酯樹脂(A)”具有“能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基(a1)”和“陰離子基團(a2)”。
0036本發(fā)明的所述“水性聚氨酯樹脂(A)”不被特別限制，只要其具有“能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基(a1)”和“陰離子基團(a2)”，并且能獲得本發(fā)明的目標活性水性樹脂。
所述“能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應性甲硅烷基”包含可水解甲硅烷基和通過可水解甲硅烷基的水解獲得的羥基甲硅烷基。
在此使用的所述“可水解甲硅烷基”是指含硅官能團，其被水解產(chǎn)生與硅相連的羥基(Si-OH)，并且其實例包括烷氧基甲硅烷基，如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、單乙氧基甲硅烷基和單甲氧基甲硅烷基。這些基團之中，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基和二乙氧基甲硅烷基是特別優(yōu)選的。
0037更具體而言，所述“可水解甲硅烷基”是式(I)代表的官能團 -Si(X)a(Y)3-a 其中Y代表-OCH3或-OC2H5或-O(CH2)n-O(CH2)p-H(其中，n和p代表1至3的整數(shù))， X代表-O(CH2)q-H(其中，q代表0至3的整數(shù))，以及 a代表0至2的整數(shù)。
0038如在此使用的，所述“羥基甲硅烷基”代表-Si-(OH)3、-Si(X)-(OH)2或-Si(X)2-(OH)。X是-O(CH2)q-H(其中q代表0至3的整數(shù))或H。
據(jù)認為，通過可水解甲硅烷基水解產(chǎn)生的羥基甲硅烷基相互連接，從而形成硅氧烷鍵，并且因此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
0039水性聚氨酯樹脂優(yōu)選包含可水解甲硅烷基，其作為“Si”基于水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為按重量計0.1％至10％，更優(yōu)選為按重量計0.1％至1.0％，特別優(yōu)選為按重量計0.15％至0.60％。
可水解甲硅烷基可以是單獨的或兩種或多種的組合。
0040如在此所使用的，“陰離子基團”是指具有負電荷的官能團(例如-COO-和-SO3-)、負電荷被抗衡陽離子電中和的官能團(例如-COO-Na+和-SO3-K+)以及在水中能放出氫離子從而形成具有負電荷的官能團的官能團(例如-COOH和-SO3H)。不言而喻，通過改變各個官能團的周圍狀態(tài)如pH，這些官能團容易相互轉(zhuǎn)化。關于本發(fā)明的“陰離子基團”，根據(jù)水性聚氨酯樹脂的特性，這些官能團可以單獨使用，或它們中的兩種或多種可以組合使用。
0041“具有負電荷的官能團”和“負電荷被抗衡陽離子電中和的官能團”的實例包括羧酸鹽基團(-COO-和-COOM1)、磺酸鹽基團(-SO3-和-SO3M2)以及磷酸鹽基團(-PO4H，-PO42和-PO4M3M4)，[其中M1、M2、M3和M4代表堿金屬、堿土金屬或銨(M3和M4的任何一個可以是氫和銨，銨除了所謂的銨NH4+之外，還包括基于有機胺的銨如三乙胺)]。
而且，所述“在水中能放出氫離子從而形成具有負電荷的官能團的官能團”包括，例如，羧基(-COOH)、磺酸基(或磺基)(-SO3H)以及磷酸基(-PO4H2)。
0042陰離子基團優(yōu)選為被堿中和的羧基。更具體而言，其優(yōu)選為羧酸鹽基團(-COO-M+)，其中羧基(-COOH)被堿中和，或可以是羧基與被堿中和的羧酸鹽基團的組合。
0043水性聚氨酯樹脂，基于水性聚氨酯樹脂的固體含量，優(yōu)選包含陰離子基團的量為0.01至1.1meq/g，更優(yōu)選為0.044至1.1meq/g，特別優(yōu)選為0.1至0.8meq/g，并且最優(yōu)選為0.2至0.6meq/g。
0044所述“meq/g”是指每一克的水性聚氨酯樹脂固體含量的毫摩爾數(shù)。當陰離子基團的量少于0.01meq/g時，水性聚氨酯樹脂(A)的顆粒直徑可以增加，并且可以得到十分不穩(wěn)定的分散液，因此所得的水性聚氨酯樹脂可能是不足的。相反，當陰離子基團的量多于1.1meq/g時，因為水性聚氨酯樹脂的親水性過度增加，可能發(fā)生例如將要形成的膜的抗水性降低以及樹脂水溶液(分散液)的粘度增加的問題。
0045本發(fā)明的特定水性聚氨酯樹脂(A)能通過使“有機聚異氰酸酯組分”、“多元醇組分”、“分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物”和“分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物”反應以得到氨基甲酸乙酯預聚物，并通過此氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應而得到。
0046優(yōu)選情況下，通過使“有機聚異氰酸酯組分”、“多元醇組分”和“分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物”在過量NCO基團的狀態(tài)下反應，并且然后使得到的具有終端NCO基團的氨基甲酸乙酯預聚物的部分或全部NCO基團與“分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物”反應，得到“氨基甲酸乙酯預聚物”。
優(yōu)選情況下，得到的“氨基甲酸乙酯預聚物”的鏈延伸反應是通過在可以包含堿性化合物的水溶液中溶解或分散進行的。如果需要，也可以使用包含分子中具有至少兩個活性氫的低分子化合物的鏈延伸劑。
0047當氨基甲酸乙酯預聚物在殘留的NCO基團的存在下，不使用鏈延伸劑，被分散或溶解在水中時，水可以作為鏈延伸劑。氨基甲酸乙酯預聚物可以具有羧基(-COOH)，并且該羧基(-COOH)通過堿性物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為陰離子(-COO-)。因此，甚至當預聚物通過鏈延伸被轉(zhuǎn)化為具有高分子量的聚氨酯時，得到的聚氨酯容易分散在水中。
0048將被用在水性聚氨酯樹脂(A)的制備中的所述“有機聚異氰酸酯組分”，可以是經(jīng)常被用在聚氨酯樹脂的制造中的那些，并且不被特別限制，只要能獲得本發(fā)明的目標活性水性樹脂。其具體實例包括脂肪族二異氰酸酯，如二異氰酸亞乙酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如氫化4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；以及芳香族二異氰酸酯如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯和二異氰酸萘酯。當用于隨時間過去的褪色必須被考慮的應用中時，在這些二異氰酸酯之中，脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯被優(yōu)選單獨或組合使用?？紤]到成本，其特別優(yōu)選使用1，6-己二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯。
0049在水性聚氨酯樹脂(A)的制造中將被使用的所述“多元醇組分”，可以是在聚氨酯樹脂的制造中經(jīng)常使用的組分，并且不被特別限定，只要能獲得本發(fā)明的目標活性水性樹脂。多元醇的實例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇的實例包括通過一種或多種二羧酸與一種或多種多元醇縮聚獲得的那些，二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸和對苯二甲酸，多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷；以及通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合獲得的那些。除了將被用于合成上述聚酯多元醇的多元醇和水外，所述聚醚多元醇包括通過環(huán)醚與酚如雙酚A或者伯胺或仲胺開環(huán)加成聚合獲得的物質(zhì)，該環(huán)醚如環(huán)氧乙烯、環(huán)氧丙烯、氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃。聚醚多元醇的實例包括，通過環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的至少一種開環(huán)加成聚合到聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧四亞甲基多元醇和雙酚A所形成的物質(zhì)(在共聚物的情況，可使用嵌段共聚物或無規(guī)共聚物)。聚碳酸酯多元醇的實例包括聚碳酸亞丁酯多元醇、聚碳酸亞己酯多元醇和聚(3-甲基-1，5-亞戊基)碳酸酯多元醇。
作為多元醇，聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚烯烴多元醇和聚丙烯酸酯基多元醇也可單獨或組合使用。
0050在水性聚氨酯樹脂(A)的制造中使用的所述“分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物”不被具體限定，只要其是在分子內(nèi)具有包含至少一個活性氫的官能團(例如，羥基、氨基和巰基)以及上述陰離子基團的化合物，并且可以獲得本發(fā)明的目標活性水性樹脂。該化合物的實例包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、包含羧基的聚己內(nèi)酯二醇、包含磺酸基的聚酯多元醇和二(β-羥乙基)異苯二甲酸-5-磺酸。從得到的活性水性樹脂水溶液或分散液的穩(wěn)定性、以及從活性水性樹脂形成的膜的著色性考慮，具有羧基(COOH)作為陰離子基團的化合物是優(yōu)選的，并且二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和包含羧基的聚己內(nèi)酯二醇是更優(yōu)選的。
0051所述“具有至少一個活性氫和陰離子基團的化合物”被通常如此使用，使得基于聚氨酯樹脂的固體含量，水性聚氨酯樹脂包含的陰離子基團的量是0.01meq/g或更多(例如，COOH的情況下，基于100g聚氨酯樹脂的固體含量，水性聚氨酯樹脂包含45mg的COOH量)。當傳統(tǒng)的基于聚酯和聚醚的多元醇被用作通常使用的多元醇組分時，基于100g水性聚氨酯樹脂的固體含量，水性聚氨酯樹脂優(yōu)選包含0.044meq/g或更多的陰離子基團的量(例如，在羧基的情況下，水性聚氨酯樹脂包含COOH的量為200mg)。當水性聚氨酯樹脂的固體含量中的陰離子基團的量少于0.01meq/g時，水性聚氨酯樹脂(A)的顆粒直徑可以增加并且可以獲得不穩(wěn)定分散液，因此得到的水性聚氨酯樹脂可能是不令人滿意的。相反，當陰離子基團的量相對于水性聚氨酯樹脂的固體含量大時，水性聚氨酯樹脂(A)的顆粒直徑減小，并且因此干燥性質(zhì)、光澤和透明性被改善。不過，得到的膜的抗水性和抗溶劑性可能降低。當陰離子基團的量多于1.1meq/g時，水性聚氨酯樹脂的親水性過度增加，從而導致如膜的抗水性降低和樹脂水溶液(分散液)粘度增加的問題。
0052如在此使用的，水性聚氨酯樹脂(A)的顆粒直徑是通過動態(tài)光散射方法、使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.生產(chǎn)的“PARIII”(LASER PARTICLE ANALYZER)測定的，并且使用累積量方法(cumlantmethod)進行解析而確定為平均顆粒直徑。所述水性聚氨酯樹脂(A)的顆粒直徑(換句話說，平均顆粒直徑)優(yōu)選為從50至200nm，更優(yōu)選為從50至150nm，并且特別優(yōu)選為從50至120nm。
0053陰離子基團的量是通過考慮與多元醇組分的親水性的平衡而確定的。當聚氧乙烯二醇被用作多元醇時，官能團的量必須被設定為小量，因為聚氧乙烯二醇本身具有親水性。不過，當使用疏水性的化合物作為多元醇時，官能團的量必須被設定為大量。
0054本發(fā)明的所述“在分子中具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物”不被特別限定，只要它是分子內(nèi)具有至少一個包含活性氫的官能團和可水解甲硅烷基的化合物，并且能獲得目標活性水性樹脂。所述“包含活性氫的官能團”的實例包括羥基、氨基和巰基。所述“可水解甲硅烷基”包括上述可水解甲硅烷基，并且優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基，或可以是單烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基的實例包括甲氧基甲硅烷基和乙氧基甲硅烷基。
0055“分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物”包括γ-氨基丙基三甲氧硅烷、γ-巰基丙基三甲氧硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本發(fā)明中，這些化合物可以被單獨使用，或它們中的兩種或多種可以被組合使用。在這些化合物中，具有三烷氧基甲硅烷基的化合物是更優(yōu)選的，并且γ-氨基丙基三甲氧基硅烷如氨基三烷氧基硅烷是特別優(yōu)選的。
0056“分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物”通常被這樣使用，以至水性聚氨酯樹脂包含的可水解甲硅烷基作為“Si”基于100g水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為10mg(按重量計0.01％)或更多。為了充分發(fā)揮交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用，該化合物優(yōu)選被這樣使用，以至水性聚氨酯樹脂包含的可水解甲硅烷基作為“Si”基于100g水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為200mg(按重量計0.2％)或更多。當可水解甲硅烷基的量作為“Si”基于100g水性聚氨酯樹脂的固體含量的量少于10mg時，交聯(lián)密度可能降低并且通常可能發(fā)揮不充分的作用。相反，當可水解甲硅烷基的量作為“Si”基于水性聚氨酯樹脂的固體含量的量多于按重量計10％時，膜中的交聯(lián)密度可能過度增加并且涂層可能變脆?？伤饧坠柰榛?，優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基，被包含在水性聚氨酯樹脂(A)中，并且通常在水性介質(zhì)中與水反應生成羥基甲硅烷基。
0057在水性聚氨酯樹脂(A)的制造中被任選使用的、包含“分子內(nèi)具有至少兩個活性氫的低分子化合物”的鏈延伸劑，不被特別限定，只要它是包含分子內(nèi)具有至少兩個包含活性氫的官能團的化合物的鏈延伸劑，并且能獲得本發(fā)明的目標活性水性樹脂?！胺肿觾?nèi)具有至少兩個活性氫的低分子化合物”的實例包括，低分子二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷；胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二胺、二氨基二丙胺、二氨基二乙胺和哌嗪；以及二乙醇胺、肼、及其衍生物。由于鏈延伸反應通常是在氨基甲酸乙酯預聚物分散在水中之后進行，使用與異氰酸酯具有高反應性的化合物如胺和肼可以在這些化合物中有效進行鏈延伸反應。更具體而言，六水哌嗪可以被更優(yōu)選使用。
0058作為“堿性化合物”，例如，三乙胺、三乙醇胺、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀可被使用。優(yōu)選情況下，為了調(diào)整得到的聚氨酯樹脂水溶液或聚氨酯樹脂分散液的pH在從6至10的范圍之內(nèi)，確定堿性化合物的量。當pH小于6時，聚氨酯樹脂水溶液或聚氨酯樹脂分散液可能變得穩(wěn)定性不足。相反，當pH大于10時，聚氨酯樹脂水溶液或聚氨酯樹脂分散液穩(wěn)定性優(yōu)異。不過，該聚氨酯樹脂可能被水解，并且進入聚氨酯樹脂的側(cè)鏈或末端的可水解甲硅烷基可能在水性介質(zhì)中相互反應，并因此可能發(fā)生儲存穩(wěn)定性問題。
0059在本發(fā)明的制造水性聚氨酯樹脂(A)的方法的任意步驟中，在傳統(tǒng)聚氨酯樹脂的合成中添加的各種穩(wěn)定劑如抗氧化劑和UV吸收劑，以及用于改善水性聚氨酯樹脂在水性溶劑中的穩(wěn)定性的各種表面活性劑可以被任選地加入。而且，當使用水性聚氨酯樹脂制造膜時，交聯(lián)劑如水溶性異氰酸酯、水溶性環(huán)氧樹脂、氮丙啶基化合物和噁唑啉化合物可以被組合使用。
0060在上述方法中，水性聚氨酯樹脂(A)可以以存在于水性介質(zhì)中的組合物的形式獲得。也就是，其可以以水性聚氨酯樹脂組合物的形式獲得(例如，聚氨酯樹脂水溶液、分散液、懸液或乳狀液等)。通常，所述水性聚氨酯樹脂(A)以包含在水性介質(zhì)中的組合物的形式，在任選地調(diào)節(jié)至所需的固體含量、粘度、pH等后，被用在以下可聚合不飽和單體(B)的聚合中。
0061本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂組合物的固體含量，優(yōu)選為按重量計從25％至50％，更優(yōu)選為按重量計從30％至45％，并且特別優(yōu)選為按重量計從30％至40％。如在此使用的，固體含量是指，在烘箱中105℃下加熱3小時后組合物重量基于加熱前組合物重量的百分數(shù)。
本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂組合物的粘度，優(yōu)選為從10至500mPa·s，更優(yōu)選為從10至200mPa·s，并且特別優(yōu)選為從10至100mPa·s。如在此使用的，粘度是指通過使用BM粘度計、在30℃和60rpm下使用轉(zhuǎn)子1至3號測定的值。
本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂組合物的pH，優(yōu)選為從6.5至8.5，更優(yōu)選為從7至8.5，并且特別優(yōu)選為從7至8。如在此使用的，pH是指使用pH計測定的值。
本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂組合物的顆粒直徑，優(yōu)選為從50至200nm，更優(yōu)選為從50至150nm，并且特別優(yōu)選為從50至120nm。如在此使用的，如上所述，顆粒直徑通過動態(tài)光散射方法測定，并且通過使用累積量方法進行解析，測定為乳狀液的平均顆粒直徑。
0062本發(fā)明的目標活性水性樹脂可通過在上面獲得的水性聚氨酯樹脂(A)的存在下聚合可聚合不飽和單體(B)生產(chǎn)。
在本發(fā)明中，“可聚合不飽和單體(B)”不被特別限定，只要它是具有烯雙鍵的單體，和本發(fā)明的目標活性水性樹脂可以獲得。所述“烯雙鍵”是指在碳原子之間的可自由基聚合雙鍵。具有這樣的烯雙鍵的官能團的實例包括，乙烯基(CH2＝CH-)、(甲基)烯丙基(CH2＝CH-CH2-和CH2＝C(CH3)-CH2-)、(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CH-COO-和CH2＝C(CH3)-COO-)和-COO-CH＝CH-COO-。其具體實例包括苯乙烯和其衍生物、羧酸和其酯。
羧酸是指具有羧基(-COOH)的酸，并且羧酸酯是指羧酸的酯。羧酸包括飽和羧酸和不飽和羧酸。飽和羧酸的實例包括鏈烷酸，并且不飽和羧酸的實例包括(甲基)丙烯酸、苯二甲酸、馬來酸、苯二甲酸酐和馬來酸酐。
“鏈烷酸”的具體實例包括，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸和2-氯戊酸?！版溚樗狨ァ笔侵告溚樗岬孽?，并且可聚合不飽和單體(B)的具體實例包括，醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和醋酸乙烯酯。
0063所述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者，并且包括丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的組合物。
所述“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid))”是指(甲基)丙烯酸的酯，換句話說，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者，并且包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的組合物。
0064(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯；以及(甲基)丙烯酸羥基烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。這些(甲基)丙烯酸酯可被單獨使用、或它們中的兩種或多種可被組合使用。所述可聚合不飽和單體(B)優(yōu)選為(甲基)丙烯酸烷酯。更具體地，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯在本發(fā)明中是特別優(yōu)選的。
0065“苯乙烯和其衍生物”的實例包括苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。在這些化合物中，苯乙烯是優(yōu)選的。
所述可聚合不飽和單體(B)優(yōu)選地是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的至少一個。
0066在本發(fā)明的活性水性樹脂中，水性聚氨酯樹脂(A)與可聚合不飽和單體(B)的重量比(A)/(B)就固體含量而言優(yōu)選是從2/8至8/2?？紤]到得到的活性水性樹脂的性能的平衡，重量比(A)/(B)特別優(yōu)選為從3/7至6/4。當水性聚氨酯樹脂(A)的重量比(A)/(B)為大于8/2時，作為從可聚合不飽和單體(B)獲得的樹脂部分的優(yōu)點的光澤和透明性變得難以維持，并且在成本上也不是優(yōu)選的。相反，當水性聚氨酯樹脂(A)的重量比(A)/(B)為小于2/8時，作為水性聚氨酯樹脂(A)的優(yōu)點的與基材的粘著性可能降低。
0067當可聚合不飽和單體(B)在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下聚合時，優(yōu)選情況下，可聚合不飽和單體(B)進一步包含可聚合硅烷單體(C)。也就是，活性水性樹脂優(yōu)選具有來自可聚合硅烷單體(C)的甲硅烷基。通過聚合可聚合硅烷單體(C)，從得到的活性水性樹脂獲得的膜的抗水增白性被改善，而且對基材的粘著性也得到改善。
0068可聚合硅烷單體(C)不被特別限定，只要其是具有烯雙鍵和至少一個烷氧基的化合物，并且能獲得本發(fā)明的目標活性水性樹脂。其實例包括，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(異丙氧基)硅烷。這些可聚合硅烷單體可以被單獨使用，或它們中的兩種或多種可以組合使用。具有烯雙鍵的烷氧基硅烷優(yōu)選為具有烯雙鍵的二烷氧基硅烷或具有烯雙鍵的三烷氧基硅烷，更優(yōu)選為具有烯雙鍵的三烷氧基硅烷，并且特別優(yōu)選為γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。該可聚合硅烷單體(C)可以與用于制造水性聚氨酯樹脂(A)的“分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物”相同。
0069在本發(fā)明中可聚合不飽和單體(B)的聚合包括以下實施方式 水性聚氨酯樹脂(A)的氨基甲酸乙酯預聚物和可聚合不飽和單體(B)被混合，以及該氨基甲酸乙酯預聚物進行鏈延伸反應，從而獲得水性聚氨酯樹脂(A)，并且然后聚合該可聚合不飽和單體(B)的實施方式；以及 氨基甲酸乙酯預聚物進行鏈延伸反應，從而獲得水性聚氨酯樹脂(A)，然后混合可聚合不飽和單體(B)，并且聚合該可聚合不飽和單體(B)的實施方式。
0070在這兩種實施方式中，當氨基甲酸乙酯預聚物進行鏈延伸反應時，如上所述，該鏈延伸反應可通過將氨基甲酸乙酯預聚物溶解或分散在可以包含堿性化合物的水溶液中進行。當水性聚氨酯樹脂(A)的氨基甲酸乙酯預聚物和可聚合不飽和單體(B)在鏈延伸反應之前混合時，氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應可在可聚合不飽和單體(B)的存在下、通過將得到的混合物溶解或分散在可包含堿性化合物的水溶液中進行。
0071在兩種實施方式中，估計獲得具有所謂的核殼結(jié)構(gòu)的復合細微顆粒，其中可聚合不飽和單體(B)聚合形成核，并且核周圍的至少一部分被水性聚氨酯樹脂(A)覆蓋。
0072本發(fā)明的活性水性樹脂可在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下、通過可聚合不飽和單體(B)(其可以任選地包含可聚合硅烷單體(C))的自由基聚合獲得。聚合方法的實例包括本體聚合、溶液聚合、懸液聚合和乳液聚合方法。
在這些聚合方法中，乳液聚合方法是特別優(yōu)選的。乳液聚合方法是使用水作為介質(zhì)并使用乳化劑的自由基聚合方法，并可以使用已知的方法。乳液聚合方法的實例包括，可聚合不飽和單體(B)和乳化劑被置入水性介質(zhì)然后聚合的方法；可聚合不飽和單體(B)和乳化劑被連續(xù)或斷續(xù)滴加至水性介質(zhì)并聚合的方法；以及向水中加入可聚合不飽和單體(B)和乳化劑以制備乳狀液，然后乳狀液被連續(xù)或斷續(xù)滴加至水性介質(zhì)中并聚合的方法。
所述乳化劑具有單體乳化力，并在乳液聚合的過程中形成膠束，從而為單體提供聚合的場所。在聚合期間和聚合之后，乳化劑通過固定于聚合物顆粒表面實現(xiàn)聚合物顆粒的分散穩(wěn)定性。乳化劑的實例包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和聚合物表面活性劑。
為了改善抗水性、抗堿性和防水性，優(yōu)選使用在乳化劑分子內(nèi)具有可自由基聚合雙鍵的“活性表面活性劑”。
0073陰離子表面活性劑的實例包括，堿金屬烷基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉或十二烷基硫酸鉀；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；烷基硫酸銨，如十二烷基硫酸銨；磺基肉桂酸鈉(sodium sulfocinnoate)；烷基磺酸鹽，如磺化鏈烷烴的堿金屬鹽或磺化鏈烷烴的銨鹽；脂肪酸鹽，如月桂酸鹽鈉、油酸合三乙醇胺或松香酸三乙醇胺；烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉或堿酚羥乙烯(alkali phenolhydroxyethylene)的堿金屬硫酸鹽；高烷基萘磺酸鹽；萘磺酸福爾馬林縮聚物；琥珀酸二烷基酯磺酸鹽(dialkyl sulfosuccinate)；聚氧乙烯烷基硫酸鹽；和聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽。
在本發(fā)明中，所述陰離子表面活性劑優(yōu)選為PELEX OT-P(由KaoCorporation制造)，其為琥珀酸二烷基酯磺酸鹽(鈉鹽)。
0074非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸單酸甘油酯，如甘油的單月桂酸酯；聚氧乙烯-氧丙烯共聚物；以及環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)品、脂肪胺、酰胺或酸。
0075陽離子表面活性劑的實例包括單烷基銨鹽、二烷基銨鹽和環(huán)氧乙烷加成型烷基銨鹽。
兩性表面活性劑的實例包括酰胺丙基甜菜堿和甜菜堿氨基乙酸鹽。
聚合物表面活性劑的實例包括聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鉀和聚(甲基)丙烯酸銨；以及聚(甲基)丙烯酸酯。
0076活性表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚的硫酸酯鹽(ADEKA REASOAP SE系列，由ADEKACorporation制造)；α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙二基)的銨鹽(ADEKA REASOAP SR系列，由ADEKACorporation制造)；聚氧乙烯(或亞烷基)烷基(或烯基)醚硫酸銨鹽(PD系列，由Kao Corporation制造)；磺基琥珀酸型活性引發(fā)劑(LATEMUL180系列，由Kao Corporation制造)；烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉(ELEMINOL JS-2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)；聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸酯銨鹽(Akuaron HS系列，由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)；聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽(Akuaron KH系列，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)；聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚(ADEKA REASOAP NE系列，由ADEKA Corporation制造)；聚氧乙烯壬基丙烯基醚(Akuaron RN系列，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)；以及α-氫化-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙二基)(ADEKA REASOAPER系列，由ADEKA Corporation制造)。
這些活性表面活性劑可以被單獨使用，或它們中的兩種或多種可以結(jié)合使用。在這些活性表面活性劑中，烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉(ELEMINOL JS-2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)以及烷基醚硫酸酯銨鹽(Akuaron KH系列，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)是優(yōu)選的。
0077在聚合的情況下，為了聚合可聚合不飽和單體(B)，聚合引發(fā)劑被使用。聚合引發(fā)劑的實例包括水溶性或油溶性過硫酸鹽、過氧化物和偶氮二化合物。聚合引發(fā)劑進一步包括氧化劑，如過硫酸鉀(KPS)、過硫酸鈉、過硫酸銨、二異丙基苯過氧化氫、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)鹽酸和2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。也可能使用氧化還原引發(fā)劑，與還原劑結(jié)合使用，該還原劑如亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉(Superlite C，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生產(chǎn))、L-抗壞血酸、二氧化硫脲(TEC LIGHT，由Asahi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、氯化亞鐵和有機胺。
0078在乳液聚合的情況下，為了調(diào)節(jié)樹脂的分子量，鏈轉(zhuǎn)移劑可以被任選地使用。
鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括正-十二烷硫醇、叔-十二烷硫醇、正-丁硫醇、硫基乙醇酸2-乙基己酯、2-巰基乙醇和三氯溴甲烷。
0079在上述方法中，本發(fā)明的活性水性樹脂可以以存在于水性介質(zhì)中的組合物的形式獲得。也就是，它可以以活性水性樹脂組合物(例如，活性樹脂水溶液、分散液、懸液或乳狀液)的形式獲得。通常，活性水性樹脂以包含在水性介質(zhì)中的組合物的形式、在任選地調(diào)節(jié)至所需的固體含量、粘度、pH等之后使用。
0080本發(fā)明的活性水性樹脂組合物的固體含量優(yōu)選為，按重量計從30％至55％，更優(yōu)選為按重量計從30％至50％，并且特別優(yōu)選為按重量計從35％至50％。用于測定固體含量的方法與上述相同。
而且，本發(fā)明的活性水性樹脂組合物在30℃下的粘度優(yōu)選為從5至2000mPa·s，更優(yōu)選為從5至1000mPa·s，并且特別優(yōu)選為從5至500mPa·s。所述活性水性樹脂組合物的“粘度”是指通過使用上述方法測定獲得的值。對于轉(zhuǎn)子，使用第1至4號轉(zhuǎn)子。
0081從本發(fā)明得到的活性水性樹脂形成的膜，通常能顯示抗水增白值的變化(ΔL)為10或更小，使用比色計測定此值。
如在此使用的，“抗水增白值的變化(ΔL)”是指使用在實施例中所述的方法獲得的“抗水增白值的變化”。
當此ΔL值超過10時，其對于各種應用中的使用變得不足，如用于建筑材料的涂料和用于建筑外表材料的涂料。當形成的膜的此ΔL值是10或更小時，活性水性樹脂可以被用于上述應用。具有3至8的ΔL值的樹脂適合于實際使用且是優(yōu)選的，并且特別優(yōu)選的是具有3至4的ΔL值的樹脂。
本發(fā)明的活性水性樹脂——其中要形成的膜具有小的ΔL值(其在抗水增白性上是出色的)——被用作在下文中所述的涂層劑和粘合劑。
0082從得到的本發(fā)明的活性水性樹脂形成的膜在“透明性”上是十分出色的。
如在此使用的，“透明性”是指通過在實施例中所述的方法獲得的“透明性”。
所述膜的“透明性”優(yōu)選為“幾乎透明”，并且更優(yōu)選為“完全透明”。
0083從得到的本發(fā)明的活性水性樹脂形成的膜，在“光澤”上可以是出色的。
如在此使用，“光澤”是指通過在實施例中所述的方法獲得的“光澤”。
膜的“光澤”優(yōu)選為“一般光澤”，以及更優(yōu)選為“出色的光澤”。
0084從得到的本發(fā)明的活性水性樹脂形成的膜，在“抗溶劑性”上可以是出色的。
如在此使用，“抗溶劑性”是指通過在實施例中所述的方法獲得的“抗溶劑性”。
當浸泡在甲苯和丙酮中時，該膜的“抗溶劑性”優(yōu)選為“輕微變化”，并且更優(yōu)選為“沒有變化”。
0085從得到的本發(fā)明的活性水性樹脂形成的膜，能有出色的“與基材的粘著性”。
如在此使用，“與基材的粘著性”是指通過在實施例中所描述的方法獲得的“與基材的粘著性”。
當使用PET和玻璃時，此膜的“與基材的粘著性”優(yōu)選為“非常輕微的剝離(最初)和非常輕微的剝離(抗水性)”，更優(yōu)選為“沒有剝離(最初)和非常輕微的剝離(抗水性)”，并且特別優(yōu)選為“沒有剝離(最初)和沒有剝離(抗水性)”。
0086在本發(fā)明的另一個方面，提供了包含以上活性水性樹脂組合物的涂層劑。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，提供了包含以上活性水性樹脂組合物的粘合劑。
該涂層劑和粘合劑能通過任選地將本發(fā)明的活性水性樹脂組合物與已知的顏料、防銹劑、增稠劑、分散劑、消泡劑、防腐劑和輔助成膜劑混合而獲得。
0087此顏料不被特別限制，只要其用作顏料。此顏料通常被分為有機顏料和戊基顏料。
有機顏料的實例包括不溶性的偶氮顏料，如永固黃、重氮黃、重氮橙和萘酚紅；酞菁基顏料如銅酞菁；色淀顏料如法哪色淀、單寧色淀和catanol；異吲哚啉基顏料如異吲哚啉黃綠和異吲哚啉黃紅；喹吖啶酮基顏料；和苝基顏料如苝和苝紫紅。
無機顏料的實例包括炭黑、鉛白、紅鉛粉、黃鉛、硫化汞、群青色、氧化鈷、二氧化鈦、鈦黃、鉻酸鍶、鉬橙、鉬白、鐵黑、鋅鋇白、翡翠綠、吉勒特綠和鈷藍。
0088填料是指為了改善性能和降低成本的目的而加入的物質(zhì)，并且不被特別限定，只要它們通常被用作填料。填料的具體實例包括碳酸鈣、碳酸鎂、硅石、滑石、粘土和氧化鋁。
防銹劑是指為了抑制材料腐蝕而加入的物質(zhì)，并且不被特別限定，只要它們通常用作防銹劑。其實例包括紅鉛粉、白紅(white red)、鋅酸鉛、堿性硫酸鹽白紅、堿性鉻酸鉛、高鉛酸鈣、鉻酸鋅、氨腈鉛、鋅粉、重鉻酸鹽(dichloromate)、鉻酸鋇、亞硝酸鈉、二環(huán)己銨腈、碳酸環(huán)己胺和防銹油。
0089而且，為了改善性能的目的，所述涂層劑和粘合劑可以與其它樹脂任選地混合。其它樹脂的實例包括二甲苯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、增粘劑和蠟乳液。
0090在本發(fā)明中，所述涂層劑也能被用作上涂層劑和下涂層劑(包括中間涂層劑和所謂的密封劑)，并且特別優(yōu)選被用作上涂層劑。如在此使用，所述“上涂層劑”是指這樣的涂料，其也被稱作上涂層，并被應用到最外側(cè)，其應用的目的是改善外表、增加光澤、改善抗水性和改善耐候性。相反，所述“下涂層劑”是指除上涂層劑之外的涂料，并且包括密封劑(也稱作基底調(diào)節(jié)劑或底漆)，其直接應用于基材，目的主要是改善防水性、防潮性和對基材的粘著性；以及中間涂層劑，其應用目的在于連接上涂層劑與密封劑并改善防水性、防潮性和抗起泡性。
0091在本發(fā)明中，粘合劑是指水溶液型粘合劑和水分散型粘合劑。本發(fā)明的活性水性樹脂不僅僅包含在涂層劑或粘合劑中，而且還被用作油墨、密封材料和化妝品組合物的組分。
0092如上所述，本發(fā)明發(fā)揮了出色的效果，并且認為該出色的效果是通過以下原因發(fā)揮的。
為了獲得上述目標，本發(fā)明者進行了深入的研究，并且判斷從乳狀液形成的膜浸入水中導致增白的原因是，水滲透進構(gòu)成膜的多個顆粒之間的界面。本發(fā)明人也認為，如果使用特定方法形成特定聚氨酯樹脂和乙烯基基樹脂的組合物(不是使用僅僅通過將特定聚氨酯樹脂和乙烯基基樹脂(優(yōu)選丙烯酸樹脂)混合的方法)，能夠獲得活性水性樹脂，其不導致水滲透至構(gòu)成得到的膜的顆粒之間的界面。
0093在具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活性甲硅烷基(a1)和陰離子基團(a2)的水性聚氨酯樹脂(A)的存在下，通過可聚合不飽和單體(B)的自由基聚合獲得樹脂是可能的，其中通過可聚合不飽和單體(B)的自由基聚合獲得的上述特定水性聚氨酯樹脂和乙烯基基樹脂(優(yōu)選為丙烯酸樹脂)不是簡單地進行混合而是復合的。據(jù)認為，當自由基聚合在水性介質(zhì)中進行時，水性聚氨酯樹脂(A)能作為保護性膠質(zhì)，并且可聚合不飽和單體(B)被聚合，從而增加分子量，并且其周圍被水性聚氨酯樹脂(A)部分覆蓋。結(jié)果是，形成核殼結(jié)構(gòu)是可能的，該核殼結(jié)構(gòu)包括由水性聚氨酯樹脂(A)構(gòu)成的殼和由聚合的可聚合單體(B)的乙烯基基樹脂構(gòu)成的核。在具有如此核殼結(jié)構(gòu)的活性水性樹脂中，當殼的水性聚氨酯樹脂(A)通過由于活性甲硅烷基(a1)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而互相連接時，水不易滲透至殼的聚氨酯樹脂之間的空隙。結(jié)果是，從得到的活性水性樹脂獲得的膜顯示出出色的抗水增白性。認為，雖然從可聚合不飽和單體(B)形成的乙烯基基樹脂形成核，但基于乙烯基基樹脂的性質(zhì)能被維持，沒有對構(gòu)成殼的聚氨酯樹脂形成不利的影響。
0094本發(fā)明的活性水性樹脂的一個特征是，形成的膜的抗水增白值的變化(ΔL)可顯示為10或更小。認為，ΔL值小，也就是高抗水增白性，間接表明，本發(fā)明的活性水性樹脂的殼由具有高抗水性的聚氨酯樹脂(A)構(gòu)成。認為，能形成殼(聚氨酯樹脂(A))的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的甲硅烷基(a1)的交聯(lián)，使其在構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的殼的水性聚氨酯樹脂(A)之間難以滲透水。結(jié)果是，水性樹脂形成膜，并且甚至在浸泡在水中時幾乎不增白，因此改善了抗水增白性。
通過以下實施例和對比實施例，本發(fā)明被進一步說明。應該理解的是，本發(fā)明不被實施例限定，這些是本發(fā)明的示例，并且不被認為是限制。
實施例 0095水性聚氨酯樹脂(A)的制造 水性聚氨酯樹脂(A-I)的制造 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入66.6g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚酯二醇(Nipporan 4073 MW2000，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)和12.1g的二羥甲基丙酸(DMPA)，并且150g的乙酸乙酯和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑加入。通過使用油浴將此混合物加熱至80℃反應4小時。冷卻至60℃之后，9.9g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GE ToshibaSilicones Co.，Ltd.制造)被加入，然后反應進行20分鐘。冷卻至50℃之后，加入8.3g的三乙胺，接著攪拌10分鐘。具有殘留的NCO基團的此預聚物被分散于343g水中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制備的水溶液被立即加入，然后在50℃下進行鏈延伸反應3小時，從而導致分子量的增加。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，從如此得到的溶液中移除乙酸乙酯，獲得具有固體含量35％的樹脂分散液。
0096水性聚氨酯樹脂(A-II)的制造 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入66.6g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚六亞甲基碳酸酯二醇(Nipporan 980N MW2000，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)和13.3g的二羥甲基丁酸(DMBA)，并且150g的乙酸乙酯和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑加入。通過使用油浴將此混合物加熱至80℃反應4小時。冷卻至60℃之后，9.9g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GEToshiba Silicones Co.，Ltd.制造)被加入，然后反應進行20分鐘。冷卻至50℃之后，加入8.3g的三乙胺，接著攪拌10分鐘。具有殘留的NCO基團的此預聚物被分散于345g水中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制備的水溶液被立即加入，然后在50℃下進行鏈延伸反應3小時，從而導致分子量的增加。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，從如此得到的溶液中移除乙酸乙酯，獲得具有固體含量35％的樹脂分散液。
0097水性聚氨酯樹脂(A-III)的制造 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入66.6g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚四亞甲基乙二醇(PTMG2000 MW2000，由MitsubishiChemical Corporation制造)和13.3g的二羥甲基丁酸(DMBA)，并且25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑加入。通過使用油浴將此混合物加熱至80℃反應4小時。冷卻至60℃之后，9.9g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.制造)被加入，然后反應進行20分鐘。冷卻至50℃之后，加入8.3g的三乙胺和163g的甲基丙烯酸甲酯(MMA，對應于可聚合不飽和單體(B))，接著攪拌10分鐘。具有殘留的NCO基團的此預聚物被分散于464g水中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制備的水溶液被立即加入，然后在50℃下進行鏈延伸反應3小時，從而導致分子量的增加。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，從溶液中移除乙酸乙酯，獲得具有固體含量25％的樹脂分散液。
0098水性聚氨酯樹脂(A-IV)的制造 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入66.6g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚酯二醇(Nipporan 4073 MW2000，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.)和8.9g的二羥甲基丁酸(DMBA)，并且150g的乙酸乙酯和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑加入。通過使用油浴將此混合物加熱至80℃反應4小時。冷卻至60℃之后，3.3g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GE Toshiba SiliconesCo.，Ltd.制造)被加入，然后反應進行20分鐘。冷卻至50℃之后，加入6.1g的三乙胺，接著攪拌10分鐘。具有殘留的NCO基團的此預聚物被分散于在334g水中溶解有6.7g的PELEX OTP乳化劑的水溶液中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制備的水溶液被立即加入，然后在50℃下進行鏈延伸反應3小時，從而導致分子量的增加。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，從溶液中移除乙酸乙酯，獲得具有固體含量35％的樹脂分散液。
0099水性聚氨酯樹脂(A-V)的制造 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入66.6g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚酯二醇(Nipporan 4073 MW2000，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.)和8.9g的二羥甲基丁酸(DMBA)，并且150g的乙酸乙酯和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑加入。通過使用油浴將此混合物加熱至80℃反應4小時。冷卻至60℃之后，3.3g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GE Toshiba SiliconesCo.，Ltd.制造)被加入，然后反應進行20分鐘。冷卻至50℃之后，加入6.1g的三乙胺，接著攪拌10分鐘。具有殘留的NCO基團的此預聚物被分散于在322g水中溶解有18.7g作為乳化劑的KH1025(由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)的水溶液中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制備的水溶液被立即加入，然后在50℃下進行鏈延伸反應3小時，從而導致分子量的增加。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，從溶液中移除乙酸乙酯，獲得具有固體含量35％的樹脂分散液。
0100水性聚氨酯樹脂(A′-VI)的制造 用與水性聚氨酯樹脂(A-I)相同的方式，除了不反應γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，獲得具有固體含量35％的樹脂分散液。
0101水性聚氨酯樹脂(A′-VII)的制造 用與水性聚氨酯樹脂(A-V)相同的方式，除了不反應γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，獲得具有固體含量35％的樹脂分散液。
0102水性聚氨酯樹脂(A-I)至(A′-VII)的制造和得到的水性樹脂(或樹脂分散液)的性質(zhì)如表1和2所示。測定表中的固體含量、粘度和pH的方法如上所述。顆粒直徑是指平均顆粒直徑。
表1


表2
0104
實施例1 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入100g的水性聚氨酯樹脂(A-I)，加熱至70℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗，將由0.2g的陰離子活性表面活性劑(ELEMINOL JS2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、6.7g的水、15.3g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和8g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)組成的30.2g乳狀液滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗、將通過將0.09g的69％丁基過氧化氫水溶液(Perbutyl H69，由NOFCorporation制造)溶解在2.7g的水中制備的氧化劑和通過將0.03g的甲醛合次硫酸鈉(Superlite C，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)溶解在4.7g的水中制備的還原劑，滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持在70℃1小時完成聚合反應，獲得具有39％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0105
實施例2 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入100g的水性聚氨酯樹脂(A-I)，加熱至70℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗將由0.2g的陰離子表面活性劑(PELEX OTP，由Kao Corporation制造)、6.7g的水、15g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)組成的30.2g乳狀液滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗、將通過將0.09g的69％丁基過氧化氫水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在2.7g的水中制備的氧化劑和通過將0.03g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在4.7g的水中制備的還原劑，滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持70℃1小時完成聚合反應，獲得具有39％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0106
實施例3 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入100g的水性聚氨酯樹脂(A-I)和17.8g的水，加熱至70℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗將由0.3g的陰離子活性表面活性劑ELEMINOL JS2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、10g的水、5g的苯乙烯(St)、15g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、5g的丙烯酸丁酯(BA)和5g的甲基丙烯酸丁酯(BMA)組成的45.3g乳狀液，滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗，將通過將0.13g的69％丁基過氧化氫水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在4g的水中制備的氧化劑和通過將0.05g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在4g的水中制備的還原劑，滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持70℃1小時完成聚合反應，獲得具有40％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0107
實施例4 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入85.7g的水性聚氨酯樹脂(A-II)和79.1g的水，并加熱至70℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗，將6.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、63g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和0.5g的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由Dow Corning Toray SiliconeCo.，Ltd.制造)的70g混合溶液滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗，將通過將0.15g的69％丁基過氧化氫水溶液(Perbutyl H69，由NOFCorporation制造)溶解在5g的水中制備的氧化劑和通過將0.06g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在10g的水中制備的還原劑，滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持70℃1小時完成聚合反應，獲得具有40％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0108
實施例5 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入85.7g的水性聚氨酯樹脂(A-II)和61.1g的水，并加熱至70℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗，將由0.5g的活性非離子/陰離子表面活性劑(Akuaron KH1025，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)、18g的水、46.2g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、23.3g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(Y-9910，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)組成的88.5g乳狀液，滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗，將通過將0.15g的69％丁基過氧化氫水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在5g的水中制備的氧化劑和通過將0.06g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在10g的水中制備的還原劑，滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持70℃1小時完成聚合反應，獲得具有40％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0109
實施例6 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入200g的水性聚氨酯樹脂(A-III)，并加熱至75℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，通過在10g水中溶解0.2g的過硫酸鉀(KPS)制備的水溶液被加入，并且包含在水性聚氨酯樹脂(A-III)中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)被反應。MMA反應完成后，通過維持80℃1小時完成聚合反應，獲得具有40％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0110
實施例7 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入100g的水性聚氨酯樹脂(A-IV)和17.8g的水，加熱至70℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗將由0.2g陰離子表面活性劑(PELEX OTP，由Kao Corporation制造)、10g的水、26.2g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.6g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、0.2g甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(Y-9910，由Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.制造)組成的45.2g乳狀液，滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗將通過將0.13g的69％丁基過氧化氫水溶液(PerbutylH69，由NOF Corporation制造)溶解在4g的水中制備的氧化劑和通過將0.05g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在7g的水中制備的還原劑，滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持70℃1小時完成聚合反應，獲得具有40％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0111
實施例8 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入100g的水性聚氨酯樹脂(A-V)和17.8g的水，加熱至70℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗將由0.5g活性非離子/陰離子表面活性劑(Akuaron KH1025，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、10g的水、5g的苯乙烯(St)、6.1g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.6g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、5g的甲基丙烯酸丁酯(BMA)和0.3g的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)組成的45.5g乳狀液，滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗將通過將0.13g的69％丁基過氧化氫水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在4g的水中制備的氧化劑和通過將0.05g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKACorporation制造)溶解在7g的水中制備的還原劑，滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持70℃1小時完成聚合反應，獲得具有40％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0112
實施例9 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入57.1g的水性聚氨酯樹脂(A-I)和63.9g的水，加熱至70℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗將由0.7g陰離子表面活性劑(ELEMINOL JS2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、22.9g的水、50g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、29.5g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、0.5的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)組成的103.6g乳狀液，滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗將通過將0.3g的69％丁基過氧化氫水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在9g的水中制備的氧化劑和通過將0.1g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在16g的水中制備的還原劑，滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持70℃1小時完成聚合反應，獲得具有40％固體含量的活性水性樹脂乳狀液。
0113
對比實施例1 使用與實施例1相同的方式，除了使用水性樹脂(A′-VI)，得到具有39％固體含量的水性樹脂乳狀液。
對比實施例2 使用與實施例2相同的方式，除了使用水性樹脂(A′-VI)，得到具有39％固體含量的水性樹脂乳狀液。
對比實施例3 使用與實施例8相同的方式，除了使用水性樹脂(A′-VII)和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)沒有反應，得到具有39％固體含量的水性樹脂乳狀液。
對比實施例4 使用與實施例8相同的方式，除了使用水性樹脂(A′-VII)，得到具有40％固體含量的水性樹脂乳狀液。
0114
對比實施例5 在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，置入0.5g的陰離子活性表面活性劑(ELEMINOL JS2由，SanyoChemical Industries，Ltd.制造)和104.5g的水，加熱至80℃后，使用氮氣充分置換體系內(nèi)空氣。然后，使用滴液漏斗將由2.5g陰離子活性表面活性劑(ELEMINOL JS2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、30g的水、40g的苯乙烯(St)、24.3g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、35g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和0.7的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)組成的132.5g乳狀液，滴加2小時以上。同樣，使用滴液漏斗，將0.5g的過氧化鉀溶解在15g的水中制備的水溶液滴加2小時以上。乳狀液完全滴加后，通過維持80℃1小時完成聚合反應，獲得具有40％固體含量的水性丙烯酸樹脂乳狀液。
對比實施例6 在對比實施例5中獲得的水性丙烯酸樹脂乳狀液和水性聚氨酯樹脂(A-I)被以4:6的混合比混合，獲得具有固體含量37％的水性樹脂乳狀液。
對比實施例7 在對比實施例5中獲得的水性丙烯酸樹脂乳狀液和水性聚氨酯樹脂(A′-VI)被以6:4的混合比混合，獲得具有固體含量37％的水性樹脂乳狀液。
0115如上所述如此獲得的水性樹脂乳狀液在表3至6中總結(jié)。測定固體含量、粘度和pH等的方法如上所述。
表3

0116
表4

0117
表5

0118
表6

0119在表3至6中所示的丙烯酸樹脂部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，使用以下的Fox′s等式測定。每種單體的均聚物的Tg值(為了測定Tg使用)表示在括號內(nèi)。關于包含甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030)和甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(Y-9910)的丙烯酸樹脂，通過排除這些組分計算的Tg作為丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
Fox′s等式1/Tg＝Σ(Wn/Tgn)/100 其中 Wn丙烯酸樹脂中包含的單體n的量(按重量計％) Tgn每種單體的均聚物的Tg(絕對溫度) St苯乙烯(105℃)，MMA甲基丙烯酸甲酯(105℃) 2EHA丙烯酸2-乙基己酯(-70℃) BMA甲基丙烯酸正丁酯(20℃) BA丙烯酸正丁酯(-56℃) 0120關于實施例1至9和對比實施例1至7的水性樹脂乳狀液，透明性、光澤、抗溶劑性和粘著性被評估。描述了評估方法。
<膜的透明性> 在玻璃板上，使用5密耳(125μm)涂布器涂布樹脂分散液，并在105℃下干燥5分鐘。得到的膜置于室溫下1小時，然后通過目測觀察膜的透明性。
A完全透明 B幾乎透明 C輕微透明 D完全不透明 0121
<光澤> 在玻璃板上，使用5密耳(125μm)涂布器涂布樹脂分散液，并在105℃下干燥5分鐘。得到的膜置于室溫下1小時，并且然后通過目測觀察膜的光澤。
A出色的光澤 B普通的光澤 C輕微光澤 D無光澤 0122
<抗溶劑性> 在玻璃板上，使用5密耳(125μm)涂布器涂布樹脂分散液，并在105℃下干燥5分鐘。得到的膜置于室溫下1小時，然后浸泡在甲苯或丙酮中24小時，并且然后通過目測觀察膜的狀態(tài)。
A無變化 B輕微變化 C觀察到增白 D發(fā)生增白和膨脹 0123
<抗水增白性> 在玻璃板上，使用5密耳(125μm)涂布器涂布樹脂分散液，并在105℃下干燥5分鐘。得到的膜置于室溫下1小時，然后被粘著于黑色丙烯酸板(由Nippon Testpanel Co.，Ltd.制造，L＝1.89、a＝-0.06、b＝-0.10)，然后使用比色計測定L值(L0)。得到的膜被浸泡在40℃的熱水中。24小時后，玻璃片被立即取出并擦掉水。在玻璃板取出后的1分鐘內(nèi)，通過如上所述的相同方法測定色差(L1)?？顾霭仔缘闹?ΔL)通過以下等式計算 抗水增白性的ΔL＝L1-L0 0124
<粘著性> 在PET膜(DIAFOIL O300E，由Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚酯膜)和玻璃板上，使用3密耳涂布器涂布樹脂分散液，并在105℃下干燥5分鐘。使用

進行剝離測試，并檢測初始粘著性。在浸泡在40℃的熱水中24小時后，玻璃板被立即取出并擦掉水。室溫下干燥30分鐘后進行

測試。浸泡在熱水后的粘著性，換句話說，抗水粘著性被檢測。
A沒有剝離 B非常輕微的剝離 C輕微剝離 D嚴重剝離 0125評估結(jié)果如以下表7所示。
表7 0126從表7所示的結(jié)果明顯可見，實施例1至9的活性水性樹脂顯示出色的抗水增白性(ΔL是10或更小)，并且其它性質(zhì)(透明性、光澤、抗溶劑性、粘著性)出色，以及在性能平衡上也出色。相反，對比實施例1至7的水性樹脂在性能平衡上不足。對比實施例4的水性樹脂在抗水增白性出色(ΔL是5)，但是在抗溶劑性和粘著性上不足。對比實施例1、2、3、5、6和7的所有水性樹脂顯示抗水增白性不足(ΔL顯示相當高的值)。
權利要求
1.活性水性樹脂，其是在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下通過聚合可聚合不飽和單體(B)獲得的，其中，所述水性聚氨酯樹脂(A)具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活性甲硅烷基(a1)和陰離子基團(a2)。
2.根據(jù)權利要求1所述的活性水性樹脂，其中，所述水性聚氨酯樹脂(A)包括能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述活性甲硅烷基(a1)作為“Si”基于所述水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為按重量計0.1％至10％；以及所述陰離子基團(a2)基于所述水性聚氨酯樹脂的固體含量的量為0.01至1.1meq/g。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的活性水性樹脂，其中，所述水性聚氨酯樹脂(A)是通過使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應以得到氨基甲酸乙酯預聚物，并通過所述氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應而得到的。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的活性水性樹脂，其中，所述水性聚氨酯樹脂(A)與所述可聚合不飽和單體(B)的重量比(A)/(B)就固體含量而言是從2/8至8/2。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的活性水性樹脂，其中，所述可聚合不飽和單體(B)包含(甲基)丙烯酸烷酯。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的活性水性樹脂，其中，所述可聚合不飽和單體(B)進一步包含可聚合硅烷單體(C)。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的活性水性樹脂，其中，所述活性水性樹脂能形成膜，所述膜顯示抗水增白值的變化(ΔL)為10或更小，該值使用比色計測定。
8.活性水性樹脂組合物，其包括根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的活性水性樹脂。
9.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的活性水性樹脂的制造方法，包括在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下聚合可聚合不飽和單體(B)，其中，所述水性聚氨酯樹脂(A)具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活性甲硅烷基(a1)和陰離子基團(a2)。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，包括
使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應，以得到氨基甲酸乙酯預聚物，
將所述氨基甲酸乙酯預聚物與可聚合不飽和單體(B)混合，進行所述氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應，以得到水性聚氨酯樹脂(A)，然后聚合所述可聚合不飽和單體(B)。
11.根據(jù)權利要求9所述的方法，包括
使有機聚異氰酸酯組分、多元醇組分、分子內(nèi)具有至少一個活性氫以及陰離子基團的化合物和分子內(nèi)具有至少一個活性氫和可水解甲硅烷基的化合物反應，以得到氨基甲酸乙酯預聚物，
進行所述氨基甲酸乙酯預聚物的鏈延伸反應，以得到水性聚氨酯樹脂(A)，然后與可聚合不飽和單體(B)混合，并聚合所述可聚合不飽和單體(B)。
12.涂層劑，其包含根據(jù)權利要求8所述的活性水性樹脂組合物。
13.粘合劑，其包含根據(jù)權利要求8所述的活性水性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供能形成膜的活性水性樹脂，該膜顯示出改善的抗水性，特別是改善的抗水增白性，同時維持與從傳統(tǒng)水性丙烯酸樹脂獲得的膜至少相同的光澤、透明性、抗溶劑性和粘著性，以及提供該活性水性樹脂的制造方法。所述活性水性樹脂在水性聚氨酯樹脂(A)的存在下通過聚合可聚合不飽和單體(B)獲得，水性聚氨酯樹脂(A)具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活性甲硅烷基(a1)和陰離子基團(a2)。聚氨酯樹脂(A)優(yōu)選包括活性甲硅烷基(a1)作為“Si”的量為按重量計0.1％至10％以及陰離子基團(a2)的量為0.01至1.1meq/g。單體(B)優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸烷酯和可聚合硅烷單體(C)。根據(jù)本發(fā)明的活性水性樹脂能形成這樣的膜，該膜顯示抗水增白值的變化(ΔL)為10或更小。
文檔編號C08L75/04GK101511890SQ20078003313
公開日2009年8月19日 申請日期2007年8月10日 優(yōu)先權日2006年8月11日
發(fā)明者櫻井哲生 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司