專利名稱：氧吸收性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
0001
本發(fā)明涉及對氧感受性高且不易劣化的產(chǎn)品，特別是可用于食品、飲料、醫(yī)藥品、化妝品等包裝材料、容器等的氧吸收性樹脂組合物。本發(fā)明還涉及使用這種氧吸收性樹脂組合物的成形品。

背景技術(shù)：
0002
阻氣性樹脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時(shí)縮寫成EVOH)為阻氧性以及阻二氧化碳性優(yōu)異的材料。這種樹脂可熔融成形，因此優(yōu)選層壓為耐濕性、機(jī)械特性等優(yōu)異的熱塑性樹脂(聚烯烴、聚酯等)的層，作為多層包裝材料使用。但是，這些阻氣性樹脂的透氣性并非完全為零，將透過無法忽視量的氣體。為了減少這種氣體的透過、特別是對包裝體的內(nèi)容物、特別是食品的品質(zhì)影響大的氧的透過，另外為了吸收除去內(nèi)容物的包裝時(shí)已經(jīng)存在于包裝體內(nèi)部的氧，已知在包裝材料中混合氧吸收劑來使用。
0003
例如，作為適于氧吸收的配合物，提出了含有烯鍵式不飽和烴和過渡金屬催化劑的組合物(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，提出了含有EVOH和氧吸收劑的樹脂組合物(參照專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3以及專利文獻(xiàn)4)。特別是含有EVOH的樹脂組合物可與EVOH同樣地熔融成形，因此優(yōu)選用于各種包裝材料。
0004
但是，如果使用混合有上述氧吸收劑的包裝材料或樹脂組合物作為包裝材料，則隨著氧吸收的進(jìn)展，氧吸收劑分解，有時(shí)產(chǎn)生令人不快的氣味。為此，在要求無氣味性的用途中尚有改善的余地。
0005
部分本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題，進(jìn)行反復(fù)的研究，結(jié)果，完成了不會產(chǎn)生令人不快的氣味、含有基本上只在主鏈上具有碳-碳雙鍵的熱塑性樹脂以及過渡金屬鹽的氧吸收性樹脂組合物的發(fā)明(參照專利文獻(xiàn)5)。但是，內(nèi)容物、特別是長期穩(wěn)定保存食品時(shí)，希望包裝其的包裝材料的氧吸收容量盡量高，要求進(jìn)一步提高使用的氧吸收性樹脂組合物的氧吸收能力。作為解決方法，可列舉出在氧吸收性樹脂組合物中增加被氧化部位，即增加碳-碳雙鍵的含量、提高主鏈中被認(rèn)為反應(yīng)性較高的被氧化部位的烯丙基部位(與碳-碳雙鍵相鄰的碳部位)的密度，增加用于吸收氧的反應(yīng)點(diǎn)。但是，碳-碳雙鍵較多存在的材料一般來說熔融成形時(shí)的穩(wěn)定性以及加工性差，具有容易發(fā)生著色或返粗的問題。為此，為了提高氧吸收能力，并不是一味增加作為組合物使用的材料中的碳-碳雙鍵就可以的。
0006
另外，在食品包裝的領(lǐng)域中，為了提高保存性有時(shí)要求迅速除去包裝體內(nèi)部的殘存氧，此時(shí)，不僅僅要求氧吸收能力大，還要求初期的短期的氧吸收速度大。
0007
作為提高所述初期氧吸收速度的方法，其一可認(rèn)為是提高基材樹脂中的氧吸收性樹脂組合物的分散性。但是，即使添加相容劑等縮小氧吸收性樹脂組合物的分散粒子的平均粒徑，提高分散性，有時(shí)也不會太提高初期氧吸收速度。
0008
另一方面，對于食品包裝材料而言，外觀良好是重要的，對于具有氧吸收性的包裝材料以往就要求優(yōu)異的透明性。
0009
已知，降冰片烯型環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合物，其主鏈具有碳-碳雙鍵，一般而言透明性優(yōu)異，因此為可作為構(gòu)成上述氧吸收性樹脂組合物的聚合物的材料。在該領(lǐng)域中，已知例如(1)根據(jù)需要配合有過渡金屬化合物的氧不透過性樹脂(參照專利文獻(xiàn)6)，其特征在于，縮聚系聚合物鏈段、和降冰片烯低聚物鏈段、二環(huán)戊二烯低聚物鏈段等具有碳-碳不飽和鍵的烯烴低聚物鏈段嵌段狀鍵合于主鏈，(2)根據(jù)需要配合有過渡金屬化合物的阻氧性聚合物(專利文獻(xiàn)7參照)，其特征在于，對EVOH等阻氧性加聚物的主鏈分枝狀鍵合降冰片烯低聚物鏈段、二環(huán)戊二烯低聚物鏈段等具有碳-碳不飽和鍵的烯烴低聚物鏈段，(3)包含脫氧劑的容器，所述脫氧劑含有來自二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等的聚合物或共聚物的烯鍵式不飽和烴以及過渡金屬催化劑(參照專利文獻(xiàn)8)、(4)包含被氧化性的聚合物的氧吸收體(參照專利文獻(xiàn)9)，所述被氧化性的聚合物含有N-羥基亞胺化合物、和降冰片烯等環(huán)狀烯烴的開環(huán)易位聚合物。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)中，均沒有言及初期氧吸收速度的增大。
0010
另外，雖然公開了(5)由至少1種(a)乙烯或取代乙烯單元和(b)未取代或取代環(huán)狀烯烴化合物單元構(gòu)成的具有氧捕捉性的(共)聚合物的組合物(參照專利文獻(xiàn)10)，但實(shí)施例中記載的是添加了氫的聚降冰片烯等、均為添加了氫的聚合物，從給碳-碳雙鍵帶來功能的觀點(diǎn)來看，為技術(shù)構(gòu)思不同的組合物。而且，沒有任何關(guān)于提高初期氧吸收速度的記載。
0011
進(jìn)而，公開了(6)在4位具有羧基或酯基的降冰片烯衍生物的開環(huán)易位聚合物中配合特定的金屬鹽作為填充劑而成的開環(huán)聚合物組合物(參照專利文獻(xiàn)11)，但是其目的是為了將使降冰片烯衍生物開環(huán)易位聚合得到的聚合物定位于工程塑料，改良其機(jī)械特性，并沒有提及氧吸收特性。而且，已知(7)以降冰片烯、二環(huán)戊二烯等降冰片烯型環(huán)烯烴類為原料的、使用加入填充劑的環(huán)烯烴系聚合物成形物的開環(huán)易位聚合的制造方法(參照專利文獻(xiàn)12)，但得到的成形物并不是為了氧吸收，根本沒有言及所述事項(xiàng)。
0012
專利文獻(xiàn)1特開平5-115776號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2特開2001-106866號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3特開2001-106920號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4特開2002-146217號公報(bào) 專利文獻(xiàn)5特開2005-187808號公報(bào) 專利文獻(xiàn)6特開2001-31760號公報(bào) 專利文獻(xiàn)7特開2001-31768號公報(bào) 專利文獻(xiàn)8特表2005-502547號公報(bào) 專利文獻(xiàn)9國際公開WO2005/010101小冊子 專利文獻(xiàn)10特開2006-206744號公報(bào) 專利文獻(xiàn)11特開昭59-51940號公報(bào) 專利文獻(xiàn)12特開平11-322903號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題 0013
本發(fā)明的目的在于，解決上述技術(shù)問題，提供氧吸收性樹脂組合物，該氧吸收性樹脂組合物具有優(yōu)異的氧吸收性，通過氧吸收不產(chǎn)生令人不快的氣味，并且初期氧吸收速度、特別是每個(gè)碳-碳雙鍵的初期氧吸收速度大，透明性優(yōu)異。本發(fā)明的其他目的在于，提供作為易于處理的脫氧劑有用的氧吸收性樹脂組合物。本發(fā)明的另外的目的在于，提供含有所述氧吸收性樹脂組合物的成形體。本發(fā)明的另外的目的在于，提供適于保存含有下述層的多層薄膜、多層容器等、容易受到氧引起的劣化的食品等產(chǎn)品的容器，所述層為包含上述氧吸收性樹脂組合物的層。
解決技術(shù)問題的方法 0014
即，本發(fā)明為含有熱塑性樹脂(A)以及過渡金屬鹽(B)的氧吸收性樹脂組合物，所述熱塑性樹脂(A)包含下述通式(I) 0015

0016
(式中、X為亞甲基或氧原子，R1以及R2分別表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的鏈烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-OCOR3(R3表示氫或碳原子數(shù)1～10的烷基)、氰基或者鹵原子，或R1和R2可一起形成單鍵、可具有取代基的亞烷基、氧化烯基或者亞烯基。)表示的結(jié)構(gòu)單元。
0017
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式為熱塑性樹脂(A)為聚降冰片烯，過渡金屬鹽(B)為選自鐵鹽、鎳鹽、銅鹽、錳鹽以及鈷鹽中的至少1種的金屬鹽。
0018
另外，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式為上述氧吸收性樹脂組合物還可以進(jìn)一步含有基質(zhì)樹脂(C)，包含熱塑性樹脂(A)的粒子在基質(zhì)樹脂(C)的基質(zhì)中、優(yōu)選以平均粒徑4μm以下分散，并且以熱塑性樹脂(A)和基質(zhì)樹脂(C)的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，該熱塑性樹脂(A)的比例為30～1質(zhì)量％，該基質(zhì)樹脂(C)的比例為70～99質(zhì)量％。而且，基質(zhì)樹脂(C)為透氧速度為500ml·20μm/m2·天·atm(20℃、65％RH)以下的阻氣性樹脂(C-1)，其中優(yōu)選為乙烯含量5～60摩爾％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
0019
另外，本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方式為上述氧吸收性樹脂組合物進(jìn)一步含有相容劑(D)，以熱塑性樹脂(A)、基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，該熱塑性樹脂(A)的比例為29.9～1質(zhì)量％，該基質(zhì)樹脂(C)的比例為70～98.9質(zhì)量％，該相容劑(D)的比例為29～0.1質(zhì)量％。
0020
進(jìn)而，本發(fā)明為含有上述氧吸收性樹脂組合物的成形體，作為優(yōu)選的實(shí)施方式之一可列舉出裝在蓋上的墊圈。所述裝有墊圈的蓋也包含在本發(fā)明中。
0021
而且，本發(fā)明為具有包含上述氧吸收性樹脂組合物的層的多層構(gòu)造體，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，可列舉出多層容器、特別是具有熱塑性聚酯層的多層容器、或總層厚度為300μm以下的多層薄膜。
發(fā)明效果 0022
根據(jù)本發(fā)明，可得到具有優(yōu)異的氧吸收性、通過氧吸收不產(chǎn)生令人不快的氣味、具有優(yōu)異的初期氧吸收速度和透明性的氧吸收性樹脂組合物，以及含有該樹脂組合物的成形體、例如含有包含該樹脂組合物的層的多層薄膜、多層容器等。特別是含有該樹脂組合物的容器用于保存食品、化妝品等容易受到氧引起的劣化、并且重視香味的產(chǎn)品有用。根據(jù)本發(fā)明，另外可得到作為易于處理的脫氧劑有用的氧吸收性樹脂組合物。

具體實(shí)施例方式0023
(1)熱塑性樹脂(A) 本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物含有熱塑性樹脂(A)(以下稱作熱塑性樹脂(A))，該熱塑性樹脂(A)包含通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元， 0024
化2

0025
(式中、X為亞甲基或氧原子，R1以及R2分別表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的鏈烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-OCOR3(R3表示氫或碳原子數(shù)1～10的烷基)、氰基或者鹵原子，或R1和R2可一起形成單鍵、可具有取代基的亞烷基、氧化烯基或者亞烯基。)。
0026
烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5，芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～10，烷基芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7～11。烷基的例子可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基，芳基的例子可列舉出苯基，烷基芳基的例子可列舉出芐基，鹵原子的例子可列舉出氯原子。
0027
另外，上述亞烷基、氧化烯基、亞烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為2～5。
0028
熱塑性樹脂(A)也可以含有各種親水性基團(tuán)。在此親水性基團(tuán)是指，羥基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、氨基、醛基、羧基、環(huán)氧基、酯基、羧酸酐基、含硼極性基團(tuán)(例如，硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸鹽基)等。這些基團(tuán)可以存在于熱塑性樹脂(A)的任何部位。
0029
熱塑性樹脂(A)從工業(yè)上易于制造上考慮，優(yōu)選降冰片烯、降冰片二烯、氧化降冰片烯、二環(huán)戊二烯等開環(huán)易位聚合物。其中，降冰片烯的開環(huán)易位聚合物(以下簡稱聚降冰片烯)由于其入手、制造容易、氧吸收機(jī)能優(yōu)異，因而特別優(yōu)選。
0030
熱塑性樹脂(A)由于在結(jié)構(gòu)單元內(nèi)具有碳-碳雙鍵，因而可與氧高效地反應(yīng)，結(jié)果可獲得氧吸收機(jī)能。本說明書中，“碳-碳雙鍵”中不含芳香環(huán)中的碳-碳雙鍵。
0031
熱塑性樹脂(A)具有的碳-碳雙鍵的量優(yōu)選0.001～0.018mol/g，更優(yōu)選0.005～0.014mol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.007～0.012mol/g。碳-碳雙鍵的含量不足0.001mol/g時(shí)，有得到的氧吸收性樹脂組合物的氧吸收機(jī)能不足的傾向，超過0.018mol/g時(shí)，含有熱塑性樹脂(A)的氧吸收性樹脂組合物與其他樹脂一起成形，有產(chǎn)生著色或返粗的傾向。
0032
熱塑性樹脂(A)具有的式(I)的結(jié)構(gòu)單元中，碳-碳雙鍵存在于聚合物主鏈內(nèi)，因此通過氧吸收，即使碳-碳雙鍵或其烯丙基位被部分氧化或切斷，也難以產(chǎn)生像側(cè)鏈中的碳-碳雙鍵被切斷時(shí)那樣的低分子量的斷片，難以產(chǎn)生氣味物質(zhì)。
0033
進(jìn)而，式(I)的結(jié)構(gòu)單元的特征在于，具有將主鏈作為其一部分的環(huán)狀構(gòu)造。通過具有這種環(huán)狀構(gòu)造，含有熱塑性樹脂(A)的氧吸收性樹脂組合物可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的初期氧吸收速度和透明性。
0034
熱塑性樹脂(A)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10,000～250,000，更優(yōu)選為40,000～200,000的范圍。熱塑性樹脂(A)的重均分子量(Mw)不足10,000時(shí)或超過500,000時(shí)，得到的氧吸收性樹脂組合物的成形加工性、操作性、成形品時(shí)的強(qiáng)度或伸長率等機(jī)械性質(zhì)有降低的傾向。另外，與后述的基質(zhì)樹脂(C)混合使用時(shí)，熱塑性樹脂(A)的分散性降低，結(jié)果，有氧吸收機(jī)能降低，并且無法充分發(fā)揮基質(zhì)樹脂(C)的性質(zhì)的(例如阻氣性不足)情況。
0035
熱塑性樹脂(A)的制造方法可通過例如聚降冰片烯時(shí)，以降冰片烯為原料、鎢系絡(luò)合物或釕系絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行開環(huán)易位聚合的方法來制造。具體而言，例如作為催化劑可使用[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑叉]二氯(苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕。開環(huán)易位聚合可在溶劑不存在下或存在下進(jìn)行，但優(yōu)選在溶劑的存在下實(shí)施。可使用的溶劑只要是對開環(huán)易位聚合反應(yīng)為惰性既無特別限定，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等脂肪族烴；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴；四氫呋喃等醚；二氯甲烷等鹵代烴等。使用溶劑時(shí)，其使用量無特別限定，通常相對于原料為1～1,000質(zhì)量倍、優(yōu)選2～200質(zhì)量倍、更優(yōu)選3～100質(zhì)量倍的范圍。開環(huán)易位聚合根據(jù)有無使用溶劑、使用溶劑時(shí)根據(jù)使用的溶劑的沸點(diǎn)等不同，通常在-78～200℃的溫度范圍，通常在72小時(shí)以內(nèi)的時(shí)間進(jìn)行。
0036
本發(fā)明中，熱塑性樹脂(A)中也可以添加抗氧化劑?？寡趸瘎┛闪信e出，例如2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基-對甲酚、4，4’-硫雙(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、4，4’-硫雙(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亞甲基雙(6-叔丁基-對甲酚)、三苯基膦、三(壬基苯基)膦、硫二丙酸二月桂基酯等。
0037
熱塑性樹脂(A)中添加抗氧化劑時(shí)，其量可根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成氧吸收性樹脂組合物的各成分的種類以及配合量、本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的使用目的、保存條件等適當(dāng)決定。例如將熱塑性樹脂(A)在比較低溫、或者惰性氣體環(huán)境下保存時(shí)、或在氮封的狀態(tài)下熔融混煉來制造本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物時(shí)等情況下，抗氧化劑的量少也可以。另外，較多地添加后述的過渡金屬鹽(B)時(shí)，即便在熱塑性樹脂(A)中較多地添加抗氧化劑，也可以得到具有良好的氧吸收機(jī)能的氧吸收性樹脂組合物?？寡趸瘎┑奶砑恿恳詿崴苄詷渲?A)和抗氧化劑的合計(jì)質(zhì)量為基準(zhǔn)，通常優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.02～0.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.3質(zhì)量％?？寡趸瘎┑奶砑恿砍^1質(zhì)量％，則妨礙熱塑性樹脂(A)和氧的反應(yīng)，有時(shí)本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的氧吸收機(jī)能不足。另一方面，抗氧化劑的添加量少于0.01質(zhì)量％，則熱塑性樹脂(A)的保存時(shí)或熔融混煉時(shí)，發(fā)生氧的吸收，有時(shí)該樹脂組合物在實(shí)用前氧吸收機(jī)能降低。
0038
(2)過渡金屬鹽(B) 過渡金屬鹽(B)所含的過渡金屬可列舉出，例如鐵、鎳、銅、錳、鈷、銠、鈦、鉻、釩、釕等。其中優(yōu)選鐵、鎳、銅、錳、鈷，更優(yōu)選錳或鈷，進(jìn)一步優(yōu)選鈷。
0039
過渡金屬鹽(B)所含有的過渡金屬的對離子優(yōu)選有機(jī)酸來源的陰離子，所述有機(jī)酸可列舉出，例如乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、亞麻酸、油酸、癸酸、萘酸等。過渡金屬鹽(B)特別優(yōu)選2-乙基己酸鈷、新癸酸鈷以及硬脂酸鈷。
0040
過渡金屬鹽(B)優(yōu)選以熱塑性樹脂(A)的質(zhì)量為基準(zhǔn)，換算為過渡金屬，在1～50,000ppm、更優(yōu)選5～10,000ppm、進(jìn)一步優(yōu)選10～5,000ppm的范圍內(nèi)配合。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物如后所述，在熱塑性樹脂(A)的基礎(chǔ)上含有基質(zhì)樹脂(C)時(shí)，過渡金屬鹽(B)以熱塑性樹脂(A)以及基質(zhì)樹脂(C)的合計(jì)質(zhì)量為基準(zhǔn)，換算為過渡金屬，在1～50,000ppm、更優(yōu)選5～10,000ppm、進(jìn)一步優(yōu)選10～5,000ppm的范圍內(nèi)配合。進(jìn)而，本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，如后所述，在熱塑性樹脂(A)的基礎(chǔ)上含有基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)時(shí)，過渡金屬鹽(B)以熱塑性樹脂(A)、基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)的合計(jì)質(zhì)量為基準(zhǔn)，換算為過渡金屬，在1～50,000ppm、更優(yōu)選5～10,000ppm、進(jìn)一步優(yōu)選10～5,000ppm的范圍內(nèi)配合。過渡金屬鹽(B)的配合量當(dāng)換算為過渡金屬不足1ppm時(shí)，有時(shí)得到的氧吸收性樹脂組合物的氧吸收機(jī)能不足，另一方面，超過50,000ppm，則有時(shí)得到的氧吸收性樹脂組合物的熱穩(wěn)定性降低，顯著產(chǎn)生凝膠·返粗。
0041
(3)基質(zhì)樹脂(C) 本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物根據(jù)需要含有基質(zhì)樹脂(C)。該基質(zhì)樹脂(C)起到使熱塑性樹脂(A)稀釋或分散的支撐體的作用，并且將基質(zhì)樹脂(C)具有的特性賦予本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物。含有的基質(zhì)樹脂(C)可根據(jù)本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的使用目的適當(dāng)選擇。例如，想賦予本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物阻氣性時(shí)，作為基質(zhì)樹脂(C)使用阻氣性樹脂。想賦予其他機(jī)能時(shí)，根據(jù)目的，選擇后述的樹脂。例如，將含有阻氣性樹脂的本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物制成容器等成形體，則該阻氣性樹脂具有抑制來自外部的氧通過該成形體而移動的作用。
0042
基質(zhì)樹脂(C)中，作為阻氣性樹脂(以下稱為阻氣性樹脂(C-1))，優(yōu)選使用具有透氧速度為500ml·20μm/m2·天·atm(20℃、65％RH)以下的阻氣性的樹脂。該透氧速度意味著在20℃、相對濕度65％的環(huán)境下測定時(shí)，具有1氣壓的氧的壓差狀態(tài)下，1天透過面積1m2、20μm厚的薄膜的氧的體積為500ml以下。使用透氧速度超過500ml·20μm/m2·天·atm的樹脂，則有得到的氧吸收性樹脂組合物的阻氣性不足的傾向。阻氣性樹脂(C-1)的透氧速度更優(yōu)選100ml·20μm/m2·天·atm以下，進(jìn)一步優(yōu)選20ml·20μm/m2·天·atm以下，最優(yōu)選5ml·20μm/m2·天·atm以下。通過在熱塑性樹脂(A)中含有這種阻氣性樹脂(C-1)，可獲得在阻氣性的基礎(chǔ)上發(fā)揮氧吸收機(jī)能、具有高度的阻氣性的氧吸收性樹脂組合物。
0043
上述阻氣性樹脂(C-1)的例子可列舉出，聚乙烯醇系樹脂(C-1-1)、聚酰胺樹脂(C-1-2)、聚氯乙烯樹脂(C-1-3)、聚丙烯腈樹脂(C-1-4)等代表性的樹脂。
作為阻氣性樹脂(C-1)，可以使用這些樹脂中的1種，也可以混合2種以上使用。作為阻氣性樹脂(C-1)，上述中優(yōu)選聚乙烯醇系樹脂(C-1-1)，更優(yōu)選乙烯含量5～60摩爾％、皂化度90％以上的EVOH。
0044
上述阻氣性樹脂(C-1)中，可將乙烯酯的均聚物、或乙烯酯與其他單體的共聚物(特別是乙烯酯與乙烯的共聚物)使用堿催化劑等皂化而得到聚乙烯醇系樹脂(C-1-1)。乙烯酯可使用乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等其它的脂肪酸乙烯酯。
0045
聚乙烯醇系樹脂(C-1-1)的乙烯酯成分的皂化度優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為95％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為96％以上。皂化度不足90摩爾％時(shí)，高濕度下的阻氣性降低。特別是聚乙烯醇系樹脂(C-1-1)為乙烯-乙烯醇共聚物(以下稱為EVOH)時(shí)，皂化度不足90摩爾％則熱穩(wěn)定性不足，成形體容易含有凝膠·返粗。
0046
聚乙烯醇系樹脂(C-1-1)中，考慮到可熔融成形、高濕度下的阻氣性良好，優(yōu)選使用EVOH。
0047
EVOH的乙烯含量優(yōu)選為5～60摩爾％。乙烯含量不足5摩爾％，則有時(shí)高濕度下的阻氣性降低，熔融成形性也惡化。EVOH的乙烯含量優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為15摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％以上。另一方面，乙烯含量超過60摩爾％，則有時(shí)無法獲得充分的阻氣性。乙烯含量優(yōu)選為55摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下。
0048
優(yōu)選的EVOH如上所述，乙烯含量為5～60摩爾％，并且皂化度為90％以上。對于本發(fā)明的含有包含氧吸收性樹脂組合物的層的多層容器而言，期望耐沖擊剝離性優(yōu)異時(shí)，優(yōu)選使用乙烯含量為25摩爾％以上55摩爾％以下、皂化度為90％以上不足99％的EVOH。
0049
另外，希望以更高的耐沖擊剝離性以及阻氣性的水平保持平衡時(shí)，優(yōu)選混合使用乙烯含量為25摩爾％以上55摩爾％以下、皂化度為90％以上不足99％的EVOH(C-1-1a)、和乙烯含量為25摩爾％以上55摩爾％以下、皂化度為99％以上的EVOH(C-1-1b)，以使(C-1-1a)/(C-1-1b)的配合質(zhì)量比達(dá)到5/95～95/5。應(yīng)說明的是，這樣，在EVOH包含乙烯含量不同的2種以上的EVOH的混合物時(shí)，以由混合質(zhì)量比算出的平均值作為乙烯含量。
0050
EVOH的乙烯含量以及皂化度可根據(jù)核磁共振(NMR)法求出。
0051
EVOH可以在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有乙烯單元以及乙烯醇單元以外的單體的單元作為共聚單元。這種單體的例子可列舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等。
0052
其中，EVOH含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2摩爾％作為共聚成分時(shí)，將含有該EVOH的本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物與作為基材的樹脂(例如聚酯)一起共擠出成形或共注射成形得到多層構(gòu)造體時(shí)，可改善與該基材樹脂的熔融粘性的整合性，可制造均質(zhì)的成形物。乙烯基硅烷化合物優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
0053
進(jìn)而，在EVOH中添加硼化合物時(shí)，在改善EVOH的熔融粘性、得到均質(zhì)的共擠出成形體或共注射成形體這點(diǎn)上也是有效的。此處，硼化合物可列舉出，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸類、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯、所述的各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硼砂等硼酸鹽、硼氫化鈉等氫化硼類等。這些化合物中優(yōu)選原硼酸。
0054
EVOH中添加硼化合物時(shí)，換算為硼，其添加量優(yōu)選為20～2,000ppm、更優(yōu)選為50～1,000ppm。通過在該范圍內(nèi)，可得到抑制了加熱熔融時(shí)的扭矩變動的EVOH。不足20ppm時(shí)這種效果小，另一方面，超過2,000ppm，則有時(shí)容易凝膠化，成形性不良。
0055
EVOH中添加堿金屬鹽對于層間粘接性或相容性的改善也是有效的。堿金屬鹽的添加量，換算為堿金屬優(yōu)選為5～5,000ppm、更優(yōu)選為20～1,000ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為30～500ppm的范圍。堿金屬鹽可列舉出，鋰、鈉、鉀等堿金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬絡(luò)合物等。例如，可列舉出乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸的鈉鹽等，其中優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉。
0056
EVOH中添加磷酸化合物對于熱穩(wěn)定性的改善也是有效的。磷酸化合物的添加量，換算為磷酸根，優(yōu)選為20～500ppm、更優(yōu)選為30～300ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為50～200ppm的范圍。通過在上述范圍配合磷酸化合物，特別是可抑制進(jìn)行長時(shí)間的熔融成形時(shí)的凝膠·返粗的發(fā)生或著色。
0057
EVOH中添加的磷酸化合物的種類無特別限定，可使用磷酸、亞磷酸等各種的酸或其鹽等。磷酸鹽可以是磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽的任何形式。磷酸鹽陽離子種也沒有特別限定，陽離子種優(yōu)選為堿金屬、堿土類金屬。其中，特別優(yōu)選以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加磷化合物。
0058
EVOH的熔體流速(MFR)(210℃、2160g荷重下、基于JIS K7210)優(yōu)選為0.1～100g/10分、更優(yōu)選為0.5～50g/10分、進(jìn)一步優(yōu)選為1～30g/10分。
0059
阻氣性樹脂(C-1)中，聚酰胺樹脂(C-1-2)的種類沒有特別限定。例如，可列舉出聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚十一烷酰胺(尼龍11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)等脂肪族聚酰胺均聚物；己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6/12)、己內(nèi)酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龍6/11)、己內(nèi)酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龍6/9)、己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龍6/6，6)、己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龍6/6，6/6，10)等脂肪族聚酰胺共聚物；聚己二酰間苯二甲胺(MX-尼龍)、對苯二甲酰己二胺/異苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6T/6I)等芳香族聚酰胺。這些聚酰胺樹脂(C-1-2)可分別單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。其中，從阻氣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)以及聚己二酰己二胺(尼龍6，6)。
0060
聚氯乙烯樹脂(C-1-3)可列舉出，氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物，以及氯乙烯或偏二氯乙烯與乙酸乙烯酯、馬來酸衍生物、高級烷基乙烯基醚等的共聚物。
0061
聚丙烯腈樹脂(C-1-4)可列舉出丙烯腈均聚物，以及丙烯腈與丙烯酸酯等的共聚物。
0062
基質(zhì)樹脂(C)中，阻氣性樹脂(C)以外的樹脂，可根據(jù)上述目的選擇具有適當(dāng)所需性質(zhì)的樹脂。所述樹脂可列舉出，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯與下面單體中至少1種的共聚物1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；不飽和磺酸以及其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烴；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；以及聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯等。其中，考慮到本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的成形性，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。
0063
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，作為樹脂成分在熱塑性樹脂(A)的基礎(chǔ)上含有基質(zhì)樹脂(C)時(shí)，以該熱塑性樹脂(A)和該基質(zhì)樹脂(C)的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量％，則優(yōu)選該熱塑性樹脂(A)的比例為30～1質(zhì)量％，該基質(zhì)樹脂(C)的比例為70～99質(zhì)量％。例如，基質(zhì)樹脂(C)為阻氣性樹脂(C-1)時(shí)，其比例不足70質(zhì)量％時(shí)，有樹脂組合物對于氧、二氧化碳等的阻氣性降低的傾向，另一方面，超過99質(zhì)量％時(shí)，有氧吸收機(jī)能降低的傾向。熱塑性樹脂(A)的比例更優(yōu)選為20～2質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為15～3質(zhì)量％，基質(zhì)樹脂(C)的比例更優(yōu)選為80～98質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為85～97質(zhì)量％。
0064
(4)相容劑(D) 本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物含有熱塑性樹脂(A)和基質(zhì)樹脂(C)時(shí)，或進(jìn)一步含有后述的其它的熱塑性樹脂(E)時(shí)，為了提高這些樹脂的相容性、賦予得到的氧吸收性樹脂組合物穩(wěn)定的形態(tài)學(xué)，根據(jù)需要含有相容劑(D)。所述相容劑(D)的種類沒有特別限定，可根據(jù)使用的熱塑性樹脂(A)、基質(zhì)樹脂(C)等的組合適當(dāng)選擇。
0065
例如，基質(zhì)樹脂(C)為聚乙烯醇系樹脂(C-1-1)之類的極性高的樹脂時(shí)，作為相容劑(D)，優(yōu)選為含有極性基團(tuán)的烴系聚合物。相容劑(D)為含有極性基團(tuán)的烴系聚合物時(shí)，由于作為聚合物的基礎(chǔ)的烴聚合物部分，該相容劑(D)和熱塑性樹脂(A)的親和性變得良好。進(jìn)而，由于該相容劑(D)的極性基團(tuán)，該相容劑(D)和基質(zhì)樹脂(C)的親和性變得良好。結(jié)果，可賦予得到的氧吸收性樹脂組合物穩(wěn)定的形態(tài)學(xué)。
0066
作為可形成作為上述含有極性基團(tuán)的烴系聚合物的基礎(chǔ)的烴聚合物部分的單體，可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、3-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯類；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘類；丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共軛二烯化合物等。它們可單獨(dú)1種有助于烴聚合物部分的形成，也可以2種以上的單體有助于烴聚合物部分的形成。
0067
上述單體形成下述烴聚合物聚乙烯(超低密度、低密度、直鏈狀低密度、中密度、高密度)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烴系聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等)、其加氫產(chǎn)物等苯乙烯系聚合物；等。其中，特別優(yōu)選苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等)、其加氫產(chǎn)物等苯乙烯系聚合物。
0068
極性基團(tuán)可列舉出，磺酸基、次磺酸基、亞磺酸基等含離子基團(tuán)；羥基、環(huán)氧基；酮基、酯基、醛基、羧基、酸酐基等含羰基基團(tuán)；硝基、酰胺基、脲基、異氰酸酯基等含氮基團(tuán)；磺酸酯基、膦酸酯基等含磷基團(tuán)；硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸鹽基等含硼基團(tuán)等。其中，作為相容劑(D)為含有極性基團(tuán)的烴系聚合物時(shí)具有的極性基團(tuán)，特別優(yōu)選羧基、含硼基團(tuán)。其中，極性基團(tuán)為羧基時(shí)，得到的樹脂組合物具有高的熱穩(wěn)定性。如上所述，本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中過量含有過渡金屬鹽(B)時(shí)，有時(shí)該樹脂組合物的熱穩(wěn)定性降低，與過渡金屬鹽(B)一起含有帶羧基的相容劑(D)時(shí)，可保持該樹脂組合物的熱穩(wěn)定性。
0069
含有極性基團(tuán)的烴系聚合物的制造方法沒有特別限定。例如，可列舉下面的方法1)將可形成上述烴聚合物部分的單體、和含有極性基團(tuán)(或可形成該極性基團(tuán)的基團(tuán))的單體共聚的方法；2)將可形成上述烴聚合物部分的單體聚合時(shí)，使用具有極性基團(tuán)(或可形成該極性基團(tuán)的基團(tuán))的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的方法；3)將可形成上述烴聚合物部分的單體活性聚合，使用具有極性基團(tuán)(或可形成該極性基團(tuán)的基團(tuán))的單體作為終止劑(末端處理劑)的方法；以及4)將可形成上述烴聚合物部分的單體聚合得到聚合物，在該聚合物中的反應(yīng)性的部分、例如碳-碳雙鍵部分，通過反應(yīng)導(dǎo)入具有極性基團(tuán)(或可形成該極性基團(tuán)的基團(tuán))的單體的方法。上述1)的方法中，進(jìn)行共聚時(shí)，也可采用無規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任一種聚合方法。
0070
這種具有極性基團(tuán)的相容劑(D)的具體例，例如在專利文獻(xiàn)4中有詳細(xì)的公開。公開的相容劑(D)中，優(yōu)選具有硼酸酯基的苯乙烯-二烯系嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物。
0071
相容劑(D)可單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。
0072
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，作為樹脂成分，在熱塑性樹脂(A)的基礎(chǔ)上含有基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)時(shí)，以熱塑性樹脂(A)、基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量％，則優(yōu)選的比例是熱塑性樹脂(A)為29.9～1質(zhì)量％、基質(zhì)樹脂(C)為70～98.9質(zhì)量％、相容劑(D)為29～0.1質(zhì)量％。基質(zhì)樹脂(C)的比例不足70質(zhì)量％時(shí)，有得到的氧吸收性樹脂組合物對于氧、二氧化碳等的阻氣性降低的傾向，另一方面，超過98.9質(zhì)量％時(shí)，有氧吸收機(jī)能降低的傾向，進(jìn)而有損害氧吸收性樹脂組合物的形態(tài)學(xué)的穩(wěn)定性的傾向。熱塑性樹脂(A)的比例更優(yōu)選19.5～2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選14～3質(zhì)量％?；|(zhì)樹脂(C)的比例更優(yōu)選80～97.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選85～96質(zhì)量％。相容劑(D)的比例更優(yōu)選18～0.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選12～1質(zhì)量％。
0073
(5)其它的熱塑性樹脂(E)以及添加劑 本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物在不損害本發(fā)明的效果的程度，也可含有熱塑性樹脂(A)、基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)以外的熱塑性樹脂(E)。作為熱塑性樹脂(E)可列舉出，例如，基質(zhì)樹脂(C)為阻氣性樹脂(C-1)時(shí)，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯與下面單體中至少1種的共聚物1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；不飽和磺酸以及其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烴；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；以及聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯等。進(jìn)一步含有熱塑性樹脂(E)時(shí)，其含量優(yōu)選為本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物全體的10質(zhì)量％以下。
0074
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，在不妨礙本發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)也可以含有各種添加劑。添加劑可列舉出，增塑劑、熱穩(wěn)定劑(熔融穩(wěn)定劑)、光引發(fā)劑、除臭劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑、著色劑、干燥劑、填充劑、加工助劑、阻燃劑、防霧劑等。
0075
(6)氧吸收性樹脂組合物以及使用其的成形體 本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，如上所述，含有熱塑性樹脂(A)以及過渡金屬鹽(B)，根據(jù)需要進(jìn)一步含有基質(zhì)樹脂(C)、相容劑(D)、其它的熱塑性樹脂(E)、各種添加劑等。
0076
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物為含有基質(zhì)樹脂(C)等、熱塑性樹脂(A)以外的樹脂是組合物時(shí)，推薦包含熱塑性樹脂(A)的粒子分散在含有該樹脂(A)以外的樹脂(基質(zhì)樹脂(C)、相容劑(D)、以及其它的熱塑性樹脂(E)中的至少1種)、過渡金屬鹽(B)、以及各種添加劑的基質(zhì)中的方式。例如，本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物包含熱塑性樹脂(A)、過渡金屬鹽(B)以及基質(zhì)樹脂(C)時(shí)，推薦包含熱塑性樹脂(A)的粒子分散在含有過渡金屬鹽(B)以及基質(zhì)樹脂(C)的基質(zhì)中的方式。包含這種狀態(tài)的本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的各種成形體，特別是氧吸收機(jī)能優(yōu)異，并且透明性優(yōu)異。而且，可充分獲得基質(zhì)樹脂(C)的機(jī)能。例如，基質(zhì)樹脂(C)為阻氣性樹脂(C-1)時(shí)，阻氣性良好。而且，本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物適當(dāng)含有相容劑(D)時(shí)，易于穩(wěn)定地獲得上述分散效果。
0077
對于包含上述熱塑性樹脂(A)的粒子的平均粒徑，優(yōu)選其長徑為4μm以下、更優(yōu)選為2μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。這種熱塑性樹脂(A)粒子的平均粒徑是通過后述實(shí)施例所示的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而測定時(shí)得到的粒子徑。
0078
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的熔體流速(MFR)(210℃、2160g荷重下、基于JIS K7210)優(yōu)選為0.1～100g/10分、更優(yōu)選為0.5～50g/10分、進(jìn)一步優(yōu)選為1～30g/10分。該樹脂組合物的熔體流速超出上述范圍時(shí)，有熔融成形時(shí)的加工性變差的傾向。
0079
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的氧吸收速度優(yōu)選為0.01ml/g·天以上，更優(yōu)選為0.05ml/g·天以上。在此，氧吸收速度在本說明書中定義為，將由本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物制成的薄膜放置在一定容量的空氣中時(shí)，該樹脂組合物含有的平均每1mol碳-碳雙鍵單位時(shí)間內(nèi)其該薄膜吸收的氧的量(mol)。氧吸收速度的測定方法示于后述實(shí)施例。
0080
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，特別是在制造后1～3天左右的初期，可發(fā)揮高氧吸收速度。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的初期氧吸收速度在以阻氣性樹脂(C-1)為基質(zhì)樹脂(C)的情況下，作為以后述方法測定的23℃、100％RH下直到第3天的初期氧吸收速度，也可以達(dá)到0.10molO2/天/molC＝C以上，甚至達(dá)到0.15molO2/天/molC＝C以上。
0081
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的各成分在混合后，可接著被加工為所需的產(chǎn)品?；旌媳景l(fā)明的樹脂組合物的各成分的方法沒有特別限定?；旌细鞒煞謺r(shí)的順序也沒有特別限定。例如，將熱塑性樹脂(A)、過渡金屬鹽(B)、基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)混合時(shí)，可將它們同時(shí)混合，也可在將熱塑性樹脂(A)、過渡金屬鹽(B)以及相容劑(D)混合后，與基質(zhì)樹脂(C)混合。另外，可在將熱塑性樹脂(A)以及相容劑(D)混合后，與過渡金屬鹽(B)以及基質(zhì)樹脂(C)混合，也可在將過渡金屬鹽(B)以及基質(zhì)樹脂(C)混合后，與熱塑性樹脂(A)以及相容劑(D)混合。而且，可在將熱塑性樹脂(A)、基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)混合后，與過渡金屬鹽(B)混合，也可將過渡金屬鹽(B)以及相容劑(D)混合后，與熱塑性樹脂(A)以及基質(zhì)樹脂(C)混合。另外，也可將混合熱塑性樹脂(A)、基質(zhì)樹脂(C)以及相容劑(D)得到的混合物，與混合過渡金屬鹽(B)以及基質(zhì)樹脂(C)得到的混合物混合。
0082
作為混合的具體方法，從工序的簡便程度以及成本出發(fā)優(yōu)選熔融混煉法。此時(shí)，使用可達(dá)成高混煉度的裝置，細(xì)細(xì)地均勻分散各成分，在氧吸收機(jī)能、透明性均良好、且可防止凝膠·返粗的產(chǎn)生或混入的方面是優(yōu)選的。
0083
可達(dá)成高混煉度的裝置可列舉出，連續(xù)式強(qiáng)力混合機(jī)、捏合型雙螺桿擠出機(jī)(同方向或不同方向)、混合輥、雙向捏合機(jī)等連續(xù)型混煉機(jī)；高速混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī)、加壓捏合機(jī)等間歇型混煉機(jī)；(株)KCK制KCK混煉擠出機(jī)等使用具有石磨之類的磨碎機(jī)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)圓板的裝置、單螺桿擠出機(jī)上設(shè)置混煉部(Dulmage等)的裝置；螺條混合機(jī)、布拉本德混合機(jī)等簡易型的混煉機(jī)等。其中，優(yōu)選連續(xù)型混煉機(jī)。市售的連續(xù)式強(qiáng)力混合機(jī)可列舉出，F(xiàn)arrel公司制“FCM”(商品名)、(株)日本制鋼所制“CIM”(商品名)、(株)神戶制鋼所制“KCM”、“LCM”、“ACM”(均為商品名)等。優(yōu)選采用在這些連續(xù)式混煉機(jī)的噴出口上連接擠出機(jī)以及造粒機(jī)，同時(shí)實(shí)施混煉、擠出以及粒料化的裝置。另外，具有捏合盤或混煉用轉(zhuǎn)子的雙螺桿混煉擠出機(jī)，可列舉出例如(株)日本制鋼所制“TEX”(商品名)、Werner&Pfleiderer公司制“ZSK”(商品名)、東芝機(jī)械(株)制“TEM”(商品名)、池貝鐵工(株)制“PCM”(商品名)等?；鞜挋C(jī)可使用1臺，也可連接2臺以上使用。
0084
混煉溫度通常為50～300℃的范圍。為了防止熱塑性樹脂(A)的氧化，優(yōu)選氮封加料口，在低溫下擠出。混煉時(shí)間越長越能得到良好的結(jié)果，出于防止熱塑性樹脂(A)的氧化以及生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)，通常為10～600秒，優(yōu)選為15～200秒，更優(yōu)選為15～150秒。
0085
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物可通過適當(dāng)采用成形方法來成形為各種成形物、例如薄膜、片材、容器或其它的包裝材料。此時(shí)，可以將本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物暫時(shí)制成粒料后以供成形，也可以將本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的各成分干混，供直接成形。
0086
作為成形方法以及成形物，例如，可通過熔融擠出成形成形為薄膜、片材等，通過注射成形成形為容器形狀，或者通過中空成形成形為瓶狀等中空容器。中空成形優(yōu)選通過擠出成形將型坯成形，將其吹塑而進(jìn)行成形的擠出中空成形，和通過注射成形將預(yù)成形坯成形，將其吹塑而進(jìn)行成形的注射中空成形。
0087
本發(fā)明中，通過上述成形得到的成形物可以是單層，出于賦予機(jī)械特性、水蒸氣阻擋性、甚至阻氣性等特性考慮，優(yōu)選為與其它的層層壓的多層構(gòu)造體。
0088
作為多層構(gòu)造體的層構(gòu)成，如果將包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物以外的樹脂的層作為x層、將本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物層作為y層、將粘接性樹脂層作為z層，則可列舉出x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等，但并不限于這些。設(shè)置多個(gè)x層時(shí)，其種類可相同也可不同。另外，可另外設(shè)置使用了包含成形時(shí)產(chǎn)生的邊角料等塑料的回收樹脂的層，也可以將回收樹脂摻混于包含其它樹脂的層。多層構(gòu)造體的各層的厚度構(gòu)成沒有特別限定，出于成形性以及成本等考慮，優(yōu)選y層的厚度與總層厚之比為2～20％。
0089
出于加工性等考慮，上述x層所使用的樹脂優(yōu)選熱塑性樹脂。所述熱塑性樹脂可列舉出下面的樹脂，但并不限于此聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯與下面的單體的至少1種的共聚物1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烴；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯；聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、聚間苯二甲酰己二胺等聚酰胺；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。
0090
這些熱塑性樹脂中，在耐濕性、機(jī)械特性、經(jīng)濟(jì)性、熱封性等方面優(yōu)選聚烯烴樹脂，另外，在機(jī)械特性、耐熱性等方面優(yōu)選聚酯樹脂。
0091
另一方面，z層使用的粘接性樹脂如果可以粘接各層之間就沒有特別限定，例如，優(yōu)選聚氨酯系或聚酯系的一液型或二液型固化性粘接劑、羧酸改性聚烯烴樹脂等。羧酸改性聚烯烴樹脂是指，含有不飽和羧酸或其酸酐(馬來酸酐等)作為共聚成分的烯烴系共聚物；或使不飽和羧酸或其酸酐與聚烯烴接枝共聚而得到的共聚物。
0092
其中優(yōu)選羧酸改性聚烯烴樹脂，x層為聚烯烴樹脂時(shí)，與y層的粘接性良好。所述羧酸改性聚烯烴系樹脂的例子可列舉出，將馬來酸酐等接枝共聚于低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲基酯或乙基酯)共聚物等而羧酸改性的物質(zhì)。
0093
得到多層構(gòu)造體的方法可列舉出，擠出層壓法、干式層壓法、共注射成形法、共擠出成形法等。其中，共擠出成形法可列舉出，共擠出層壓法、共擠出片材成形法、共擠出吹脹成形法、共擠出吹塑成形法等。
0094
將得到的多層片材、多層薄膜、容器前體(型坯)等在含有的樹脂的融點(diǎn)以下的溫度下再加熱，通過拉延成形等熱成形法、輥拉伸法、縮放式拉伸法、吹脹拉伸法、吹塑成形法等進(jìn)行單螺桿或雙螺桿拉伸，作為成形物可獲得經(jīng)拉伸的多層構(gòu)造體。
0095
在制成多層容器時(shí)可進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的多層構(gòu)造體具有的機(jī)能。例如，在包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層的兩側(cè)、或使用多層構(gòu)造體時(shí)成為高濕度的一側(cè)，配置防濕性高的層的多層構(gòu)造體，可延長氧吸收機(jī)能的持續(xù)期間，結(jié)果，出于可更長時(shí)間維持高度的阻氣性的觀點(diǎn)，而優(yōu)選。另外，在最內(nèi)層具有包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層的多層容器，出于迅速發(fā)揮容器內(nèi)的氧吸收機(jī)能的觀點(diǎn)而優(yōu)選。
0096
含有包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層、包含總層厚為300μm以下的多層薄膜的多層容器，或者分別含有至少一層包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層以及包含熱塑性聚酯的層的多層容器，透明性優(yōu)異，作為易于辨認(rèn)食品等內(nèi)容物的包裝容器有用。
0097
含有包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層、包含總層厚為300μm以下的多層薄膜的多層容器具有可撓性，通?？杉庸榇刃螒B(tài)。所述多層容器的透明性、阻氣性優(yōu)異，還具有持續(xù)的氧吸收機(jī)能，因此對于對氧感受性高且不易劣化的產(chǎn)品、特別是食品等包裝極為有用。
0098
出于維持透明性以及可撓性的觀點(diǎn)，如上所述，多層薄膜的總層厚為300μm以下，更優(yōu)選為250μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200μm以下。另一方面，考慮到作為多層容器的機(jī)械特性，則總層厚優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以上。
0099
總層厚為300μm以下的多層薄膜的制造方法無特別限定，例如，可將包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層和包含其它的熱塑性樹脂的層以干式層壓、共擠出層壓等方法層壓來得到多層薄膜。
0100
干式層壓時(shí)，包含其它的熱塑性樹脂的層可使用未拉伸薄膜、單螺桿拉伸薄膜、雙螺桿拉伸薄膜、壓延薄膜等。其中，出于機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)，優(yōu)選雙螺桿拉伸聚丙烯薄膜、雙螺桿拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、雙螺桿拉伸聚己內(nèi)酰胺薄膜，如果還考慮到防濕性，則特別優(yōu)選雙螺桿拉伸聚丙烯薄膜。使用未拉伸薄膜或單螺桿拉伸薄膜時(shí)，在層壓后將多層薄膜再加熱，通過拉延成形等熱成形法、輥拉伸法、縮放式拉伸法、吹脹拉伸法等進(jìn)行單螺桿或雙螺桿拉伸，由此可得到經(jīng)拉伸的多層薄膜。
0101
為了密封得到的多層容器，優(yōu)選在多層薄膜的制造階段中，在至少一方的最外層表面設(shè)置包含可熱封的樹脂的層。作為所述樹脂，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。
0102
分別含有至少1層包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層以及包含熱塑性聚酯的層的多層容器，其透明性、阻氣性、氧吸收機(jī)能優(yōu)異，因此可以以袋狀容器、杯狀容器、中空成形容器等各種形態(tài)使用。其中，中空成形容器、特別是瓶是重要的。
0103
上述多層容器使用的熱塑性聚酯可列舉出以芳香族二羧酸或它們烷基酯、和二醇為主成分的縮聚物。特別是出于透明性的觀點(diǎn)，具體而言，對苯二甲酸單元和乙二醇單元的合計(jì)比例(摩爾％)相對于構(gòu)成熱塑性聚酯的總單元的合計(jì)摩爾數(shù)優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。對苯二甲酸單元和乙二醇單元的合計(jì)比例不足70摩爾％，則得到的熱塑性聚酯成為非晶性，機(jī)械強(qiáng)度不足，而且制成多層容器后將內(nèi)容物加熱填充(熱灌裝)時(shí)，有熱收縮大而不耐使用的傾向。上述熱塑性聚酯可在不妨礙本發(fā)明起到的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要含有對苯二甲酸單元以及乙二醇單元以外的二官能化合物單元，具體而言，有新戊二醇單元、環(huán)己烷二甲醇單元、環(huán)己烷二甲酸單元、間苯二甲酸單元、萘二甲酸單元等。這種熱塑性聚酯的制造方法無特別限定，可適當(dāng)選擇公知的方法。
0104
出于生產(chǎn)性等觀點(diǎn)，分別含有至少1層包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層以及包含熱塑性聚酯的層的、本發(fā)明的多層容器的制造方法，優(yōu)選使用共注射吹塑成形法。注射吹塑成形法中，通過將利用共注射成形得到的容器前體(型坯)拉伸吹塑成形來制造容器。
0105
作為用共注射成形得到型坯的方法，通常將應(yīng)構(gòu)成多層構(gòu)造體的各層的樹脂通過2個(gè)或更多的注射筒分別導(dǎo)入到同心圓狀的噴嘴內(nèi)，同時(shí)或者錯(cuò)開時(shí)機(jī)地交互注射入單一的金屬鑄模內(nèi)，進(jìn)行1次合模操作，由此進(jìn)行成形。例如將熱塑性聚酯簡稱為PES、將本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物簡稱為SC，可列舉出，(1)先注射內(nèi)外層用的PES，接著注射成為中間層的SC，得到PES/SC/PES的3層構(gòu)成的型坯的方法，(2)先注射內(nèi)外層用的PES，接著注射SC，同時(shí)或之后再度注射PES，得到PES/SC/PES/SC/PES的5層構(gòu)成的型坯的方法等。應(yīng)說明的是，上述層構(gòu)成中，SC層和PES層之間也可以根據(jù)需要設(shè)置粘接性樹脂層。
0106
作為共注射成形的條件，優(yōu)選在250～330℃的溫度范圍注射PES，更優(yōu)選270～320℃，進(jìn)一步優(yōu)選280～310℃。PES的注射溫度不足250℃時(shí)，PES不充分熔融，有成形物中混入未熔融物(魚眼)而產(chǎn)生外觀不良，同時(shí)成形物的機(jī)械強(qiáng)度降低的傾向。另外，在極端情況下，有螺桿扭矩上升，引起成形機(jī)的故障之虞。另一方面，PES的注射溫度超過330℃時(shí)，有PES的分解顯著，引起由分子量降低導(dǎo)致的成形物的機(jī)械強(qiáng)度的降低之虞。另外，分解時(shí)產(chǎn)生的乙醛等不僅損害填充于成形物的物質(zhì)的性質(zhì)，而且有金屬鑄模被分解時(shí)產(chǎn)生的低聚物污染，損害型坯的外觀之虞。
0107
另一方面，SC優(yōu)選在170～250℃的溫度范圍內(nèi)注射，更優(yōu)選180～240℃，進(jìn)一步優(yōu)選190～230℃。SC的注射溫度不足170℃時(shí)，SC不充分熔融，有成形物中混入未熔融物(魚眼)而發(fā)生外觀不良的傾向。另外，在極端情況下，有螺桿扭矩上升，引起成形機(jī)的故障之虞。另一方面，SC的注射溫度超過250℃時(shí)，熱塑性樹脂(A)的氧化進(jìn)展，有SC的阻氣性以及氧吸收機(jī)能降低的傾向。另外，還有著色或凝膠化物導(dǎo)致型坯的外觀不良，或者分解氣體或凝膠化物引起的SC層產(chǎn)生缺損部分的情況。為了抑制注射操作時(shí)的SC的氧化的進(jìn)展，優(yōu)選用氮密封原料供給加料。
0108
這樣得到的型坯優(yōu)選總厚度為2～5mm，SC層的厚度合計(jì)為10～500μm。
0109
上述型坯在高溫的狀態(tài)下直接、或使用干式加熱器、紅外線加熱器等發(fā)熱體再加熱后，被送至拉伸吹塑工序。將經(jīng)加熱的型坯在拉伸吹塑工序中縱向拉伸1～5倍后，用氮等拉伸吹塑成形1～4倍，由此可制造本發(fā)明的多層容器。拉伸吹塑成形時(shí)的型坯的加熱溫度優(yōu)選75～150℃，更優(yōu)選85～140℃，進(jìn)一步優(yōu)選90～130℃，最優(yōu)選95～120℃。加熱溫度超過150℃，則PES易于結(jié)晶化，有得到的容器白化而損害透明性，或者容器的層間剝離增加的情況。另一方面，加熱溫度不足75℃時(shí)，有時(shí)PES上產(chǎn)生裂紋，變?yōu)檎渲闃拥念伾?，損害透明性。
0110
這樣得到的多層容器的主體部的總厚度，一般為100～2,000μm，優(yōu)選為150～1,000μm，可根據(jù)用途來區(qū)分。此時(shí)的SC層的合計(jì)厚度優(yōu)選為2～200μm的范圍，更優(yōu)選為5～100μm。
0111
這樣可得到包含下述層的多層容器，即包含本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的層以及包含熱塑性聚酯的層。該容器的透明性、阻氣性以及氧吸收機(jī)能極為優(yōu)異，并且由于氧吸收而不產(chǎn)生氣味成分。因此，作為由于氧的存在而易劣化的內(nèi)容物、例如，食品、醫(yī)藥品等的容器是有用的。特別是作為重視風(fēng)味的食品、啤酒等飲料的容器極為有用。
0112
而且，本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物適合作為容器用襯墊(墊圈)、特別是容器的蓋用的墊圈使用。此時(shí)，蓋本體的素材無特別限定，可采用熱塑性樹脂、金屬等在該技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的材料。裝有所述墊圈的蓋，其阻氣性優(yōu)異，并且具有持續(xù)的氧吸收機(jī)能，并且由于氧吸收而不產(chǎn)生氣味成分。為此，對氧感受性高且不易劣化的產(chǎn)品、特別是重視風(fēng)味的食品、飲料等的容器所使用的蓋極為有用。
實(shí)施例
0113
以下通過實(shí)施例等例子具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其任何限定。以下的實(shí)施例以及比較例中的分析以及評價(jià)如下進(jìn)行。
0114
(1)熱塑性樹脂(A)的分子構(gòu)造 以CDCl3為溶劑，通過核磁共振(1H-NMR)測定(使用日本電子公司制“JNM-GX-500型”)來鑒定。
0115
(2)熱塑性樹脂(A)的數(shù)均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw) 通過凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測定，作為聚苯乙烯換算值表示。測定的詳細(xì)條件如下。
<分析條件> 裝置Shodex制凝膠滲透色譜(GPC)SYSTEM-11 柱KF-806L(Shodex)柱溫40℃ 流動相四氫呋喃 流速1.0ml/分 檢測器RI 過濾0.45μm過濾器 濃度0.1％ 0116
(3)EVOH的乙烯含量以及皂化度 以DMSO-d6為溶劑，通過核磁共振(1H-NMR)測定(使用日本電子公司制“JNM-GX-500型”)來算出。
0117
(4)氧吸收性樹脂組合物中的熱塑性樹脂(A)的分散粒子徑的測定 由后述的各實(shí)施例以及比較例中得到的氧吸收性樹脂組合物，得到規(guī)定厚度的薄膜。依照常法，對于壓膜在任意的方向，對于擠出膜在與擠出方向垂直的方向，并且在與該薄膜面成直角的方向用切片機(jī)將該薄膜切斷，減壓下對斷面蒸鍍白金。對于蒸鍍有白金的斷面使用掃描型電子顯微鏡(SEM)從與切斷面垂直的方向放大10,000倍地拍攝照片，選擇照片中的含有20個(gè)左右的包含熱塑性樹脂(A)的粒子的區(qū)域，測定該區(qū)域中存在的各粒子像的粒徑，算出其平均值，將其作為分散粒子徑。應(yīng)說明的是，對于各粒子的粒徑，測定照片中觀察到的粒子的長徑(最長的部分)，將其作為粒徑。
0118
(合成例1)聚降冰片烯(A-1)的合成 用干燥氮取代具有攪拌機(jī)以及溫度計(jì)的容量5L的3口燒瓶內(nèi)后，裝入溶解有降冰片烯94g(1mol)以及順式-4-辛烯187mg(1.67mmol)的庚烷624g。
接著，制備將[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑叉]二氯(苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕42.4mg(49.9μmol)溶解于甲苯3.00g的催化劑液，將其加入上述溶液中，60℃下進(jìn)行開環(huán)易位聚合。1小時(shí)后，通過氣相色譜(島津制作所制、GC-14B；柱化學(xué)品檢查協(xié)會制、G-100)分析，確認(rèn)降冰片烯的消失。之后，添加乙基乙烯基醚1.08g(15.0mmol)，再攪拌10分鐘。
0119
在得到的反應(yīng)液中添加甲醇600g，40℃攪拌30分鐘后，40℃靜置1小時(shí)而分液后，除去下層。在上層中添加甲醇600g，55℃攪拌30分鐘后，40℃靜置1小時(shí)而分液后，除去下層。減壓下濃縮上層，接著，使用真空干燥機(jī)在50Pa、40℃干燥24小時(shí)，由此得到重均分子量(Mw)168,000、數(shù)均分子量(Mn)36,000的聚降冰片烯(A-1)88.1g(降冰片烯基準(zhǔn)的收率94％)。
0120
(合成例2)聚降冰片烯(A-2)的合成 除了使順式-4-辛烯的量為374mg(3.33mmol)，與合成例1進(jìn)行同樣地操作，得到重均分子量(Mw)88,000、數(shù)均分子量(Mn)4,500的聚降冰片烯(A-2)86.3g(降冰片烯基準(zhǔn)的收率92％)。
0121
(合成例3)相容劑(D-1)的合成 一邊用1L/分的氮取代投入口，一邊將重均分子量(Mw)100,400、苯乙烯/丁二烯＝18/82(質(zhì)量比)、丁二烯單元的1，2-鍵/1，4-鍵摩爾比＝47/53、氫添加率97％、碳-碳雙鍵量430μmol/g、熔體流速5g/10分(230℃、2160g荷重)、密度0.89g/cm3的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(株式會社クラレ制)以7kg/小時(shí)的速度供給同方向雙螺桿擠出機(jī)TEM-35B(東芝機(jī)械(株)制)。應(yīng)說明的是，反應(yīng)中使用的雙螺桿擠出機(jī)的構(gòu)成、運(yùn)轉(zhuǎn)條件如下所示。螺桿徑

、L/D52(15嵌段)，液體進(jìn)料器C3(液體進(jìn)料器1)以及C11(液體進(jìn)料器2)，排氣孔位置C6(排氣孔1)以及C14(排氣孔2)，螺桿構(gòu)成C5-C6間、C10-C11間以及C12的位置使用密封環(huán)，溫度設(shè)定C1(水冷)、C2～C3(200℃)、C4～C15(250℃)、模(250℃)，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)400rpm。然后，由液體進(jìn)料器1以0.6kg/小時(shí)的速度供給硼烷-三乙基胺絡(luò)合物(TEAB)和硼酸1，3-丁二醇酯(BBD)的混合液(TEAB/BBD＝29/71、質(zhì)量比)、由液體進(jìn)料器2以0.4kg/小時(shí)的速度供給1，3-丁二醇，進(jìn)行連續(xù)地混煉?；鞜捴?，調(diào)節(jié)壓力以使排氣孔1以及排氣孔2的量表示出2.7kPa。結(jié)果，由噴出口以7kg/小時(shí)的速度得到含有硼酸1，3-丁二醇酯基(BBDE)的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(相容劑(D-1))。相容劑(D-1)中的硼酸1，3-丁二醇酯基的量為210μmol/g。
0122
(比較合成例1)含環(huán)氧基的聚丁二烯(A’-2)的合成 作為原料，使用聚丁二烯(日本ZEON公司制聚丁二烯橡膠“NipolBR1220”；以下稱為聚丁二烯(A’-1))。該樹脂的數(shù)均分子量(Mn)為160,000，以96/2/2的摩爾比含有順式聚丁二烯、反式聚丁二烯以及1，2-聚丁二烯，側(cè)鏈中的碳-碳雙鍵相對于總碳-碳雙鍵的比率為2％(以主鏈中的碳-碳雙鍵的量為a(mol/g)、側(cè)鏈中的碳-碳雙鍵的量為b(mol/g)時(shí)，100×b/(a+b)＝2)。
0123
在具有回流管、滴液漏斗、溫度計(jì)以及機(jī)械攪拌器的容量300ml的可拆式燒瓶中，加入聚丁二烯(A’-1)25g、環(huán)己烷250g以及甲基三辛基氯化銨0.32g，60℃下一邊攪拌一邊使其溶解。將該溶液升溫至70℃，加入將鎢酸銨0.15g(0.05mmol)以及磷酸0.33g(3.3mmol)溶解于水20g而制備的水溶液。接著，將得到的混合液在70℃下一邊攪拌，一邊經(jīng)4小時(shí)滴加30％過氧化氫水溶液5.21g(0.046mol)，再攪拌2小時(shí)。60℃下使反應(yīng)混合液分離為有機(jī)層和水層，除去水層。將得到的有機(jī)層依次用水100ml、5％碳酸鈉水溶液100ml、水100ml洗滌2次。減壓下濃縮該有機(jī)層，在80℃、800Pa的條件下將得到的殘留物干燥8小時(shí)。用1H-NMR分析得到的含環(huán)氧基的聚丁二烯(A’-2)(收量33.2g)，結(jié)果碳-碳雙鍵的轉(zhuǎn)化率(消耗的碳-碳雙鍵的比例)為10％、環(huán)氧化率(以原來的碳-碳雙鍵量為基準(zhǔn)的環(huán)氧基形成率)為9.85％，因此選擇率(以消耗的碳-碳雙鍵量為基準(zhǔn)的環(huán)氧基形成率)為98.5％。該聚合物的、側(cè)鏈中的碳-碳雙鍵相對于總碳-碳雙鍵的比率為2％。
0124
(比較合成例2)含羥基的聚丁二烯(A’-3)的合成 在具有回流管、滴液漏斗、溫度計(jì)以及機(jī)械攪拌器的容量300ml的可拆式燒瓶中，加入比較合成例1中得到的含環(huán)氧基的聚丁二烯(A’-2)25g、四氫呋喃250g、以及0.1％高氯酸10g，60℃下攪拌6小時(shí)。將反應(yīng)混合液冷卻至25℃，加入5％氨水溶液10ml中和。將該反應(yīng)混合液加入甲醇500g中，回收析出的產(chǎn)物，在80℃、800Pa的條件下干燥8小時(shí)。用1H-NMR分析得到的含羥基的聚丁二烯(A’-3)(收量23.5g)，結(jié)果環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率(消耗的環(huán)氧基的比例)為100％，水解率(以原來的環(huán)氧基量為基準(zhǔn)的羥基形成率)為98.5％，因此選擇率(以消耗的環(huán)氧基的量為基準(zhǔn)的羥基形成率)為98.5％。該聚合物的、側(cè)鏈中的碳-碳雙鍵相對于總碳-碳雙鍵的比率為2％。
0125
(比較合成例3)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)的合成 用干燥氮取代體系內(nèi)，在具有投料口的攪拌式高壓釜中裝入環(huán)己烷600ml、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.16ml、以及作為引發(fā)劑的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(濃度10質(zhì)量％)0.094ml。將該混合液升溫到50℃，加入苯乙烯4.25ml聚合1.5小時(shí)。然后將溫度降至30℃，添加異戊二烯120ml，添加結(jié)束后聚合2.5小時(shí)。再次將溫度升溫到50℃，加入苯乙烯4.25ml聚合1.5小時(shí)。
將得到的反應(yīng)液注入到甲醇中使產(chǎn)物沉淀，將其分離·干燥，得到苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)。之后，在得到的三嵌段共聚物(A’-4)，作為抗氧化劑分別添加相對于三嵌段共聚物(A’-4)為0.12質(zhì)量％的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
得到的三嵌段共聚物(A’-4)的數(shù)均分子量(Mn)為85,000，苯乙烯含量為14摩爾％，異戊二烯嵌段中的側(cè)鏈的碳-碳雙鍵相對于總碳-碳雙鍵的比率為55％，三嵌段共聚物中的碳-碳雙鍵的含量為0.014mol/g，熔體流速為7.7g/10分。
0126
(實(shí)施例1.1) 將聚降冰片烯(A-1)100g以及硬脂酸鈷(II)0.8484g(鈷為0.0800g)干式混合，使用輥式攪拌機(jī)((株)東洋精機(jī)制LABO PLASTOMILMODEL R100)，在190℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)60rpm的條件下一邊用氮排氣腔內(nèi)一邊熔融混煉，5分鐘后以塊狀取出。將得到的塊狀物切割為粒料狀，得到包含聚降冰片烯(A-1)以及硬脂酸鈷的氧吸收性樹脂組合物的粒料。
將得到的粒料使用壓縮成形機(jī)(神藤金屬工業(yè)所制)，在200℃成形，得到厚度100μm的薄膜。精密秤量得到的薄膜0.1g，在成形5小時(shí)后卷為圓筒狀，放入充滿了含有23℃、50％RH、體積比為21∶79的氧以及氮的空氣的容量260ml的規(guī)格瓶。為了使內(nèi)部的相對濕度為100％RH，一起封入含水的蠟紙，將規(guī)格瓶的口使用含有鋁層的多層片材以環(huán)氧樹脂封好厚，60℃下靜置。封入后，經(jīng)時(shí)地用注射器采樣內(nèi)部的空氣，使用氣相色譜測定氧濃度。每次使用環(huán)氧樹脂封上采樣時(shí)在多層片材上開的孔。通過由測定得到的氧和氮的體積比計(jì)算氧的減少量，求出氧吸收性樹脂組合物的60℃、100％RH環(huán)境下的氧吸收量。圖1以及表1示出了封入1天(24小時(shí))后、4天(96小時(shí))后、7天(168小時(shí))后、以及14天(336小時(shí))后的氧吸收量(累計(jì)量)。采用14天后的氧吸收量(累計(jì)量)的值，算出氧吸收性樹脂組合物中含有樹脂的平均每1mol碳-碳雙鍵1mol的氧吸收量(mol)，結(jié)果為0.86molO2/molC＝C。
0127
(實(shí)施例1.2) 作為熱塑性樹脂(A)，使用合成例2中得到的聚降冰片烯(A-2)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與實(shí)施例1.1同樣地得到氧吸收性樹脂組合物的粒料，制備了薄膜。使用該薄膜與實(shí)施例1.1同樣地求出氧吸收量，算出平均每1mol碳-碳雙鍵的氧吸收量(mol)。結(jié)果示于圖1以及表1。
0128
(比較例1.1) 作為熱塑性樹脂(A)，使用聚丁二烯(A’-1)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與實(shí)施例1.1同樣地得到氧吸收性樹脂組合物的粒料，制備了薄膜。使用該薄膜與實(shí)施例1.1同樣地求出氧吸收量，算出平均每1mol碳-碳雙鍵的氧吸收量(mol)。結(jié)果示于圖1以及表1。
0129
(比較例1.2) 作為熱塑性樹脂(A)，使用比較合成例2中得到的含羥基的聚丁二烯(A’-3)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與實(shí)施例1.1同樣地得到氧吸收性樹脂組合物的粒料，制備了薄膜。使用該薄膜與實(shí)施例1.1同樣地求出氧吸收量，算出平均每1mol碳-碳雙鍵的氧吸收量(mol)。結(jié)果示于圖1以及表1。
0130
(比較例1.3) 作為熱塑性樹脂(A)，使用比較合成例3中得到的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與實(shí)施例1.1同樣地得到氧吸收性樹脂組合物的粒料，制備了薄膜。使用該薄膜與實(shí)施例1.1同樣地求出氧吸收量，算出平均每1mol碳-碳雙鍵的氧吸收量(mol)。結(jié)果示于表1以及圖1。
0131
表1

*160℃、100％RH下的測定結(jié)果 0132
(實(shí)施例2.1) 以下的實(shí)施例2.1～2.2以及比較例2.1～2.4中，作為阻氣性樹脂(C)使用具有以下的組成以及物性的EVOH(含有磷酸化合物以及鈉鹽的EVOH；以下稱為EVOH(C-1)) 乙烯含量32摩爾％、皂化度99.6％、熔體流速(MFR)3.1g/10分(210℃、2160g荷重)、磷酸化合物含量100ppm(換算為磷酸根)、鈉鹽含量65ppm(換算為鈉)、融點(diǎn)183℃、透氧速度0.4ml·20μm/m2·天·atm(20℃、65％RH)。
0133
將EVOH(C-1)90g、聚降冰片烯(A-1)10g以及硬脂酸鈷(II)0.8484g(鈷為0.0800g)干式混合，使用輥式攪拌機(jī)((株)東洋精機(jī)制LABOPLASTOMIL MODEL R100)，一邊在200℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)60rpm的條件下用氮排氣腔內(nèi)，一邊熔融混煉，5分鐘后取出塊狀的混合物。將得到的塊狀物切割為粒料狀，得到氧吸收性樹脂組合物的粒料。
0134
使用壓縮成形機(jī)(神藤金屬工業(yè)所制)，將將得到的粒料在210℃成形，得到厚度100μm的薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。
0135
精密秤量該薄膜0.5g，與實(shí)施例1.1同樣地放入規(guī)格瓶，除了使靜置溫度為23℃以外，與實(shí)施例1.1同樣地進(jìn)行測定，求出氧吸收性樹脂組合物的23℃、100％RH環(huán)境下的氧吸收量。用距離測定開始第3天的氧吸收量除以天數(shù)(3天)計(jì)算初期氧吸收量，為2.7ml/g·天。用該值除以氧吸收性樹脂組合物中的碳-碳雙鍵量(mol)，算出初期氧吸收速度，結(jié)果為0.11molO2/molC＝C·天。結(jié)果示于圖2以及表2。
0136
(實(shí)施例2.2) 作為熱塑性樹脂(A)，使用合成例2中制備的聚降冰片烯(A-2)，除此之外與實(shí)施例2.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1μm以下的聚降冰片烯(A-2)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜，與實(shí)施例2.1同樣地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。結(jié)果示于圖2以及表2。
0137
(比較例2.1) 使用聚丁二烯(A’-1)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與2.1同樣地得到樹脂組合物粒料，得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1μm以下的聚丁二烯(A’-1)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例2.1同樣地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。結(jié)果示于圖2以及表2。
0138
(比較例2.2) 使用比較合成例1中得到的含環(huán)氧基的聚丁二烯(A’-2)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與實(shí)施例2.1同樣地得到包含樹脂組合物的薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～2μm的含環(huán)氧基的聚丁二烯(A’-2)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例2.1同樣地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。結(jié)果示于圖2以及表2。
0139
(比較例2.3) 使用日本ZEON公司制聚丁二烯“Polyoil 130”(以下稱為聚丁二烯(A’-5)；數(shù)均分子量(Mn)3,000，側(cè)鏈中的碳-碳雙鍵相對于總碳-碳雙鍵的比率為1％)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與2.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～10μm的聚丁二烯(A’-5)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例2.1同樣地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。結(jié)果示于圖2以及表2。
0140
(比較例2.4) 作為熱塑性樹脂(A)，使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)，除此之外與2.1同樣地得到包含樹脂組合物的薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～2μm的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例2.1同樣地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。結(jié)果示于圖2以及表2。
0141

0142
(實(shí)施例3.1) 將EVOH(C-1)95g、聚降冰片烯(A-1)5g以及硬脂酸鈷(II)0.8484g(鈷為0.0800g)干式混合，使用

雙螺桿擠出機(jī)((株)東洋精機(jī)制LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)，在210℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm的條件下擠出條狀物并切斷。接著，40℃下減壓干燥16小時(shí)，得到氧吸收性樹脂組合物的粒料。
0143
使用得到的粒料，在210℃進(jìn)行擠出成形，得到厚度20μm的薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。
0144
使用上述薄膜，基于實(shí)施例2.1，在表3記載的時(shí)間(天)后進(jìn)行測定，求出氧吸收量。同樣地，算出23℃、100％RH環(huán)境下的初期氧吸收速度。結(jié)果分別示于圖3、表3。
0145
如下所述地進(jìn)行氣味評價(jià)以及薄膜的霧值測定。
0146
(氣味評價(jià)) 精密秤量上述薄膜1g，成形的5小時(shí)后卷成圓筒狀，放入充滿了23℃、50％RH的空氣的容量85ml的規(guī)格瓶。為了使內(nèi)部的相對濕度為100％RH，一起封入含水的蠟紙，將規(guī)格瓶的口使用含有鋁層的多層薄膜以環(huán)氧樹脂封好后，60℃下靜置2周。之后，5人專家小組對于規(guī)格瓶中的空氣的氣味進(jìn)行了官能評價(jià)。
0147
(霧值) 將上述薄膜的霧值基于ASTM D1003-61，使用POIC積分球式光線透射率·總光線反射率計(jì)(村上色彩技術(shù)研究所制“HR-100型”)進(jìn)行測定。
0148
結(jié)果示于表4。表4中，氣味欄的◎表示評價(jià)為規(guī)格瓶中的空氣幾乎沒有氣味；○表示評價(jià)為規(guī)格瓶中的空氣存在低水平的氣味；△表示評價(jià)為規(guī)格瓶中的空氣存在氣味；×表示評價(jià)為規(guī)格瓶中的空氣存在強(qiáng)烈的氣味。應(yīng)說明的是，本實(shí)施例、比較例中，5人專家小組的評價(jià)結(jié)果是一致的。另外，霧度欄的×表示由于例如大量的返粗或厚度不勻等為不能測定霧度的薄膜。
0149
(實(shí)施例3.2) 使用EVOH(C-1)93g、聚降冰片烯(A-1)5g、相容劑(D-1)2g、以及硬脂酸鈷(II)0.8484g，基于實(shí)施例3.1得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜，與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0150
(實(shí)施例3.3) 使用EVOH(C-1)90g、聚降冰片烯(A-1)8g、相容劑(D-1)2g、以及硬脂酸鈷(II)0.8484g，與實(shí)施例3.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0151
(實(shí)施例3.4) 使用三井化學(xué)公司制聚乙烯“Mirason 11”(以下稱為聚乙烯(C-2))90g來代替EVOH(C-1)，使聚降冰片烯(A-1)為10g，除此之外與3.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含聚乙烯樹脂(C-2)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0152
(比較例3.1) 使用聚丁二烯(A’-1)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與3.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～5μm的聚丁二烯(A’-1)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0153
(比較例3.2) 使用聚丁二烯(A’-1)10g來代替聚降冰片烯(A-1)，使EVOH(C-1)的量為90g，除此之外與3.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～5μm的聚丁二烯(A’-1)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0154
(比較例3.3) 使用聚丁二烯(A’-1)來代替聚降冰片烯(A-1)，使EVOH(C-1)的量為93g，使用相容劑(D-1)2g，除此之外與3.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～2μm的聚丁二烯(A’-1)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0155
(比較例3.4) 使用聚丁二烯(A’-1)來代替聚降冰片烯(A-1)，使用聚乙烯(C-2)來代替EVOH(C-1)，除此之外與3.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～5μm的聚丁二烯(A’-1)分散于包含聚乙烯樹脂(C-2)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0156
(比較例3.5) 使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與3.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～2μm的該共聚物(A’-4)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0157
(比較例3.6) 使用混式-聚丁二烯(日本ZEON公司制“Nipol BR1242”、1，4-/1，2-丁二烯＝87.5/12.5；以下稱為聚丁二烯(A’-7))來代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外與3.1同樣地得到薄膜。用SEM觀察該薄膜的切斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子徑1～5μm的聚丁二烯(A’-7)分散于包含EVOH(C-1)的基質(zhì)中。使用該薄膜與實(shí)施例3.1同樣地測定氧吸收量、初期氧吸收速度、氣味、霧值。結(jié)果示于圖3以及表3。
0158

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 0159
根據(jù)本發(fā)明，可得到具有優(yōu)異的氧吸收性、通過氧吸收不產(chǎn)生令人不快的氣味、透明性優(yōu)異的氧吸收性樹脂組合物。所述樹脂組合物的氧吸收性優(yōu)異，可制造含有該樹脂組合物的各種成形體、例如含有包含該樹脂組合物的層的多層薄膜、多層容器等。這種成形體、例如多層薄膜或多層容器優(yōu)選作為長期穩(wěn)定地保存易受氧引起的劣化、并且重視香味的食品、化妝品等產(chǎn)品的容器。另外，本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物具有高的氧吸收機(jī)能，因此作為易于處理的脫氧劑也有用。



0160
圖1實(shí)施例1.1～1.2、以及比較例1.1、1.2.以及1.4的片材的氧吸收量相對于時(shí)間繪制的曲線圖。
圖2實(shí)施例2.1～2.2以及比較例2.1～2.4的片材在23℃、100％RH環(huán)境下的氧吸收量相對于時(shí)間繪制的曲線圖。
圖3實(shí)施例3.1～3.4以及比較例3.1～3.6的薄膜在23℃、100％RH環(huán)境下的氧吸收量相對于時(shí)間繪制的曲線圖。
權(quán)利要求
1.氧吸收性樹脂組合物，其含有熱塑性樹脂(A)以及過渡金屬鹽(B)，所述熱塑性樹脂(A)包含下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
化1
式中、X為亞甲基或氧原子，R1以及R2分別表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的鏈烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-OCOR3(R3表示氫或碳原子數(shù)1～10的烷基)、氰基或者鹵原子，或R1和R2可一起形成單鍵、可具有取代基的亞烷基、氧化烯基或者亞烯基。
2.如權(quán)利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂(A)為聚降冰片烯。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，所述過渡金屬鹽(B)為選自鐵鹽、鎳鹽、銅鹽、錳鹽以及鈷鹽中的至少一種金屬鹽。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的氧吸收性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有基質(zhì)樹脂(C)。
5.如權(quán)利要求4所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，包含所述熱塑性樹脂(A)的粒子被分散在所述基質(zhì)樹脂(C)的基質(zhì)中。
6.如權(quán)利要求4或5所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，以所述熱塑性樹脂(A)和所述基質(zhì)樹脂(C)的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，以30～1質(zhì)量％的比例含有該熱塑性樹脂(A)，以70～99質(zhì)量％的比例含有該基質(zhì)樹脂(C)。
7.如權(quán)利要求4～6中任一項(xiàng)所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，所述基質(zhì)樹脂(C)為透氧速度為500ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)以下的阻氣性樹脂(C-1)。
8.如權(quán)利要求7所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，所述阻氣性樹脂(C-1)為乙烯含量5～60摩爾％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
9.如權(quán)利要求4～8中任一項(xiàng)所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，進(jìn)一步含有相容劑(D)。
10.如權(quán)利要求8所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，以所述熱塑性樹脂(A)、所述基質(zhì)樹脂(C)以及所述相容劑(D)的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，以29.9～1質(zhì)量％的比例含有該熱塑性樹脂(A)，以70～98.9質(zhì)量％的比例含有該基質(zhì)樹脂(C)，以29～0.1質(zhì)量％的比例含有該相容劑(D)。
11.含有權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的氧吸收性樹脂組合物的成形體。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供優(yōu)異的氧吸收性、特別是具有高初期氧吸收速度、通過氧吸收不產(chǎn)生令人不快的氣味、透明性高的氧吸收性樹脂組合物。所述目的通過提供含有包含上述通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的熱塑性樹脂(A)、過渡金屬鹽(B)、以及根據(jù)需要的基質(zhì)樹脂(C)的氧吸收性樹脂組合物達(dá)成(式中，R1以及R2的定義如正文記載)。
文檔編號C08L65/00GK101516994SQ20078003393
公開日2009年8月26日 申請日期2007年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日
發(fā)明者犬伏康貴, 金原美枝, 林原太津彥, 渡邊知行, 巖崎秀治 申請人:可樂麗股份有限公司