專利名稱：：聚乳酸類拉伸膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有生物降解性，并且透明性、耐熱性優(yōu)異的聚乳酸類拉伸膜。
背景技術(shù)：
：出于使塑料膜的廢棄處理容易進行的目的，具有生物降解性的膜受到關(guān)注，并開發(fā)了各種膜。該生物降解性膜在土壤中或水中受到水解和生物降解，緩慢進行膜的崩解和降解，最后由微生物的作用轉(zhuǎn)化為無害的分解物。作為這樣的膜，己知有由芳香族類聚酯樹脂或聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族類聚酯樹脂、聚乙烯醇、醋酸纖維素、淀粉等成形得到的膜。由該生物降解性樹脂之一的聚乳酸構(gòu)成的雙軸拉伸膜，由于透明性優(yōu)異而開始作為包裝用膜使用，但是以其原樣使用的話，耐熱性差。另一方面，作為改善聚乳酸的耐熱性的方法，提出了摻合聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)、使立體絡(luò)合物形成的多種方法(例如，日本特開平9—25400號公報、日本特幵2000—17164號公報、Macromoleculs，20，904(1987))。但是，即使將簡單地熔融混煉PLLA和PDLA而得到的組合物成形為膜，也不容易形成立體絡(luò)合物，而且，所形成的膜雖然耐熱性得到改善，但是很脆，因而難以作為包裝用膜等使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，幵發(fā)一種具有生物降解性、并且透明性、耐熱性優(yōu)異的聚乳酸類拉伸膜。本發(fā)明提供一種聚乳酸類拉伸膜，其特征在于，由包含聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸類組合物構(gòu)成，在DSC測定中，在150200°C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰1)與在20524(TC范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰2)的峰比(峰l/峰2)為0,2以下。發(fā)明的效果相對于以往的聚乳酸雙軸拉伸膜的可能使用溫度到140°C，本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜能夠使用到180°C，而且不損害生物降解性，透明性也優(yōu)異。圖1是表示實施例1的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖2是表示實施例1的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖3是表示實施例1的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖4是表示比較例1的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖5是表示比較例1的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖6是表示比較例1的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖7是表示由實施例1的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖8是表示由實施例1的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖9是表示由比較例1的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖IO是表示由比較例1的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖11是表示實施例1的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖12是表示比較例1的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖13是表示實施例2的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖14是表示實施例2的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖15是表示實施例2的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖16是表示由實施例2的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖17是表示由實施例2的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖18是表示實施例3的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。5圖19是表示實施例3的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖20是表示實施例3的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖21是表示由實施例3的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖22是表示由實施例3的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖23是表示實施例4的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖24是表示實施例4的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖25是表示實施例4的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖26是表示由實施例4的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖27是表示由實施例4的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖28是表示實施例5的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖29是表示實施例5的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖30是表示實施例5的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖31是表示由實施例5的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖32是表示由實施例5的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖33是表示實施例6的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖34是表示實施例6的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖35是表示實施例6的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖36是表示由實施例6的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖37是表示由實施例6的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖38是表示比較例2的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖39是表示比較例2的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖40是表示比較例2的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖41是表示由比較例2的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖42是表示由比較例2的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖43是表示比較例3的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖44是表示比較例3的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖45是表示比較例3的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖46是表示由比較例3的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖47是表示由比較例3的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖48是表示比較例4的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖49是表示比較例4的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖50是表示比較例4的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖51是表示由比較例4的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖52是表示由比較例4的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖53是表示比較例5的拉伸膜第1次升溫的DSC測定圖的圖。圖54是表示比較例5的拉伸膜第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖55是表示比較例5的拉伸膜第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖56是表示由比較例5的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第1次降溫的DSC測定圖的圖。圖57是表示由比較例5的聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材(未拉伸)第2次升溫的DSC測定圖的圖。圖58是表示實施例2的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖59是表示實施例3的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖60是表示實施例4的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖61是表示實施例5的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖62是表示實施例6的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖63是表示比較例2的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖64是表示比較例3的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。7圖65是表示比較例4的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖66是表示比較例5的拉伸膜的廣角X射線衍射測定結(jié)果的圖。具體實施方式聚-L-乳酸作為本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物的成分之一的聚-L-乳酸(PLLA)，是以L-乳酸為主要構(gòu)成成分、優(yōu)選包含95摩爾％以上的聚合物。L-乳酸的含量小于95摩爾％的聚合物，拉伸其與后述的聚-D-乳酸(PDLA)熔融混煉而得到的聚乳酸類組合物，擔(dān)心所得到的拉伸膜的耐熱性差。PLLA的分子量，只要與后述的聚-D-乳酸混合得到的聚乳酸類組合物具有作為膜等層的形成性，則不受特別限定，通常，重均分子量(Mw)在6千300萬、優(yōu)選在6千200萬范圍的聚-L-乳酸是適合的。重均分子量小于6千的PLLA，擔(dān)心所得到的拉伸膜的強度差，另一方面，大于300萬的PLLA，擔(dān)心熔化粘度大而膜加工性差。聚-D-乳酸作為本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物層的成分之一的聚-D-乳酸(PDLA)，是以D-乳酸為主要構(gòu)成成分、優(yōu)選包含95摩爾％以上的聚合物。D-乳酸含量小于95摩爾X的聚合物，拉伸其與上述聚-L-乳酸烙融混煉而得到的聚乳酸類組合物，擔(dān)心所得到的拉伸膜的耐熱性差。PDLA的分子量，只要與上述的PLLA混合得到的聚乳酸類組合物具有作為膜的形成性，則不受特別限定，通常，重均分子量(Mw)在6千300萬、優(yōu)選在6千200萬范圍的聚-D-乳酸是適合的。重均分子量小于6千的PDLA，擔(dān)心所得到的拉伸膜的強度差，另一方面，大于300萬的PDLA，擔(dān)心熔化粘度大而膜加工性差。在本發(fā)明中，在PLLA和PDLA中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以使少量其它共聚成分，例如多元羧酸或其酯、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯類等共聚。作為多元羧酸，具體而言，例如，可以列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸垸二羧酸、十二垸二羧酸、癸二酸、二羥乙酸、酮庚乙酸、丙二酸及甲基丙二酸等脂肪族二羧酸、以及對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。作為多元羧酸酯，具體而言，例如，可以列舉琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、壬二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸垸二羧酸二甲酯、十二垸二羧酸二甲酯、二羥乙酸二甲酯、酮庚乙酸二甲酯、丙二酸二甲酯和甲基丙二酸二甲酯等脂肪族二羧酸二酯、以及對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯等芳香族二羧酸二酯。作為多元醇，具體而言，例如，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二垸二醇、1，4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和分子量1000以下的聚乙二醇等。作為羥基羧酸，具體而言，例如，可以列舉羥基乙酸、2-甲基乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、羥基庚酸、羥基異己酸和羥基己酸等。作為內(nèi)酯類，具體而言，例如，可以列舉P-丙內(nèi)酯、P-丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、P或Y-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、5-己內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、4-甲基己內(nèi)酯、3，5,5-三甲基己內(nèi)酯、3，3，5-三甲基己內(nèi)酯等各種甲基化己內(nèi)酯;卩-甲基-S-戊內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、十二烷內(nèi)酯等羥基羧酸的環(huán)狀1倍體酯；乙交酯、L-丙交酯、D-乙交酯等上述羥基羧酸的環(huán)狀2倍體酯等。另外，在本發(fā)明涉及的PLLA和PDLA中，如果D-乳酸和L-乳酸在上述范圍以下，則也可以分別少量含有。聚乳酸類拉伸膜本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜的特征在于，由包含上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸類組合物構(gòu)成，在DSC測定中，在15020(TC范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰1)與在205240'C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)為0.2以下，優(yōu)選為O.l。本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜，在上述特性以外，還具有以下特性在205240'C范圍的吸熱峰的吸熱量(AHm)為40J/g以上，更優(yōu)選為50J/g以上，在DSC測定中的吸熱峰測定后，降溫時的發(fā)熱量(AHc)為40J/g以上，更優(yōu)選為50J/g以上。本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜，在上述特性以外，還具有以下特性在廣角X射線測定中，20為12度、21度和24度附近的峰面積總和(Ssc)相對于全部面積為20%以上，優(yōu)選為25%以上，并且，2e為17度和19度附近的峰面積總和(SpL)相對于全部面積為5%以下，優(yōu)選為3%以下。在該廣角X射線測定中，26為17度和19度附近的峰是基于PLLA和PDLA的結(jié)晶的峰(PpL)，12度、21度和24度附近的峰是基于PLLA和PDLA的共同結(jié)晶的所謂立體絡(luò)合物結(jié)晶的峰(Psc)。在本發(fā)明中的由廣角X射線得到的衍射峰(26)，是使用X射線衍射裝置(株式會社Rigaku生產(chǎn)，自動X射線衍射裝置RINT-2200或RINT-2500)測定并檢出的衍射峰角度(度)。以記錄紙的基線(強度Ocps)和X射線衍射強度曲線包圍的衍射角(20)為1030度的總面積(全部面積)為100%，基于結(jié)晶的各個衍射峰面積，對于(SpL)，從記錄紙切出17度和19度附近的衍射峰(20)的各面積，對于(Ssc)，從記錄紙切出切出12度、21度和24度附近的衍射峰(29)的各面積，由測定其重量而算出。另外，起因于非結(jié)晶部分的廣大部分為(非結(jié)晶部分)。另外，在測定(SpL)、(Ssc)時，將伴隨非結(jié)晶部分的衍射曲線(背景)作為基線，測定其上面的部分。本發(fā)明中的聚乳酸類拉伸膜的熱熔化特性，作為DSC(示差掃描量熱計)，使用TAInstruments公司生產(chǎn)的QIOO，精密稱量約5mg試樣，根據(jù)JISK7121和JISK7122，在氮氣流入量50ml/分鐘的條件下，以10°C/分鐘的加熱速度從O'C升溫到250'C，得到升溫時的DSC曲線，從得到的DSC曲線求出拉伸膜的融點(Tm)、在205240。C范圍的吸熱峰的吸熱量(AHm)、在150200。C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰i)與在205240'C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)，并且，在25(TC維持10分鐘后，以IO'C/分鐘的冷卻速度降溫到O'C使之結(jié)晶，得到降溫時的DSC曲線，10從得到的DSC曲線求出拉伸膜在結(jié)晶時的發(fā)熱量(AHc)。另外，峰高是根據(jù)由連接6575""C附近的基線和240250。C附近的基線而得到的基線求出的高度。本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜的厚度通常在550(Hrni的范圍，優(yōu)選在10100pim的范圍。本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜，根據(jù)需要，為了提高與其它層或印刷層的附著力，也可以施加底涂、電暈處理、等離子體處理和火焰處理等。根據(jù)用途，本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜也可以疊層其它基材。作為其它基材，例如，可以列舉由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等聚酯、尼龍、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯一乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚乳酸、脂肪族聚酯等生物降解性聚酯等熱塑性樹脂構(gòu)成的膜、片材、杯、淺盤狀物、或其發(fā)泡體，或者玻璃、金屬、鋁箔、紙等。由熱塑性樹脂構(gòu)成的膜，既可以是沒有拉伸的，也可以是單軸或雙軸拉伸膜。當(dāng)然，基材可以是l層，液可以是2層以上。聚乳酸類組合物為了得到本發(fā)明的具有上述特性的聚乳酸類拉伸膜，作為包含聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸類組合物，優(yōu)選準備并拉伸具有以下熱熔化特性的聚乳酸類組合物。本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物希望具有以下熱特性在DSC測定中，在使聚乳酸類組合物在25(TC熔化IO分鐘后降溫時(第1次降溫時)的發(fā)熱量(AHc)優(yōu)選為20J/g以上。本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物，還希望具有以下熱特性在該DSC的第2次升溫時的測定(在250'C經(jīng)過10分鐘后以IO'C/分鐘進行降溫，從0。C再次以10°C/分鐘升溫)中得到的DSC曲線中，在15020(TC范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰10)與在20524(TC范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰20)的峰比(峰10/峰20)優(yōu)選為0.5以下、更優(yōu)選為0.3以下、特別優(yōu)選為0.2以下。認為這是由于該組合物選擇性地形成立體絡(luò)合物結(jié)晶的緣故。ii峰比(峰10/峰20)如果大于0.5,結(jié)晶后，PLLA、PDLA的單體結(jié)晶的形成量大，擔(dān)心聚-L-乳酸和聚-D-乳酸不能被充分混煉。峰比(峰10/峰20)大于0.5的組合物，由于結(jié)晶后的a晶體(PLLA或PDLA的單體結(jié)晶)的形成量大，所以，即使拉伸，也擔(dān)心耐熱性差。另外，本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物，在DSC的第2次升溫時的205240'C的吸熱峰的吸熱量(AHm)優(yōu)選為35J/g以上。本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物的熱熔化特性，采用與求出上述聚乳酸類拉伸膜熱熔化特性的方法同樣的方法，作為DSC(示差掃描量熱計)，使用TAInstruments公司生產(chǎn)的QIOO，精密稱量約5mg試樣，根據(jù)JISK7121和JISK7122求出。另外，聚乳酸類組合物的熱熔化特性，是求出降溫時和第2次升溫時的特性。本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物，優(yōu)選由2575重量份、更優(yōu)選3565重量份、特別優(yōu)選4555重量份、其中優(yōu)選4753重量份的上述PLLA、和優(yōu)選7525重量份、更優(yōu)選6535重量份、特別優(yōu)選5545重量份、其中優(yōu)選5347重量份的上述PDLA(PLLA+PDLA二100重量份)構(gòu)成，即調(diào)制。本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物，希望聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量都在6千300萬的范圍內(nèi)，并且，通過由聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的任意一種的重均分子量為3萬200萬的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混煉而調(diào)制。另外，本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物，例如，能夠在230260°C以雙螺桿擠出機、雙螺桿混煉機、班伯里混煉機、混料擠出機(Plastomill)等熔融混煉這些PLLA和PDLA而得到。PLLA量在上述范圍以外的組合物，即使以上述方法混煉，拉伸所得到的組合物而形成的膜也包含a結(jié)晶的結(jié)晶體，擔(dān)心耐熱性變得不充分。本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物的耐熱性優(yōu)異，認為這是由于該組合物形成有立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)由等量的PLLA和PDLA構(gòu)成的緣故。為了得到本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物，熔融混煉PLLA和PDLA時的溫度優(yōu)選為23026(TC，更優(yōu)選為235255'C。熔融混煉溫度如果低于230'C，則擔(dān)心立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物以未熔融的狀態(tài)存在，而如果高于260'C,則擔(dān)心聚乳酸分解。另外，調(diào)制本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物時，希望充分熔融混煉PLLA和PDLA。熔融混煉時間根據(jù)所使用的熔融混煉機而定，通?？梢詾镮O分鐘以上。本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物，由于立體絡(luò)合物的結(jié)晶快，而且立體絡(luò)合物能夠結(jié)晶的區(qū)域也大，因此認為難以生成PLLA或PDLA的單獨結(jié)晶(a晶體)。如上所述，本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物，在利用DSC在250。C經(jīng)過10分鐘后降溫時的測定(1(TC/分鐘)中，由結(jié)晶產(chǎn)生的峰(發(fā)熱量AHc)如果在20J/g以上，則迅速引起聚乳酸類組合物的結(jié)晶。另外，由結(jié)晶產(chǎn)生的發(fā)熱量如果低于20J/g，則結(jié)晶速度就小，擔(dān)心上述混煉不充分。本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物的重均分子量不受特別限制。但是，本發(fā)明涉及的聚乳酸類組合物優(yōu)選重均分子量在1萬150萬的范圍，更希望重均分子量在5萬50萬的范圍。如果重均分子量超出上述范圍的高分子側(cè)，則擔(dān)心形成立體絡(luò)合物不充分而得不到耐熱性，而如果超出低分子側(cè)，則擔(dān)心得到的聚乳酸類組合物層的強度不足。聚乳酸類拉伸膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜，將使用包含上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸類組合物擠出成形而得到的膜或片材，優(yōu)選在一個方向2倍以上、更優(yōu)選212倍、更加優(yōu)選36倍拉伸，由此能夠得到耐熱性、透明性優(yōu)異的拉伸膜。只要能夠拉伸，則拉伸倍率的上限就沒有特別限定，但通常如果大于12倍，膜就會斷裂，而擔(dān)心不能穩(wěn)定拉伸。另外，將擠出成形得到的膜或片材，優(yōu)選在縱向拉伸2倍以上和在橫向拉伸2倍以上、更優(yōu)選在縱向拉伸27倍和在橫向拉伸27倍、更加優(yōu)選在縱向拉伸2.55倍和在橫向拉伸2.55倍，由此能夠得到耐熱性、透明性優(yōu)異的拉伸膜(雙軸拉伸膜)。只要以能夠拉伸，則拉伸倍率的上限就沒有特別限定，但通常如果大于7倍，膜就會斷裂，而擔(dān)心不能穩(wěn)定拉伸。本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜，在拉伸后，如果優(yōu)選在140220°C、更優(yōu)選在15020(TC進行優(yōu)選1秒以上、更優(yōu)選360秒的熱處理，則耐熱性就進一步改善。實施例接著，列舉實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但只要不超越其要旨，本發(fā)明就不被這些實施例所制約。在實施例、比較例和參考例中使用的聚乳酸如下。(甲)聚誦L-乳酸(PLLA陽1)D體量1.9%、Mw:22.2萬(g/摩爾)、Tm:163°C(乙)聚-L-乳酸(PURAC社生產(chǎn)PLLA-2)D體量0.0%、Mw:39.5萬(g/摩爾)、Tm:184°C特性粘度(Inherentviscosity)(氯仿、25°C、O.lg/dl):3.10(dl/g)(丙)聚-L-乳酸(PURAC社生產(chǎn)PLLA-3)D體量0.0%、Mw:143萬(g/摩爾)、Tm:186°C特性粘度(氯仿、25°C、O.lg/dl):7.11(dl/g)(丁)聚-D-乳酸(PURAC社生產(chǎn)PDLA-1)D體量100.0%、Mw:29.8萬(g/摩爾)、Tm:176°C特性粘度(氯仿、25°C、0.1g/dl):2.46(dl/g)(戊)聚-D-乳酸(PURAC社生產(chǎn)PDLA-2)D體量100.0%、Mw:135萬(g/摩爾)、Tm:180°C特性粘度(氯仿、25°C、0.1g/dl):7.04(dl/g)本發(fā)明中的測定方法如下。(l一l)重均分子量(Mw)(甲)(戊)的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸采用以下方法測定。在20g試樣中加入10mlGPC洗脫液，靜置一晚后，以手慢慢攪拌。以雙親和性0.45|_im-PTFE過濾膜(ADVANTECDISMIC-25HP045AN)過濾該溶液，制成GPC試樣溶液。測定裝置ShodexGPCSYSTEM-21分析裝置數(shù)據(jù)分析程序SIC480數(shù)據(jù)站I114檢測器示差折射檢測器(RI)柱ShodexGPCK-G+K畫806L+K-806L柱溫40°C洗脫液氯仿流速1.0ml/分鐘注入量200|aL分子量校正單分散聚苯乙烯(l一2)重均分子量(Mw)熔融混煉聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而得到的聚乳酸類組合物采用以下方法測定。在流動相中溶解20mg試樣(濃度0.5%),以0.45pim的親水性PTFE過濾膜(Millex-LH:日本Millipore)過濾，制成GPC試樣溶液。柱PLHFIPgel(300X7.5匪)2根(Polymerlaboratories)柱溫40°C流動相HFIP+5mMTFANa流量1.0ml/分鐘注入量50pL測定裝置510高壓泵、U6K注水裝置、410示差折射計(日本W(wǎng)aters)分子量校正單分散PMMA(EasiCalPM-hPolymerlaboratories)(2)DSC測定采用上述記載的方法測定。(3)透明性使用日本電色工業(yè)社生產(chǎn)的霧度計300A測定膜的霧度(HZ)和平行光光線透過率(PT)。(4)表面粗糙度使用株式會社小坂研究所生產(chǎn)的三維表面粗糙度測定器SE-30K測定膜表面的中心面平均粗糙度(SRa)。(5)拉伸試驗在MD方向和TD方向分別從膜采取條狀試片(長度50mm、15寬度15mm)，使用拉伸試驗機(ORIENTEC社生產(chǎn)的Tensilon萬能試驗機RTC-1225)，以夾頭間距離20mm或100mm、十字頭速度300mm/分鐘(但楊氏模量的測定以5mm/分鐘測定)進行拉伸試驗，求出拉伸強度(MPa)、伸長(％)和楊氏模量(MPa)。其中，比較例1的夾頭間距離為100mm，但實施例26、比較例26的夾頭間距離為20mm。(6)耐熱性使用熱分析裝置(SeikoInstruments株式會社生產(chǎn)，熱-應(yīng)用-變形測定裝置TMA/SS120)，從膜切出寬4mm的試片，以夾頭間距離5mm在試片上外加負荷0.25MPa，從100'C(開始溫度)以5'C/分鐘升溫，測定在各溫度下的試片變形(伸長或收縮)。(7)廣角X射線測定①實施例1、比較例1測定裝置X射線衍射裝置(株式會社Rigaku生產(chǎn)，自動X射線衍射裝置RINT-2200)反射法X射線耙CuK-a輸出40kVX40mA旋轉(zhuǎn)角4.0度/分鐘步長0.02度掃描范圍1030度②實施例26、比較例25測定裝置X射線衍射裝置(株式會社Rigaku生產(chǎn)，自動X射線衍射裝置RINT-2500)透過法X射線靶CuK-a輸出50kVX300mA旋轉(zhuǎn)角2.0度/分鐘步長0.01度掃描范圍530度(8)透濕度(水蒸汽透過度)根據(jù)JISZ0208求出。采取膜，制作表面積約100cmS的袋，裝入適量氯化鈣后密封。將其在40。C、90%RH(相對濕度)的氣氛中放置3日，根據(jù)重量增加求出透濕度(水蒸汽透過度)。(9)透氧度基于JISK7126,在20'C、濕度OXRH(相對濕度)的條件下，使用透氧測定器(MOCON社生產(chǎn)，OXTRAN2/21ML)測定。實施例1以50:50(重量份)的比例計量PLLA-1:PDLA-2，使用雙螺桿混煉擠出機，以熔融溫度25(TC、混煉時間l分鐘熔融混煉，得到聚乳酸類組合物后，以T模頭片材成形機得到厚度約300nm的由聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材。本雙螺桿混煉擠出機具有40kg/h的能力，該擠出量需要10秒左右。這樣則混煉不充分，因此通過將擠出量降低到7kg/h，將混煉時間上升到1分鐘。以上述記載的方法測定該聚乳酸類組合物的熱熔化特性。接著，采用Bruckner公司生產(chǎn)的雙軸拉伸機，在縱向以拉伸溫度65'C拉伸3倍，在橫向以拉伸溫度7(TC拉伸3倍，在拉幅機內(nèi)以180。C進行約40秒的熱定型，得到聚乳酸類拉伸膜。以上述記載的方法測定所得到的聚乳酸類拉伸膜的物性。在表1中表示測定結(jié)果，在圖1和圖2中表示熱熔化特性。比較例1代替在實施例1中使用的PLLA-1和PDLA-1，而單獨使用PLLA-1，雙軸拉伸膜的熱定型以150'C進行約40秒，除此以外，與實施例l同樣進行，得到PLLA-1的片材和雙軸拉伸膜。在表1中表示測定結(jié)果，在圖3和圖4中表示熱熔化特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表1可知，實施例1中得到的由聚乳酸類組合物構(gòu)成的雙軸拉伸膜，在熱熔化特性中，在15020(TC范圍的吸熱峰(吸熱量)為少許，在205240'C范圍的吸熱峰大，吸熱量(AHm)也多達66.1J/g，降溫時的發(fā)熱量(AHc)也是49.7J/g。另外，作為雙軸拉伸膜原料的聚乳酸類組合物(片材)的熱熔化特性，第1次降溫時的發(fā)熱量(△Hc)是20.3J/g，在第2次升溫時，在150200。C范圍看不到吸熱峰，在20524(TC范圍的吸熱峰的吸熱量(AHm)是51.0J/g。而且，實施例1得到的由聚乳酸類組合物構(gòu)成的雙軸拉伸膜的透明性、耐熱性優(yōu)異，透濕度和透氧度也低，具有遮蔽性能，在廣角X射線測定中的12度、21度、24度附近的峰面積(Ssc)相對于全部面積為50.9%和20%以上，而且，29在17度、19度附近的峰面積(S化)相對于全部面積為0.0%和5%以下。因此可知，結(jié)晶的部分成為立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物，且其比例大。與此相對，由比較例1得到的PLLA-1構(gòu)成的雙軸拉伸膜，僅在15020(TC范圍有吸熱峰，而在205240'C范圍沒有吸熱峰，降溫時的發(fā)熱量(AHc)是0.4J/g，少于實施例1得到的由聚乳酸類組合物構(gòu)成的雙軸拉伸膜。另外，作為雙軸拉伸膜原料的PLLA-1(片材)的熱熔化特性，第l次降溫時的發(fā)熱量(AHc)是0，在第2次升溫時，在205240。C范圍看不到吸熱峰，僅在150200。C范圍有吸熱峰，其吸熱量(AHm)是32.1J/g。而且，比較例1得到的由PLLA-1構(gòu)成的雙軸拉伸膜的透明性雖然優(yōu)異，但耐熱性、遮蔽性能差，并且，在廣角X射線測定中的衍射峰在12度、21度、24度附近的峰面積(Ssc)相對于全部面積為0.0%，而且，26在17度、19度附近的峰面積(Spt)相對于全部面積為57.3%。因此可知，結(jié)晶的部分不含立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物。實施例2〈由聚乳酸類組合物構(gòu)成的壓片的制造〉以50:50(重量份)的比例計量PLLA-1:PDLA-280g，使用東洋精機生產(chǎn)的實驗室混料擠出機(LaboPlastomill)C型(雙螺桿混煉機)，在250'C、120rpm的條件下熔融混煉20分鐘，得到聚乳酸類組合物。接著，加壓成形該聚乳酸類組合物，得到厚度50(Him的由聚乳19酸類組合物構(gòu)成的壓片。〈雙軸拉伸膜的制造〉使用縮放儀式間歇雙軸拉伸裝置(Bruckner公司生產(chǎn))，將上述壓片以75'C熱空氣預(yù)熱60秒后，以2.1m/分鐘的速度在縱橫方向拉伸3.0倍(同時雙軸拉伸)，得到厚度約50Kim的雙軸拉伸膜。接著，將得到的雙軸拉伸膜用夾子固定在框架上，以200。CX15分鐘的條件熱定型(熱處理)后，在室溫下充分冷卻，得到聚乳酸類雙軸拉伸膜。以上述記載的方法測定由得到的聚乳酸類組合物構(gòu)成的壓片和聚乳酸雙軸拉伸膜。在表2中表示測定結(jié)果。實施例3除了使用PLLA-3代替在實施例2中使用的PLLA-1以夕卜，與實施例2同樣進行，得到聚乳酸類組合物和聚乳酸類雙軸拉伸膜。以上述記載的方法測定由得到的聚乳酸類組合物構(gòu)成的壓片和聚乳酸雙軸拉伸膜。在表2中表示測定結(jié)果。實施例4除了使用PLLA-3代替在實施例2中使用的PLLA-1、使用PDLA-1代替在實施例2中使用的PDLA-2以外，與實施例2同樣進行，得到聚乳酸類組合物和聚乳酸類雙軸拉伸膜。以上述記載的方法測定由得到聚乳酸類組合物構(gòu)成的壓片和聚乳酸雙軸拉伸膜。在表2中表示測定結(jié)果。實施例5除了使用PLLA-2代替在實施例2中使用的PLLA-1以夕卜，與實施例2同樣進行，得到聚乳酸類組合物和聚乳酸類雙軸拉伸膜。以上述記載的方法測定由得到的聚乳酸類組合物構(gòu)成的壓片和聚乳酸雙軸拉伸膜。在表2中表示測定結(jié)果。實施例6除了使用PLLA-2代替在實施例2中使用的PLLA-1、使用PDLA-1代替在實施例2中使用的PDLA-2以外，與實施例2同樣進行，得到聚乳酸類組合物和聚乳酸類雙軸拉伸膜。以上述記載的方法測定由得到的聚乳酸類組合物構(gòu)成的壓片和聚乳酸雙軸拉伸膜。在表2中表示測定結(jié)果。比較例2除了使用以實驗室混料擠出機(LaboPlastomill)混煉時間為3分鐘而得到的混煉物代替在實施例2中使用的聚乳酸類組合物以外，與實施例2同樣進行，得到組合物和雙軸拉伸膜。以上述記載的方法測定得到的壓片和雙軸拉伸膜。在表2中表示測定結(jié)果。比較例3除了使用以實驗室混料擠出機(LaboPlastomill)混煉時間為3分鐘而得到的混煉物代替在實施例4中使用的聚乳酸類組合物以外，與實施例2同樣進行，得到組合物和雙軸拉伸膜。以上述記載的方法測定得到的壓片和雙軸拉伸膜。在表2中表示測定結(jié)果。比較例4除了使用以實驗室混料擠出機(LaboPlastomill)混煉時間為3分鐘而得到的混煉物代替在實施例6中使用的聚乳酸類組合物以外，與實施例2同樣進行，得到組合物和雙軸拉伸膜。以上述記載的方法測定得到的壓片和雙軸拉伸膜。在表2中表示測定結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2_2項目單位比較例2比較例3比較例4比較例5原料1(96)50PLLA—2(%)5050PUA—3(96)50PDLA—1(%〉50PDLA—2(96)5050混煉時間(分)33331.組合物的評價第一次降溫圖一41圖一46圖一51圖一56AHc2.311.917.28.9第二次升溫圖一42圖一47圖一52圖一57(J/g)23.938.320.，14.920.219.523.0第二次升溫的峰髙(W/s)O.244O.881O.6360.3B1O,137O.2200.2440.254峰比(一》1.784.OO2.61，，50分子雖MnMw不能測定不能測定不能測定不能測定分散度(一〉Mp14,0萬14.6萬15.O萬13.9萬2.拉伸膜的評價第一次升溫圖一38圖一43圖一48圖—53AHm150200"t:36.8汰526.219.931.627.726.631.3第一次升溫的峰高15020Cyt0.508O.3250.3530.2580.365O.29B0.271O.353峰比(一)1.391,091.300.73第一次降溫圖一39圖一44圖一49圖一54(J/g)43.927.122.652.6第二次升溫圖一40圖一45圖一50圖一55(J/g)3.919.317.40.0AHm205240t(J々〉43,925.321，048.1第二次升溫的峰高150—180tO.051O.312O.2850.OOO200250t0.525O.2980.2540.508峰比(一)0.0971.0471.1220.000廣角x射線衍射圖一63圖一64圖一65圖一66(1)測定結(jié)果Ssc(rng)9372430PPL(mg)34OO0非結(jié)晶部分(mg)144153164166(2)比例Ssc(%〉5191315PPL(%>18000非結(jié)晶部分(%)778137853.膜物性透明性HZ(%》63.617.211.38.OPT(%)33.675.381.984.8面取向度(1/1000)4.06.04.5____表面粗椅度(SRa)^丁-0.23O.120.110.14拉伸試驗斷裂強度(MPa)72918760斷裂拉伸度22212221楊氏模量(MPa)2402237928712538TMA拉伸度(％)IOOt2.72.71.43.4120"t3.63.62,14.44.54.62.85曙55.76.23-67.26.68.44.28.6200°C20.820-29.122.0220*t熔化熔化熔化熔化23如表2的實施例26所示，本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜在DSC測定中，在150200'C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰(峰l)與在205240'C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰(峰2)的峰比(峰1/峰2)均為0.060.18，均在0.2以下；在205240'C范圍的吸熱峰的吸熱峰的吸熱量均為45.062.4J/g，均在40J/g以上；降溫時的發(fā)熱量均為46.171.4J/g，均在40J/g以上，可知耐熱性優(yōu)異。另外可知，為了得到具有這樣的熱熔化特性的聚乳酸類拉伸膜，優(yōu)選使用聚乳酸類組合物的第1次降溫時的發(fā)熱量多、第2次升溫時在15020(TC范圍的吸熱峰的最大吸熱峰(峰10)與在205240'C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰(峰20)的峰比(峰10/峰20)在0.5以下的聚乳酸類組合物。另外，實施例26在廣角X射線測定中，在12度、21度、24度附近的峰面積(Ssc)相對于全部面積為2432%，為20%以上，并且，20在17度、19度附近的峰面積(SpL)相對于全部面積為0%和5%以下。因此可知，結(jié)晶的部分成為立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物，其比例大。另一方面可知，即使使用與實施例2、4、5、6具有同樣混合比的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，比較例25的拉伸膜，在DSC測定中，在15020(TC范圍的吸熱峰的最大吸熱峰(峰l)與在205240'C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰(峰2)的峰比(峰l/峰2)為0.731.39,大于0.2，耐熱性差。另外，在作為比較例24的拉伸膜原料使用的混煉物(壓片)的第2次升溫時，在15020(TC范圍的吸熱峰的最大吸熱峰(峰10)與在205240。C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰(峰20)的峰比(峰10/峰20)為1.504.00，大于0.5。另外，比較例25在廣角X射線測定中，在12度、21度、24度附近的峰面積(Ssc)相對于全部面積為519%，小于20%，并且，相對于全部面積，20在17度、19度附近的峰面積(SpL)，比較例2為18%，大于5%，比較例35為0%。因此可知，結(jié)晶的部分沒有充分成為立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物，即使有，其比例也小。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的組合物具有特定的熱特性?？梢哉J為這是由于容易選擇性且均勻地形成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物的緣故。因此，相比于以往的聚乳酸類拉伸膜等成形品，本拉伸膜的耐熱性和韌性優(yōu)異，而且表面平滑性、透明性、熱穩(wěn)定性也優(yōu)異。這是由于在從非結(jié)晶狀態(tài)結(jié)晶時，選擇性地形成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物的緣故，另外，如果采用本發(fā)明的組合物，就容易進行結(jié)晶的處理。權(quán)利要求1.一種聚乳酸類拉伸膜，其特征在于由包含聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸類組合物構(gòu)成，在DSC測定中，在150～200℃范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰1)與在205～240℃范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)為0.2以下。2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于在205240'C范圍的吸熱峰的吸熱量為40J/g以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于在DSC測定中的吸熱峰測定后，降溫時的發(fā)熱量為40J/g以上。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于在廣角X射線測定中，29為12度、21度和24度附近的峰面積總和(Ssc)相對于全部面積為20%以上，并且，26為17度和19度附近的峰面積總和(SpL)相對于全部面積為5%以下。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于其為將在DSC測定中，在250'C經(jīng)過10分鐘后降溫時的發(fā)熱量為20J/g以上的聚乳酸類組合物拉伸而成的。6.如權(quán)利要求14中任一項所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于其為將在DSC測定中，在第2次升溫時，在15020(TC范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰IO)與在205240'C范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰20)的峰比(峰10/峰20)為0.5以下的聚乳酸類組合物拉伸而成的。7.如權(quán)利要求14中任一項所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于其為將在DSC測定中，在第2次升溫時，在20524(TC范圍的吸熱峰的吸熱量為35J/g以上的聚乳酸類組合物拉伸而成的。8.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于聚乳酸類組合物包含7525重量份的聚-L-乳酸和2575重量份的聚-D-乳酸(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸合計為100重量份)。9.如權(quán)利要求18中任一項中所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于其為在至少1個方向被拉伸2倍而成的。10.如權(quán)利要求18中任一項所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于其為在縱向被拉伸2倍以上和在橫向被拉伸2倍以上而成的。11.如權(quán)利要求110中任一項所述的聚乳酸類拉伸膜，其特征在于其為在14022(TC熱處理1秒以上而成的。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種聚乳酸類拉伸膜，該聚乳酸類拉伸膜具有生物降解性，并且透明性、耐熱性優(yōu)異，其特征在于，其主要構(gòu)成是由包含聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸類組合物構(gòu)成，在DSC測定中，在150～200℃范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰1)與在205～240℃范圍的吸熱峰的最大吸熱峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)為0.2以下。文檔編號C08J5/18GK101516973SQ20078003441公開日2009年8月26日申請日期2007年7月24日優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日發(fā)明者成田淳一,若木裕之申請人:東賽璐株式會社