專利名稱：：含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及珪氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒在含有有機無機雜化聚合物的有機溶劑中高度分散的有機無機雜化聚合物組合物及其固化體。
背景技術：
：目前為止，作為對耐久性優(yōu)異的硅氧烷材料賦予各種功能的手段，正在研究具有硅氧烷骨架的粘合劑(以下也稱為"硅氧烷系粘合劑，，)與硅氧化物,、各種金屬氧化物m^立(以下將它們一并筒稱為"氧化物微粒")的復合化。此時，硅氧烷系粘合劑和氧化物微粒往往以包含它們的分歉液的形式制備。但是，由于硅氧烷系粘合劑難溶于水，因此必須使用有機溶劑作為^t介質，另一方面，由于氧化物微粒在有機溶劑中容易凝聚，因此往往使其在7jC介質中分散。因此，為了使氧化物微粒在有機溶劑中微分散，需要使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸、磺酸或羧酸(參照專利文獻1)、具有氧化烯基的有機化合物、具有氧化烯基的磷酸等的酯(參照專利文獻2)、或者具有氧化烯基的^化合物(參照專利文獻3)。但是，采用使用這些化合物而使氧化物微粒在有機溶劑中微分散的方法來將氧化物微粒和硅氧烷系粘合劑復合化時，雖然分散液的分散性良好，但上述化合物和硅氧烷系粘合劑的相容性差，例如，將溶劑除去而形成涂膜時，有時涂膜白化。此外，即使控制制膜條件等形成透明的涂膜，由于在該涂膜中殘存具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等、具有氧化烯基的化合物，有時在紫外線照射下也會產生涂膜的著色、產生開裂等不利情況。另一方面，硅氧化物微粒中有利用自身的表面電荷而保持分歉性的有機溶劑M體，雖然該*體的^1穩(wěn)定性良好，但與硅氧烷系粘合劑混合時，有時硅氧化物微粒凝聚而白化，或產生開裂。此外，預先制M有硅烷單體和氧化物微粒的^t液，將該硅烷單體水解和/或縮合而形成硅氧烷系粘合劑時，得到的*液的^:性低，涂膜的透明性也低(參照專利文獻3的比較例)。這樣的問題在使用有機無機雜化聚合物作為硅氧烷系粘合劑而與氧化物#*立進行復合的情況下也不例外，不能得到具有由氧化物微粒產生的功能并且透明的涂膜。專利文獻1:特開2004-283822號7>才艮專利文獻2:特開2005-185924號7>凈艮專利文獻3:特開2004-99879號^^艮
發(fā)明內容本發(fā)明擬解決與上述的現(xiàn)有技術相伴的問題，其目的在于提供具有各種功能、透明性和室外耐候性優(yōu)異的聚硅氧烷系固化體以及可以得到這樣的固化體的、氧化物微粒高度分散的有機無機雜化聚合物組合物及其制造方法。本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過預先使硅烷化合物和具有含有與水解性基團和/或羥基鍵合的硅原子的甲硅烷基的聚合物進行7K解和/或縮合反應而制備有機無機雜化聚合物，在含有該有機無機雜化聚合物的有機溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合物的存在下，對氧化物樹啦進行處理，從而得到氧化物微粒在含有有機無機雜化聚合物的有機溶劑中高度分散的有機無機雜化聚合物組合物，此外還發(fā)現(xiàn)，由該組合物得到的固化體的透明性和耐候性優(yōu)異，而且柔軟性以及對于基材的追隨性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，其特征在于，通過在有機溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合物的存在下，將(A)硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒與(B)有機無機雜化聚合物混合，使上述氧化物微粒(A)*在有機溶劑中而得到，所述(B)有機無機雜化聚合物通過使硅烷化合物(bl)和聚合物(b2)進行水解和/或縮合反應而得到，所述硅烷化合物(bl)為從下述式(1)R、Si(ORV(1)(式中，Ri表示碳原子數1~8的1價有機基團，存在2個時可以彼此相同也可以不同。R2各自獨立地表示^f、子數1~5的烷基或>^^子數1~6的醃基。n為0~2的整數。)所示的至少1種有;t/U^院、該有;^烷的水解物和該有M烷的縮合物中選取的至少l種，所述聚合物(b2)具有含有與水解性基團和/或羥基鍵合的硅原子的甲硅烷基。優(yōu)選在堿性化合物的存在下將上述氧化物微粒(A)和上述有機無機雜化聚合物(B)混合。優(yōu)選采用珠磨機將上述氧化物微粒(A)和上述有機無機雜化聚合物(B)混合。優(yōu)選相對于上述氧化物#^(A)100重量份，按完全水解縮合物換算計，混合11000重量份的上述有機無機雜化聚合物(B)。優(yōu)選在硅烷化合物(bl)按完全7jC解縮合物換算的含量(Wbl)和聚合物(b2)按固體成分換算的含量(Wb2)的重量比(Wbl/Wb2)為5/95~95/5的范圍[其中，Wbl+Wb2=100，使上述^)fe化合物(bl)和聚合物(b2)水解和/或縮合。在上述聚合物(b2)中，含有與水解性基團和/或羥基鍵合的硅原子的甲珪烷基的含量，換算為硅原子含量，優(yōu)選為0.1~2重量％。本發(fā)明的固化體，其特征在于，由上述含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物得到。本發(fā)明的涂覆用組合物，其特征在于，含有上述含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物。本發(fā)明的層^^體，其特征在于，具有有機基材和在該有機基材上設置的由上述涂覆用組合物得到的涂膜。根據本發(fā)明，在不使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等、具有氧化烯基的化合物的情況下，得到在含有有機無機雜化聚合物的有機溶劑中氧化物微粒高度分敉的組合物。該組合物能夠形成分^L穩(wěn)定性優(yōu)異、并且含有氧化物微粒和上述有機無機雜化聚合物的透明固化體。該固化體由于基本上不含上述化合物，因此即使在室外等紫外線照射的環(huán)境下長時間放置也難以黃色化，而且由于上述有機無機雜化聚合物的作用，柔軟性和對于基材的追隨性優(yōu)異。此外，使用了氧化鋅微粒、氧化鈰#^立、金紅石型氧化鈥微粒作為氧化物,的固化體可以用作紫外線阻隔材料。具體實施例方式本發(fā)明的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，在不使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等、具有氧化烯基的化合物的情況下，通過在有機溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合物的存在下，將氧化物微粒(A)和有機無機雜化聚合物(B)混合并實施分散處理而得到。本發(fā)明中使用的有機無機雜化聚合物(B)通過使特定的硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)進行水解和/或縮合反應而制備。更具體地說，在含有上述硅烷化合物(bl)和含曱硅烷基的聚合物(b2)的混合物中添加促進水解和/或縮合反應的催化劑和水而制備。(城化合物(bl))本發(fā)明中使用的硅烷化合物(bl)，是從下述式(1)所示的有;tU^(以下也稱為"有M烷(1)，，)、有;^l^i(1)的水解物和有M烷(1)的縮合物中選擇的至少1種硅烷化合物，R^SKOR2"(1)(式中，Ri表示碳原子數1~8的1價有機基團，存在2個時可以彼此相同也可以不同。R2各自獨立地表示^^、子數1~5的烷基或^^Lf子數1~6的絲。n為0-2的整數。)在這3種硅烷化合物中，可以只使用1種硅烷化合物，也可以將任意2種硅烷化合物混合使用，或者可以將全部3種硅烷化合物混合使用。此外，作為硅烷化合物(bl)，使用有機硅烷(1)時，有機硅烷(1)可以單獨使用l種，也可以將2種以上并用。此外，上述有M烷(l)的水解物和縮合物可以是由1種有;t^烷(1)形成的，也可以是將2種以上的有M烷(1)并用而形成的。上述有機硅烷(1)的水解物只要是將有機硅烷(1)中含有的2~4個0W基中的至少1個7K解即可，例如，可以是將1個OW基水解的產物、將2個以上的0議2基水解的產物或者它們的混合物。上述有機硅烷(1)的縮合物，是有機硅烷(1)水解生成的水解物中的硅烷醇基縮合而形成了Si-O-Si鍵的產物。本發(fā)明中，不必硅烷醇基全部縮合，上述縮合物還包含僅少數一部分硅烷醇基縮合的產物、大部分(包括全部)硅烷醇基縮合的產物以及它們的混合物等。上述式(1)中，Ri是碳原子數l8個的l價有機基團，具體地可以列舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等烷基；乙酰基、丙?；⒍□；?、戊亂基、苯甲?；?、曱苯統(tǒng)基(卜??；才<A基)、己絲等?；?；乙烯基、烯丙基、環(huán)己基、苯基、環(huán)氧基、縮水甘油基、(甲基)丙烯酰氧基、酰脲基、酰胺基、氟代乙酰胺基、異氰酸酯基等。此外，作為R1，可以列舉上述有機基團的取代衍生物等。作為W的取代衍生物的取4^，可以列舉例如卣素原子、取代或未取代的M、羥基、巰基、異氰酸酯基、環(huán)氧丙氧基、3,4-環(huán)氧環(huán)己基、(甲基)丙烯酰氧基、酰脲基、銨鹽基等。但是，由這些取代衍生物形成的W的碳原子數，包括取^R^基中的碳原子優(yōu)選為8個以下。式(l)中存在多個W時，可以彼此相同也可以不同。作為碳原子數1~5個的烷基的R2，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作為碳原子數1~6的it基的R2，可以列舉例如乙^L基、丙醃基、丁?；?、戊醃基、己?；取Ｊ?1)中存在多個W時，可以彼此相同也可以不同。作為這樣的有M烷(l),具體地可以列舉四甲氧lJ^烷、四乙g硅烷、四正丙lL&硅烷、四異丙ns^烷、四正丁ns^烷等四烷ns^烷類(式(1)中n=0);甲基三甲lLi^烷、甲基三乙lLi^烷、乙基三甲IU^烷、乙基三乙fU^:烷、正丙基三甲IUJ圭烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三曱ltj^烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三曱氧M烷、正丁基三乙ni^烷、正戊基三曱iu^烷、正己基三甲iu^烷、正庚基三甲iii^烷、正辛基三曱nj^^、乙烯基三曱iu^^、乙烯基三乙IUJ^院、環(huán)己基三甲IUJi:烷、環(huán)己基三乙ltJJi烷、苯基三曱lL^硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧M烷、3，3，3-三氟丙基三曱Hi^烷、3,3，3-三氟丙基三乙ltJ^烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基珪烷、2-羥基乙基三甲氧基珪烷、2-羥基乙基三乙HJj^烷、2-羥基丙基三甲llJ^烷、2-羥基丙基三乙lL^10硅烷、3-羥基丙基三甲HJ^硅烷、3-羥基丙基三乙llJ^烷、3-巰基丙基三曱HJ^烷、3-巰基丙基三乙IUJi烷、3-異氰酸根合丙基三甲ltJ^烷、3-異氰酸根合丙基三乙lL^硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲IL^烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙SJJ^烷、3-(曱基)丙烯酰氡基丙基三曱氧基硅烷、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-酰脲基丙基三曱氧M烷、3-酰脲基丙基三乙IU^烷等三烷IU^烷類(式(1)中n=l);二甲基二甲Hi^烷、二曱基二乙IUJ^烷、二乙基二甲氧1^)乾、二乙基二乙Hi^:烷、二正丙基二甲氧基眭烷、二正丙基二乙ILSJ^烷、二異丙g曱ltJJi:烷、二異丙基二乙IUJ^、二正丁&甲Hi^烷、二正丁基二乙HJ^烷、二正戊基二甲HJ^:烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲IUJ^烷、二正己基二乙HJ^烷、二正庚基二曱HSJ^烷、二正庚基二乙SJ^烷、二正辛基二甲HJ^:烷、二正辛基二乙氧M烷、二正環(huán)己基二曱HiJi烷、二正環(huán)己基二乙lLi^烷、二苯基二甲HiJ^烷、二苯基二乙HJj^烷等二烷lLi^烷類(式(1)中11=2);甲基三乙酰IU^烷(式(1)中n=l)、二甲基二乙酰HiJ^烷(式(1)中11=2)等。這些中，主要使用式(1)中n=l的3官能硅烷化合物。從本發(fā)明的有機無機雜化聚合物組合物的穩(wěn)定性方面出發(fā)，該3官能硅烷化合物優(yōu)選與式(1)中n=2的2官能硅烷化合物并用。作為3官能硅烷化合物，特別優(yōu)選三烷llJJi烷類，作為2官能硅烷化合物，優(yōu)選二烷IU^烷類。將3官能硅烷化合物和2官能硅烷化合物并用時，以按各自的完全水解縮合物換算的重量比計，3官能硅烷化合物/2官能硅烷化合物優(yōu)選為95/5~腳0，更優(yōu)選為90/10~30/70，特別優(yōu)選為85/15~40/60。其中，將3官能硅烷化合物和2官能^化合物的合計(按完全水解縮合物換算)計為100。如果3官能硅烷化合物的含量過多，則從變得容易凝聚的方面出發(fā)，有時氧化物#*立的*性差，如果3官能硅烷化合物的含量過少，則從氧化物賴W立的介軟所需的官能團變少的方面出發(fā)，有時氧化物銜險的*性差。應說明的是，本說明書中，所謂完全水解縮合物，是指硅烷化合物的-OR基100%水解而成為SiOH基，進而完全縮合而成為硅氧烷結構的產物。本發(fā)明中，作為^化合物(bl),可以單獨使用1種有M烷(1)，但也可以將2種以上的有;t^烷(1)并用。將用作珪烷化合物(bl)的2種以上有^烷(1)平均化而用上述式(1)表示時，平均化的n(以下也稱為"n的平均值")優(yōu)選為0.5~1.9，更優(yōu)選為0.6~1.7，特別優(yōu)選為0.7~1.5。如果n的平均值小于上述下限，有時有機無機雜化聚合物組合物的貯存穩(wěn)定性差，如果超過上述上限，有時固化體(涂膜)的固化性差。通過將2官能~4官能的硅烷化合物適當并用，適當調節(jié)其配合比例，能夠將n的平均值調節(jié)到上述范圍。再有，這在使用水解物或縮合物作為硅烷化合物(bl)時也同樣。本發(fā)明中，作為硅烷化合物(bl),可以原樣使用有機硅烷(1)，但能夠使用有^W^(1)的7jc解物和/或縮合物。作為7jC解物和/或縮合物使用有機眭烷(1)時，可以使用預先將有機硅烷(1)水解和/或縮合而制造的產物，但如后所述，優(yōu)選在制備有機無機雜化聚合物(B)時，添加水，使有M烷(1)和水進行水解和/或縮合，制備有M烷(1)的水解物和/或縮合物。上述有;^烷(1)的縮合物釆用凝膠滲透色鐠法(GPC法)測定的按聚苯乙烯換算的重均分子量(以下表示為"Mw")優(yōu)選為300~100,000,更優(yōu)選為500~50,000。使用有M烷(1)的縮合物作為本發(fā)明中的硅烷化合物(bl)時，可以由上述有M烷(1)制備，也可以使用已市售的有;l^烷的縮合物。作為己市售的有M烷的縮合物，可以列舉三菱化學公司制的MKC硅酸酯、COLCOAT公司制的硅酸乙酯、東麗-if^寧-有^Ui公司制的有^:樹脂、GE東芝有;^(林)制的有;l^樹脂、信越化學工業(yè)公司制的有;^樹脂、有機硅低聚物、道康寧-亞洲公司制的含有羥基的聚二甲基硅氧烷、NipponUnicar公司制的有;^低聚物等。這些已市售的有;^烷的縮合物可以原樣使用，還可以進一步使其縮合后使用。(含曱硅烷基的聚合物(b2))本發(fā)明中使用的含有特定的曱硅烷基的聚合物(b2)(以下也稱為"含特定曱硅烷基的聚合物(b2)")含有具有與7JC解性基團和/或羥基鍵合的硅原子的曱硅烷基(以下稱為"特定甲硅烷基")。該含特定甲硅烷基的聚合物(b2)優(yōu)選在聚合物分子鏈的末端和/或側鏈中具有特定甲硅烷基。通過該特定甲硅烷基中的水解性基團和/或羥基與上述硅烷化合物(bl)共縮合，形成有機無機雜化聚合物(B)，進而，在有機溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合物的存在下，將該有機無機雜化聚合物(B)和氧化物微粒(A)混合并進行*處理，則氧化物微粒(A)高度地M在有機溶劑中。推測其原因如下有機無機雜化聚合物(B)中殘存的特定甲硅烷基中的水解性基團和/或羥基通過堿性化合物等的催化作用而在氧化物樹^立(A)的表面縮合，氧化物微輕(A)的表面成為疏水性，氧化物微粒(A)變得容易在有機溶劑中微^L。含特定曱硅烷基的聚合物(b2)中特定甲硅烷基的含量，換算為硅原子的量，相對于特定甲硅烷基導入前的聚合物，通常為0.1~2重量％，優(yōu)選為0.3~1.7重量％。含特定甲硅烷基的聚合物(b2)中特定曱硅烷基的含量如果小于上述下限，由于與^化合物(bl)的共價^^合部位、有機無機雜化聚合物(B)中殘存的特定甲硅烷基變少，因此有時無法得到由混合^L處理產生的效果。另一方面，如果超過上述上限，組合物保存時有時產生凝膠化。上述特定甲g基，優(yōu)選為下述式(3)所示的基團。I(3)—Si——Xj(式中，X表示卣素原子、烷？L&、乙酰li^、苯HJ^、硫代烷SJ^、氨基等水解性基團或羥基，RS表示氫原子、碳原子數1~10的烷基或>^^子數1~10的芳烷基，i為l3的整數。)這樣的含特定曱M基的聚合物(b2)例如能夠采用下述(1)、(II)的方法制造。(I)使上述式(3)表示的具有特定甲硅烷基的氫硅烷化合物(hydrosilane)(以下也簡稱為"氫珪烷化合物(I)")與具有碳-碳雙鍵的乙烯基系聚合物(以下稱為"不飽和乙烯基系聚合物，，)中的該碳-碳雙鍵進行加成反應的方法。(II)使下述式(4)所示的硅烷化合物(以下稱為"不飽和硅烷化合物(II)，，)與其他乙烯基系單體共聚的方法。(式中，X、R5、i分別與上述式(3)中的X、R5、i同義，R6表示具有聚合性雙鍵的有機基團)作為上述(I)的方法中使用的氳a化合物(1)，可以列舉例如甲基二氯硅烷、三氯硅烷、苯基二氯硅烷等g代硅烷類；甲基二甲HJJ^烷、甲基二乙HS^:烷、苯基二甲IUJ^院、三甲氧M烷、三乙HJJi烷等烷HJ^:烷類；甲基二乙酰fliJi:烷、苯基二乙酰IUJ^烷、三乙酰fL^硅烷等酰lLi^烷類；甲基二氨ILi^烷、三氨lLS^烷、二甲基氨lt^硅烷等氨H&硅烷類等。這些氫硅烷化合物(I)可以單獨或將2種以上混合使用。此外，上述(I)的方法中使用的不飽和乙烯基系聚合物，只要是具有羥基的聚合物以外，并無特別限定，例如，可以釆用下述(I-1)、(1-2)的方法或它們的組合等來制造。(I-l)將具有官能團(以下稱為"官能團(a)，，)的乙烯基系單體(共)聚合后，使具有能與該官能團(a)反應的官能團(以下稱為"官能團((5)")和碳-碳雙鍵的不飽和化合物與該(共)聚合物中的官能團(a)反應，從而制造在聚合物分子鏈的側鏈上具有碳-碳雙鍵的不飽和乙烯基系聚合物的方法。(1-2)使用具有官能團(oc)的自由基聚合引發(fā)劑(例如，4,4，-偶氮雙-4(氰基戊酸)等)或者自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉移劑兩者均使用具有官能團(a)的化合物(例如4，4，-偶氮雙-4(氰基戊酸)和二硫代乙醇酸等)，將乙烯基系單體(共)聚合，合成在聚合物分子鏈的單末端或兩末端具有來自自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑的官能團(a)的(共)聚合物，然后，使具有官能團(p)和碳-碳雙鍵的不飽和化合物與該(共)聚合物14中的官能團(OC)反應，從而制造在聚合物分子鏈的單末端或兩末端具有碳-碳雙鍵的不飽和乙烯基系聚合物的方法。作為(1-1)和(1-2)的方法中官能團(oc)和官能團(p)的反應，可以列舉例如羧基與羥基的酯化反應、羧酸酐基和羥基的開環(huán)酯化反應、羧基和環(huán)氧基的開環(huán)酯化反應、羧基和氨基的酰胺化反應、羧酸酐基和氨基的開環(huán)酰胺化反應、環(huán)氡基和氨基的開環(huán)加成反應、羥基和異氰酸酯基的氨基甲酸酯化反應、這些反應的組合等。作為具有官能團(oc)的乙烯基系單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；2-羥基乙基乙烯基醚等含有羥基的乙烯基系單體；(甲基)丙烯酸2-Jl^乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、2-氨基乙基乙烯基醚等含有M的乙烯基系單體；l，l，l-三甲基胺(甲基)丙烯酰亞胺、l-甲基-l-乙基胺(甲基)丙烯酰亞胺、l,l-二甲基-l-(2-羥基丙基)胺(甲基)丙烯酰亞胺、l，l-二甲基-l-(2，-苯基-2，-羥基乙基)胺(甲基)丙烯酰亞胺、l,l-二甲基-l-(2，-羥基-2，-苯氧基丙基)胺(曱基)丙烯酰亞胺等含有胺酰亞胺基的乙烯基系單體；(甲基)丙烯酸縮7jc甘油酯、烯丙基縮7jc甘油醚等含有環(huán)氧基的乙烯基系單體等。這些具有官能團(oc)的乙烯基系單體可以單獨使用或者將2種以上混合使用。作為可與具有官能團(oc)的乙烯基系單體共聚的其他乙烯基系單體，可以列舉例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲緣苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3，4-二乙基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯等多官能性單體；(曱基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯跣胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、馬來酰胺、馬來酰亞胺等酰胺化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、脂肪酸乙烯基酯等乙烯基化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-氯-l,3-丁二烯、2-^J^-l,3-丁二烯、異戊二烯、用烷基、卣素原子、氰基等取代1^代的取代直鏈共輒戊二烯類、直鏈狀和側鏈狀的共軛己二烯等脂肪族共輒二烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯等含有氟原子的單體；4-(甲基)丙烯酰緣-2,2,6,6-四甲基艱咬、4-(甲基)丙烯?；z-2,2,6，6-四曱基哌咬、4-(甲基)丙烯酰緣-l,2，2，6,6-五曱基哌咬等派咬系單體；2-(2，-羥基-5，-曱基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2&苯并三唑、2-羥基-4-(甲基丙烯酰氡基乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(丙烯酰氡基乙氡基)二苯甲酮等紫外線吸收單體；二己內酯等。它們可以l種單獨使用或者將2種以上并用。作為具有官能團(p)和碳-碳雙鍵的不飽和化合物，可以列舉例如與具有官能團(oc)的乙烯基系單體相同的乙烯基系單體、通過以等摩爾使上述含有羥基的乙烯基系單體和二異氰酸酯化合物反應而得到的含有異氰酸酯基的不飽和化合物等。此外，作為上述(II)的方法中使用的不飽和珪烷化合物(11)，可以列舉CH-CHSi(CH)(OCH)、CH=CHSi(OCH)、2332233CH-CHSi(CH)CI、CH-CHSiCl、23223CH-CHCOO(CH)Si(CH)(OCH)、222332CH=CHCOO(CH)Si(OCH)、22233CH=CHCOO(CH)Si(CH)(OCH)、223332CH=CHCOO(CH)Si(OCH)、22333CH-CHCOO(CH)Si(CH)Cl、22232CH=CHCOO(CH)SiCl、2223CH=CHCOO(CH)Si(CH)Cl、22332CH=CHCOO(CH)SiCl、2233CH=C(CH)COO(CH)Si(CH)(OCH)、2322332CH=C(CH)COO(CH)Si(OCH)、232233CH=C(CH)COO(CH)Si(CH)(OCH)、2323332CH=C(CH)COO(CH)Si(OCH)、232333CH=C(CH)COO(CH)Si(CH)C1、232232CH=C(CH)COO(CH)SiCl、23223CH=C(CH)COO(CH)Si(CH)Cl、232332CH=C(CH)COO(CH)SiCl、23233<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>它們可以單獨使用1種或者將2種以上并用。此外，作為與不飽和硅烷化合物共聚的其他乙烯基系單體，可以列舉例如上述(1-1)的方法中例示的具有官能團(ct)的乙烯基系單體、其他乙烯基系單體等。作為上述含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的制造方法，可以列舉例如一次性添加各單體進行聚合的方法、將一部分單體聚合后連續(xù)或間斷地添加剩余單體進行聚合的方法、或者從聚合開始時就連續(xù)地添加單體的方法等。此外，可以將這些聚合方法進行組合。作為優(yōu)選的聚合方法，可以列舉溶液聚合。溶液聚合中使用的溶劑只要能夠制造含特定曱硅烷基的聚合物(b2)，則并無特別限制，可以列舉例如醇類、芳香烴類、醚類、酮類、酯類等。作為上述醇類，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、雙丙酮醇等。此外，作為芳香烴類，可以列舉苯、曱苯、二甲苯等，作為醚類，可以列舉四氫呋喃、二噁烷等，作為酮類，可以列舉丙酮、曱乙酮、曱基異丁基S同、二異丁酮等，作為酯類，可以列舉乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙二醇酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、3-乙氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。這些有機溶劑可以單獨^f吏用l種，也可以將2種以上混W吏用。此外，上述聚合中，聚合引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑、螯合劑、無機電解質可以<吏用爿^的上述添加劑。本發(fā)明中，作為含特定甲a基的聚合物(b2)，除了如上所述聚合的含特定甲硅烷基的聚合物以外，還能夠4吏用含特定甲硅烷基的環(huán)氧樹脂、含特定甲硅烷基的聚酯樹脂等其他含特定甲硅烷基的聚合物。上述含特定曱硅烷基的環(huán)氧樹脂，例如，能夠通過使具有特定甲硅烷基的^J^烷類、乙烯^烷類、^JJ^烷類、縮7jC甘油基硅烷類等與雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氳化雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂肪族聚縮7jC甘油醚、脂肪族聚縮7jC甘油酯等環(huán)氧樹脂中的環(huán)lL&反應而制造。此外，上述含特定甲硅烷基的聚酯樹脂，例如，能夠通過使具有特定甲硅烷基的⑩法烷類、^JJ^烷類、縮7JC甘油M烷類等與聚酯樹脂中含有的氛基、羥基反應而制造。含特定甲硅烷基的聚合物(b2)采用GPC法測定的按聚苯乙烯換算的Mw，優(yōu)選為2,000~100,000，更優(yōu)選為3,000~50,000。本發(fā)明中，含特定曱硅烷基的聚合物(b2)可以單獨使用或者將2種以上混合4吏用。(催化劑)本發(fā)明中，為了促進上述硅烷化合物(bl)、含特定甲硅烷基的聚合19物(b2)的水解和/或縮合反應，優(yōu)選在上述硅烷化合物U)和含特定甲硅烷基的聚合物(b)的混合物中添加催化劑。通過添加催化劑，能夠提高得到的有機無機雜化聚合物(B)的交聯(lián)度，并且由有;l/u^烷(1)的縮聚反應而生成的聚硅氧烷的分子量變大，結果能夠得到強度、長期耐久性等優(yōu)異的固化體，并且涂膜的厚膜化、涂裝作業(yè)也變得容易。此外，催化劑的添加促進上述硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的反應，在有機無機雜化聚合物(B)中形成充分的反應位點(烷氧基)。在有機溶劑中，在堿性化合物等的存在下將該有機無機雜化聚合物(B)和氧化物微粒(A)混合進行分軟處理，則氧化物微粒(A)高度地分軟到有機溶劑中。推測其原因如下有機無機雜化聚合物(B)在氧化物#*立(A)的表面縮合，氧化物微粒(A)的表面成為疏水性，氧化物微粒(A)變得容易在有機溶劑中微分散。作為用于促進這樣的7jC解和/或縮合反應的催化劑，可以列舉例如堿性化合物、酸性化合物、鹽化合物和金屬螯合物。(堿性化合物)作為上述堿性化合物，可以列舉氨(包括氨水溶液)、有機胺化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬、堿土類金屬的氫氧化物、甲醇鈉、乙醇鈉等>5^金屬的醇鹽。其中，優(yōu)選氨和有機胺化合物。作為有機胺，可以列舉烷基胺、烷氡基胺、烷醇胺、芳基胺等。作為烷基胺，可以列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、N,N-二甲胺、N，N-二乙胺、N,N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子數14的烷基的烷基胺等。作為烷IL^胺，可以列舉甲氧基曱胺、甲氡基乙胺、甲氡基丙胺、甲H基丁胺、乙氧基甲胺、乙氣基乙胺、乙氧基丙胺、乙氣基丁胺、丙Il^甲胺、丙氡基乙胺、丙氡基丙胺、丙氡基丁胺、丁氣基甲胺、丁M乙胺、丁氡基丙胺、丁氡基丁胺等具有碳原子數1~4的烷氡基的烷lL^胺等。作為烷醇胺，可以列舉甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基曱醇胺、N-丙基曱醇胺、N-丁基曱醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N,N-二曱基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N,N-二丙基甲醇胺、N,N-二丁基曱醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N，N-二曱基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N,N-二丙基丙醇胺、N,N-二丁基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N,N-二丙基丁醇胺、N，N-二丁基丁醇胺、N-曱基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(JLS乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)曱醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(M丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(M丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺等具有碳原子數1~4的烷基的烷醇胺。作為芳基胺，可以列舉苯胺、N-甲基苯胺等。此外，作為上述以外的有機胺，可以列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨；四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺等四烷基乙二胺；甲基氨基甲胺、甲基氨基乙胺、曱基M丙胺、曱基氨基丁胺、乙基M甲胺、乙基JtJ^乙胺、乙基JL^丙胺、乙基M丁胺、丙基Jl^曱胺、丙基氨基乙胺、丙基氨基丙胺、丙基氛基丁胺、丁基M甲胺、丁基氨基乙胺、丁基氨基丙胺、丁基氨基丁胺等烷基M烷基胺；乙二胺、六亞曱基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、間苯二胺、對苯二胺等多胺；吡咬、吡咯、艱，秦、吡咯烷、艱咬、曱基吡咬、嗎啉、甲基嗎啉、二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一碳烯等。這樣的堿性化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。其中，特別優(yōu)選三乙胺、四甲基氫氧化銨、吡啶。(酸性化合物)作為上述酸性化合物，可以列舉有機酸和無機酸。作為有機酸，可以列舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、馬來酸酐、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六曱酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、7JC楊酸、苯曱酸、對氨基苯甲酸、對甲笨璜酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、杼檬酸、酒石酸等。作為上述無機酸，可以列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。這樣的酸性化合物，可以單獨使用l種，也可以將2種以上混^^吏用。其中，特別優(yōu)選馬來酸、馬來酸酐、曱磺酸、乙酸。(鹽化合物)作為上述鹽化合物，可以列舉環(huán)烷酸、辛酸、亞硝酸、亞硫酸、鋁酸、碳酸等的堿金屬鹽等。(金屬螯合物)作為上述金屬螯合物，可以列舉有機金屬化合物和/或其部分水解物(以下將有機金屬化合物和/或其部分水解物統(tǒng)稱為"有機金屬化合物類")。作為上述有機金屬化合物類，可以列舉例如下述式(a)所示的化合物(以下稱為"有機金屬化合物(a)")、在1個錫原子上鍵合有1~2個碳原子數1~10個的烷基的4價錫的有機金屬化合物(以下稱為"有機錫化合物")、或它們的部分7jc解物等。M(OR7)r(R8COCHCOR9)s(a)(式中，M表示選自鋯、鈥和鋁中的至少l種金屬原子，！^和RS各自獨立地表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、苯基等碳原子數16個的l價烴基，W表示上述碳原子數1~6個的1價烴基、或曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁lL&、仲丁lL&、叔丁HJ^、月桂氧基、硬月旨lL&等^^子數l-16個的烷氡基，r和s各自獨立地為04的整數，滿足(r+s)-(M的化的關系)。此外，作為有機金屬化合物類，能夠使用四曱l^鈥、四乙#1^鈥、四異丙IL^鈥、四正丁M鈥等四烷氧基鈥類；甲基三甲HJJ^、乙基三乙IUJ^烷、正丙基三甲氧基睡烷、異丙基三乙氧M烷、正己基三曱lu^硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧M烷、3-氯丙基三乙IL^硅烷、3-iJ^丙基三曱ILi^烷、3-氨基丙基三乙HiJ^烷、3-(2-氨基乙基)-絲丙基三甲|1^烷、3-(2-絲乙基)-絲丙基三乙|^^^、3畫(2-猛乙基)畫絲丙基甲基二甲Hi^烷、3國苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙HJj^烷、3-異氰酸酯丙基三甲HiJ^烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧M烷、3-酰脲基丙基三曱IU^烷等三烷氧lJ^烷類；二甲基二乙IU^烷、二乙基二乙IUJ^烷、二正丙基二甲HJJ^院、二異丙基二乙IUJi:烷、二正戊基二甲IUJ^烷、二正辛基二乙氧^:烷、二正環(huán)己基二甲IU^烷、二苯基二甲IUJ^烷等二烷liJJi烷類等鈥醇鹽及其縮合物。作為有機金屬化合物(a)，可以列舉例如四正丁氧基鋯、三正丁lL^(乙酰乙酸乙酯)合鋯、二正丁氡基雙(乙酰乙酸乙酯)合鋯、正丁Il^'三(乙酰乙酸乙酯)合鋯、四(乙酰乙酸正丙酯)合鋯、四(乙醃基乙酰乙酸酯)合鋯、四(乙酰乙酸乙酯)合鋯等有機鋯化合物；四異丙H&鈥、二異丙氡基雙(乙酰乙酸乙酯)合鈥、二異丙氣基雙(乙酰乙酸酯)合鈥、二異丙氡基雙(乙酰丙酮)合鈦等有機鈥化合物；三異丙氡基鋁、二異丙氡基(乙酰乙酸乙酯)合鋁、二異丙氧基(乙酰丙酮才艮)合鋁、異丙ltj^雙(乙酰乙酸乙酯)合鋁、異丙lt^雙(乙酰丙酮根)合鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、三(乙酰丙酮根)合鋁、單乙酰丙酮根雙(乙酰乙酸乙酯)合鋁等有機鋁化合物。作為有機錫化合物，可以列舉例如(C4H9)《CaH17(CaH17(C4H9)22Sn(OCOCnD2、2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、Sn(OCOCH-CHCOOC4Ha)2、2Sn(OCOC8H17)2、(OCOCnHw)2、(OCOCH-CHCOOCHa〕2、(OCOCH=CHCOOC4H3)2、(OCOCH=CHCOOC8H17)2、(OCOCH=GHCOOC16H3a)2、(OCOCH-CHCOOC17H3S)2、(OCOCH==CHCOOC1BH37)2、(OCOdH-CHCOOC^oHj2、2Sn2Sn2Sn3SnSn22SnOCOCH3(C4Hfl)2SnOCOCH3、(C4H&)Sn(OCOCHa3)3、(C4H9)Sn(OCONa)3等羧酸型有機錫化合物；24(C4H9)2Sn(SCH2COOCsH17)2、(C,H9)2Sn(SCH2CH2COOCsH17)2、(CSH17)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、(CaH17)2Sn(SCH2COOC12H25)2、(C8Hi7)2Sn(SCH2CH2COOC12H2S)2、(C4H9)Sn(SCOCH-CHCOOCsHh)3、(CSH17)Sn(SCOCH=CHCOOC8H17)3、(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)O(C4H&)2Sn(SCH2COOC8Hl7)等硫醇鹽型有機錫化合物；<C4H3〕2Sn=S、(C-8H17)2Sn=S、(C4H9)Sn=SS(C4HS)Sn=S等硫化物型有機錫化合物；(C+H9)StiC]3、(C4H3)2SnCl2、(C8H17)2SnCl2、(C4H"2SnC1S(C4HS)2SnC1等氯化物型有機錫化合物；(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO等有機錫氧化物、這些有機錫氧化物與硅酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯等酯化合物的反應生成物等。這樣的金屬螯合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。其中，優(yōu)選三正丁氡基(乙酰乙酸乙酯)合鋯、二異丙氧基雙(乙酰丙酮根)合鈥、二異丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、或者它們的部分7jC解物。此外，上述催化劑也可以與鋅化合物、其他反應延遲劑混合使用。上述催化劑的使用量，當上述催化劑是有機金屬化合物類以外時，相對于硅烷化合物(bl)100重量份(按有^烷(1)的完全水解縮合物換算)，通常為0.001~100重量份，優(yōu)選為0.01~80重量份，更優(yōu)選為0.1~50重量份。上述催化劑為有機金屬化合物類時，相對于硅烷化合物(bl)100重量份(按有^烷(1)的完全7jC解縮合物換算)，通常為100重量份以下，優(yōu)選為0.1~80重量份，更優(yōu)選為0.5~50重量份。上述催化劑的使用量超過上述上限時，有時組合物的保存穩(wěn)定性降低，或者有機無機雜化聚合物(B)的交M過度提高。(水)本發(fā)明中，優(yōu)選向上^烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的混合物中添加水，使>^化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)共縮合，制備有機無機雜化聚合物(B)。此時添加的水量，相對于硅烷化合物(bl)中全部的0112基1摩爾，通常為0.1~1.0摩爾，優(yōu)選為0.2~0.8摩爾，更優(yōu)選為0.25~0.6摩爾。水的添加量在上述范圍時，難以產生皿化，組合物顯示良好的貯存穩(wěn)定性。此外，水的添加量在上述范圍時，能夠得到充分交聯(lián)的有機無機雜化聚合物(B)，通過使用含有這樣的有機無機雜化聚合物(B)的組合物，能夠得到機械強度優(yōu)異的固化體。(有機溶劑)本發(fā)明中，可以在有機溶劑中使硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)進行水解和/或縮合反應。此時，能夠原樣使用在上述含甲26珪烷基的聚合物(b2)的制備時使用的有機溶劑。此外，為了調節(jié)有機無機雜化聚合物(B)制備時的固體成分濃度，根據需要，還能夠添加有機溶劑。此外，可以將上述含甲硅烷基的聚合物(b2)制備時使用的有機溶劑除去，重新添加有機溶劑。上述有機溶劑能夠添加使有機無機雜化聚合物(B)制備時的固體成分濃度達到優(yōu)選10~60重量％、更優(yōu)選15~50重量％、特別優(yōu)選20-40重量％范圍的量。再有，原樣使用上述含甲硅烷基的聚合物(b2)制備時使用的有機溶劑來制備有機無機雜化聚合物(B)時的固體成分濃度在上述范圍內時，可以添加有機溶劑，也可以不添加。通過調節(jié)有機無機雜化聚合物(B)制備時的固體成分濃度，能夠控制硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的反應性。如果有機無機雜化聚合物(B)制備時的固體成分濃度小于上述下限，有時硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的反應性降低。如果有機無機雜化聚合物(B)制備時的固體成分濃度超過上述上限，有時發(fā)生凝膠化。再有，這里所說的固體成分濃度中的固體成分量，是指硅烷化合物(bl)按完全7jC解縮合物換算的使用量(Wbl)和含特定甲珪烷基的聚合物(b2)按固體成分換算的使用量(Wb2)的總量。作為上述有機溶劑，只要能夠將上述成分均勻混合則并無特別限定，可以列舉作為上述含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的制造中使用的有機溶劑所例示的醇類、芳香烴類、醚類、酮類、酯類等。此外，這些有機溶劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上混^使用。(穩(wěn)定性提高劑)本發(fā)明中，為了提高有機無機雜化聚合物組合物、特別是有機無機雜化聚合物(B)的保存穩(wěn)定性等，優(yōu)選在制備有機無機雜化聚合物(B)后，根據需要添加穩(wěn)定性提高劑。本發(fā)明中使用的穩(wěn)定性提高劑，是選自下述式(6)所示的(5-二酮類、p-酮酯類、羧酸化合物、二羥基化合物、胺化合物和羥^ft合物中的至少1種化合物。R10COCH2COR"(6)(式中，R"表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、苯基等碳原子數1~6個的l價烴基，R"表示上述碳原子數l6個的l價烴基、或甲氧基、乙氧基、正丙lL^、異丙H^、正丁fi^、仲丁lL^、叔丁M、月桂？L^、硬月旨lL&等^^子數1~16個的烷IL^。)使用有機金屬化合物類作為上述催化劑時，優(yōu)選添加上述式(6)所示的穩(wěn)定性提高劑?？梢哉J為，通過使用穩(wěn)定性提高劑，穩(wěn)定性提高劑配位于有機金屬化合物類的金屬原子上，該配位能夠抑制珪烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的過剩的共縮合>^應，進一步使得到的有機無機雜化聚合物組合物、特別是有機無機雜化聚合物(B)的保存穩(wěn)定性提高。作為這樣的穩(wěn)定性提高劑，可以列舉例如乙酰丙酮、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2，4-二酮、壬烷-2，4-二酮、5-甲基己烷-2，4-二酮、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、乙醇酸、7jc楊酸、氛基乙酸、亞氨基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、兒茶酚、乙二胺、2，2-聯(lián)吡咬、1,10-菲繞淋、二亞乙基三胺、2-乙醇胺、丁二酮肝、雙硫腙、甲硫氨酸、水楊醛等。這些中，優(yōu)選乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。此外，穩(wěn)定性提高劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上混^f吏用。本發(fā)明中使用的穩(wěn)定性提高劑的量，相對于上述有機金屬化合物類的有機金屬化合物l摩爾，通常為2摩爾以上，優(yōu)選3~20摩爾。如果穩(wěn)定性提高劑的量小于上述下限，有時得到的組合物的保存穩(wěn)定性的提高效果變得不充分。(有機無機雜化聚合物(B)的制備方法)本發(fā)明中使用的有機無機雜化聚合物(B)能夠通過使硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)共縮合而制備。特別優(yōu)選能夠通過在硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的混合物中添加水解和/或縮合反應用催化劑和7JC使其共縮合而制備。28此時，硅烷化合物(bl)的含量(Wbl)和含特定曱硅烷基的聚合物(b2)的含量(Wb2)的重量比(Wbl/Wb2)，在Wbl+Wb2=100時，為5/95~95/5，優(yōu)選為15/85~85/15。應說明的是，Wbl為硅烷化合物(bl)按完全7jC解縮合物換算的值，Wb2為含特定甲硅烷基的聚合物(b2)按固體成分換算的值。重量比(Wbl/Wb2)在上述范圍時，能夠得到透明性、耐候性優(yōu)異的固化體。再有，Wbl/Wb2優(yōu)選為5/95~50/50,更優(yōu)選為15/85~40/60時，即使不用底漆等處理亞克力板等有機基材表面，對于有機基材也顯現(xiàn)良好的密合性。具體地說，有機無機雜化聚合物(B)優(yōu)選采用下述(1)~(3)的方法制備。(1)在硅烷化合物(bl)和含特定甲M基的聚合物(b2)和水解和/或縮合反應用催化劑的混合液中，加入上述范圍量的水，在溫度40-80'C、反應時間0.5~12小時的條件下使硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)共縮合，制備有機無機雜化聚合物(B)。然后，可以根據需要加入穩(wěn)定性提高劑等其他添加劑。(2)使用有M烷(1)作為硅烷化合物(bl)，向其中加入上述范圍量的水，在溫度4080。C、時間0.5~12小時的條件下進行有M烷(l)的水解和/或縮合反應。然后，加入含特定甲硅烷基的聚合物(b2)和7jc解和/或縮合反應用催化劑進行混合，再在溫度4080。C、反應時間0.5~12小時的條件下進行縮合反應，制備有機無機雜化聚合物(B)。然后，可以根據需要加入穩(wěn)定性提高劑等其他添加劑。(3)在硅烷化合物(bl)和含特定曱硅烷基的聚合物(b2)和水解和/或縮合反應用催化劑的混合液中，加入上述范圍量的水，在溫度40~80'C、反應時間0.5~12小時的條件下使硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)水解和/或縮合，制備有機無機雜化聚合物(B)。然后，可以根據需要加入穩(wěn)定性提高劑等其他添加劑。從確保上述得到的有機無機雜化聚合物(B)的li存穩(wěn)定性和以后的金屬氧化物^^立^L穩(wěn)定性的方面出發(fā)，在水解縮合后可以進行水洗作為脫催化劑工序。特別是使用了堿性化合物作為水解縮合催化劑時，更優(yōu)選在反應后采用酸性化合物進行中和，然后進行水洗。中和時所使用的酸性化合物可以使用上述例示的酸性化合物。酸性化合物的使用量，相對于水解縮合中使用的堿性化合物1摩爾，通常為0.5~2.0摩爾，優(yōu)選為0.8~1.5摩爾，更優(yōu)選為0.9~1.3摩爾。將酸性化合物溶解于7jc使用時，相對于硅烷化合物(bl)和含特定曱硅烷基的聚合物(b2)的合計100重量份，通常溶解于10~500重量份、優(yōu)選20~300份、更優(yōu)選30~200份的水中。中和后，充分攪拌混合并靜置，確認7JC相和有機溶劑相的相分離后，將下層的水分除去。用于中和后的水洗的水，相對于硅烷化合物(bl)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的合計100重量份，通常為10~500重量份，優(yōu)選為20~300份，更優(yōu)選為30200份。水洗通過如下方法進行，即，在添加水并充分攪拌后，進行靜置，確認7jC相和有機溶劑相的相分離后，除去下層的水分。水洗次數優(yōu)選為1次以上，更優(yōu)選為2次以上。另一方面，使用了金屬螯合物作為7jC解縮合催化劑時，優(yōu)選在反應后添加上述穩(wěn)定性提高劑。采用上述方法得到的有機無機雜化聚合物(B)的重均分子量，以釆用皿滲透色語法測定的按聚苯乙烯換算的值計，通常為3，000~200,000，優(yōu)選為4,000~150,000，更優(yōu)選為5,000~100,000。將得到的組合物涂布到石英玻璃板上以使干燥膜厚達到5nm，然后在IOO'C下使其干燥固化1小時，在石英玻璃板上制得膜厚5jim的固化體。采用紫外可見光分光光度計測定該固化體在波長500~700nm下的分光透33過率，按下述基準進行評價。A:光透過率超過卯％。B:光透過率為70%~卯％。C:光透過率小于70%。[黃色度將得到的組合物涂布到石英玻璃板上以使干,厚達到5nm，然后在IOO'C下使其干燥固化1小時，在石英玻璃板上制得膜厚5nm的固化體。釆用紫外可見光分光光度計測定該固化體在波長450nm下的光透過率，按下^準進^f價。A:光透過率超過卯％。B:光透過率為70%~卯％。C:光透過率小于70%。除了代f^r紅石型氧化鈥微粒而使用了粉體狀的氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)IOO重量份以外，與實施例1同樣地制名"彈到固體成分濃度20重量％的含有金屬氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物(2)。將該組合物的特性評價結果示于表2-1。除了代替三乙胺而使用了甲磺酸0.1重量份以外，與實施例2同樣地制備得到固體成分濃度20重量％的含有金屬氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物(4)。將該組合物的特性評價結果示于表2-l。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>權利要求1.一種含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，通過在有機溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合物的存在下，將(A)硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒以及(B)有機無機雜化聚合物混合，使所述氧化物微粒(A)分散在有機溶劑中而得到，其中，所述(B)有機無機雜化聚合物通過使硅烷化合物(b1)和聚合物(b2)進行水解和/或縮合反應而得到，所述硅烷化合物(b1)為從下述式(1)所示的至少1種有機硅烷、該有機硅烷的水解物和該有機硅烷的縮合物中選取的至少1種，所述聚合物(b2)具有含有與水解性基團和/或羥基鍵合的硅原子的甲硅烷基，R1nSi(OR2)4-n(1)式中，R1表示碳原子數1～8的1價有機基團，存在2個時可以彼此相同也可以不同，R2各自獨立地表示碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～6的?；?，n為0～2的整數。2.根據權利要求1所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，其特征在于，在堿性化合物的存在下將所述氧化物微粒(A)和所述有機無機雜化聚合物(B)混合。3.根據權利要求1或2所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，其特征在于，釆用珠磨機將所述氧化物微粒(A)和所述有機無機雜化聚合物(B)混合。4.根據權利要求1~3中任一項所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，其特征在于，相對于所述氧化物微粒(A)100重量份，按完全水解縮合物換算計，混合1~1000重量份的所述有機無機雜化聚合物(B)。5.根據權利要求1~4中任一項所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，其特征在于，在硅烷化合物(bl)按完全水解縮合物換算的含量Wbl和聚合物(b2)按固體成分換算的含量Wb2的重量比Wbl/Wb2為5/95~95/5的范圍，使所述硅烷化合物(bl)和聚合物(b2)水解和/或縮合，其中，Wbl+Wb2=100。6.根據權利要求1~5中任一項所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，其特征在于，在所述聚合物(b2)中，含有與水解性基團和/或羥基鍵合的硅原子的甲硅烷基的含量，換算為硅原子含量，為0.1~2重量％。7.—種固化體，由權利要求1~6中任一項所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物得到。8.—種涂覆用組合物，含有權利要求1-6中任一項所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物。9.一種層合體，具有有機基材和在該有機基材上i殳置的由權利要求8所述的涂覆用組合物得到的涂膜。10.—種含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物的制造方法，其特征在于，使硅烷化合物(bl)和聚合物(b2)進行水解和/或縮合反應，制備有機無機雜化聚合物(B)后，在有機溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合物的存在下，將該有機無機雜化聚合物(B)與硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒(A)混合，其中，所述硅烷化合物(bl)為從下述式(1)所示的至少1種有;Mi:烷、該有;lMi:烷的水解物和該有M烷的縮合物中選取的至少l種，所述聚合物(b2)具有含有與水解性基團和/或羥^^鍵合的硅原子的甲a基，R、Si(ORV(1)式中，Ri表示碳原子數18的l價有機基團，存在2個時可以彼此相同也可以不同，R2各自獨立地表示碳原子數1~5的烷基或碳原子數1~6的?；琻為02的整數。11.根據權利要求10所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在堿性化合物的存在下將所述氧化物微粒(A)和所述有機無機雜化聚合物(B)混合。12.根據權利要求10或11所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物的制造方法，其特征在于，采用珠磨機將所述氧化物微粒(A)和所述有機無機雜化聚合物(B)混合。13.根據權利要求10~12中任一項所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物的制造方法，其特征在于，相對于所述氧化物微4立(A)100重量份，按完全水解縮合物換算計，混合1~1000重量份的所述有機無機雜化聚合物(B)。14.根據權利要求10~13中任一項所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在硅烷化合物(bl)按完全水解縮合物換算的含量Wbl和聚合物(b2)按固體成分換算的含量Wb2的重量比Wbl/Wb2為5/95~95/5的范圍，4吏所述珪烷化合物(bl)和聚合物(b2)7jC解和/或縮合，其中，Wbl+Wb2=100。15.根據權利要求10~14中任一項所述的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在所述聚合物(b2)中，含有與水解性基團和/或羥基鍵合的硅原子的甲硅烷基的含量，換算為硅原子含量，為0.1~2重量％。全文摘要本發(fā)明的含有氧化物微粒的有機無機雜化聚合物組合物，其通過在有機溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合物的存在下，將(A)硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒與(B)有機無機雜化聚合物混合，使上述氧化物微粒(A)分散在有機溶劑中而得到，所述(B)有機無機雜化聚合物通過使從下述式(1)所示的至少1種有機硅烷、該有機硅烷的水解物和該有機硅烷的縮合物中選取的至少1種硅烷化合物(b1)與聚合物(b2)進行水解和/或縮合反應而得到，所述聚合物(b2)具有含有與水解性基團和/或羥基鍵合的硅原子的甲硅烷基。R¹_nSi(OR²)_4-n(1)；(式中，R¹表示碳原子數1～8的1價有機基團，R²表示碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～6的?；?。n為0～2的整數)。文檔編號C08L83/10GK101517003SQ200780034738公開日2009年8月26日申請日期2007年9月18日優(yōu)先權日2006年9月19日發(fā)明者八島啟介,金森太郎申請人:Jsr株式會社