專利名稱：新型加合物和使用它們的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領域：

本發(fā)明涉及可用于改進韌性的新型加合物和使用此種加合物的可固化組合物。所述新型加合物可以改進使用那些加合物的可固化組合物的韌性(例如在耐沖擊性方面)和/或粘附性。

背景技術(shù)：

韌性一般是材料吸收能量和經(jīng)歷大的永久變定而不會破裂的能力。對于許多工程粘合劑應用，韌性通常是決定性因素。由于塑料固有的脆性，至今仍努力地按各種方法將它們改性以改進它們的韌性。環(huán)氧樹脂，例如，當固化時形成通用玻璃態(tài)網(wǎng)絡的環(huán)氧樹脂顯示優(yōu)異的耐腐蝕和耐溶劑性，良好的粘附性，適度高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和適宜的電性能。然而，令人遺憾地，環(huán)氧樹脂的差的斷裂韌性時常限制它們在許多商業(yè)應用中的有用性。

交聯(lián)環(huán)氧樹脂的沖擊強度，以及其它物理性能由環(huán)氧樹脂的化學結(jié)構(gòu)和分子量，環(huán)氧樹脂與硬化劑的重量比，任何添加的填料和用來固化配方的條件所控制。令人遺憾地，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(″Tg″)(＞100℃)的交聯(lián)、玻璃質(zhì)環(huán)氧樹脂性質(zhì)上是脆性的。高玻璃化轉(zhuǎn)變環(huán)氧樹脂的差的沖擊強度限制它們作為結(jié)構(gòu)材料和用于或用作復合材料的用途。

常規(guī)增韌劑(例如，羧基封端的丁腈橡膠，″CTBN″)通常不適合在其中希望低溫碰撞沖擊性能的配方中作為添加劑。

羰基雙己內(nèi)酰胺，例如以ALLINCO商標名稱從DSM Research商購的已經(jīng)被報道作為將官能化聚合物的羥基和氨基轉(zhuǎn)化成相應的己內(nèi)酰胺-封端異氰酸酯而不要求使用異氰酸酯的通用、無毒的試劑。參見Angew.Chem.Int.Ed.，42，5094-5097(2003)。例如，在伯胺的范圍中，參見以下反應流程I 反應流程I

此外，美國專利號5,278,257(Mulhaupt)和國際專利公開號WO 2005/007766A1描述了橡膠改性環(huán)氧組合物的制備，該組合物包含酚封端的聚氨酯預聚物作為增韌劑。所描述的增韌劑認為是由DowAutomotive提供的BETAMATE-商標產(chǎn)品的基礎。

此類BETAMATE-商標產(chǎn)品的低溫工作性能可能經(jīng)受改進。此外，消費者將從提供附加加合物和使用此類加合物的具有不同或更合乎需要的物理性能行為的產(chǎn)物受益。

因此，仍需要新型加合物，它們有效改進粘合劑配方，特別是要求良好低溫性能的配方的韌性，該配方基于熱固性材料例如環(huán)氧樹脂、環(huán)硫化物和/或苯并噁嗪。


發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本發(fā)明，提供了新型加合物，它們可用于改進熱固性樹脂配方，例如基于環(huán)氧樹脂、環(huán)硫化物、苯并噁嗪和它們的結(jié)合的那些的工作性能。所述工作性能包括改進的耐沖擊性和對基材表面的粘附性。

該新型加合物可以由在通式I內(nèi)的化合物表示。

其中R和R′各自獨立地選自聚醚，例如聚丙二醇(″PPG″)和polyTHF(聚四氫呋喃)，全氟化聚醚(″PFP″)，JEFFAMINE型骨架(如下面更完全描述)，聚二甲基硅氧烷(″PDMS″)骨架(同樣如下面更完全描述)，LP3型骨架(如下面更完全描述)和羥基封端的聚丁二烯(″HPBD″)骨架，但條件是當R是PPG時，R′不是PPG或X不是ArO；Z和Z′各自獨立地選自-CH2-K-(NH)(0，1)CO-，其中K是C1-C70線性或支化亞烷基或亞烷氧基，C5-C12亞環(huán)烷基或亞環(huán)烷氧基或C6-C15亞芳基或亞芳氧基； X選自ArO-、ArO-C＝O或巰基-或氨基-官能化亞烷基或亞烷氧基脲、脲烷或硫代脲烷，其中Ar例如是苯基、聯(lián)苯基、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、烯丙基、烷基、烯基、羧基、N-氨基甲酰基官能化五至七元環(huán)酰胺、環(huán)氧基醚或羥基官能化醚；和 y是1-4，x是1-3。

該新型加合物可以由在通式II內(nèi)的化合物表示。

其中X、Z、R和y如上面所限定。

對于環(huán)氧基官能化加合物，它們可以由在通式III內(nèi)的化合物表示。

其中M是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基連接基； J是連接基例如羥基亞烷基(例如羥基亞乙基)、-OC＝O或具有L的環(huán)結(jié)構(gòu)例如，
L是H或具有上述J的環(huán)結(jié)構(gòu)；和 R、Z′、R′、x和y如上面所限定。

對于酚官能化加合物，它們可以由在通式IV內(nèi)的化合物表示。

其中Ar是芳基，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。

對于N-氨基甲?；倌芑逯疗咴h(huán)酰胺加合物，它們可以由在通式V內(nèi)的化合物表示。

其中R、Z′、R′、n、x和y如上面所限定。

為了改進低溫斷裂韌性工作性能，同時提供對基材，例如鋼的改進的粘附性，本發(fā)明加合物還將具有低Tg價值，例如小于室溫，希望地-20℃，更希望地-40℃或更低。此外，所述加合物的其它物理性能通常可以有助于此種低溫性能，例如與熱固性基體的相容性和溶解度參數(shù)。為此，例如，PDMS在加合物的R中的含量如果需要的話可以調(diào)節(jié)在該加合物中的R的重量大約5-大約95％，例如大約20-大約80％，希望地大約20％的范圍內(nèi)，以為該加合物提供合乎需要的Tg，尤其是為了改進鍥沖擊性能和改進的粘附性。如果加合物中的R由第二(或第三)骨架組成，則R的剩余部分可以是不含硅的片段，例如衍生自聚丙二醇的片段，當然帶有(甲基)丙烯酸酯官能化。

在通式I內(nèi)的加合物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)可用作單組分熱固性樹脂組合物中的添加劑，使得改進物理性能，例如拉伸剝離強度值、拉伸剪切強度值和鍥沖擊性能。

具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明提供新型加合物，它們可用于改進熱固性樹脂配方，例如基于環(huán)氧樹脂、環(huán)硫化物、苯并噁嗪和它們的結(jié)合的那些的工作性能。

該新型加合物可以由在通式I內(nèi)的化合物表示。

其中R和R′各自獨立地選自聚醚，例如PPG和polyTHF，PFP，JEFFAMINE型骨架，PDMS骨架，LP3型骨架和HPBD骨架，但條件是當R是PPG時，R′不是PPG或X不是ArO； Z和Z′各自獨立地選自-CH2-K-(NH)(0，1)CO-，其中K是C1-C70線性或支化亞烷基或亞烷氧基，C5-C12亞環(huán)烷基或亞環(huán)烷氧基或C6-C15亞芳基或亞芳氧基； X選自ArO-、ArO-C＝O或巰基-或氨基-官能化亞烷基或亞烷氧基脲、脲烷或硫代脲烷，其中Ar例如是苯基、聯(lián)苯基、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、烯丙基、烷基、烯基、羧基、N-氨基甲?；倌芑逯疗咴h(huán)酰胺、環(huán)氧基醚或羥基官能化醚；和 y是1-4，x是1-3。

該新型加合物可以由在通式II內(nèi)的化合物表示。

其中X、Z、R和y如上面所限定。

對于環(huán)氧基官能化加合物，它們可以由在通式III內(nèi)的化合物表示。

其中M是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基連接基； J是連接基例如羥基亞烷基(例如羥基亞乙基)、-OC＝O或具有L的環(huán)結(jié)構(gòu)例如，
L是H或具有上述J的環(huán)結(jié)構(gòu)；和R、Z′、R′、x和y如上面所限定。

對于酚官能化加合物，它們可以由在通式IV內(nèi)的化合物表示。

其中Ar是芳基，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。

對于N-氨基甲酰基官能化五至七元環(huán)酰胺加合物，它們可以由在通式V內(nèi)的化合物表示。

其中n是0-2，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。

至于用來制備本發(fā)明加合物的結(jié)構(gòu)單元，由″R″和″R′″表示的連接基可以由被一個或多個羥基、巰基和氨基官能化的聚醚和聚硫醚形成。此類聚醚可以源自可商購的起始材料，例如以JEFFAMINE商品名稱銷售的胺官能化聚醚，以LP-3商品名稱銷售的巰基官能化聚硫醚和/或以商品名PPG銷售的羥基官能化聚醚。

這些不同的官能化聚醚和聚硫醚中的每一種可商購，或可以多種分子量制備。在不同分子量下，可以在本發(fā)明加合物中引入物理性能改變以為它將要用于的特定最終用途應用定制該加合物。

胺官能化聚醚包括氧亞乙基二胺、氧亞乙基三胺、聚氧亞乙基二胺、聚氧亞乙基三胺、氧亞丙基二胺、氧亞丙基三胺、聚氧亞丙基二胺、聚氧亞丙基三胺、二亞甲基二醇二丙胺和/或它們的衍生物和加合物，和它們的結(jié)合。

此類聚醚胺基硬化劑(胺官能化聚醚)的可商購的實例包括從BASF Corporation，Mt.Olive，NJ以商品名4、7、10TTD得到那些，和從Huntsman Corporation，Houston，TX以JEFFAMINE商品名稱得到的那些，例如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINEED-2001、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-509、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000和它們的結(jié)合。

JEFFAMINE D系列是二胺基產(chǎn)物并且可以由以下通式表示
(CAS登記號904610-0) 其中x分別為大約2.6(對于JEFFAMINE D-230)、5.6(對于JEFFAMINE D-400)和33.1(對于JEFFAMINE D-2000)。

JEFFAMINE T系列是基于氧化丙烯的三官能化胺產(chǎn)物并且可以由以下通式表示
其中x、y和z如下表A中所給出。
表A JEFFAMINE 近似分子量PO摩爾值 引發(fā)劑(A) T-403 三羥甲基丙烷440 5-6 T-3000甘油3,000 50 T-5000甘油5,000 85
更具體地說，JEFFAMINE T-403產(chǎn)物是三官能胺并且可以由以下通式表示
其中x+y+z是5.3(CAS登記號39423-51-3)。

JEFFAMINE ED系列是聚醚二胺基產(chǎn)物并且可以由以下通式表示
其中a、b和c如下表B中所給出。
表B JEFFAMINE近似值 近似分子量b a+c ED-6008.5 2.5600 ED-900 15.5 2.5900 ED-2001 40.5 2.52,000
作為巰基官能化聚硫醚，可以使用許多材料。例如，可以使用以下通式的聚硫化物 HS-(R-SS)n-R-SH 和
其中R是烷基醚，例如-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，a+b+c＝n。

尤其合乎需要的材料稱為THIOKOL LP-3，可從Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA商購，其中n是6并且存在大約2摩爾％支鏈。LP-3還被報道具有大約1,000的分子量。

另一種尤其合乎需要的材料可從AkcrosChemicals，Manchester，Great Britain以商品名稱THIOPLAST商購，例如G1(n是19-21，1.8-2％硫醇含量，和3,300-3,700分子量)，G4(n小于7，小于5.9％硫醇含量，和小于1,100分子量)，G12(n是23-26，1.5-1.7％硫醇含量，和3,900-4,400分子量)，G21(n是12-15，2.5-3.1％硫醇含量和2,100-2,600分子量)，G22(n是14-18，2.1-2.7％硫醇含量和2,400-3,100分子量)，G112(n是23-25，1.5-1.7％硫醇含量，和3,900-4,300分子量)和G131(n是30-38，1.5-1.7％硫醇含量和5,000-6,500分子量)。該THIOPLAST材料被報道是由雙-(2-氯-乙基)甲縮醛與堿金屬聚硫化物的縮聚制備的。

各種分子量的(甲基)丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷也可以用作加合物這一部分的結(jié)構(gòu)單元。

此類(甲基)丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷的商業(yè)源包括Genesee Silicone、Gelest Silicone和Wacker Silicones。例如，甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS[分子量900-1200]可以從Gelest以商品名DMS-R11獲得，甲基丙烯酰氧基甲基封端的PDMS[分子量～1360]可以從Wacker以商品名SLM 446016-15VP獲得，3-丙烯酰氧基-2-羥丙基封端的PDMS[分子量1000-1250]可以從Gelest以商品名DMS-U22獲得，丙烯酰氧基封端的氧化乙烯PDMS[分子量1500-1600]可以從Gelest以商品名DBE U12和從Goldschmidt以商品名TEGO V-Si 2250[分子量～2500]獲得。

這種片段的不同分子量同樣影響加合物的合乎需要的物理性能，以致所得的加合物可以多少適合于各種最終用途應用。

聚亞烷基二醇，例如聚丙二醇[可從Aldrich Chemical Co.商購，分子量～10,000]也可以用作本發(fā)明加合物的結(jié)構(gòu)單元。在此，這種片段的不同分子量也影響加合物的合乎需要的物理性能，以致所得的加合物可以多少適合于各種最終用途應用。

這些材料可以單獨地用作結(jié)構(gòu)單元或它們可以按不同結(jié)合使用。預期的最終用途應用將向本領域普通技術(shù)人員建議是否選擇一種或其它或結(jié)合來提供有益于該最終用途應用的物理性能組。

因此，例如，為了制備本發(fā)明具有聚氨酯片段的加合物，將使多元醇，例如三羥甲基丙烷在適度高溫條件下在R和R′片段的結(jié)構(gòu)單元存在下與異氰酸酯，希望地，多異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯反應。

適合用于這一加合物構(gòu)成反應的異氰酸酯包括多異氰酸酯，例如二異氰酸酯(例如脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族二異氰酸酯)或三異氰酸酯，或如果合乎需要，與鏈延長劑(短鏈多羥基、多硫氫基(polysulfhydryl)或多胺化合物)結(jié)合使用，或衍生自預聚物多胺，例如預聚物聚醚胺等的多異氰酸酯預聚物。

各種二異氰酸酯可用于在這一方面的反應并且任何特定的二異氰酸酯的選擇將取決于本領域普通技術(shù)人員，這可能部分地受商業(yè)可獲得性和部分地受所需的最終用途特性支配。

有用的二異氰酸酯包括亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、十六亞甲基二異氰酸酯、十八亞甲基二異氰酸酯、二十亞甲基二異氰酸酯、環(huán)六亞甲基二異氰酸酯、cyclopenthalene二異氰酸酯，或cyclohepthalene二異氰酸酯，或雙-cyclohexalene、環(huán)己基亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例如2、4-二異氰酸根合甲苯和2、6-二異氰酸根合甲苯)、4，4′-二苯基二異氰酸酯、4，4′-二亞苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-雙環(huán)-己基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、亞環(huán)己基二異氰酸酯、四氯代亞苯基二異氰酸酯、2，6-二乙基-對-亞苯基二異氰酸酯、3，5-二乙基-4，4′-二異氰酸根合二苯基-甲烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十八亞甲基二異氰酸酯、2-氯丙烷二異氰酸酯、2，2′-二乙醚二異氰酸酯、3-(二甲胺)戊烷二異氰酸酯、四氯代亞苯基二異氰酸酯-1，4，3-庚烷二異氰酸酯和反亞乙烯基二異氰酸酯。

適合的異氰酸酯的附加實例是脲烷化4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，碳二亞胺化4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，由二異氰酸根合甲苯和三羥甲基丙烷形成的加合物，由二異氰酸根合甲苯、二異氰酸根合-間-苯二甲基、N，N′-二-(4-甲基-3-異氰酸根合苯基)-脲形成的三聚物，二異氰酸根合甲苯和1，6-二異氰酸根合六亞甲基的混合三聚產(chǎn)物，1，6-二異氰酸根合己烷、3，5，5-三甲基-1-異氰基-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、N，N′，N″′-三(6-異氰酸根合己基)-縮二脲、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、三聚異佛爾酮二異氰酸酯、三聚己烷二異氰酸酯和2，6-二異氰酸根合己酸甲酯。

如上所述，鏈延長劑也可以使用，它們的實例包括二醇和多元醇，例如1，4-丁二醇、1，1，1-三羥甲基丙烷或氫醌2-羥乙基醚，或二胺例如二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、2、5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基3，5，5-三甲基環(huán)己烷、4，4′-二氨基環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷和1，2-亞丙基二胺，或肼，氨基酸酰肼，脲氨基羧酸的酰肼，雙-酰肼和雙-氨基甲酰肼。

然后可以使酚類化合物與前一個反應步驟中形成的異氰酸酯官能化預聚物反應。

適合用于這一加合物構(gòu)成反應的酚類化合物包括任何二-或多酚類化合物，但是希望酚類化合物是雙酚化合物，例如A、F、S或E，或聯(lián)酚。

在其中存在端胺和/或羥基的通式I中，可以使它們與羰基雙己內(nèi)酰胺(″CBC″)反應以制備相應的CBC封端的加合物(參見例如通式V)
此類CBC封端的加合物可以本身在熱固性樹脂配方中直接地用作增韌劑或它們可以進一步與其它官能化聚合物(例如帶有一個或多個胺、羥基、巰基、環(huán)氧基或環(huán)硫化物基的那些聚合物)起反應以經(jīng)由脲烷或脲或硫代脲烷或噁唑烷酮鍵形成擴鏈的嵌段共聚物。這些如此形成的擴鏈嵌段共聚物因此也可以用來增韌熱固性樹脂配方。此外，此類擴鏈的嵌段共聚物的使用可以幫助使對在熱固性樹脂配方的使用中不相容的加合物增容。

本發(fā)明加合物可以容易地按各種方法制備，這些方法在下面實施例部分中進行論述。

在本發(fā)明范圍內(nèi)的加合物的具體一般化結(jié)構(gòu)包括





R-Si(O-polyTHF-block-polyCPL)x(O-PDMS)y AB

在這些一般化加合物結(jié)構(gòu)中，所有適用的符號如結(jié)合通式I使用的那樣。

如上所述，熱固性樹脂配方涵蓋環(huán)氧、環(huán)硫化物和/或苯并噁嗪。本文用于制備發(fā)明增韌劑所考慮的代表性環(huán)氧基單體包括雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、二環(huán)氧化4-乙烯基-1-環(huán)己烯、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、二環(huán)氧化檸檬烯、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、苯胺二縮水甘油醚、丙二醇的二縮水甘油醚、氰尿酸三縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚、亞油酸二聚酸的二縮水甘油酯、二環(huán)氧化雙環(huán)戊二烯、四氯雙酚A的二縮水甘油醚、1，1，1-三(對羥苯基)乙烷縮水甘油醚、四(4-羥苯基)乙烷的四縮水甘油醚、環(huán)氧基苯酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧基甲酚酚醛清漆樹脂、四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷等。

適合在此使用的可商購環(huán)氧樹脂包括酚類化合物的聚縮水甘油基衍生物，例如可從Shell Chemical Co.以商品名稱EPON828、EPON1001、EPON1009和EPON1031；可從Dow Chemical Co.以商品名稱DER331、DER332、DER334和DER542；可從Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York以GY285和可從Nippon Kayaku，Japan以BREN-S獲得的那些。其它適合的環(huán)氧樹脂包括由多元醇和類似物制備的聚環(huán)氧化物和苯酚-甲醛酚醛清漆的聚縮水甘油基衍生物，它們中的后者可從Dow Chemical Company以商品名稱DEN431、DEN438和DEN439商購。甲酚類似物也可從Ciba Specialty Chemicals以ECN1235、ECN1273和ECN1299商購。SU-8是可以從Resolution獲得的雙酚A型環(huán)氧酚醛清漆。胺、氨基醇和多元羧酸的聚縮水甘油基加合物也可用于本發(fā)明，它們中可商購的樹脂包括得自F.I.C.Corporation的GLYAMINE 135、GLYAMINE 125和GLYAMINE 115；得自Ciba SpecialtyChemicals的ARALDITE MY-720、ARALDITE MY-721、ARALDITE 0500和ARALDITE 0510和得自Sherwin-Williams Co.的PGA-X和PGA-C。當然，不同環(huán)氧樹脂的結(jié)合物對在此的使用也是合乎需要的。

在此使用的代表性的環(huán)硫化物單體是前段指出的環(huán)氧基單體的硫雜丙環(huán)對應物。

在此使用的代表性的苯并噁嗪單體包括由以下結(jié)構(gòu)涵蓋的那些
其中o是1-4，X選自直接鍵(當o是2時)、烷基(當o是1時)、亞烷基(當o是2-4時)、羰基(當o是2時)、巰基(當o是1時)、硫醚(當o是2時)、亞砜(當o是2時)和砜(當o是2時)，R1選自氫、烷基、烯基和芳基，R4選自氫、鹵素、烷基和烯基。

可替代地，苯并噁嗪也可以由以下結(jié)構(gòu)涵蓋
其中p是2，Y選自聯(lián)苯基(當p是2時)、二苯甲烷(當p是2時)、二苯基異丙烷(當p是2時)、二苯硫醚(當p是2時)、二苯亞砜(當p是2時)、二苯砜(當p是2時)和二苯酮(當p是2時)，R4選自氫、鹵素、烷基和烯基。

更具體地說，在結(jié)構(gòu)BOZ-A內(nèi)，苯并噁嗪可以由以下結(jié)構(gòu)BOZ-C涵蓋
其中X選自直接鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R1和R2相同或不同并且選自氫，烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，烯基例如烯丙基，和芳基，R4相同或不同并且選自氫或烯基，例如烯丙基。

在結(jié)構(gòu)BOZ-C內(nèi)的代表性苯并噁嗪包括

其中R1、R2和R4如上面所限定。

雖然沒有被苯并噁嗪結(jié)構(gòu)BOZ-A或BOZ-B涵蓋，但是附加的苯并噁嗪在以下結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)

其中R1、R2和R4如上面所限定，R3定義為R1、R2或R4。

這些苯并噁嗪的具體實例包括



苯并噁嗪組分可以包括多官能苯并噁嗪和單官能苯并噁嗪的結(jié)合物，或可以是一種或多種多官能苯并噁嗪或一種或多種單官能苯并噁嗪的結(jié)合物。

單官能化苯并噁嗪的實例可以由以下結(jié)構(gòu)涵蓋
其中R是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或在一個、一些或所有可獲得的可取代部位上有或者沒有取代的芳基，R4選自氫、鹵素、烷基和烯基。

例如，單官能苯并噁嗪可以由以下結(jié)構(gòu)涵蓋
其中在這種情況下R選自烷基，烯基，其中每一個任選被一個或多個O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O取代或中斷，和芳基；m是0-4；R1-R5獨立地選自氫，烷基，烯基，其中每一個任選被一個或多個O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O取代或中斷，和芳基。

此種單官能苯并噁嗪的具體實例是
其中R如上面所限定；或

許多苯并噁嗪目前可從若干源商購，包括HuntsmanAdvanced Materials；Georgia-Pacific Resins，Inc.；和ShikokuChemicals Corporation，Chiba，Japan，它們中最后一個尤其提供B-a、B-m、F-a、C-a、Pd和F-a苯并噁嗪樹脂。

然而，如果需要的話，通常可以通過使酚類化合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S或硫代二苯酚，與醛和烷基或芳基胺反應制備該苯并噁嗪，代替使用可商購的源。美國專利號5,543,516(據(jù)此特意在此引入作為參考)描述了苯并噁嗪的形成方法，其中反應時間可以在幾分鐘至幾小時之間變化，這取決于反應物濃度、反應性和溫度。還參見Burke等人的J.Org.Chem.，30(10)，3423(1965)；一般參見美國專利號4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。

苯并噁嗪應該按大約10-大約90wt％，例如大約25-大約75wt％，希望地大約35-大約65wt％的量存在于本發(fā)明組合物中，基于該組合物的總重量。

苯并噁嗪聚合可以在高溫條件下此外還通過加入陽離子引發(fā)劑，例如路易斯酸，及其它已知的陽離子引發(fā)劑，例如金屬鹵化物；有機金屬衍生物；金屬卟啉(metallophorphyrin)化合物例如鋁酞菁氯化物；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；和鹵氧化物自引發(fā)。同樣地，堿性材料，例如咪唑可用來引發(fā)聚合。

通常，包括本發(fā)明加合物的組合物具有大約40-大約95wt％熱固性組分，大約5-大約50wt％本發(fā)明加合物和大約0.2-大約10wt％固化劑。

如上所述，該組合物可以包括任何環(huán)氧、環(huán)硫化物或苯并噁嗪作為熱固性組分，它們的至少一部分是多官能單體。通常，該組合物中使用的多官能單體應該按該組合物的大約20wt％-大約100wt％的量加入。

如果存在，單官能單體通常應該用作反應性稀釋劑，或交聯(lián)密度改進劑。如果包括此種單官能單體作為組合物的一部分，則此種樹脂應該按至多大約20wt％的量使用，基于該組合物。

本文使用的術(shù)語″固化劑(curing agent)″或″硫化劑(curative)″是指設計用來參與或促進粘合劑配方的固化的聚合促進劑、共固化劑、催化劑、引發(fā)劑或其它添加劑。至于環(huán)氧化物基粘合劑配方，此類固化劑包括聚合促進劑和催化劑例如，酸酐、胺、咪唑、酰胺、硫醇、羧酸、酚、雙氰胺、脲、肼、酰肼、氨基甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、胺-三鹵化硼絡合物、季銨鹽、季鏻鹽、三芳基锍鹽、二-芳基錪鹽、重氮鹽等，以及它們中任何兩種或更多種的結(jié)合物，任選地還包括過渡金屬絡合物。用于環(huán)氧組合物的當前優(yōu)選的固化劑和催化劑包括酸酐、胺、咪唑等。

如本領域的技術(shù)人員容易理解的那樣，對于本發(fā)明實踐中的用途所考慮的固化劑將隨存在的反應性官能團、任選的共反應物的存在等改變。通常，固化劑的量將落入該組合物的大約1wt％至大約50wt％的范圍內(nèi)，其中固化劑的當前優(yōu)選的量落入該組合物的大約5wt％至大約40wt％的范圍內(nèi)。

對用于環(huán)氧化物基粘合劑配方所考慮的引發(fā)劑包括羥基官能化化合物例如亞烷基二醇。優(yōu)選的亞烷基二醇包括乙二醇和丙二醇。

對本發(fā)明實踐中的任選用途所考慮的填料包括例如，氮化鋁、氮化硼、碳化硅、金剛石、石墨、氧化鈹、氧化鎂、二氧化硅例如煅制二氧化硅或熔融硅石、氧化鋁、全氟化烴聚合物(即TEFLON)、熱塑性聚合物、熱塑性彈性體、云母、玻璃粉等。優(yōu)選地，這些填料的顆粒尺寸將為大約20微米。如果氮化鋁用作填料，則優(yōu)選經(jīng)由附著的、共形涂層(例如，二氧化硅等)使它鈍化。那些填料中的一些可以賦予粘合劑配方性能例如，固化粘合劑的降低的熱膨脹、降低的介電常數(shù)、改進的韌性、提高的疏水性等。

對本發(fā)明實踐中的任選用途所考慮的增韌劑(還稱作增塑劑)包括降低該配方Tg的支鏈聚烷烴或聚硅氧烷。此類增韌劑包括例如，聚醚、聚酯、聚硫醇、聚硫化物等。如果使用，增韌劑通常按大約0.5wt％至大約30wt％的范圍存在于組合物中。

染料和/或顏料可以用于本發(fā)明的實踐。當存在時，此類染料和顏料基于組合物通常按大約0.5wt％至大約5wt％的范圍存在。

橡膠顆粒，特別是具有較小平均顆粒尺寸(例如，小于大約500nm或小于大約200nm)的橡膠顆粒也可以包括在本發(fā)明組合物中。橡膠顆?？梢跃哂谢蚩梢圆痪哂幸阎男?殼型結(jié)構(gòu)常用的殼。

在具有核-殼型結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的情況下，此類顆粒一般具有由殼包圍的核，該核由具有彈性或橡膠性能(即，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于大約0℃，例如小于大約-30℃)的聚合物材料組成，該殼由非彈性聚合物材料(即，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于環(huán)境溫度，例如大于大約50℃的熱塑性或熱固性/交聯(lián)聚合物)組成。例如，核可以由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或異戊二烯的均聚物，丁二烯或異戊二烯與一種或多種烯屬不飽和單體例如乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)組成，而殼可以由一種或多種單體例如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不飽和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等的具有適當高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物組成。其它橡膠聚合物也可以適當?shù)赜糜诤?，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷彈性體(例如，聚二甲基硅氧烷，尤其是交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷)。

橡膠顆?？梢杂啥嘤趦蓪咏M成(例如，一種橡膠材料的中心核可以由不同橡膠材料的第二核包圍或該橡膠核可以由不同組成的兩個殼包圍或該橡膠顆?？梢跃哂薪Y(jié)構(gòu)軟核、硬殼、軟殼、硬殼)。在本發(fā)明的一個實施方案中，所使用的橡膠顆粒由核和至少兩個具有不同化學組成和/或性能的同心殼組成。核或殼或核和殼兩者可以是交聯(lián)的(例如，以離子或共價鍵方式交聯(lián))。殼可以接枝到核上。構(gòu)成殼的聚合物可以帶有一種或多種能夠與本發(fā)明組合物的其它組分相互作用的不同類型的官能團(例如環(huán)氧基)。

通常，核將占橡膠顆粒的大約50-大約95wt％，而殼將占橡膠顆粒的大約5-大約50wt％。

優(yōu)選地，橡膠顆粒尺寸較小。例如，平均顆粒尺寸可以為大約0.03-大約2微米或大約0.05-大約1微米。橡膠顆?？梢跃哂行∮诖蠹s500nm，例如小于大約200nm的平均直徑。例如，核-殼型橡膠顆?？梢跃哂蟹秶鸀榇蠹s25-大約200nm的平均直徑。

具有核-殼型結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的制備方法是本領域中熟悉的并且例如，在美國專利號4,419,496、4,778,851、5,981,659、6,111,015、6,147,142和6,180,693中進行了描述，所述文獻中的每一篇在此全文引入作為參考。

具有核-殼型結(jié)構(gòu)的橡膠顆?？梢宰鳛槟噶现苽洌渲邢鹉z顆粒分散在一種或多種環(huán)氧樹脂例如雙酚A的二縮水甘油醚中。例如，橡膠顆粒通常作為水分散體或乳液制備?？梢詫⒋祟惙稚Ⅲw或乳液與所需環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂的混合物結(jié)合并通過蒸餾等除去水及其它揮發(fā)物。制備此類母料的一種方法在國際專利公開號WO 2004/108825中進行了更詳細地描述，該文獻在此全文引入作為參考。例如，可以讓橡膠顆粒的水性膠乳與在水中具有部分溶解性的有機介質(zhì)接觸，然后與在水中比該第一有機介質(zhì)具有更低部分溶解性的另一種有機介質(zhì)接觸以分離水和提供橡膠顆粒在第二有機介質(zhì)中的分散體。然后可以將這種分散體與所需環(huán)氧樹脂混合并通過蒸餾等除去揮發(fā)物而提供該母料。

具有核-殼型結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒在環(huán)氧樹脂基體中的尤其適合的分散體可以從Kaneka Corporation獲得。

例如，核可以主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或任何其它產(chǎn)生低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體的原料形成。外殼可以主要由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯或任何其它產(chǎn)生高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體形成。

核殼橡膠可以具有0.07-10μm，例如0.1-5μm的顆粒尺寸。

這樣制得的核殼橡膠可以分散在環(huán)氧基體或酚醛基體中。環(huán)氧基體的實例包括雙酚A、F或S、或聯(lián)酚的二縮水甘油醚，酚醛清漆樹脂環(huán)氧類和環(huán)脂族環(huán)氧類。酚醛樹脂的實例包括雙酚A基酚氧類。

核殼橡膠分散體可以按范圍大約5-大約50wt％的量存在于環(huán)氧或酚醛基體中，其中根據(jù)粘度考慮，大約15-大約25wt％是合乎需要的。

當用于本發(fā)明組合物時，這些核殼橡膠允許增韌在所述組合物中發(fā)生且常常就相對于固化中性的溫度而言由于其相當均勻的分散而以可預見的方式發(fā)生，這樣的分散通常在核殼橡膠被提供用于商業(yè)銷售時在它們中觀察到。

可以從Kaneka獲得的許多核-殼型橡膠結(jié)構(gòu)認為具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核，其中丁二烯是分散在環(huán)氧樹脂中的相分離顆粒中的主要組分。分散在環(huán)氧樹脂中的核-殼型橡膠顆粒的其它可商購的母料包括可以從Wacker Chemie GmbH獲得的GENIOPERL M23A(30wt％核-殼型顆粒在芳族環(huán)氧樹脂中的分散體，該芳族環(huán)氧樹脂基于雙酚A二縮水甘油醚；該核-殼型顆粒具有大約100nm的平均直徑并且含有交聯(lián)的有機硅彈性體核，該有機硅彈性體核上接枝了環(huán)氧基官能丙烯酸酯共聚物；該有機硅彈性體核占該核-殼型顆粒的大約65wt％)。

在不具有此類殼的那些橡膠顆粒的情況下，所述橡膠顆粒可以基于此類結(jié)構(gòu)的核。

優(yōu)選地，橡膠顆粒尺寸較小。例如，平均顆粒尺寸可以為大約0.03-大約2μm或大約0.05-大約1μm。在本發(fā)明的某些實施方案中，橡膠顆粒具有小于大約500nm的平均直徑。在其它實施方案中，平均顆粒尺寸小于大約200nm。例如，橡膠顆?？梢跃哂写蠹s25-大約200nm或大約50-大約150nm的平均直徑。

橡膠顆粒一般由具有彈性或橡膠性能(即，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于大約0℃，例如小于大約-30℃)的聚合物材料組成。例如，橡膠顆粒可以由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或異戊二烯的均聚物，丁二烯或異戊二烯與一種或多種烯屬不飽和單體例如乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)和聚硅氧烷組成。橡膠顆?？梢院泄倌軋F例如羧酸酯基、羥基等并且可以具有線性、支化、交聯(lián)、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。

例如，橡膠顆粒可以主要由二烯例如丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，烯屬不飽和腈例如丙烯腈，和/或任何其它當聚合或共聚合時產(chǎn)生具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物的單體的原料形成。

橡膠顆粒可以按干燥形式使用或可以分散在基體，例如環(huán)氧基體或酚醛基體中。所述基體材料優(yōu)選在室溫下是液體。環(huán)氧基體的實例包括雙酚A、F或S、或雙酚的二縮水甘油醚，酚醛清漆環(huán)氧類和環(huán)脂族環(huán)氧類。酚醛樹脂的實例包括雙酚A基酚氧類。

橡膠顆粒可以按大約5-大約50wt％(大約15-大約40wt％)的量存在于環(huán)氧或酚醛基體中。

通常，組合物可以含有大約5-大約35wt％(在一個實施方案中，大約15-大約30wt％)橡膠顆粒。

不同橡膠顆粒的結(jié)合物可以有利地用于本發(fā)明。橡膠顆?？梢岳?，在顆粒尺寸、它們相應材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、該材料是否被官能化(達到什么程度和被什么官能化)和它們的表面是否和如何處理方面所不同。

一部分橡膠顆?？梢员灰云渲性擃w粒穩(wěn)定地分散在環(huán)氧樹脂基體中的母料形式供給于該粘合劑組合物，另一部分可以以干粉料(即，沒有任何環(huán)氧樹脂或其它基體材料)形式供給于該粘合劑組合物。例如，可以同時使用第一類型的橡膠顆粒和第二類型的橡膠顆粒制備粘合劑組合物，該第一類型的橡膠顆粒呈干粉料形式，具有大約0.1-大約0.5μm的平均粒徑，該第二類型的橡膠顆粒按大約5-大約50wt％的濃度穩(wěn)定地分散在液體雙酚A二縮水甘油醚的基體中，具有大約25-大約200nm的平均粒徑。第一類型第二類型橡膠顆粒的重量比可以例如為大約1.5∶1-大約0.3∶1。

橡膠顆粒的化學組成可以在每一顆粒的整個中是基本上均勻的。然而，顆粒的外表面可以通過與偶聯(lián)劑、氧化劑等反應而被改性以致增強橡膠顆粒在粘合劑組合物中的分散能力(例如，降低橡膠顆粒的附聚，降低橡膠顆粒從粘合劑組合物中沉積出來的傾向)。橡膠顆粒表面的改性還可以增強當粘合劑固化時環(huán)氧樹脂基體與橡膠顆粒的粘附性。橡膠顆粒也可以被輻射從而改變該橡膠顆粒不同區(qū)域中構(gòu)成該顆粒的聚合物的交聯(lián)程度。例如，可以用γ幅射處理橡膠顆粒以致該橡膠在顆粒表面附近比在該顆粒中心更高度交聯(lián)。

適合用于本發(fā)明的橡膠顆粒可以從商業(yè)源獲得。例如，可以使用由Eliokem，Inc.供應的橡膠顆粒，例如NEP R0401和NEP R401S(都基于丙烯腈/丁二烯共聚物)；NEP R0501(基于羧基化丙烯腈/丁二烯共聚物；CAS No.9010-81-5)；NEP R0601A(基于羥基-封端的聚二甲基硅氧烷；CAS No.70131-67-8)和NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯吡淀共聚物；CAS No.25053-48-9)。

已經(jīng)用活性氣體或其它反應試劑處理而將顆粒的外表面改性，例如，在顆粒表面上產(chǎn)生極性基團(例如，羥基、羧酸基)的橡膠顆粒也適合用于本發(fā)明。示例性的活性氣體包括例如，臭氧、Cl2、F2、O2、SO3和氧化氣體。使用此類反應試劑表面改性橡膠顆粒的方法例如，在美國專利號5,382,635；5,506,283；5,693,714和5,969,053中進行了描述，所述文獻中的每一篇全文在此引入作為參考。適合的表面改性橡膠顆粒也可以從商業(yè)源獲得，例如由Exousia Corporation以商品名稱VISTAMER銷售的橡膠。

當橡膠顆粒最初以干燥形式提供時，可以有利確保在將粘合劑組合物固化之前此類顆粒充分地分散在該粘合劑組合物中。即，優(yōu)選破碎橡膠顆粒的附聚物以致提供離散的個體橡膠顆粒，這可以通過干燥橡膠顆粒與粘合劑組合物的其它組分密切和充分混合來達到。例如，可以將干燥橡膠顆粒與環(huán)氧樹脂共混并碾磨或熔融配混一段有效將該橡膠顆?；旧贤耆胤稚⒑推扑橄鹉z顆粒的任何附聚的時間。

適合于將本發(fā)明組合物固化的條件包括將該組合物暴露于至少大約120℃，但是小于大約190℃的溫度下保持大約0.5至大約60分鐘，例如在180℃下30分鐘。

更具體地說，如果本發(fā)明加合物含有巰基和/或胺官能團或如果它們反應而變得被這樣的基團官能化，則它們可以用作熱固性材料的潛在硫化劑。此外，它們可用來制備能夠在比上面給出的那些更低的溫度下，例如在大約100℃下固化的組合物。

根據(jù)需要，本發(fā)明組合物還可以配制為單組分組合物或雙組分組合物。在單組分組合物中，將本發(fā)明加合物研磨到均勻顆粒尺寸(例如通過冷凍研磨技術(shù))以確保可分散的顆粒尺寸可以是合乎需要的。在雙組分組合物中，可以將本發(fā)明加合物溶解在組分之一中。

例如，加合物E、G、K、N、T和V已經(jīng)用胺基官能化并且因此例如可以原樣使用而不必進一步反應。用異氰酸酯官能化的加合物Q僅需要與氨基醇或羥基硫醇反應，例如，以分別用胺或硫醇官能化加合物Q(參見下面加合物QA)。使羥基官能化的加合物B首先與異氰酸酯(例如本文公開的那些中的任一種)反應，然后與氨基醇或羥基硫醇反應，例如，以分別用胺或硫醇官能化加合物B(參見下面加合物BA)。


本發(fā)明提供使第一制品粘合性地與第二制品接合的方法。此種方法包括 (a)將本發(fā)明組合物涂覆到第一制品上， (b)使該第一制品和第二制品緊密接觸以形成組件，其中該第一制品和第二制品僅由步驟(a)中涂覆的粘合劑組合物隔離，此后， (c)讓該組件經(jīng)歷適合于將該組合物固化的條件。

根據(jù)本發(fā)明又一個實施方案，提供通過這些方法制造的組件。

現(xiàn)將通過以下實施例說明本發(fā)明。
實施例 實施例1 聚氨酯型加合物的一般制備
使1當量官能化聚醚或聚二甲基硅氧烷骨架材料(例如在每一端被羥基、氨基、巰基或羧基之一封端的材料)與2當量二異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯)在有或者沒有擴鏈劑例如三羥甲基丙烷存在下，在合適的催化下在20-100℃，尤其是60-80℃的溫度下，在惰性氣氛下通過讓這兩種材料接觸來進行反應。維持該反應直到異氰酸酯含量指示表明反應完成的值。該材料可以單獨地或以共混物形式用于這一反應。

然后通過端異氰酸酯官能基團與要求的封端劑，例如酚(例如，2，2′-二烯丙基雙酚A或間苯二酚)、二胺(例如，JEFFAMINED-2000或HYCAR1300X21)或環(huán)氧(例如，EPON828/EPON1001的共混物)反應使上述中間異氰酸酯封端的加合物封端。

按此方式可以合成加合物A1-2、C1-6、R1-4、S、T、W、Z、AB和AC。

在加合物D1-D8的情況下，使用無異氰酸酯合成路線，以此使二氨基封端的PDMS材料與2當量CBC-封閉的JEFFAMINE反應以提供相應的CBC-封端加合物。然后通過CBC端基團與合適的酚類封端劑的反應使它封端。
實施例2 A-B-A嵌段共聚物型加合物的制備
在此，使1當量官能化聚醚或聚二甲基硅氧烷骨架材料(例如在每一端被羥基、酸酐、(甲基)丙烯酸酯或胺之一封端的材料)作為嵌段B與合適量(例如2當量)的嵌段A材料反應例如 氨基/巰基/羥基封端的嵌段B材料與內(nèi)酯例如己內(nèi)酯反應[加合物B1-4]， 含胺或巰基的材料通過一或更多當量JEFFAMINE經(jīng)邁克爾加成反應到丙烯酸酯[加合物K1-10]或甲基丙烯酸酯[加合物N1-9]封端的嵌段B材料上的反應，或胺或巰基封端的嵌段B材料通過邁克爾加成反應到(甲基)丙烯酸酯封端的嵌段A片段上的反應[加合物Y]，或 酸酐封端的嵌段B材料與一或更多當量胺/巰基/羥基封端的嵌段A材料的反應[加合物E]
將按合適化學計量量的嵌段A和B材料加熱到合適的溫度保持1-24小時的時間(取決于反應物的特性和類別)，以形成A-B-A嵌段共聚物型加合物。
實施例3 用環(huán)氧基封端胺端基的加合物
一般根據(jù)美國專利號5,084,532進行這一反應。因此，將EPON828和EPON1001以合適摩爾比的共混物放入反應容器并在機械攪拌下在110℃的溫度下加熱足以產(chǎn)生可流動熔融環(huán)氧共混物的時間段。然后滴加JEFFAMINE T-403并允許反應在110℃的溫度下攪拌1小時。然后滴加合適的胺封端的加合物到這一反應混合物中，并在相同溫度下再攪拌該反應1小時，然后允許冷卻至室溫。

根據(jù)這一程序制備加合物F、H、M1-10、P1-9和W。
實施例4 用CBC封端胺端基加合物
一般參照Angew.Chem.Int.Ed.，42，5094-5097(2003)進行這一反應。

將胺端基加合物和合適要求用量的羰基雙己內(nèi)酰胺放入反應容器，在攪拌下加熱到100-150℃的溫度保持1-24小時的時間，然后允許冷卻。

根據(jù)這一程序制備加合物I、J、L1-9、O1-7、U1、X、AD1-3和AE。
實施例5
通過JEFFAMINE D-2000邁克爾加成反應到(甲基)丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(DMS R11)的甲基丙烯酸酯雙鍵上制備顯示良好低溫鍥沖擊增韌性能的加合物。然后如以下流程中所描述和如此前實施例3和4中所述那樣，通過與羰基雙己內(nèi)酰胺(加合物L1-9、O1-7)或環(huán)氧(加合物P1-9、M1-10)反應使初始胺端基邁克爾加合物(加合物K1-10、N1-9)被封端

具體地，在清潔的干燥圓底燒瓶中，將JEFFAMINE D-2000(80g，0.04mol)加熱到170℃的溫度并在攪拌下滴加(甲基)丙烯酸酯封端的PDMS，即DMS R11(21g，0.02mol)。當DMS R11的添加完成時，再攪拌反應90分鐘，然后冷卻到室溫。獲得為黃色、絲綢狀低粘度樹脂的初始加合物(加合物N7)。

為了用CBC封端，將上面獲得的樹脂(37.88g，0.0075mol)與羰基雙己內(nèi)酰胺(3.78g，0.015mol)混合，在真空下脫氣，用惰性氣體沖洗并在100℃的溫度下加熱90分鐘的時間。允許反應冷卻到室溫以提供黃色、凝膠狀/半固態(tài)樹脂(加合物O7)。

或者，為了用環(huán)氧封端，一般根據(jù)美國專利號5,084,532(Schenkel)，例如它的實施例1中那樣進行反應。

為了改為用酚封端，如下段中如下所述那樣進行反應，它描述了一釜式合成。
其中PPG與PDMS的比例為4∶1的加合物AC的合成
在裝備有機械塔頂攪拌器、氮氣入口、溫度計和壓力平衡滴液漏斗的清潔干燥圓底燒瓶中加入PPG 2000(120g，0.06mol)、硅烷醇DMS C16(10.875g，0.015mol)、三羥甲基丙烷(0.76g，0.0056mol)和六亞甲基二異氰酸酯(22.96g，0.136mol)。添加作為催化劑的二月桂酸二丁錫并在惰性氣氛下攪拌該溶液并將溫度提升到60℃，此時觀察到反應開始，伴隨氣泡形成和溫度增加到80℃-120℃。在80-120℃的溫度下攪拌該內(nèi)容物90分鐘，然后冷卻到80-90℃的溫度。在攪拌下添加2，2′-二烯丙基雙酚A再保持90分鐘，其中攪拌的最后30分鐘在減壓下進行以除去揮發(fā)物，然后冷卻到室溫。如此形成的加合物認為具有類似于下面所示的結(jié)構(gòu)
實施例6
表1代表用不同加合物制備的一組模型配方。
表1
*基于DGEBPA的腈橡膠改性環(huán)氧預聚物，可從Struktol Companyof America，Stow，OH商購 **一般根據(jù)美國專利號5,084,532(Schenkel)，例如它的實施例1中那樣制備 ***反應性稀釋劑
表1A-1E示出了用來制備本文涉及的許多加合物的并且在隨后實施例中提出的一列原材料組分。
表1A 表1B 表1C 表1D 表1E
下面符號表可結(jié)合上表1A-1E使用。
PPG 2000＝聚丙二醇(分子量2000) TMP＝三羥甲基丙烷 2，2′-DABPA＝2，2′-二烯丙基雙酚A Poly THF 2000＝聚四氫呋喃(分子量2000) IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯 DMAP＝N，N′-二甲基氨基吡啶 MDI＝HMDI＝六亞甲基二異氰酸酯 HYCAR1300X21＝胺封端的丁二烯-丙烯腈樹脂 VTBN1300X43＝乙烯基封端的丁二烯-丙烯腈樹脂 PolyTHF-嵌段-poly-CPL＝聚四氫呋喃-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物 LP3＝液體聚硫樹脂 硅烷/硅氧烷材料 得自Gelest DMS-A12＝雙-(3-氨基丙基)封端的PDMS(分子量900-1000) DMS-C15＝羥基氧化乙烯丙基封端的PDMS(分子量1000) DMS-C21＝羥基氧化乙烯丙基封端的PDMS(分子量4500-5500) DMS-R11＝甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS(分子量900-1200] DMS-U22＝(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)封端的PDMS(mol.wt1000-1200) DBE-U12＝丙烯酰氧基封端的氧化乙烯二甲基硅氧烷-氧化乙烯ABA嵌段共聚物(分子量1500-1600) DMS-Z21＝琥珀酸酐封端的PDMS(分子量600-800) PDMS 1218＝雙-(3-氨基丙基)封端的PDMS(分子量～1200) 得自Wacker Silicones PDMS 1218＝雙-(3-氨基丙基)封端的PDMS(分子量～1200) PDMS 3345＝雙-(3-氨基丙基)封端的PDMS(分子量～3350) SLM 446016-15VP＝雙-(甲基丙烯酰氧基)甲基封端的PDMS(分子量～1,330) SLM 446016-50VP＝雙-(甲基丙烯酰氧基)甲基封端的PDMS(分子量～3,880) SLM 446200-350#SB 800＝羥基封端的PDMS-共聚-聚己內(nèi)酯共聚物(分子量～5800) SLM 446200-350#SB 801＝羥基封端的PDMS-共聚-聚己內(nèi)酯共聚物(分子量～9030) 得自Tego Chemie TEGOMER V-Si 2250＝線性丙烯酰氧基封端的有機官能PDMS(分子量～2500). TEGOMER C-Si 2342＝線性羧基封端的有機官能PDMS(分子量～2800). TEGOMER H-Si 2311＝線性羥基封端的有機官能PDMS(分子量～2500).
配方評價的結(jié)果在下表2-14中的每一個中給出。

在表2-14中，已經(jīng)基于0.8mm厚的噴砂低碳鋼沖擊剝離試驗試件根據(jù)ISO 11343，使用用于鍥沖擊性能的0.25mm膠層厚度在室溫、-20℃和-40℃中至少之一下分別評價了加合物AC、V、H、U1、U2、M1、M2、M3、M4、M5、N、O1、O2和O3的動態(tài)阻力和沖擊能量。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10

00表示評價了產(chǎn)生的結(jié)合但是可能人工地拉開，即它們具有零或0.00強度。
表11
表12
表13
表14
實施例7
加合物AE-1用來按下表15中指出的量配制環(huán)氧組合物。
表15

以樣品號100為對照樣品并且用于對比目的。

然后在180℃的溫度下固化樣品號100-104中的每一個30分鐘并評價拉伸剪切強度和剝離強度，評價結(jié)果在下表16中報道。
表16

樣品號100顯示差的T-剝離強度，而組合物中加合物AE的含量逐漸增加，例如到樣品號102-103中的20-30wt％的含量，既提高拉伸剪切強度又提高T-剝離強度，這說明這種加合物對增韌目的的有用性。

如下表17所示，還使用加合物AE與其它增韌劑(用于與它們對比)配制環(huán)氧組合物。
表17
*25wt％納米級核-殼型橡膠在雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的基體中的母料，可從Kaneka Corporation商購 **根據(jù)美國專利號5,084,532(Schenkel)制備 ***根據(jù)美國專利號5,278,257(Mulhaupt)的實施例16-20制備
樣品號105是對照樣品并且用于對比目的。

評價樣品號105-109中每一個的拉伸剪切強度和剝離強度，評價結(jié)果在下表18中報道。
表18

表18中的結(jié)果證實了加合物AE作為與所列和所評價的增韌劑的共增韌劑的實用性。更具體地說，當與KANEKA MX 120核殼橡膠或環(huán)氧-JEFFAMINE加合物之一協(xié)同使用時，與對照樣品相比獲得了優(yōu)異的T-剝離強度值，但是拉伸剪切值看起來受到負面影響。
實施例8
使JEFFAMI NE D2000和10％、20％和50％摩爾當量DMS A12(氨基丙基封端的PDMS，分子量800-1100)的共混物各自與合適量的CBC如下反應以提供樹脂產(chǎn)物，該樹脂產(chǎn)物由CBC封閉的JEFFAMI NE D2000與10％、20％和50％CBC封閉的PDMS的混合物構(gòu)成
所得的加合物稱為加合物AD。

表19A和19B提供了用CBC封閉的JEFFAMINE和加合物AD制備的樣品的配方信息。
表19A
表19B

樣品號110是對照樣品并且用于對比目的。下表20提供了在環(huán)氧配方中采用加合物AD-1、2和3的T剝離強度和拉伸剪切強度性能，證實那些加合物增韌此類配方的能力。
表20

根據(jù)下面相應的參數(shù)進行T剝離強度和拉伸剪切強度評價 180°拉伸剝離強度 ASTM D1876 試樣噴砂低碳鋼(GBMS)，1.00mm基材厚度 膠厚度0.25mm 試驗速率200mm/min 試驗溫度環(huán)境、0、-10、-20、-30、-40℃ 拉伸搭接剪切強度 ASTM D1002 試樣噴砂低碳鋼(GBMS)，1.6mm基材厚度 膠厚度0.05mm 試驗速率200mm/min 試驗溫度環(huán)境
這種加合物的使用提供經(jīng)由掩蔽的異氰酸酯官能團將PDMS結(jié)合到固化環(huán)氧網(wǎng)絡中的手段，該封閉的異氰酸酯官能團在固化期間被解封。
權(quán)利要求
1.加合物，包含
其中R和R′各自獨立地選自聚醚，全氟化聚醚，聚二甲基硅氧烷和羥基封端的聚丁二烯的骨架，條件是當R是PPG時，R′不是PPG或X不是ArO；
Z和Z′各自獨立地選自-CH2-K-(NH)(0.1)CO-，其中K選自C1-C70線性或支化亞烷基或亞烷氧基，C5-C12亞環(huán)烷基或亞環(huán)烷氧基，和C6-C15亞芳基或亞芳氧基；
X選自ArO-、ArO-C＝O和巰基-或氨基-官能化亞烷基或亞烷氧基脲、脲烷或硫代脲烷，其中Ar是選自苯基、聯(lián)苯基、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、烯丙基、烷基、烯基、羧基、N-氨基甲酰基官能化五至七元環(huán)酰胺、環(huán)氧基醚和羥基官能化醚中的一種；和
y是1-4，x是1-3。
2.權(quán)利要求1的加合物，其中該聚醚骨架選自聚丙二醇、polyTHF、聚醚二胺和巰基官能化聚硫醚JEFFAMINE型骨架。
3.權(quán)利要求1的加合物，屬于通式II
其中X、Z、R和y如上面所限定。
4.權(quán)利要求1的加合物，屬于通式III
其中M是選自亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基連接基中的一種；
J是選自羥基亞烷基、-OC＝O或具有L的環(huán)結(jié)構(gòu)中的一種；
L是H或具有上述J的環(huán)結(jié)構(gòu)；和
R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
5.權(quán)利要求4的加合物，其中具有L和J的環(huán)結(jié)構(gòu)是
6.權(quán)利要求1的加合物，屬于通式I V
其中Ar是芳基，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
7.權(quán)利要求1的加合物，屬于通式V
其中n是0-2，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
8.權(quán)利要求1的加合物，選自
AA
R-Si(O-polyTHF-嵌段-polyCPL)x(O-PDMS)y
9.可固化組合物，包含
a.熱固性組分；和
b.根據(jù)權(quán)利要求1的加合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中該熱固性組分是選自環(huán)氧、環(huán)硫化物、苯并噁嗪和它們的結(jié)合物中的一種。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中該熱固性組分是選自以下物質(zhì)中的一種
其中o是1-4，X選自直接鍵(當o是2時)、烷基(當o是1時)、亞烷基(當o是2-4時)、羰基(當o是2時)、巰基(當o是1時)、硫醚(當o是2時)、亞砜(當o是2時)和砜(當o是2時)，R1選自氫、烷基、烯基和芳基，R4選自氫、鹵素、烷基和烯基；
其中p是2，Y選自聯(lián)苯基(當p是2時)、二苯甲烷(當p是2時)、二苯基異丙烷(當p是2時)、二苯硫醚(當p是2時)、二苯亞砜(當p是2時)、二苯砜(當p是2時)和二苯酮(當p是2時)，R4選自氫、鹵素、烷基和烯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于改進韌性的新型加合物和使用此種增韌加合物的可固化組合物。在一具體方面中，本發(fā)明涉及新型增韌加合物和使用那些增韌加合物的具有改進的斷裂韌性的可固化組合物。
文檔編號C08G77/388GK101516947SQ200780035504
公開日2009年8月26日 申請日期2007年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日
發(fā)明者B·N·伯恩斯, R·P·圖勒, J·P·威格哈姆, M·J·菲茲帕特里克, R·舒恩費爾德, C·B·麥卡德勒, M·羅阿尼 申請人:洛克泰特(R&D)有限公司, 漢高股份及兩合公司