專利名稱：：具有改善的性能的復(fù)合材料的制作方法具有改善的性能的復(fù)合材料本發(fā)明涉及具有改善的性能的復(fù)合材料，尤其是，但是非排他性地，涉及纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料?；诶w維增強(qiáng)材料的預(yù)浸漬的(預(yù)浸料)復(fù)合材料包括兩種主要的組成連續(xù)基質(zhì)，和增強(qiáng)纖維。常常要求復(fù)合材料在苛刻的環(huán)境中如在航空航天領(lǐng)域發(fā)揮作用，因此復(fù)合材料的物理極限和特性是非常關(guān)鍵和重要的。尤其是，當(dāng)確定能夠?qū)⒛承?fù)合材料制成多輕時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和模量是重要的因素。復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度大體上是由增強(qiáng)纖維的性質(zhì)和纖維-樹脂體積比決定的。此外，處于張緊狀態(tài)的復(fù)合材料易于通過增強(qiáng)劑中的單束長(zhǎng)絲的多個(gè)拉伸斷裂導(dǎo)致的累積損傷的機(jī)理而失效。一旦與斷裂的長(zhǎng)絲末端相鄰的樹脂的應(yīng)力水平變得太大，整個(gè)復(fù)合材料就會(huì)失效。因此，纖維強(qiáng)度，基質(zhì)的強(qiáng)度，斷裂長(zhǎng)絲末端附近的應(yīng)力耗散效率一起促成了復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。在許多應(yīng)用中，需要使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度性質(zhì)最大化。但是，使抗拉強(qiáng)度最大化的嘗試常常導(dǎo)致對(duì)其它期望的性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面效果，如復(fù)合材料的壓縮性能和損傷耐受性(damagetolerance)。增加復(fù)合材料的抗拉性能的最通常的方法是改變纖維的表面從而使基質(zhì)和纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度弱化。這可通過在纖維石墨化之后減少電-氧化的表面處理的量而達(dá)到?；|(zhì)纖維粘結(jié)強(qiáng)度的減少通過界面的脫粘結(jié)而使得在暴露的長(zhǎng)絲末端引入了應(yīng)力耗散機(jī)理，這增加了復(fù)合材料在因張緊而失效之前能夠承受的拉伸損傷的量?；蛘?，可將涂層或者"上漿劑(size)"施用到纖維上，這降低樹脂-纖維的粘結(jié)強(qiáng)度。這種方法在玻璃纖維復(fù)合材料中是已知的，它也可應(yīng)用于碳增強(qiáng)的復(fù)合材料。使用這些策略，可以獲得顯著增加的抗拉強(qiáng)度。但是，令人遺憾的是，這些改善伴隨著性質(zhì)如沖擊后壓縮(CAI)強(qiáng)度的降低，所述沖擊后壓縮(CAI)強(qiáng)度需要高的基質(zhì)-纖維粘結(jié)強(qiáng)度。一種備選的方法是使用較低模量的基質(zhì)。具有低模量樹脂會(huì)減少緊鄰斷裂的長(zhǎng)絲區(qū)域中所累積的應(yīng)力水平。這常常通過選擇具有固有較低模量的樹脂(例如氰酸酯)，或者通過添加成分如彈性體(羧基-封端的丁二烯-丙烯腈,胺-封端的丁二烯-丙烯腈[ATBN]等)而獲得。這些各種方法的組合也是已知的。選擇較低模量的樹脂能夠有效地增加復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。但是，這會(huì)導(dǎo)致傾向于減少要求剛性樹脂具有的壓縮性，如開孔壓縮強(qiáng)度(openholecompressionstrength)或00-壓纟宿虧雖度。本發(fā)明尋求提供一種復(fù)合材料，其與本申請(qǐng)所述的現(xiàn)有技術(shù)的嘗試相比，具有改善的物理性質(zhì)，如抗拉強(qiáng)度和CAI強(qiáng)度。本發(fā)明還尋求提供制備具有改善的物理性質(zhì)的復(fù)合材料的方法。本發(fā)明也尋求改善抗拉強(qiáng)度，而不導(dǎo)致對(duì)復(fù)合材料的其它物理特性的顯著有害的影響。本發(fā)明的第一方面提供一種復(fù)合材料，其包括至少一種聚合物樹脂和任選的至少一種纖維增強(qiáng)材料，其中所述聚合物樹脂包括至少一種雙官能環(huán)氧樹脂；和在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的至少一種環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第二方面提供一種制備復(fù)合材料的方法，包括以下步驟提供聚合物樹脂和至少一種纖維增強(qiáng)材料；和將所述聚合物樹脂施用到纖維增強(qiáng)材料上；其中所述聚合物樹脂包括至少一種雙官能環(huán)氧樹脂，和至少一種在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第三方面提供聚合物樹脂，其中所述聚合物樹脂包括至少一種雙官能環(huán)氧樹脂；和至少一種在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的環(huán)氧樹脂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組分的選擇和組合導(dǎo)致這樣的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料與常規(guī)的體系相比具有改善的抗拉強(qiáng)度和CAI強(qiáng)度。此外，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可獲得改善的抗拉強(qiáng)度和CAI強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，而不顯著影響得到的復(fù)合材料的其它期望的物理性質(zhì)(例如基質(zhì)-纖維粘結(jié)，損傷耐受性，應(yīng)力耗散，壓縮性能等)。觀察到的CAI和抗拉強(qiáng)度的增加是出乎意料的并且形成了本發(fā)明的基礎(chǔ)。具體地，使用在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的環(huán)氧樹脂代替通常在航空航天預(yù)浸料基質(zhì)中使用的對(duì)位-取代的縮水甘油基胺樹脂，給復(fù)合材料賦予了更大的韌性，并且增加了基礎(chǔ)樹脂的模量。這使CAI性能有了階段性的升高。出乎意料的是，所選擇的本發(fā)明的樹脂也給復(fù)合材料賦予了非常高的抗拉強(qiáng)度。不期望受理論限制，已經(jīng)假定本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是由于較大的平移特性(translationcharacteristic)所賦予的。本申請(qǐng)所用的術(shù)語聚合物樹脂是指聚合物體系。術(shù)語"聚合物樹脂"和"聚合物體系"在本申請(qǐng)中可互換地使用，并且理解為是指具有各種鏈長(zhǎng)度的樹脂的混合物。因此術(shù)語聚合物(polymeric)包括這樣的實(shí)施方式，在所述實(shí)施方式中，所存在的樹脂具有以下形式包括單體、二聚物、三聚物或鏈長(zhǎng)度大于3的環(huán)氧樹脂中任何物質(zhì)的樹脂混合物。得到的聚合物樹脂固化后形成交聯(lián)的樹脂基質(zhì)。因此所述聚合物樹脂可由這樣的樹脂組成其中樹脂的50-90wt。/。為單體形式，30-5wt.。/。為二聚物形式，20-0.5wt.。/。為三聚物形式，以及小于20wt.%為鏈長(zhǎng)度大于3的聚合物形式。所述雙官能環(huán)氧樹脂可為任何合適的雙官能環(huán)氧樹脂。應(yīng)該理解，這將包括具有2個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的任何合適的環(huán)氧樹脂。所述雙官能環(huán)氧樹脂可為飽和的，不飽和的，環(huán)脂族，芳族，脂環(huán)族，或雜環(huán)。示例性的雙官能環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的那些雙酚F的二縮水甘油基醚、雙酚A(任選溴化的)的二縮水甘油基醚，苯酚和曱酚線性酚醛環(huán)氧，酚醛加合物的縮水甘油基醚，脂肪族二醇的縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚，一縮二乙二醇二縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，脂肪族聚縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化的樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)縮水甘油基嘧啶(heterocyclicglycidylimidines)和酰胺，縮水甘油基醚，氟化的環(huán)氧樹脂，或其任何組合。所述雙官能環(huán)氧樹脂可優(yōu)選地選自雙酚F的二縮水甘油基醚，雙酚A的二縮水甘油基醚，二縮水甘油基二羥基萘，或其任何組合。最優(yōu)選的是雙酚F的二縮水甘油基醚。雙酚F的二縮水甘油基醚可以以商標(biāo)名AralditeGY281和GY285商購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterials。合適的可商購(gòu)的雙官能環(huán)氧樹脂的其它實(shí)例包括Epikote和Epon,其是雙酚A和F的二縮水甘油基醚，可商購(gòu)自HexionSpecialtyChemicalsofColumbus,USA。雙官能環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或者以任何合適的組合使用。雙官能環(huán)氧樹脂可占復(fù)合材料的80wt。/。至0.1wt%。更優(yōu)選地，雙官能環(huán)氧樹脂占70wt。/。至0.1wt%。最優(yōu)選地，雙官能環(huán)氧樹脂占40wt。/。至10wt%?？蓪㈦p官能環(huán)氧樹脂施用到纖維增強(qiáng)材料上。所述纖維增強(qiáng)材料可完全或部分被雙官能環(huán)氧樹脂浸漬。在備選的實(shí)施方式中，雙官能環(huán)氧樹脂可為與纖維增強(qiáng)材料接近并且與其接觸，但是不充分浸漬所述纖維增強(qiáng)材料的分開的層。官能度大于2的環(huán)氧樹脂是在它的主鏈中包括至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的化合物。環(huán)氧樹脂可為任何合適的環(huán)氧樹脂。應(yīng)該理解，這包括環(huán)氧基官能度大于2的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂組分是三官能的和四官能的那些。最優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂組分是三官能的那些。三官能的環(huán)氧樹脂應(yīng)該理解為具有三個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，其直接或間接取代在化合物主鏈中的苯環(huán)上的間位方向上。說四官能的環(huán)氧樹脂應(yīng)該理解具有四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，其直接或間接取代在化合物主鏈中的苯環(huán)上的間位方向上。也可預(yù)期，所述苯環(huán)可被其它合適的非環(huán)氧取代基取代。合適的取代基的實(shí)例包括氫，羥基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷氧基，芳烷基，面素，硝基，或氰基基團(tuán)。所述非環(huán)氧取代基可為直鏈的、支化的、環(huán)狀的、或多環(huán)的取代基。合適的非-環(huán)氧取代基可在對(duì)位或鄰位上與苯環(huán)鍵合，或者可在沒有被環(huán)氧基團(tuán)占據(jù)的間位鍵合。合適的四官能的環(huán)氧樹脂包括N,N,N，，N，-四縮水甘油基-間苯二曱胺(可以以商才示名Tetrad-X購(gòu)自MitsubishiGasChemicalCompany,以及以ErisysGA-240購(gòu)自CVCChemicals)。合適的三官能的環(huán)氧樹脂的實(shí)例可包括基于以下物質(zhì)的那些苯酚和曱酚線性酚醛環(huán)氧，酚醛加合物的縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，脂肪族三縮水甘油基醚，二脂肪族三縮水甘油基醚，脂肪族聚縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化的樹脂，三縮水甘油基氨基苯基，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)縮水甘油基嘧啶和酰胺，縮水甘油基醚，氟化的環(huán)氧樹脂，或其任何組合。三官能的環(huán)氧樹脂可為三縮水甘油基間氨基苯酚。三縮水甘油基間氨基苯酚可以以商標(biāo)名AralditeMY0600購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterials,和以商才示名ELM-120購(gòu)自Sumitomo。所述在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的環(huán)氧樹脂可以占所述復(fù)合材料的80wt。/。至5wt%。更優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂占75wt%至5wt%。最優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂占40wt。/。至10wt%。所述在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的環(huán)氧樹脂可被施用到纖維增強(qiáng)材料上。應(yīng)該理解，術(shù)語間位取代的環(huán)氧樹脂是指具有式1中所示的樹脂中的苯環(huán)構(gòu)型的那些。式l4+山nlT~3"i:.T^4:tdT艸/l;"/r甘ttli厶八2工i厶一tt"rtiw/V;廿人」工升Tk，k,kPk承TJ、J^l仁個(gè)外丄W'、j'5-J^W';M卜外羊、wrv^。^TJ^的非環(huán)氧取代基如前文所列。所述非環(huán)氧取代基R1，R2，113和114可以是相同的，或獨(dú)立地選擇。其中E1和E2表示基團(tuán)E1和E2封端的環(huán)氧基團(tuán)或者包括環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧主鏈。R1，R2,W和W在多于2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)直接鍵合至苯環(huán)的實(shí)施方式中也可表示其它環(huán)氧基團(tuán)。在該實(shí)施方式中，應(yīng)該理解術(shù)語間位取代的環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧基團(tuán)E1和E2中的至少兩個(gè)以彼此處于間位的構(gòu)型鍵合至苯環(huán)。所述纖維增強(qiáng)材料可完全或部分被環(huán)氧樹脂浸漬。在備選的實(shí)施方式中，環(huán)氧樹脂可為與纖維增強(qiáng)材料接近并且與其接觸，但是不充分浸漬所述纖維增強(qiáng)材料的分開的層。復(fù)合材料的纖維增強(qiáng)材料可選自任何纖維材料，包括雜混的或混合的纖維體系，所述纖維體系包括合成的或天然的纖維，或其組合。纖維增強(qiáng)材料可優(yōu)選選自任何合適的材料如玻璃纖維，碳纖維或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纖維。纖維增強(qiáng)材料最優(yōu)選為碳纖維。纖維增強(qiáng)材料可包括斷裂的(即拉斷的)或選擇性不連續(xù)的纖維，或者連續(xù)的纖維。可預(yù)期，使用斷裂的或選擇性不連續(xù)的纖維可便于復(fù)合材料在完全固化之前的鋪疊(lay-up)，并且改善它的成形能力。纖維增強(qiáng)材料可為紡織的、非-巻曲的(non-crimped)、無紡的、單向性的或多軸的紡織品結(jié)構(gòu)形式。紡織形式可選自平紋、經(jīng)緞組織、或斜紋組織風(fēng)格。非-巻曲的和多軸的形式可具有多個(gè)層和纖維取向。這些風(fēng)格和形式在復(fù)合材料增強(qiáng)領(lǐng)域是已知的，并且可商購(gòu)自許多公司，包4舌法國(guó)Villeurbanne的HexcelReinforcements。復(fù)合材料可包括至少一種另外的多官能環(huán)氧樹脂。另外的多官能環(huán)氧樹脂是這樣的樹脂，其環(huán)氧官能度為至少3，并且不具有在主鏈上含有間位取代的環(huán)氧基團(tuán)的苯環(huán)。多官能環(huán)氧樹脂可為飽和的，不飽和的，環(huán)脂族，芳族，脂環(huán)族，或雜環(huán)。合適的多官能環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括基于以下物質(zhì)的那些苯酚和曱酚線性酚醛環(huán)氧，酚醛加合物的縮水甘油基醚，二脂肪族二醇的縮水甘油基醚，一縮二乙二醇二縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，二脂肪族三縮水甘油基醚，脂肪族聚縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化的樹脂，芳族縮水甘油基胺，三縮水甘油基氨基苯酚，雜環(huán)縮水甘油基嘧啶和酰胺，縮水甘油基醚，氟化的環(huán)氧樹脂，或其任何組合。合適的多官能環(huán)氧樹脂的具體的示例性的實(shí)例包括N,N，N，，N，-四縮水甘油基4,4，-二氨基二苯基曱烷(TGDDM，可以以AralditeMY720和MY721商購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterials,或以ELM434商購(gòu)自Sumitomo),對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油基醚(以AralditeMY0500或MY0510商購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterials),基于二環(huán)戊二烯的環(huán)氧樹脂如Tactix556(可商購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterials),三-(羥基苯基)，和基于曱烷的環(huán)氧樹脂如Tactix742(可商購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterials)。其它合適的多官能環(huán)氧樹脂包括基于苯酚線性酚醛環(huán)氧的那些如DEN438(購(gòu)自DowChemicals),DEN439(購(gòu)自DowChemicals),或者曱酚線性酚醛環(huán)氧(cresolnovolac)如AralditeECN1273(購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterials),和AralditeECN1299(購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterials)。多官能環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用或者以任何合適的組合使用。多官能環(huán)氧樹脂，在存在時(shí)，可占復(fù)合材料的80wt。/。至0.1wt%。更優(yōu)選地，多官能環(huán)氧樹脂可占70Wt。/。至0.1Wt%。最優(yōu)選地，多官能環(huán)氧樹脂可占40wt。/o至5wt%。多官能環(huán)氧樹脂可被施用到纖維增強(qiáng)材料上。所述纖維增強(qiáng)材料可完全或部分被多官能環(huán)氧樹脂浸漬。在備選的實(shí)施方式中，多官能環(huán)氧樹脂可為與纖維增強(qiáng)材料接近并且與其接觸，但是不充分浸漬所述纖維增強(qiáng)材料的分開的層。復(fù)合材料可包括不溶性熱塑性粒子。術(shù)語'不溶性熱塑性粒子，包括任何合適的材料，其為塑性的并且在固化之前是粉末形式、粉碎的形式或粒子形式且基本上不溶于所述樹脂組合物。術(shù)語"粒子，，也包括纖維，薄片，棒，任何其它三維粒子，或其任何組合。所述粒子可具有任何合適的形狀，包括例如纖維狀，球形，橢圓形，類似球體的，鐵餅狀，樹枝狀，棒狀，圓盤狀，針狀，立方體或多面體。所述不溶性熱塑性粒子可具有清晰的幾何形狀或者可為不規(guī)則形狀。所述不溶性熱塑性粒子可具有這樣的尺寸分布，至少80%的粒子的尺寸為liim至100pm。優(yōu)選地，至少80%的該添加劑的尺寸為5pm至70(xm。最優(yōu)選地，至少80%的該添加劑的尺寸8jim至60pm。所述不溶性熱塑性粒子可為聚合物，其可為均聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三元共聚物。不溶性熱塑性粒子可為具有選自碳-碳鍵，碳-氧鍵，碳-氮鍵，硅-氧鍵，和碳-硫鍵的單鍵或多重鍵的熱塑性樹脂。一種或多種重復(fù)單元可存在于所述聚合物中，所述聚合物將以下部分結(jié)合到了主聚合主鏈或主聚合物主鏈的側(cè)鏈酰胺部分，酰亞胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基曱酸酯部分，；克醚部分，」颯部分和纟炭基部分。不溶性熱塑性粒子也可具有部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。所述粒子可為結(jié)晶的或無定形的或部分結(jié)晶的。不溶性熱塑性粒子的合適的實(shí)例包括例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚縮醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚丙烯酸酯類，聚醚，聚酯，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚砜，聚氨酯，聚醚砜，和聚醚酮。1不溶性熱塑性粒子可選自聚酰胺。應(yīng)該理解，選自聚酰胺的不溶性熱塑性粒子可在制備復(fù)合材料的整個(gè)工藝過程中都是不溶的，并且可存在于復(fù)合材料的夾層區(qū)域(interleafarea)中。不溶性熱塑性粒子可選自例如聚酰胺6(己內(nèi)酰胺-PA6)，聚酰胺12(十二內(nèi)酰胺-PA12(laurolactame-PA12)),聚酰胺11,聚氨酯，聚曱基丙烯酸曱酯，交聯(lián)的聚曱基丙烯酸曱酯，增加密度的(densified)聚乙烯砜，或其任何組合。優(yōu)選地，所述不溶性熱塑性粒子單獨(dú)地或以組合的方式選自聚酰胺6，聚酰胺12，聚酰胺11,或其任何組合。合適的不溶性熱塑性粒子包括可以以商標(biāo)名Orgasol購(gòu)自法國(guó)的Arkema的聚酰胺粉末。不溶性熱塑性粒子，當(dāng)存在時(shí)，可占復(fù)合材料的35wt。/o至0wt。/。。優(yōu)選地，所述不溶性熱塑性粒子可占35wt.n/。至0.1wt.%。更優(yōu)選地，所述不溶性熱塑性粒子可占20wt。/。至5wtyo。最優(yōu)選地，所述不溶性熱塑性粒子可占15wt。/o至5wt%。不希望受理論限制，認(rèn)為損傷耐受性和開孔抗拉強(qiáng)度的改善是通過使用不同級(jí)別的不溶性熱塑性粒子及其混合物獲得的。所述不溶性熱塑性粒子可包括PA12和PA6的共聚物共混物。所述共聚物共混物可包括范圍內(nèi)為10wt.。/。至90wt.Q/o的PA6,和范圍為90wt.o/o至10wt.o/o的PA12。通過使用PA6和PA12的共聚物，可獲得低模量夾層(interleave)，而不影響基礎(chǔ)樹脂的模量，此外也不損害復(fù)合材料在產(chǎn)生濕度的潤(rùn)濕條件下的總體耐水性。PA6和PA12的共聚物由于具有低熔點(diǎn)，所以其性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)的PA6等級(jí)相比是不同的。這些粒子將會(huì)在固化過程中熔融并且在冷卻下來的過程中再成型。所述共聚物具有低結(jié)晶度，并且引起了較高的韌性增加，這可通過較高水平的碎裂牽制(crackpinning)得到解釋。共聚物將會(huì)在剛好低于主要樹脂的ILSS(層間剪切強(qiáng)度，InterlaminarShearStrength)的剪切力下發(fā)生變形，從而延緩了相鄰層中的剪切斷裂(shearfracture)。添加不溶性熱塑性粒子用來增加復(fù)合材料的CAI性能。為了進(jìn)一步增加復(fù)合材料的CAI性能，用不同的Orgasol等級(jí)代替標(biāo)準(zhǔn)的Orgasol(Orgasol1002DNAT1)。所選擇的等級(jí)是PA6與PA12的共聚物，其具有與樹脂的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)相比較低的熔點(diǎn)。這些等級(jí)具有低水平的結(jié)晶性，并且將會(huì)在固化循環(huán)過程中熔融，并且在夾層固化之后在較大區(qū)域內(nèi)再成型。該方法將會(huì)產(chǎn)生與用沒有受到固化循環(huán)影響的Orgasol1002等級(jí)產(chǎn)生的界面相比更加光滑和更加漸變(gradual)的界面。Orgasol1002DNAT1是熔點(diǎn)為217°C的PA6。這些備選的等級(jí)能夠影響夾層的韌性。合適的具體的不溶性熱塑性粒子包括例如以下物質(zhì)Orgasol3502DNAT1(50%PA12和50%PA6的共聚物)，熔點(diǎn)為142°C，粒度為20微米研制等級(jí)(developmentgrade)的OrgasolCGI99(80%PA12和20%PA6的共聚物)，熔點(diǎn)為160。C,粒度20微米，與商業(yè)等級(jí)如Orgasol1002DNAT1相比較低的分子量Orgasol3801DNAT1(PA12和PA6的共聚物)，熔點(diǎn)為160°C，粒度20微米，比CG199，以及與Orgasol1002DNAT1相比更高的分子量Orgasol1002DNAT1(100%PA6),熔點(diǎn)為217°C，粒度2(H敖米這些不溶性熱塑性粒子Orgasol等級(jí)可單獨(dú)使用或以任何組合使用。復(fù)合材料可包括至少一種固化劑。本發(fā)明的固化劑是便于本發(fā)明的環(huán)氧官能的化合物固化的那些，尤其是，便于這些環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合的那些；在尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些固化劑包括與環(huán)氧官能的一種或多種化合物在其開環(huán)聚合過程中聚合的那些化合物?？山M合使用兩種或更多種這些固化劑。合適的固化劑包括酐，尤其是多羧酸酐，如橋亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐(NA)，曱基橋亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐(MNA,購(gòu)自Aldrich)，鄰苯二曱酸酐，四氬鄰苯二曱酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA，購(gòu)自AnhydridesandChemicalsInc.，Newark,NJ.)，曱基四氫鄰苯二曱酸酐(MTHPA，購(gòu)自AnhydridesandChemicalsInc.)，曱基六氫鄰苯二曱酸酐(MHHPA，購(gòu)自AnhydridesandChemicalsInc.)，內(nèi)亞曱基四氬鄰苯二曱酸酐(endomethylenetetrahydrophthalicanhydride),六氯內(nèi)亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐(ChlorenticAnhydride,購(gòu)自VelsicolChemicalCorporation,Rosemont，111.),偏苯三酸酐，均苯四酸二酐，馬來酸肝(MA,購(gòu)自Aldrich)，丁二酸酐(SA)，壬烯基丁二酸酐，十二碳烯基丁二酸酐(DDSA,可購(gòu)自AnhydridesandChemicalsInc.)，多癸二酸多肝(polysebacicpolyanhydride),和多壬二酸多酐(polyazelaicpolyanhydride)。還合適的固化劑是胺，包括芳族胺，例如，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，4,4，-二氨基二苯基曱烷，和多氨基砜，例如4,4，-二氨基二苯基石風(fēng)(4,4，-DDS,購(gòu)自Huntsman),4-氨基苯基砜，和3,3，-二氨基二苯基砜(3，3，-DDS)。同樣，合適的固化劑可包括多元醇，如乙二醇(EG,購(gòu)自Aldrich)，聚(丙二醇)，和聚(乙烯醇)；和酚-醛樹脂，如平均分子量為約550-650的酚醛樹脂，平均分子量為約600-700的對(duì)叔丁基酚-曱醛樹脂(p-t-butylphenol-formaldehyderesin)，和平均分子量為約1200-1400的對(duì)正辛基酚曱醛樹脂，這些可作為HRJ2210,HRJ-2255，和SP-1068分別購(gòu)自SchenectadyChemicals,Inc.,Schenectady,N.Y.)。還對(duì)于酚醛樹脂，也合適的是CTU胍胺(guanamine)和分子量為398的酚醛樹脂的組合，其可作為CG-125商購(gòu)自AjinomotoUSAInc.,Teaneck,N丄。此外還可使用合適的含有酚基團(tuán)的樹脂，如基于間苯二酚的樹脂，和通過陽離子聚合反應(yīng)形成的樹脂，如DCPD苯酚聚合物。仍然另一合適的樹脂是三聚氰胺-曱醛樹脂，和脲醛樹脂(urea-formaldehyderesin)。AH-154,雙氰胺型制劑，可購(gòu)自AjinomotoUSAInc。其它合適的包括Ancamide400,其是聚酰胺、二乙基三胺和三亞乙基四胺的混合物，Ancamide506，其是酰氨基胺(amidoamine)、咪唑啉和四亞乙基五胺的混合物，和Ancamide1284，其是4,4，-亞曱基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物；這些制劑可購(gòu)自PacificAnchorChemical,PerformanceChemicalDivision,AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown，Pa.。另外合適的固化劑包括購(gòu)自SigmaAldrich(St.Louis，Missouri)的咪峻(1，3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯),購(gòu)自SigmaAldrich的2-乙基-4-曱基咪唑，和三IU匕石朋胺纟備合物(borontrifluorideaminecomplexe),嗦口購(gòu)自AirProducts&Chemicals,Inc.的Anchor1170。仍然還合適的固化劑包括3，9-雙(3-氨基丙基-2，4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷，其可作為ATU購(gòu)自AjinomotoUSAInc.，以及脂肪族二酰肼，其可作為AjicureUDH購(gòu)自AjinomotoUSAInc.,和巰基-封端的多石克化物，其可作為L(zhǎng)P540商購(gòu)自MortonInternational,Inc.,Chicago,111。選擇固化劑，從而使得它們?cè)趯?fù)合材料的樹脂組分與其在合適的溫度混合時(shí)能夠使該組分固化。提供樹脂組分的足夠固化所需的固化劑的量將根據(jù)許多因素而變化，包括被固化的樹脂的類型，期望的固化溫度和固化時(shí)間。固化劑通常包括氰基胍，芳族和脂肪族胺，酸酐，路易斯酸，取代的脲，咪唑和肼。對(duì)于每種特定環(huán)境下所需的固化劑的特定量可通過成熟的常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定。示例性的優(yōu)選的固化劑包括4,4，-二氨基二苯基砜(4,4，-DDS)和3,3，-二氨基二苯基砜(3，3，-DDS)，都可商購(gòu)自Huntsman。固化劑，當(dāng)存在時(shí)，可占復(fù)合材料的45wt。/o至5wt。/c)。更優(yōu)選地，所述固化劑可占30wt。/。至10wt%。最優(yōu)選地，所述固化劑可占25wt。/o至15wt。/c)。復(fù)合材料也可包括另外的成分，如性能提高或改性劑。所述的性能提高或改性劑例如可選自軟化劑(flexibiliser),增韌劑/粒子，促進(jìn)劑，熱塑性聚合物和芯-殼橡膠，阻燃劑，潤(rùn)濕劑，顏料/染料，UV吸收劑，抗菌化合物，填料，導(dǎo)電粒子，和粘度改進(jìn)劑。復(fù)合材料也可包括促進(jìn)劑，其通常為l-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷酮-4(urone)?？蓡为?dú)或組合使用的合適的促進(jìn)劑包括N,N-二曱基，N，-3，4-二氯苯基脲(Diuron),N，-3-氯苯基脲(Monuron)，和優(yōu)選地N,N-(4-曱基-間苯二[N，,N，-二曱基脲](UR500)。可使用任何合適的熱塑性聚合物。用于本發(fā)明的合適的熱塑性聚合物以單獨(dú)或組合的方式包括任何以下的物質(zhì)聚醚砜(PES),聚醚醚砜(PEES)，聚苯砜，聚砜，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，芳族聚酰胺，聚酰胺，聚酯，聚酮，聚醚醚酮(PEEK)，聚氨酯，聚脲，聚芳基醚，聚芳基硫化物，聚碳酸酯，聚苯醚(PPO)和改性的PPO。增韌劑/粒子可以以單獨(dú)或組合的方式包括例如任何以下物質(zhì)聚酰胺，共聚酰胺，聚酰亞胺，芳族聚酰胺，聚酮，聚醚醚酮，聚酯，聚氨酯，聚砜，高性能烴聚合物，液晶聚合物，PTFE，彈性體，和嵌段的彈性體。其它合適的增韌劑/粒子可包括聚碳酸酯，聚縮醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚丙烯酸酯類，聚酯，聚醚，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚醚砜，和聚醚酮。增韌劑/粒子可由聚合物形成，所述聚合物可為均聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三元共聚物。增韌劑/粒子可由具有選自碳-碳鍵，碳-氧鍵，碳-氮鍵，硅-氧鍵，和碳-硫鍵的單鍵或多重鍵的熱塑性樹脂形成。一種或多種重復(fù)單元可存在于所述聚合物中，所述聚合物將以下部分結(jié)合到了主聚合主鏈或主聚合物主鏈的側(cè)鏈酰胺部分，酰亞胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基曱酸酯部分，辟b醚部分，^風(fēng)部分和纟炭基部分。增韌劑/粒子也可具有部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)可為結(jié)晶的或無定形的或部分結(jié)晶的。增韌劑/粒子，當(dāng)存在時(shí)，可占復(fù)合材料的45wt。/。至0wt。/c)。更優(yōu)選地，增韌粒子可占25wt。/。至5wt%。最優(yōu)選地，增韌粒子可占15wt。/o至10wt。/。。合適的增韋刃劑/粒子例如為Sumikaexcel5003P，其可商購(gòu)自SumitomoChemicals。5003P的可替換物是Solvaypolysulphone105P,或非-羥基封端的等級(jí)如Solvay104P。不期望受理論限制，假設(shè)增韌劑/粒子當(dāng)存在時(shí)溶于所述樹脂中，并且在固化時(shí)相分離。認(rèn)為增韌劑/粒子改善基礎(chǔ)樹脂的韌性。合適的填料可以以單獨(dú)或組合的方式包括例如任何以下物質(zhì)二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，玻璃，碳酸釣，和氧化4丐。合適的導(dǎo)電粒子可以以單獨(dú)或組合的方式包括例如任何以下物質(zhì)4艮，金，銅，鋁，鎳，導(dǎo)電級(jí)別的碳，巴基球(buckminsterfullerene)，碳納米管和碳納米纖維。也可使用金屬涂覆的填料，例如鎳涂覆的碳粒子和銀涂覆的銅粒子。復(fù)合材料可包括另外的聚合物樹脂，其是至少一種熱固性樹脂。術(shù)語'熱固性樹脂，包括任何合適的材料，所述材料在固化和被設(shè)計(jì)為模塑成最終形式之前是塑性的并且常常是液體、粉末或可延展的。一旦固化，熱固性樹脂就不適合于熔融和重新模塑了。本發(fā)明的合適的熱固性樹脂材料包括但不限于以下樹脂酚醛樹脂，脲醛樹脂，1,3,5-三。秦-2，4，6-三胺(三聚氰胺)，雙馬來酰亞胺，乙烯基酯樹脂，苯并噁。秦樹脂，酚醛樹脂(phenolicresin)，聚酯，氰酸酯樹脂，環(huán)氧化合物聚合物，或其任何組合。熱固性樹脂優(yōu)選選自環(huán)氧化物樹脂，氰酸酯樹脂，雙馬來酰亞胺，乙烯基酯，苯并噁嗪和酚醛樹脂?？蓪峁绦詷渲┯玫嚼w維增強(qiáng)材料上。所述纖維增強(qiáng)材料可完全或部分被熱固性樹脂浸漬。在備選的實(shí)施方式中，熱固性樹脂可為與纖維增強(qiáng)材料接近并且與其接觸，但是不充分浸漬所述纖維增強(qiáng)材料的分開的層。應(yīng)該理解，術(shù)語復(fù)合材料包括材料，所述許多材料包括纖維增強(qiáng)材料，其中所述聚合物樹脂與所述纖維接觸但不浸漬到纖維中。術(shù)語復(fù)合材料也包括備選的結(jié)構(gòu)，在備選的結(jié)構(gòu)中所述樹脂是部分包埋或部分浸漬在所述纖維中的，在本領(lǐng)域中通常稱為預(yù)浸料。形成的復(fù)合材料可為連續(xù)的帶，粗纖維預(yù)浸料(towpreg)，織物，或者短切的長(zhǎng)度(choppedlength)(可在浸漬之后在任何點(diǎn)進(jìn)行橫切和縱切操作)的形式。復(fù)合材料可為粘合劑或表面膜(surfacingfilm)并且可另外地具有各種形式的包埋的載體，包括紡織的、針織的和無紡的。例如，復(fù)合材料可被完全或僅部分浸漬，以便于在固化過程中除去空氣。優(yōu)選的復(fù)合材料的實(shí)例可包括約22wt。/。至25wt。/。的雙酚-F二縮水甘油基醚；約25wt。/。至30wt。/。的三縮水甘油基間氨基苯酚(三官能環(huán)氧樹脂)；約17wt。/o至15wt。/。的二氨基二苯基砜(3，3-DDS或4,4-DDS，作為固化劑)；約10wt。/。至15wt。/。的不溶性熱塑性粒子，和約13wt。/。至17wt。/。聚(醚砜)作為增韌劑。本發(fā)明的復(fù)合材料可使用本領(lǐng)域已知的任何合適的溫度、壓力和時(shí)間條件完全固化或部分固化。因此，本發(fā)明的第四方面提供制備固化的復(fù)合材料的方法，其包括第二方面的步驟，和固化所述復(fù)合材料。第四方面的固化步驟可使用任何已知的方法。尤其優(yōu)選的是本申請(qǐng)所述的固化方法。復(fù)合材料可更優(yōu)選地使用選自以下的方法固化UV-可見光輻射，微波輻射，電子束，Y射線，或其它合適的熱或非熱輻射。本發(fā)明的復(fù)合物的改進(jìn)的復(fù)合材料將會(huì)應(yīng)用于制備制品如大量的主要和次要航空航天結(jié)構(gòu)(機(jī)翼，機(jī)身，艙壁等)，但是也可用于許多其它高性能復(fù)合物應(yīng)用，包括需要高抗拉強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度，和耐受沖擊損害的汽車，軌道和海事應(yīng)用。因此，本發(fā)明的第五方面提供制備含有固化的復(fù)合材料的制品的方法，其包括以下步驟.根據(jù)第四方面的方法制備固化的復(fù)合材料；和-使用固化的復(fù)合材料產(chǎn)生航空航天制品。第五方面的方法可備選為包括相同步驟的制備固化的復(fù)合材料的方法。第五方面的工藝或方法的固化步驟可為任何已知的方法。尤其優(yōu)選的是本申請(qǐng)所述的固化方法。本申請(qǐng)所述的所有的特征都可以以任何組合與任何上述方面結(jié)合。為了使本發(fā)明更加容易理解，將參考實(shí)施例進(jìn)行以下描述。應(yīng)該理解，所有的試驗(yàn)和所列的物理性質(zhì)都在大氣壓和室溫(即20。C)測(cè)定，否則會(huì)在本申請(qǐng)中另外指出，或者否則會(huì)在參考的試驗(yàn)方法和過程中另外指出。主要的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料/預(yù)浸料性能可能由其它制劑最佳地表示，所述其它制劑結(jié)合了雙官能和三官能的對(duì)位取代的環(huán)氧樹脂的共混物，其通過添加聚(醚砜)(Sumikaexcel5003PPES)而被增韌，通過4,4-二氨基二苯基砜被固化。另外的損傷耐受性通過添加PA6(Nylon-6)微粒而賦予，所述微粒阻止裂縫擴(kuò)展通過層間區(qū)域。用于本發(fā)明的實(shí)施例的組分通常包括列于表1中的那些。表1的制劑不包括在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的環(huán)氧樹脂。因此，表l的制劑不落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，僅作為對(duì)比例。表l.對(duì)比的復(fù)合材料的制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>制劑對(duì)凈樹脂性質(zhì)的影響使用MY0600(具有間位取代的苯環(huán)的三官能的環(huán)氧樹脂)代替MY0510和MY721(非間位取代的多官能環(huán)氧樹脂)制備類似于表1中所示的制劑的幾種制劑。制造這些制劑并測(cè)試它們以確定壓縮性，使用單邊切口的橫梁(SENB)試驗(yàn)來確定模式I載荷下的樹脂斷裂能(resinfractureenergy)。此外，測(cè)定制備的復(fù)合材料的Glc(粘性斷裂能)和模量值。用于測(cè)定這些j直的方法:^下Glc值表示模式1的粘性斷裂能，并且用根據(jù)AmericanSocietyforTestingandMaterials(ASTM)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)E399進(jìn)行的SENB試驗(yàn)測(cè)定。本體模量使用Boeing防彎曲夾具裝置(Boeingantibucklingjigapparatus)和試驗(yàn)方法ASTMD695通過在尺寸為8mmx16mmx80mm的樹脂試條上壓縮測(cè)定。得到的結(jié)果總結(jié)如下表2.-本發(fā)明的制劑的樹脂斷裂能I~"本發(fā)明的制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2中的組分的所有的量都以wt。/。表示。表2中的數(shù)據(jù)顯示間位取代的樹脂(即使用MY0600代替在主鏈上不含有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的環(huán)氧樹脂)的增加和熱塑性不溶性粒子(Orgasol1002)提供了在增加樹脂模量(與開孔壓縮相關(guān)的)的同時(shí)顯著的和出乎意料的凈樹脂韌性(Glc)的增加。制備另外的包括MY0600的制劑，并且這些復(fù)合材料的制劑列于表3中。表3本發(fā)明的復(fù)合材料的制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所有的上述制劑都使用268gsm的TM(中間模量)纖維。表3中組分的所有的量都以wt。/。表示。表3中所示的組合物的復(fù)合材料的性質(zhì)列于表4中，這些性質(zhì)如下測(cè)定0。抗拉模量和強(qiáng)度使用4層單向?qū)訅何餃y(cè)定，所述4層單向?qū)訅何镉稍谥虚g模量纖維中有35%樹脂含量的268gsm纖維面重(fibrearealweight)的預(yù)浸料制成。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為1mm。固結(jié)通過C型超聲掃描(C-scan)證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)EN2651進(jìn)行試驗(yàn)?；跇?biāo)稱固化層厚度，根據(jù)EM3783,將結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化至60%體積分率。90?？估Ａ亢蛷?qiáng)度使用具有100/0/0鋪疊的8層單向?qū)訅何餃y(cè)定，所述8層單向?qū)訅何镉稍谥虚g模量纖維中的有35%樹脂含量的268gsm纖維面重的預(yù)浸料制成。所述層壓物在18(TC的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為2mm。固結(jié)通過C型超聲掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)EN2957進(jìn)行試驗(yàn)。記錄的結(jié)果是實(shí)際強(qiáng)度。面內(nèi)剪切強(qiáng)度(IPS)和模量使用具有0/100/0鋪疊的8層單向?qū)訅何餃y(cè)定，所述8層單向?qū)訅何镉稍谥虚g模量纖維中的有35%樹脂含量的268gsm纖維面重的預(yù)浸料制成。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為2mm。固結(jié)通過C型超聲掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)AITM1.0002進(jìn)行試驗(yàn)。援引的結(jié)果是未標(biāo)準(zhǔn)化的。層間剪切強(qiáng)度(ILSS)使用8層層壓物測(cè)定，所述8層層壓物由268gsm纖維面重的預(yù)浸料制成，具有35%的樹脂含量和中間模量纖維。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為2mm。固結(jié)通過C型超聲掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)EN2563進(jìn)行試驗(yàn)。記錄的結(jié)果是實(shí)際強(qiáng)度。正交層板層間剪切強(qiáng)度(Cross-plyInterlaminarShearStrength,X-PLYTLSS)使用鋪疊為+457-45。的8層層壓物測(cè)定，所述8層層壓物由268gsm纖維面重的預(yù)浸料制成，具有35%的樹脂含量和中間模量纖維。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為2mm。固結(jié)通過C型超聲掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)EN2563進(jìn)行試驗(yàn)。記錄的結(jié)果是實(shí)際強(qiáng)度。沖擊后的壓縮(CAI)使用準(zhǔn)各向同性鋪疊(quasiisotropiclay-up)的層壓物，具有35%樹脂含量、25/50/25鋪疊和268gsmFAW(纖維面重)的16層預(yù)浸料測(cè)定。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，最終標(biāo)稱厚度為4mm。固結(jié)通過C型超聲掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)1994年6月2日出版的AITM1.0010進(jìn)4亍試-瞼。開孔壓縮(OHC)使用具有40/40/20鋪疊的20層層壓物測(cè)定，所述層壓物由在中間模量纖維中有35%樹脂含量的268gsm纖維面重的預(yù)浸料制成。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為5mm。固結(jié)通過C型超聲掃描證實(shí)。將樣品切開并根據(jù)Airbus試驗(yàn)方法AITM1.0008進(jìn)行試驗(yàn)。援引的結(jié)果是基于標(biāo)稱固化層厚度，根據(jù)EN3784方法B所進(jìn)行的計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)化至60。/。體積分率的值。開孔張力(OHT)使用具有40/40/20鋪疊的20層層壓物測(cè)定，所述20層層壓物由在中間模量纖維中有35%樹脂含量的268gsm纖維面重的預(yù)浸料制成。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時(shí)，得到標(biāo)稱厚度為5mm。固結(jié)通過C型超聲掃描證實(shí)。將樣品切開并才艮據(jù)Airbus試驗(yàn)方法ATTM1.0008進(jìn)行試驗(yàn)。援引的結(jié)果是基于標(biāo)稱固化層厚度，根據(jù)EN3784方法B所進(jìn)行的計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)化至60。/。體積分率的值。所述的稱之為EN2651,EM3783,EN2957，EN2563和EN3784的試驗(yàn)方法是AirbusIndustries使用的標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)。僅批料1312作為預(yù)浸料進(jìn)行試驗(yàn)。該表僅用于顯示MY0600增加韌性和模量。試驗(yàn)的批料1312制劑大部分使用3，3，-DDS,并且給出了最高的模量。預(yù)期批料1312制劑會(huì)給出最好的壓縮性能，因而選擇它來進(jìn)行TM纖維試驗(yàn)。批料1312使用3,3，-DDS和4，4，-DDS的組合，其中更加反應(yīng)性的3,3'-DDS占支配地位，化學(xué)計(jì)量為97%。批料55012和55035-1A:也使用3，3，-DDS和4,4，-DDS(但是各自是等量的)的組合，其中胺環(huán)氧化學(xué)計(jì)量為97%。批料55035使用與55012相同的胺的組合，但是化學(xué)計(jì)量較低(75%)。批料65017僅使用4,4-DDS作為固化劑，但是化學(xué)計(jì)量仍然為97%。表4.表3的制劑的復(fù)合材料的性質(zhì)數(shù)據(jù)，所有的復(fù)合材料都具有268gsm的纖維面重量和具有表面文性處理的IM7纖維類型。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>以下對(duì)于表3中的復(fù)合材料的制劑的觀察結(jié)果可基于表4中的數(shù)據(jù)獲得。使用MY0600，具有間位取代的苯環(huán)的三官能的環(huán)氧樹脂，代替在主鏈上不含有至少一種間位取代的不飽和的苯環(huán)的環(huán)氧樹脂，給出了以下性質(zhì)的切實(shí)增力口開孔抗拉強(qiáng)度(OHT)在25J的CAICAI，在lmm的幾乎沒有可見的沖擊損傷(barelyvisibleimpactdamage,BVID)的沖擊能量使用MY0600代替在主鏈上不含有至少一種間位取代的不飽和的苯環(huán)的環(huán)氧樹脂，改善了開孔壓縮(OHC)性能(參見批料55035-1A和1351)面內(nèi)剪切強(qiáng)度使用MY0600代替在主鏈上不含有至少一種間位取代的不飽和的苯環(huán)的環(huán)氧樹脂，對(duì)以下性質(zhì)不具有顯著的負(fù)面影響0°-抗拉強(qiáng)度和模量面內(nèi)剪切一莫量在-55。C和120。C溫度之間的TLSS同時(shí)增加OHT和CAI是出乎意料的，這構(gòu)成了本發(fā)明公開的基礎(chǔ)。在主要結(jié)構(gòu)復(fù)合材料應(yīng)用感興趣的以上所述標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容中，本發(fā)明的具體制劑提供類似的優(yōu)點(diǎn)。但是當(dāng)選擇具體的制劑用于商業(yè)化時(shí)可能需要考慮其它額外因素。這些額外因素包括例如外觀和粘性(outlifeandtack)。另外的多官能環(huán)氧樹脂制備本發(fā)明的其它具體的復(fù)合材料制劑，其包括另外的多官能環(huán)氧樹脂。這些另外的制劑示于表5中。表5.包括另外的多官能環(huán)氧樹脂的制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表5中的組分的所有的量都以wt。/。表示。表5中所列制劑的復(fù)合材料的物理性質(zhì)列于表6中。所述復(fù)合材料的物理性質(zhì)如下所確定所有的材料都根據(jù)BMS8-276進(jìn)行試驗(yàn)，這是主要結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的Boeing試'險(xiǎn)方法。BMS8-276類似于Airbus標(biāo)準(zhǔn)AIMS05-01-002，所述Airbus標(biāo)準(zhǔn)AIMS05-01-002引用了用于產(chǎn)生文本數(shù)據(jù)的許多Airbus工業(yè)試驗(yàn)方法(AirbusIndustriesTestMethods,AITM)，但是使用不同的試驗(yàn)方法，和不同的鋪疊和樣品尺寸。該復(fù)合材料性質(zhì)使用樹脂含量為35%的268gsm纖維面重的預(yù)浸料得到。表6.表5的制劑的機(jī)械數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>應(yīng)該指出，IM7纖維是具有較低表面處理水平的IM纖維不溶性熱塑性粒子通過使用不同的夾層粒子，可通過進(jìn)一步選擇不溶性熱塑性粒子而進(jìn)一步改善性能。繼續(xù)開發(fā)，以改善在上文中都已經(jīng)描述過的3502和1002組合的熱/濕性能，并且使用較高分子的等級(jí)的CG199(稱為3801DNAT1)。制備的制劑詳述于表7中。表7.不同的夾層粒子(Orgasol等級(jí))的制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表7中的組分的所有的量都以wt。/。表示。表8顯示表7的復(fù)合材料的物理性質(zhì)。包含在表8中的值如上文中參照表4所討論的進(jìn)行計(jì)算和確定。表8.表面改性處理的，35%樹脂含量的，F(xiàn)AW268gsm的IM7纖維上的復(fù)合材料物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>以下觀察結(jié)果可由表8中的數(shù)據(jù)獲得。使用Orgasol3502與Orgasol1002組合得到以下性質(zhì)的切實(shí)增加在25J的CAICAI,在lmm的幾乎沒有可見的沖擊損傷(BVID)的沖擊能量OHTOrgasol3502和1002的組合與3502作為單獨(dú)的級(jí)別相比性能更好記錄ILSS和熱/濕OHC的減少使用OrgasolCG199代替Orgasol1002，對(duì)OHT產(chǎn)生了出乎意料的效果:對(duì)這個(gè)等級(jí)記錄了高OHT值由于粒子分子量較低，記錄了低CAI值制備使用PA-粒子的組合作為夾層的另一組合物，列于表9中。表9.具有不同的Orgasol組合的復(fù)合材料制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>1352,和1369)—起4吏用，并測(cè)定這些復(fù)合物的物理性質(zhì)。物理性質(zhì)列于表10中。使用參照表4所述的相同的方法測(cè)得表10中的復(fù)合材料的物理性質(zhì)。表10.表9和4的制劑的復(fù)合材料的物理性質(zhì)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表10表明，優(yōu)選的復(fù)合材料將包括熱塑性粒子Orgasol3801DNAT1，結(jié)合有Orgasol1002(標(biāo)準(zhǔn)等級(jí))。這提供了更好的熱/濕保持率和ILSS性能，而不負(fù)面影響其它機(jī)械特性。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式的細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)僅是示例性的描述。可能有許多變體。權(quán)利要求1.一種復(fù)合材料，其包括至少一種聚合物樹脂和至少一種纖維增強(qiáng)材料，其中所述聚合物樹脂包括至少一種雙官能環(huán)氧樹脂；在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的至少一種環(huán)氧樹脂；和選自聚酰胺的不溶性熱塑性粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂選自飽和的雙官能環(huán)氧樹脂，不飽和的雙官能環(huán)氧樹脂，環(huán)脂族雙官能環(huán)氧樹脂，芳族雙官能環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族雙官能環(huán)氧樹脂，或雜環(huán)雙官能環(huán)氧樹脂中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的任何樹脂雙酚F的二縮水甘油基醚、雙朌A(任選地為溴化的)的二縮水甘油基醚，苯酚和曱酚線性酚醛環(huán)氧，酚醛加合物的縮水甘油基醚，脂肪族二醇的縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚，一縮二乙二醇二縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，脂肪族聚縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化的樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)縮水甘油基嘧咬和酰胺，縮水甘油基醚，氟化的環(huán)氧樹脂，或其任何組合。4.根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合材料，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂選自基于以下物質(zhì)的任何樹脂雙酚F的二縮水甘油基醚，雙酚A的二縮水甘油基醚，二縮水甘油基二羥基萘，或其任何組合。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂占所述復(fù)合材料的80wt。/。至0.1wt%。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述官能度大于2的至少一種環(huán)氧樹脂是三官能的或四官能的環(huán)氧樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求6的復(fù)合材料，其中所述四官能的環(huán)氧樹脂是N,N，N，,N，-四縮水甘油基-間苯二甲胺。8.根據(jù)權(quán)利要求6的復(fù)合材料，其中所述三官能的環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的任何樹脂苯酚和曱酚線性酚醛環(huán)氧，酚醛加合物的縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，二脂肪族三縮水甘油基醚，脂肪族聚縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化的樹脂，三縮水甘油基氨基苯基，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)縮水甘油基嘧咬和酰胺，縮水甘油基醚，氟化的環(huán)氧樹脂，或其任何組合。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述官能度大于2的至少一種環(huán)氧樹脂的苯環(huán)被其它合適的非環(huán)氧取代基取代，所述其它合適的非環(huán)氧取代基包括氫，羥基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷氧基，芳烷基，卣素，硝基，或氰基基團(tuán)中的至少一種。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的環(huán)氧樹脂占所述復(fù)合材料的80wt。/。至5wt%。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的纖維增強(qiáng)材料選自雜混的或混合的纖維體系，所述纖維體系包括合成的或天然的纖維，或其組合。12.根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合材料，其中所述纖維增強(qiáng)材料選自玻璃纖維，碳纖維，或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纖維的至少一種。13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括至少一種另外的多官能環(huán)氧樹脂，所述另外的多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度至少為3，并且在主鏈上不具有含有間位取代的環(huán)氧基團(tuán)的苯環(huán)。14.根據(jù)權(quán)利要求13的復(fù)合材料，其中所述另外的多官能環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的任何樹脂苯酚和曱酚線性酚醛環(huán)氧，酚醛加合物的縮水甘油基醚，二脂肪族二醇的縮水甘油基醚，一縮二乙二醇二縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，二脂肪族三縮水甘油基醚，脂肪族聚縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化的樹脂，芳族縮水甘油基胺，三縮水甘油基氨基苯酚，雜環(huán)縮水甘油基嘧啶和酰胺，縮水甘油基醚，氟化的環(huán)氧樹脂，或其任何組合。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述多官能環(huán)氧樹脂占所述復(fù)合材料的80wt。/。至0.1wt%。16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括至少一種固化劑。17.根據(jù)權(quán)利要求16的復(fù)合材料，其中所述固化劑包括4，4'-二氨基二苯基砜(4,4，-DDS)和3，3，-二氨基二苯基砜(3，3，-DDS)中的至少一種。318.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括選自以下的至少一種另外的成分軟化劑，增韌劑/粒子，促進(jìn)劑，熱塑性聚合物和芯-殼橡膠，阻燃劑，潤(rùn)濕劑，顏料/染料，UV吸收劑，抗菌化合物，填料，導(dǎo)電粒子，和粘度改進(jìn)劑。19.根據(jù)權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述增韌劑/粒子單獨(dú)地或以組合的方式包括任何以下物質(zhì)聚酰胺，共聚酰胺，聚酰亞胺，芳族聚酰胺，聚酮，聚醚醚酮，聚酯，聚氨酯，聚砜，高性能烴聚合物，液晶聚合物，PTFE,彈性體，嵌段的彈性體，聚碳酸酯，聚縮醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚丙烯酸酯類，聚酯，聚醚，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚醚^5風(fēng)，和聚醚酮。20.—種聚合物體系，其中所述聚合物體系包括至少一種雙官能環(huán)氧樹脂；和在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的至少一種環(huán)氧樹脂；和選自聚酰胺的不溶性熱塑性粒子。21.—種制備復(fù)合材料的方法，包括以下步驟提供一種聚合物樹脂，至少一種纖維增強(qiáng)材料，和選自聚酰胺的不溶性熱塑性粒子；將所述聚合物樹脂和不溶性熱塑性粒子施用到纖維增強(qiáng)材料上；其中所述聚合物樹脂包括至少一種雙官能環(huán)氧樹脂，和在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)的官能度大于2的至少一種環(huán)氧樹脂。22.制備固化的復(fù)合材料的方法，其包括權(quán)利要求21的步驟，和使所述復(fù)合材料固化。23.制備含有固化的復(fù)合材料的制品的方法，其包括以下步驟根據(jù)權(quán)利要求22制備固化的復(fù)合材料；和使用所述固化的復(fù)合材料產(chǎn)生航空航天制品。全文摘要一種復(fù)合材料，其包括至少一種聚合物樹脂和至少一種纖維增強(qiáng)材料，其中所述聚合物樹脂包括至少一種雙官能環(huán)氧樹脂；和官能度大于2的至少一種環(huán)氧樹脂，其在主鏈上具有至少一個(gè)間位取代的苯環(huán)。文檔編號(hào)C08G59/38GK101522750SQ200780036992公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年10月2日優(yōu)先權(quán)日2006年10月2日發(fā)明者保羅·麥肯齊,戴維·蒂爾布魯克,莫琳·博伊爾,達(dá)娜·布萊爾申請(qǐng)人:赫克塞爾合成有限公司