專利名稱：從生物質(zhì)中回收全纖維素和近天然木質(zhì)素的方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及將生物質(zhì)精制成單獨的有用組分的方法，更具體來 說，涉及用于處理生物質(zhì)以從其中分別回收全纖維素和近天然木質(zhì)素
(near-native lignin)，由此然后可使木質(zhì)素(lignan)和全纖維素源的糖受到 不同處理的作用以產(chǎn)生燃料、化學品和/或新材料的方法。
II. 紐
木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是地球上最豐富的有機資源。它通常被稱為生物 質(zhì)。生物質(zhì)包括所有植物和植物源的物質(zhì)，如作物、農(nóng)業(yè)食物和飼料作物 殘渣、木材和木材殘渣、以及工業(yè)廢物和城市垃圾， 一個這樣的實例包括 廢紙。生物質(zhì)的三種主要組分是半纖維素、木質(zhì)素和纖維素。術語"全纖 維素"是指木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中半纖維素和纖維素兩者的總和。
特別由于化石燃料的有限供應、上升的燃料價格和對環(huán)境的關注，生 物質(zhì)作為可持續(xù)的能源是具有很大潛力的可再生資源。生物質(zhì)可用許多種 方法精制以產(chǎn)生有價值的燃料、化學品和材料。
在一個方法中，焦點在于預處理，所述預處理以提供用于造紙或化學 品生產(chǎn)的最佳性質(zhì)的形式釋放纖維素或可選地釋放并改變纖維素以使其 更易受到將碳水化合物聚合體轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵的糖的酶的影響。
例如，在造紙工業(yè)中，制漿方法已在商業(yè)上用于從木質(zhì)素、半纖維素 和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的其他組分分離纖維素。在這些方法中，半纖維素和 木質(zhì)素的結構上有用的形式大部分利用不足。在常用KraftTM制漿方法中僅 僅大約40%的生物質(zhì)以有用形式被回收。半纖維素糖的主要部分以及天然 木質(zhì)素的結構完整性在這種方法中基本上被降解并報導為隨后被燃燒的黑色液流。
在另 一個實例中，用于乙醇生產(chǎn)的生物質(zhì)的精制通常期望改變纖維素 結構并促進其與酶的反應以產(chǎn)生單體糖單元，所述單體糖單元隨后被發(fā) 酵。在這種方法的一些改進中，還要將重點放在回收半纖維素糖部分
(fraction)上。在任一種情況下，都沒有將木質(zhì)素回收為有價值的副產(chǎn)物 的任何意向。實際上，存在這樣的觀點所有的預處理方法僅以它們具有 成本效益地產(chǎn)生易受酶水解和發(fā)酵的作用的纖維素的能力來分類(Mosier 等人，2005)。很少或沒有將關注放在具有在生物燃料生產(chǎn)中以增值形式回 收木質(zhì)素的能力上。
由授予Black等人的美國專利第5,730,837號所建議的方法試圖矯正這 種情況。所述專利公開了使用包含醇、水和與水不混溶的酮的混合物來溶 解木質(zhì)素和半纖維素、并將纖維素留在固態(tài)漿相的方法。所得的液相包括 包含木質(zhì)素的與水不混溶的酮相和包含溶解糖和半纖維素的水相。
盡管Black的方法產(chǎn)生纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，但其他副產(chǎn)物可 在水相中發(fā)現(xiàn)，如乙酸、酮、醇和糠醛。這些不期望的污染物可能4艮難分 離和精制，特別是在大規(guī)模搡作中。此外，從半纖維素中分離木質(zhì)素取決 于液-液分離，這在放大(scale up)到較大操作后或當期望加工參數(shù)變化時具 有一定難度并使成本增加。
因此，存在對可容易地適合于連續(xù)操作和大規(guī)?；厥杖w維素中的大
求。并且，存在對使用常規(guī)裝置來相繼產(chǎn)生高質(zhì)量和相對于所加工的生物 質(zhì)的量優(yōu)良收率的全纖維素糖和近天然木質(zhì)素的改進方法的需求。
特別地，存在對使半纖維素糖降解減到最低以及以有用的期望形式回 收木質(zhì)素和纖維素的有效分級系統(tǒng)(fractionation system)的需求。
IIL fe^
提供了 一-的方法。在所述方法的第一階段("階段r )中，可使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)受到一 次或多次水熱處理的作用以產(chǎn)生包含半纖維素源的糖的第一液相、和第一 固相。然后可將第一液相和第一固相彼此分離。
在所述方法的第二階段("階段2")中，可使第一固相受到有機溶劑處 理(organosolv treatment)的作用以產(chǎn)生包含溶解的、近天然木質(zhì)素的第二液 相和包含大部分纖維素的第二固相。然后可將第二液相和第二固相彼此分 離。然后可使包含近天然木質(zhì)素的第二液相受到pH、溫度的變化和/或壓 力變化的作用以使溶解近天然木質(zhì)素沉淀，然后可將所述溶解近天然木質(zhì) 素過濾并以固體粉末的形式回收。
在所述方法的第三階段("階段3")中，包含大部分纖維素的第二固相 可用纖維素酶處理以將結晶結構水解成葡萄糖，且隨后可用酵母和/或適合 的重組生物體使所述葡萄糖發(fā)酵以產(chǎn)生生物燃料和/或化學品。包含大部分 纖維素的第二固相還可與來自第一液相的半纖維素源的糖組合以允許在
單一容器中發(fā)生同時的糖化(使纖維素糖化成葡萄糖)和共發(fā)酵(全纖維素 源的糖)。
階段1中的水熱處理可在預定的pH、溫度和壓力下利用水介質(zhì)中的 熱，來從生物質(zhì)中分離半纖維素源的糖。階段2中的有機溶劑處理可在預 定的溶劑對水的比率下利用溶于水的至少 一種有機溶劑，來分離液相中的 近天然木質(zhì)素和固相中的纖維素。階段3中產(chǎn)生葡萄糖的纖維素的酶水解 和葡萄糖的發(fā)酵可在酶、酵母和/或重組生物體的發(fā)酵液(broth)中于固液 比(solid-to-liquid ratio)和受控溫度下進行，以^更產(chǎn)生生物燃料(例如生物乙 醇和/或生物丁醇)和/或生物化學品如1，3-丙二醇。
在一個實施方案中，可將從所述方法的階段l中獲得的包含半纖維素 源的糖的第一液相在使用階段2中的有機溶劑處理之前從木質(zhì)纖維素生物 質(zhì)中分離出來，以從第一固相(first solid stage )中回收近天然木質(zhì)素和纖 維素。這可保持半纖維素源的糖的結構完整性，因為這些半纖維素源的糖 比木質(zhì)素或纖維素相對更易受到化學降解的影響。此外，半纖維素不是在 整個方法中^皮運載，且因此半纖維素的降解和不期望的副產(chǎn)物的生成可降 至最低。在另一個實施方案中，可以使用在階段l中所設想的用于分離的徑向
充分混合的、固-液逆流流動系統(tǒng)(countercurrent solids-liquid flow system) 的應用，因為已知這種布置可減少溶液中的酸與>^人半纖維素的水解產(chǎn)生的 單體糖之間形成的不期望的反應產(chǎn)物的量。具有以猛烈的方式以徑向混合 固相的能力的逆流流動系統(tǒng)可用于減少木質(zhì)素溶解的量。
在進一步的實施方案中，半纖維素源的糖可以以使第 一 固相中的天然 木質(zhì)素的降解降至最低的方式來分離。通過適當調(diào)整時間、pH、溫度和壓 力的方法參數(shù)，有可能實現(xiàn)半纖維素源的糖從輸入生物質(zhì)中的主要分離， 而沒有對天然木質(zhì)素的結構完整性造成嚴重破壞。
在一個實施方案中，提供了可容易地適合于大規(guī)模操作的用于使木質(zhì) 纖維素生物質(zhì)分離出全纖維素糖和近天然木質(zhì)素的有效方法。
在另一個實施方案中，提供了用于從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中分離半纖維 素、木質(zhì)素和纖維素、同時使它們的回收最大化并使木質(zhì)素的降解降至最 j氐的有效方法。
在進一步的實施方案中，提供了用于合并容器中的全纖維素糖以進行 同時糖化和發(fā)酵來產(chǎn)生燃料或化學品的有效方法。
方法可從可^^皮進一步加工的生物質(zhì)中產(chǎn)生期望的最終產(chǎn)物。因為半纖維素 比木質(zhì)素或纖維素相對更易受到化學降解的影響，所以半纖維素組分可在 階段l中從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中分離出來?？稍谟袡C溶劑處理之前將半纖 維素源的糖回收在第一液相中并與第一固相分離。因此，半纖維素源的糖
不在整個方法中被運載，且降解和不期望的副產(chǎn)物的形成可降至最低。
階段2中的有機溶劑處理可利用有機溶劑來增加液相中的近天然木質(zhì) 素和固相中的纖維素的回收。包含近天然木質(zhì)素的液相可通過任何液-固分 離技術來更容易地與纖維素分離，因而使在分離期間的損失降至最低并提 高近天然木質(zhì)素和纖維素的收率。
如從上文明顯看出，階段1和階段2都可產(chǎn)生液相和固相，可使用已 知的液-固分離技術來使液相和固相容易地并更有效地分離。液相-固相分離可更容易地適合于放大用于大規(guī)模工業(yè)應用。
所述方法還可產(chǎn)生^5咸或平臺化學品，即半纖維素和半纖維素源的糖、 近天然木質(zhì)素與纖維素和纖維素源的糖，它們可分別用來產(chǎn)生多種燃料、
化學品、和/或生物材料，例如生物丁醇；1，3-丙二醇；和近天然木質(zhì)素樹 脂。
寬泛地說，提供了用于從生物質(zhì)中分別回收半纖維素糖、木質(zhì)素和纖 維素的方法，所述方法包括以下步驟將生物質(zhì)放置在含水環(huán)境中以形成 含水生物質(zhì)混合物；從含水生物質(zhì)混合物中分離出第一固相和包含半纖維 素糖的第一液相；從第一固相中分離出包含纖維素的第二固相和包含木質(zhì) 素的第二液相；以及從第二固相中回收纖維素。
寬泛地說，提供了用于從含水生物質(zhì)混合物中分別回收半纖維素糖、 木質(zhì)素和纖維素的方法，所述方法包括以下步驟從含水生物質(zhì)混合物中 分離出第一固相和包含半纖維素糖的第 一液相；從第 一 固相中分離出包含 纖維素的第二固相和包含木質(zhì)素的第二液相；以及從第二固相中回收纖維素。
鑒于附圖和所附的權利要求，根據(jù)閱讀下列詳述，本文所述的方法的 其他特征和實施方案對本領域技術人員來說將是明顯的。
IV. 附困簡述


圖1是描述用于處理生物質(zhì)的方法的半纖維素和木質(zhì)素的受控分級動 力學的表示的圖。
圖2是描述用于處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以產(chǎn)生可轉(zhuǎn)化成生物燃料和/ 或生物化學品的近天然木質(zhì)素和全纖維素源的糖的方法的方框圖。
V. 實施方案詳述
為了促進用于從生物質(zhì)中回收全纖維素糖和近天然木質(zhì)素的方法的 理解和評價，現(xiàn)在將描述所述方法的許多實施方案。應理解，盡管描述了某些實施方案，但是本方法所屬領域的普通技術人員所想到的這些實施方 案的原則的所有變更及進一步利用被涵蓋為所述方法的 一部分。
提供了用于將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)分級成半纖維素、近天然木質(zhì)素和纖
維素的方法。所述方法可包括第一階段("階段r ),其中將木質(zhì)纖維素生 物質(zhì)放置在含水環(huán)境中以形成含水生物質(zhì)混合物?？墒顾龊镔|(zhì)混 合物受到水熱處理的作用以產(chǎn)生包含半纖維素源的糖的第一液相、和第一 固相。然后可將第一固相和第一液相分離。在第二階段("階段2")中，可 使第一固相受到產(chǎn)生包含近天然木質(zhì)素的第二液相和包含大部分纖維素 的第二固相的有機溶劑處理的作用。然后可將第二液相和第二固相分離。
在第三階>&("階4殳3")中，預處理的、固體纖維素(solid cellulose)易受到 酶水解的作用以產(chǎn)生葡萄糖，然后將所述葡萄糖發(fā)酵以產(chǎn)生生物燃料和/ 或生物化學品。此外，包含于第一液相中的半纖維素源的糖可在單個 (single )反應器中與包含于第二固相中的纖維素組合，以允許同時的糖化 (將纖維素糖化成葡萄糖)和葡萄糖與半纖維素源的糖的共發(fā)酵來形成生物
燃料和/或生物化學品。
濕
關^t性的，并且在一個實施方案中，其可來源于多種來源，如植物生物質(zhì) 和纖維素殘渣。在另一個實施方案中，可使用具有等于或高于天然木質(zhì)素 的半纖維素含量的生物質(zhì)。因此，農(nóng)業(yè)作物殘渣如谷類稿桿(cerealstraw)、 玉米秸稈(comstover)、甘蔗渣和谷物外殼/糠；以及專用的能源作物如雜交 楊樹、柳枝稷(switch grass)和聲苐比基于軟木的生物質(zhì)如松木將可能從本 文所述的教導中獲益更多。
所述方法的一個實施方案在圖1中用圖解顯示。它包括確定階段l水 熱處理和階段2有機溶劑處理之間的分界點。水熱處理階段中的方法參數(shù) 如反應器幾何形狀和混合特征、溫度、固/液比、pH和反應時間可以以能 夠使在階段1中提取自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的半纖維素最大化同時使天然木 質(zhì)素溶解降至最低的方式來選擇。階段2中的有機溶劑處理被設計成使木 質(zhì)素提取最大化同時使木質(zhì)素的降解降至最低且同時使纖維素更易受到 酶攻擊的作用以在方法的階段3期間產(chǎn)生葡萄糖。水熱處理可包括在條件參數(shù)下在大部分含水環(huán)境中的處理，所述條件
參數(shù)包括pH、溫度、壓力和時間。在這個方法步驟中所維持的壓力通?？?br> 維素組分以不同大小結構單元的糖從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)回收到水相中。半 纖維素的這些形式包括單體、低聚物和聚合物(即單糖、低聚糖和多糖)。
水熱處理的條件參數(shù)不^l確定所回收的半纖維素的總量，而且確定所 得到的糖的形式。
水熱處理包括不同的但互補的機理，所述機理包括增溶(solubilization) 和水解。這兩種機理中的每一個對半纖維素回收的貢獻都高度依賴于條件 參數(shù)。
可在水熱處理階4殳中使用寬范圍的條件參數(shù)，這使本發(fā)明適合用于加
特制的糖單元或形式以滿足特定的最終用途。
在一些實施方案中，在水熱處理期間的pH通常可在約4至約9的范 圍內(nèi)，并可通過添加酸或石威來調(diào)整。在其他的實施方案中，不添加堿或酸， 因為眾所周知的是，被保持在壓力和高溫下的水介質(zhì)可以是水解半纖維素 的有效方式。
如果使用pH控制，那么酸可選自由無機酸和有機酸組成的組。無機 酸可包括不含有碳原子的各種酸中的任一種，如硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸。 有機酸可包括含有一個或多個含碳原子的各種酸中的任一種，如乙酸和羧 酸。堿可包括但不限于堿金屬的碳酸鹽或氬氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化 鉀和-灰酸鈉。
如果上述酸或堿中的任一種被用于水熱處理，那么必須小心使用以確 保所述酸或堿的濃度相對于生物質(zhì)的量是足夠低的，以避免天然木質(zhì)素的 顯著降解以及產(chǎn)生不期望的反應產(chǎn)物如來自與基于半纖維素的單體糖的 反應的糠醛。
水熱處理還可被自催化以便在處理期間可自然地產(chǎn)生催化劑，且因 此，添加外部催化劑并不是必需的。例如，半纖維素水解可由在水熱處理期間從生物質(zhì)中自然釋放的乙酸來催化。
已經(jīng)確定，pH可在確定所回收的半纖維素的收率、組成和形式中起重 要的作用。例如，在范圍為約l至約7的pH時，酸水解可以是產(chǎn)生半纖 維素的單糖形式的主要機理。
當期望產(chǎn)生半纖維素的多糖和/或低聚糖形式時，可在pH在約pH 7.5 至約pH 8.0的范圍內(nèi)的溫和的堿性條件下進行水熱處理。在堿性pH范圍 如大于pH 7的那些pH范圍內(nèi)，半纖維素可主要通過增溶機理而被溶解。
應注意，pH太高有可能導致木質(zhì)素水解更多，這在水熱處理階段期間 是不期望的。為了防止這種情況，pH可保持在約9或更小。
當粗植物生物質(zhì)材料用作生物質(zhì)原料時，已經(jīng)確定這些材料可具有自 身緩沖能力。此外， 一些纖維素材料初始可具有堿性pH。這些天然存在的 性質(zhì)可以是有利的并可引起簡單和廉價的水熱處理，因為可以不需要或很 少需要額外的pH控制措施。然而，當使用植物生物質(zhì)材料或微晶纖維素 或其他生物質(zhì)材料時，期望啟動pH控制。pH可使用標準裝置來監(jiān)控。
眾所周知的是，水熱處理中的反應器幾何形狀和混合特征對半纖維素 和木質(zhì)素的溶解具有較大的影響。例如，如果使用滲濾反應器(percolation reactor)(其中生物質(zhì)被保持在固定床中并且使液態(tài)水連續(xù)流過所述床)，那 么半纖維素溶解的程度和木糖、阿拉伯糖和其他單體五碳糖的回收程度可 大于相同的生物質(zhì)在間歇反應器中受到熱的液態(tài)水作用的情況，在間歇反 應器中，液體和固體于反應的整個期間內(nèi)保持^l妄觸。
遺憾的是，木質(zhì)素在滲濾反應器中比在間歇式系統(tǒng)中遭受更大的降 解。因此，需要以其中在階段l中設計并操作反應器的方式獲得一種平衡。 對于商業(yè)系統(tǒng)， 一種方法是以使用沿著反應器軸全長使固體徑向混合的螺 旋式反應器的逆流方式操作。這種系統(tǒng)和使對高于180。C的溫度的接觸時 間減到最少的程序化溫度-時間方案的組合可產(chǎn)生木質(zhì)素部分和半纖維素 部分兩者的最佳回收。
在階段l中，半纖維素中的碳水化合物鏈也可通過特定酶的作用來斷 裂。類似于酸水解(上文所述)，這種酶介導的水解從半纖維素中去除糖單元，所述糖單元被賦予水溶性并最終進入第一液相。所用的酶在其斷裂位
點可以是選擇性的，且因此產(chǎn)生特定大小的半纖維素的糖單元。當pH在 約4到約6的范圍內(nèi)時，這種酶處理可結合到水熱處理中。酶介導的水解 可包括使用至少一種酶，所述酶包括但不限于阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿 拉伯糖酶。
如果在階段l中使用酶，那么在一個實施方案中，酶可與水熱處理結 合使用。在另一個實施方案中，可將酶加入到從階段1產(chǎn)生的液體部分中， 所述液體部分具有所存在的高度的聚合物和低聚物。例如，這可在多級反 應器構型中實現(xiàn)，在多級反應器構型中，半纖維素在低溫下如60-100。C的 范圍內(nèi)受到熱的液態(tài)水的第一次處理的作用。在這種情況下，液體水解物 可包含比單體糖更高濃度的低聚物和聚合物。
在水熱處理期間，可將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料加熱至約60。C至220°C 的范圍內(nèi)的溫度。如本領域技術人員所眾所周知的，溫度控制可以以使用 標準加熱裝置和監(jiān)控裝置的已知方式來實現(xiàn)。例如，生物質(zhì)可通過諸如電 加熱、汽蒸(steaming)等的方法或本領域技術人員已知的任何其他適合的方 法來適當?shù)丶訜岵⒕S持。
包括培育時間(incubationtime)和加熱持續(xù)時間在內(nèi)的水熱處理的時 間段將變化。例如，依據(jù)所涉及的生物質(zhì)材料，在水熱處理中所用的溫度 和其他因素可影響水熱處理的時間-敬。在一個實施方案中，選擇所用的時
維素的至少約75%至90%或更多的量回收半纖維素，同時以在相同原料中 可得到的總木質(zhì)素的不超過約5%的量溶解木質(zhì)素。
可進行水熱處理達范圍為約2分鐘至約24小時或更多(如需要)的時間 段。已經(jīng)確定這個時間段的上端可適用于存在酶的處理，因為所述處理相 對緩慢并在溫和條件如較低的溫度和弱酸性pH或弱堿性pH下進行。溫度 和時間通常是可互換的。 一般而言，較高的溫度可導致較短的時間段。
在一些實施方案中，含水生物質(zhì)混合物被加熱至期望的溫度，且然后 立即使其冷卻(即沒有在高溫下保持含水生物質(zhì)混合物)。在其他的實施方 案中，可使含水生物質(zhì)混合物在期望的溫度下保持一些時間段以允許生物質(zhì)原料發(fā)生期望的變化。實施此反應的最有效的方法之一是通過固體和液 體之間的逆流流動布置以便使由半纖維素水解形成的單體糖的二次反應 降至最低。
水熱處理可使用上面方法參數(shù)的合適組合來進行。例如，當使用較高 的溫度時，半纖維素可在沒有添力n酸或堿的情況下被提取和/或被提取較短 的時間段。并不優(yōu)選在適合范圍上端的參數(shù)的組合，如高溫、較長的時間 段、熱的液態(tài)水溶液或較濃的酸溶液或堿溶液，因為在這種條件的組合下， 存在木質(zhì)纖維素材料的木質(zhì)素含量的下降的可能性，這是不期望的。這種 條件的組合還可導致產(chǎn)生副產(chǎn)物如糠醛的半纖維素部分的不期望反應。
可在被加熱到范圍為約60。C至200。C的溫度的水溶液中和在足以使沸 騰降到最小的壓力下，以單步驟或多步驟從生物質(zhì)中提取半纖維素。這個 步驟可在有或沒有pH控制的情況下實施。 一般來說，pH可在4和7之間， 以侵Z使二次反應產(chǎn)物如糠醛的形成降至最低。
當使用酶時，可使用不高于約80。C的溫度。在適合范圍內(nèi)的較高溫度 可用于半纖維素的酸水解，特別是當pH接近中性時，例如當沒有將酸添 加到水介質(zhì)中時。
在其他的實施方案中，水熱處理和酶水解處理可在階段1中同時發(fā)生。 例如，水熱處理的多步程序可在當溫度和pH適于那些生物體時的方法中 的時刻(point)結合酶，以使低聚糖和多糖加速轉(zhuǎn)化成單體糖單元。
在階段l中的水熱處理或酶水解處理還可進一步包括混合步驟。可使 用本領域技術人員已知的用于混合的任何適合的機械裝置。此外，水熱處 理可用固體和液體的逆流流動來實施，如將在紙漿造紙工業(yè)中的鋸屑制漿 中所使用的傾斜的螺旋式反應器中實現(xiàn)。
在一個實施方案中，有機溶劑處理包括在選定的條件參數(shù)下的水和有 機溶劑的混合物，所述參數(shù)包括溫度、時間、壓力、溶劑對水的比率和固 液比。
所述溶劑可包括但不限于醇、有機酸和酮。所述醇可選自由曱醇、乙 醇、丙醇、丁醇和乙二醇組成的組。所述有機酸可選自由曱酸和乙酸組成的組。酮的實例可包括^旦不限于丙酮。
如果為了產(chǎn)生生物丁醇和有機溶劑木質(zhì)素而進行三階段的方法，那么 在階段2中所使用的溶劑可以是丁醇，因為這可簡化方法流程，并因而降 低成本。
在另一個實施方案中，溶劑對水的比率可在從約10%(按重量計)到無
水溶劑的范圍內(nèi)。在進一步的實施方案中，所述溶劑對水的比率可在約
40%(按重量計)至約60%(按重量計)的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，溫度可在約100。C至約200。C、但不超過220。C的 范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，溫度可在約12(TC至約20(TC的范圍內(nèi)。 在又一進一步的實施方案中，溫度可在約140。C至約180。C的范圍內(nèi)。
因為半纖維素組分在階段l中已基本上被去除，所以應注意，這種有 機溶劑處理可以是不太劇烈的，且因此反應時間和/或溫度可低于現(xiàn)有技術 系統(tǒng)。這可能是由于溶劑對木質(zhì)素和纖維素結構兩者的較高的可接近性 (accessibility),因為在生物質(zhì)結構中缺乏大量半纖維素聚合物。
在一個實施方案中，有機溶劑處理的時間段可在約10分鐘至數(shù)小時 的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，有機溶劑處理可在催化劑的存在下進行。可以使 用的催化劑可包括無機酸和有機酸，如硫酸、鹽酸和乙酸。堿也可用作催 化劑，如氫氧化鈉。此外，還可使用中性堿土金屬，如鈉鹽、鎂鹽和鋁鹽。
在其他的實施方案中，有機溶劑處理還可被自催化以便在處理期間可 自然地產(chǎn)生催化劑，且因此，添加外部催化劑并不是必需的。例如，在有 機溶劑處理期間的木質(zhì)素增溶可由從階段1的第一固相中的剩余半纖維素 部分自然釋^L的乙酸來催化。在此情況下以這種方式產(chǎn)生的乙酸的量可小 于催化所需的量，因為半纖維素部分已基本上從生物質(zhì)中被去除。如果是 這種情況，那么可實施添加乙酸或?qū)⒑幸宜岬膹U流再循環(huán)到階#殳2。
-沈明包括在三個階，險中相繼分離以產(chǎn)生固相和液相的一個方法的實 施方案的方框圖顯示在圖2中。階段1包括通過使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)10 受到作為水熱處理100的一部分的一系列步驟的作用來處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)10，所述水熱處理100包含在pH 4至pH 9之間的pH、從約40°C至 約22(TC的溫度、足以基本上保持液態(tài)水相的壓力的含水環(huán)境和范圍為從 約2分鐘至約120分鐘的時間段。
pH可通過添加選自由硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸和乙酸組成的組的酸來 調(diào)節(jié)并維持。
可選地，pH可通過添加選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉組成的組 的堿來調(diào)節(jié)。
在另一個實施方案中，水熱處理100可在酶的存在下進^f亍，所述酶選 自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶組成的組。
在另一個實施方案中，生物質(zhì)可在水熱處理之前受到預處理如混合的 作用。所述混合可包括生物質(zhì)的機械破碎，如通過精制、碾碎、切割、剁 碎或粉碎。預處理還可包括持續(xù)不超過5秒至30秒的蒸汽作用以打開木 質(zhì)纖維素生物質(zhì)的孔。
參考圖2，水熱處理100產(chǎn)生第一固相11和第一液相110,其受到液-固分離的作用。第一液相110包括半纖維素和/或半纖維素源的糖，如需要， 其可依據(jù)本領域技術人員已知的確定的技術來進一步加工。
第一固相11可受到作為階段2的一部分的有機溶劑處理200的作用。 處理介質(zhì)可包含水和有機溶劑的混合物，所述有機溶劑選自由低級脂肪醇 和低級脂肪族羧酸組成的組。有機溶劑處理200產(chǎn)生包含木質(zhì)素和一些溶 解糖的第二液相210、以及包括大部分纖維素的第二固相21。如需要，溶 解糖可使用常規(guī)技術來進一步加工。加至有機溶劑處理的溶劑可使用本領 域技術人員已知的任何適合的技術如閃蒸和蒸餾來回收和/或反向循環(huán) (recycle back)以用于有機溶劑處理。
使用先前論述的技術將第二固相21與液流210分離，且然后將其傳 送至階段3(300)，所述階段3(300)包括使用纖維素酶來將纖維素轉(zhuǎn)化成單 體葡萄糖單元。然后所述單體葡萄糖可用適合的酵母和/或重組生物體發(fā)酵 以產(chǎn)生生物燃料和/或生物化學品。在一個實施方案中，六碳葡萄糖單元可 被轉(zhuǎn)化成生物乙醇或生物丁醇或其組合并且被包含為含水流320的一部分。在另一個實施方案中，所述糖被轉(zhuǎn)化成1，3-丙二醇或其他化學物質(zhì)構 成(building block)并被包含于含水流320中。
為了進行同時的糖化《吏用纖維素酶4吏纖維素糖化成葡萄糖)和半纖維
素源的單體糖和所述葡萄糖單元的共發(fā)酵的目的，方法步驟300還可允許 來自階段1的第一液相IIO在單個反應器中與第二固相21組合。
然后，包含于過程流320中的燃料或化學產(chǎn)物可通過蒸餾、膜分離、 多效蒸發(fā)器及類似物從含水流中分離出來。在發(fā)酵期間，酵母和/或重組生 物體通常產(chǎn)生作為反應機理的一部分的二氧化碳氣體310,并且這種氣體 310被排到大氣中或被收集并純化用于出售。
固體與液體的分離可使用本領域技術人員已知的任何類型的液-固分 離技術來完成。在生物質(zhì)和纖維加工中可用的那些液-固分離技術可用于分 離目的，如過濾和離心。
如從上文明顯可知的，本方法可適合于分批加工(batchprocessing)、連 續(xù)加工或半連續(xù)加工程序。
例如，在分批加工時，水熱處理100和有機溶劑處理200可在單個反 應器中或在不同的反應器中進行。生物質(zhì)原料可與足夠量的液體混合，所 述液體可包含水或水和有機溶劑的混合物，其分別對應于正被進行的水熱 處理或有機溶劑處理。所述液體可被保持在期望的pH和溫度下，持續(xù)期 望的時間段。 一旦完成，就可進行液-固相分離以回收半纖維素、木質(zhì)素和 纖維素。
在連續(xù)加工時，水熱處理100和有才幾溶劑處理200可在具有兩個反應 區(qū)的單個反應器中或在不同的反應器中進行?？梢砸砸粋€方向?qū)⑸镔|(zhì)送 入到反應器中而液體以相反的方向流動。這種逆流流動為本領域技術人員 眾所周知。
在半連續(xù)加工時，可將生物質(zhì)原料填充在柱反應器中，所述柱反應器 可被加熱。在第一階段中，用于水熱處理的包含水溶液的液體在^皮泵入到 反應器中之前可被預熱?？稍试S用于水熱處理的液體接觸生物質(zhì)達期望的 時間段以產(chǎn)生富含半纖維素的流。在第二階段中，用于有機溶劑處理的包含水和有機溶劑的液體可被預熱，且然后被引入反應器中以產(chǎn)生富含木質(zhì) 素的流?？煞謩e回收富含半纖維素的流和富含木質(zhì)素的流。纖維素可從收 集在反應器中的固體殘渣中回收。
使用麥秸作為生物質(zhì)的來源可如何進行本文所述的方法的階段1、 2 和3的實例在下文闡述。
在階段l中，可使用具有通過添加少量的氬氧化鈉而維持在5-7范圍 內(nèi)的pH的熱的液態(tài)水，將具有2.5 cm的平均長度的一公斤麥秸添加到兩 步逆流預處理(固體在整個反應器長度中的徑向混合)?？蓪⒐腆w濃度維持 在約20%。第一步驟包括將混合物的溫度增加到80-160。C之間且停留時間 (residence time)為約60分鐘。第二步驟包括將溫度增加到180-200。C之間 且停留時間保持在低于30分鐘?？砂l(fā)現(xiàn)，半纖維素溶解度通常在按重量 計80%-90%之間，且木質(zhì)素溶解度通常小于按重量計10%。
在階段2中，可將來自階段1的固體放置在具有被保持在約180°C的 溫度下的40% w/w乙醇/水混合物的逆流流動的單級有機溶劑螺旋式反應 器中，且在整個反應器軸長度上徑向混合固體?？杉尤肷倭康囊宜嵋源呋?反應。超過75% w/w的起始木質(zhì)素材料可通過這種處理而被溶解。
在階段3中，可在具有用P-葡萄糖苷酶補充的纖維素酶的間歇反應器 中水解來自階段2的固體達72小時的時間，以產(chǎn)生葡萄糖單體?？捎冕?酒酵母林進行葡萄糖的發(fā)酵，持續(xù)7天時間。通常發(fā)現(xiàn)，包含纖維素的固 體轉(zhuǎn)化成生物乙醇的反應性高于85%。
定義
如本文所用，術語"粗植物生物質(zhì)材料"及其變型是指未受到去除半 纖維素或木質(zhì)素的加工步驟的作用的植物生物質(zhì)。應認為，粗植物生物質(zhì)
材料具有自身緩沖能力。
如本文所用，術語"含水生物質(zhì)混合物"是指將水加入到生物質(zhì)中以 使生物質(zhì)置于含水環(huán)境中并且也是指其自身具有足夠的含水量使得不必 要將水加入到生物質(zhì)以產(chǎn)生含水生物質(zhì)混合物的生物質(zhì)。
如本文所用，術語"分批法，，是指開始時將材料放置在容器中并且(僅
19僅)在結束時將所述材料去除的方法。在該方法期間材料與環(huán)境沒有交換。
如本文所用，術語"連續(xù)法"是指在整個持續(xù)時間內(nèi)材料流進該方法 并流出該方法的方法。
如本文所用，術語"催化劑"是指改變或增加生物質(zhì)原料的化學反應 速率而沒有在方法中被消耗的、通常以相對于生物質(zhì)原料少量使用的化學 物質(zhì)。
如本文所用，術語"水熱處理"是指將被加熱的液態(tài)水用于處理生物
質(zhì)。當需要控制pH時，這通過添加酸或^5威而完成。
應注意，本發(fā)明是一種充分適于達到上文所闡述的所有目的和目標連 同其他優(yōu)點的發(fā)明，所述其他優(yōu)點對所公開的方法來說是明顯的且是固有 的?？蛇M行本發(fā)明的很多實施方案，而不偏離本發(fā)明的范圍。因此，應理 解，本文所闡述的所有內(nèi)容將被解釋為示例性的?？墒褂镁哂袑嵱眯缘哪?些特征和亞組合，它們包括置換、變更和優(yōu)化，這些對本領域普通技術人 員來說是可用的辦法。
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權利要求
1. 一種用于加工生物質(zhì)以分別回收半纖維素糖、木質(zhì)素和纖維素的方法，所述方法包括以下步驟a)將生物質(zhì)放置在含水環(huán)境中以形成含水生物質(zhì)混合物；b)將足夠量的熱應用到所述含水生物質(zhì)混合物達預定的時間段以便引起半纖維素從所述生物質(zhì)中的分離和所述半纖維素的增溶，以產(chǎn)生包含半纖維素糖的第一液相以及第一固相；c)將所述第一液相與所述第一固相分離；d)在預定溫度下將水和至少一種有機溶劑的混合物應用到所述第一固相以便引起木質(zhì)素從所述第一固相中的分離和所述木質(zhì)素的增溶，以產(chǎn)生包含木質(zhì)素的第二液相以及包含纖維素的第二固相；e)將所述第二液相與所述第二固相分離；以及f)從所述第二固相中回收纖維素。
2. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括在將熱應用到所述含水生 物質(zhì)混合物之前或在將熱應用到所述含水生物質(zhì)混合物之時將所述生物 質(zhì)混合的步驟。
3. 如權利要求1所述的方法，其中所述含水生物質(zhì)混合物包括小于9 或約等于9的pH。
4. 如權利要求1所述的方法，其中應用熱的所述步驟進一步包括將所 述含水生物質(zhì)混合物加熱到范圍為約40。C至約22(TC的溫度。
5. 如權利要求1所述的方法，其中應用熱的所述步驟進一步包括將所 述含水生物質(zhì)混合物加熱達范圍為約2分鐘至約24小時的時間段。
6. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括通過添加酸調(diào)節(jié)pH的步 驟，所述酸選自由^5克酸、硝酸、鹽酸、磷酸和乙酸組成的組。
7. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括通過添加堿調(diào)節(jié)pH的步驟，所述堿選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉組成的組。
8. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括在將熱應用到所述含水生物質(zhì)混合物之前或在將熱應用到所述含水生物質(zhì)混合物之時使所述生物 質(zhì)受到酶的作用，所述酶選自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶組成 的組。
9. 如權利要求1所述的方法，其中所述至少一種有機溶劑選自由低級 脂肪醇和低級脂肪族羧酸組成的組。
10. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括從所述第二液相中沉淀 固態(tài)形式的木質(zhì)素的步驟。
11. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括使所述第二固相受到酶 水解和發(fā)酵的作用以產(chǎn)生生物燃料和/或生物化學品的步驟。
12. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括將所述第一液相和所述 第二固相組合以形成用于糖化和發(fā)酵的混合物的步驟。
13. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括將所述第一液相發(fā)酵以 產(chǎn)生醇的步驟。
14. 一種用于從生物質(zhì)中分別回收半纖維素糖、木質(zhì)素和纖維素的方 法，所述方法包括以下步驟a) 使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)受到用于產(chǎn)生包含半纖維素糖的第一液相以 及第一固相的至少一次水熱處理的作用；b) 將所述第一液相與所述第一固相分離；c) 使所述第一固相受到用于產(chǎn)生包含木質(zhì)素的第二液相和包含纖維 素的第二固相的有機溶劑處理的作用；以及d) 將所述第二液相與所述第二固相分離。
15. 如權利要求14所述的方法，其進一步包括在所述水熱處理之前或 在所述水熱處理之時將所述生物質(zhì)混合的步驟。
16. 如權利要求14所述的方法，其中所述至少一次水熱處理進一步包 括pH小于IO的含水環(huán)境。
17. 如權利要求14所述的方法，其中所述水熱處理進一步包括將所述 生物質(zhì)加熱到范圍為約40。C至約220。C的溫度的步驟。
18. 如權利要求14所述的方法，其中所述生物質(zhì)受到所述水熱處理的 作用達范圍為約2分鐘至約24小時的時間段。
19. 如權利要求16所述的方法，其中所述pH通過添加選自由硫酸、 硝酸、鹽酸、磷酸和乙酸組成的組的酸來調(diào)節(jié)。
20. 如權利要求16所述的方法，其中所述pH通過添加選自由氬氧化 鈉、氬氧化鉀和碳酸鈉組成的組的堿來調(diào)節(jié)。
21. 如權利要求14所述的方法，其中所述水熱處理在選自由阿魏酸酯 酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶組成的組的酶的存在下進行。
22. 如權利要求14所述的方法，其中所述有機溶劑處理包括水和至少 一種有機溶劑的混合物，所述有機溶劑選自由低級脂肪醇和低級脂肪族羧 酸組成的組。
23. 如權利要求22所述的方法，其中所述方法進一步包括分批法。
24. 如權利要求22所述的方法，其中所述方法進一步包括連續(xù)法。
25. —種用于從生物質(zhì)中分別回收半纖維素糖、木質(zhì)素和纖維素的方 法，所述方法包括以下步驟a) 將生物質(zhì)放置在含水環(huán)境中以形成含水生物質(zhì)混合物；b) 從所述含水生物質(zhì)混合物中分離第一 固相和包含半纖維素糖的第 一液相；c) 從所述第一固相中分離包含纖維素的第二固相和包含木質(zhì)素的第 二液相；以及d) 從所述第二固相中回收纖維素。
26. —種用于從含水生物質(zhì)混合物中分別回收半纖維素糖、木質(zhì)素和 纖維素的方法，所述方法包括以下步驟a)從所述含水生物質(zhì)混合物中分離第一固相和包含半纖維素糖的第 一液相；b) 從所述第一固相中分離包含纖維素的第二固相和包含木質(zhì)素的第二液相；以及c) 從所述第二固相中回收纖維素。
全文摘要
提供了從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)回收全纖維素糖和近天然木質(zhì)素副產(chǎn)物的方法。從這種方法產(chǎn)生的纖維素受隨后的酶水解的作用以產(chǎn)生單體糖單元，所述單體糖單元可與半纖維素源的糖單元組合以被共發(fā)酵來產(chǎn)生生物燃料和/或化學品。所述方法可包括在選定的pH和溫度條件下在壓力下單次或多次水熱處理水溶液中的生物質(zhì)，以產(chǎn)生包含大部分半纖維素糖的第一液相和包含天然木質(zhì)素的第一固相。第一固相可受到有機溶劑處理的作用以產(chǎn)生包含作為溶解組分的大多數(shù)近天然木質(zhì)素的第二液相以及包含大部分纖維素的第二固相。第二液相可被加工以回收近天然木質(zhì)素粉末?？墒沟诙滔嗍艿剿饷负桶l(fā)酵酵母和/或重組生物體的作用以產(chǎn)生生物燃料或生物化學品。第二固相可進一步與第一液相組合以便允許同時的糖化和全纖維素源的糖的共發(fā)酵。
文檔編號C08H7/00GK101522760SQ200780037523
公開日2009年9月2日 申請日期2007年8月1日 優(yōu)先權日2006年8月7日
發(fā)明者約翰·艾倫·費爾拉夫利塔 申請人:艾米塞萊克斯能源公司