專利名稱：：1-丁烯共聚物的制作方法1-丁烯共聚物本發(fā)明涉及含有至多27mol。/o乙烯衍生的單元和至少一種其它a-烯烴共聚單體的1-丁烯共聚物以及制備這種1-丁烯共聚物的方法。1-丁烯共聚物在本領(lǐng)域中是眾所周知的并且具有各種各樣的應(yīng)用性。尤其，共聚單體含量低(l-3mol。/。)的1-丁烯共聚物通常特征在于具有良好的耐壓性、抗蠕變性和沖擊強(qiáng)度，并且可以用于制造代替金屬管的管材。另外，共聚單體含量較高的1-丁烯共聚物例如可以用作與其它聚烯烴或聚合物產(chǎn)品的共混物的組分，以改性特定性能，例如塑料材料的密封強(qiáng)度、柔韌性和柔軟度。已知的是，l-丁烯與另一a-烯烴的共聚物與丙烯的結(jié)晶共聚物的共混物用作改性劑，改進(jìn)用于包裝的丙烯型薄膜的熱封性能。用常規(guī)方法加到^^丙烯聚:物的共;昆i中時(shí)傾向;降低可加工性。另一方面，用t降低用這種共聚物制備:薄;莫^透明性。、US專;fNo.4943615公開(kāi)^含有2到8個(gè)碳原子的ct-烯烴共聚單體的1-丁烯共聚物。這種共聚物具有4-15的通過(guò)GPC分析測(cè)定的按ii^/XL計(jì)的分子量分布(MWD)以及以兩個(gè)吸熱峰為特征的差示掃描量熱法(DSC)熱分布。它公開(kāi)了在1-丁烯共聚物的制備中不僅可以使用單一共聚單體，而且可以使用共聚單體的組合。US專利No.4726999公開(kāi)了具有低于40mol。/。丙烯作為共聚單體的無(wú)規(guī)1-丁烯共聚物，其用于與結(jié)晶無(wú)規(guī)丙烯共聚物的共混物中以形成層壓結(jié)構(gòu)中的可熱封層。該無(wú)規(guī)1-丁烯共聚物可以進(jìn)一步含有少量的另一種ct-烯烴共聚單體。以上專利文件沒(méi)有提到添加第二種共聚單體的效果，并且沒(méi)有提供任何實(shí)施例來(lái)給出第二種共聚單體的優(yōu)選添加量。歐指出了第二種共聚單體的存在可能對(duì)該材^的全部所需性能;^害，如果不是以極少量存在的話。從US專利No.4309522中得知了共聚單體含量超過(guò)24wt。/。的廣泛無(wú)定形的1-丁烯三元共聚物。本發(fā)明提供了具有最佳性能平衡的新型1-丁烯共聚物，這使得它們適用于各種應(yīng)用，尤其作為改性劑添加到聚丙烯結(jié)晶基質(zhì)中，以改進(jìn)共混物的熱封性能，尤其降低密封起始溫度(SIT)，而不影響這樣獲得的共混物的可加工性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該效應(yīng)通過(guò)具有至多27mol。/。的均衡含量的乙烯和一種或多種a-烯烴共聚單體的1-丁烯共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供l-丁烯共聚物，其含有a)1-7mol%,優(yōu)選1.5-5moP/。的乙烯衍生的單元，和b)3-20mol%，優(yōu)選10-15mol%的一種或多種具有通式H2OCHR的ct-烯烴衍生的單元，其中R是曱基或線性或支化C3-C8烷基；所述共聚物具有比率MWX7"、于或等于4,優(yōu)選小于或等于3.7，更優(yōu)選小于或等于3.5的分子量分布(MWD)(通過(guò)GPC分析按照以下規(guī)定的方法測(cè)定)以及大于或等于2.3，優(yōu)選大于或等于2.5的(b)/(a)摩爾比(其中(b)和(a)是以上定義的a-烯烴和乙烯衍生的單元)。從以上定義可以清楚知道，這里使用術(shù)語(yǔ)共聚物來(lái)定義含有兩種或多種共聚單體的聚合物，尤其三元共聚物。通常，本發(fā)明的共聚物的熱性能特征在于在70-ll(TC的溫度范圍內(nèi)的寬DSC分布。該兩種晶形的聚l-丁烯的熔點(diǎn)(Tm)通常僅僅用如在實(shí)驗(yàn)部分中所述的特定條件下進(jìn)行的熱分析(使用兩次加熱運(yùn)行)可區(qū)分。而且，不管共聚單體含量和極高的二甲苯可溶性部分，其在0。C下通常超過(guò)60wt。/。，優(yōu)選超過(guò)97wt。/。，本發(fā)明的共聚物顯示出通常超過(guò)33%,優(yōu)選超過(guò)35%的極高X射線結(jié)晶度和低于200MPa,優(yōu)選低于或等于195MPa的撓曲彈性模量。低撓曲模量值與改進(jìn)的拉伸性能，尤其等于或超過(guò)400%,優(yōu)選等于或超過(guò)450%的斷裂伸長(zhǎng)率結(jié)合。除此之外，本發(fā)明的共聚物顯示了低于-l(TC,優(yōu)選低于-12。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值，這帶來(lái)了更好的在低溫下的沖擊性能。優(yōu)選的a-烯烴(b)是丙烯。當(dāng)丙烯是a-烯烴(b)時(shí)，本發(fā)明的共聚物的13C-NMR譜顯示保持以下關(guān)系<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中竟聚率的乘積在實(shí)施例的說(shuō)明中被定義。尤其，關(guān)于少數(shù)共聚單體(即乙烯和丙烯)，關(guān)系rBrY^1表示兩種少數(shù)共聚單體相對(duì)于主共聚單體(l-丁烯)充分無(wú)規(guī)化或幾乎交替分布。本發(fā)明的共聚物在聚合物組合物中共混時(shí)起著改性劑的作用，尤其降低密封起始溫度，而不降低聚合物基質(zhì)的熔融溫度和不降低組合物的總體可加工性。這通常是對(duì)用于包裝的薄膜的密封層的要求。本發(fā)明的共聚物已經(jīng)被證明在雙取向薄膜(尤其雙取向聚丙烯薄膜BOPP)和流延薄膜應(yīng)用以及吹塑薄膜中是特別有利的。尤其，本發(fā)明的共聚物當(dāng)在聚合物基質(zhì)中共混時(shí)，獲得了柔軟的材料，而不會(huì)影響或者有時(shí)甚至改進(jìn)共混物的其它機(jī)械性能。由于本發(fā)明的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變特性，在低溫下發(fā)現(xiàn)了高的抗沖擊性。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種聚合物組合物，其包括(A)1-99wt%,優(yōu)選5-40wt。/。的根據(jù)本發(fā)明的1-丁烯共聚物，和(B)99-1wt%,優(yōu)選60-95wt。/o的另一聚合物組分；所述百分率以(A)+(B)的總和為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選，組分(B)包括烯烴(共)聚合物。尤其，組分(B)可以選自含乙烯的(共)聚合物，含丙烯的(共)聚合物和它們的混合物。特別令人感興趣的是包括下列組分的聚合物組合物(A)l-99wt%,優(yōu)選5-40wt。/。的本發(fā)明的l-丁烯共聚物；和(B)99-1wt%,優(yōu)選60-95wt。/。的丙烯均聚物或含有1-30mol%的乙烯和/或式CH2K:HR的a-烯烴的共聚物，其中R是C2-C10烴基團(tuán)；所述百分率以(A)+(B)的總和為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地，所述a-烯烴是l-丁烯。特別令人感興趣的是其中(B)選自(a)含有乙烯和1-丁烯且乙烯含量為1-10%和1-丁烯含量為1-10%的丙烯共聚物和(b)含有2-15moP/。的1-丁烯的丙烯共聚物的組合物。相對(duì)于其中使用現(xiàn)有技術(shù)的1-丁烯共聚物的組合物，所述組合物，其尤其可用于要求低密封起始溫度(SIT)的應(yīng)用，顯示出更好的SIT和機(jī)械性能。優(yōu)選用于雙取向薄膜應(yīng)用的是撓曲彈性模量小于或等于120MPa的根據(jù)本發(fā)明的1-丁烯共聚物。特別優(yōu)選用于該應(yīng)用的是具有2.9-7mol%,優(yōu)選2.9-5moP/o乙烯含量的共聚物，其中丙烯是以7-18mol%的量存在的a-烯烴(b)。優(yōu)選用于流延或吹塑薄膜應(yīng)用的是撓曲彈性模量為120-195MPa的根據(jù)本發(fā)明的1-丁烯共聚物。特別優(yōu)選用于該最后一種應(yīng)用的是具有l(wèi)-2.9mol%,優(yōu)選1.5-2mol。/。乙烯含量的共聚物，其中丙烯是以7-15mol。/。的量存在的a-烯烴(b)。在以上應(yīng)用中，與乙烯含量相比，a-烯烴(b)(即丙烯)的含量變動(dòng)很少影響機(jī)械和拉伸性能，尤其撓曲模量。本發(fā)明的共聚物還能夠用于制備聚合物組合物，所述聚合物組合物用于要求特定范圍的在先前密封的兩層之間的剝離力的應(yīng)用(密封剝離應(yīng)用)。本發(fā)明的1-丁烯共聚物可以通過(guò)在立體有擇的齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合單體來(lái)制備。該方法包括在立體有擇的齊格勒-納塔催化劑的存在下使l-丁烯與下列單體共聚a)l-7mol%,優(yōu)選1.5-5mol。/。的乙烯，和b)3-20mol%,優(yōu)選10-15mol%的一種或多種具有通式H2C二CHR的a-烯烴，其中R是曱基或線性或支化C3-C8烷基；所述催化劑包括(A)含有負(fù)載于MgCh上的Ti化合物和內(nèi)電子給體化合物的固體組分；(B)烷基鋁化合物，以及任選的(C)外電子給體化合物。優(yōu)選使用活性形式的二氯化鎂作為載體。從專利文獻(xiàn)中普遍已知的是，活性形式的二氯化鎂尤其適合作為齊格勒-納塔催化劑的載體。尤其，美國(guó)專利4,298,718和美國(guó)專利4,495,338最先描述了這些化合物在齊格勒-納塔催化中的用途。從這些專利中已知的是，在烯烴聚合用催化劑的組分中用作載體或共同載體的活性形式的二卣化鎂特征在于在X射線譜中，在非活性卣化物的語(yǔ)中出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射線在強(qiáng)度上減弱并且被卣素替代，所述卣素的最大強(qiáng)度相對(duì)于較強(qiáng)鐠線向低角度位移。優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑組分的鈦化合物是TiCU和TiCl3;此外，還可以使用式Ti(OR)n.yXy的Ti的囟醇鹽，其中n是鈦的化合價(jià)，X是卣素，優(yōu)選氯，以及y是l-n的數(shù)值。內(nèi)電子給體化合物優(yōu)先選自酯，更優(yōu)先選自一元羧酸如苯曱酸或多羧酸如鄰苯二曱酸或琥珀酸的烷基酯、環(huán)烷基酯或芳基酯，所述烷基、環(huán)烷基或芳基具有1-18個(gè)碳原子。所述電子給體化合物的實(shí)例是鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二曱酸二乙酯和鄰苯二曱酸二己酯。通常，內(nèi)電優(yōu)選0.05-0.5的相對(duì)于MgCl2的摩爾比使用。固體催化劑組分的制備可以根據(jù)幾種方法進(jìn)行。根據(jù)這些方法之一，將無(wú)水狀態(tài)的二氯化鎂和內(nèi)電子給體化合物一起在二氯化鎂發(fā)生活化的條件下研磨。這樣獲得的產(chǎn)物可以用過(guò)量的TiCU在80-135X:的溫度下處理一次或多次。在該處理之后，用烴溶劑洗滌，直到氯離子消失為止。根據(jù)另一種方法，將通過(guò)將無(wú)水狀態(tài)的氯化鎂、鈦化合物和內(nèi)電子給體化合物共研磨獲得的產(chǎn)物用卣代烴如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯曱烷等等處理。該處理在40。C到卣代烴沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行1-4小時(shí)。所獲得的產(chǎn)物然后通常用惰性烴熔劑例如己烷洗滌。根據(jù)另一種方法，二氯化鎂根據(jù)公知的方法預(yù)先活化，然后用過(guò)量的TiCU在約80-135。C的溫度下處理，所述TiCU含有在溶液中的內(nèi)電子給體化合物。反復(fù)用TiCU處理，并用己烷洗滌固體，以除去任何未反應(yīng)的TiCU。另一種方法包括使鎂的醇鹽或氯醇鹽(尤其根據(jù)美國(guó)4,220,554制備的氯醇鹽)和過(guò)量的包括在溶液中的內(nèi)電子給體化合物的TiCU在約80-12(TC的溫度下反應(yīng)。根據(jù)一種優(yōu)選的方法，固體催化劑組分可以通過(guò)使式Ti(OR)n-yXy的鈦化合物(其中n是鈦的化合價(jià)，y是l-n的數(shù)值，優(yōu)選TiCU)與由式MgCl"pROH的加合物(其中p是O.l和6之間，優(yōu)選2-3.5的數(shù)值，R是具有1-18個(gè)碳原子的烴基)衍生的氯化鎂反應(yīng)來(lái)制備。該加合物可以合適地通過(guò)將醇與氯化鎂在與該加合物不混溶的惰性烴的存在下在攪拌條件下在該加合物的熔融溫度下(100-13(TC)混合而制備成球形。然后，將乳液迅速地驟冷，因此引起加合物以球狀顆粒的形式固化。USP4,399,054和USP4,469,648描述了根據(jù)該工序制備的球形加合物的實(shí)例。這樣獲得的加合物可以直接與Ti化合物反應(yīng)，或者它可以預(yù)先進(jìn)行熱控制脫醇(80-130°C)，以便獲得其中醇的摩爾數(shù)通常低于3,優(yōu)選0.1-2.5的加合物。與Ti化合物的反應(yīng)可以如下進(jìn)行將加合物(脫醇的或原樣)懸浮于冷TiCl4中(通常0。C);將混合物加熱最高至80-130。C,并在該溫度下保持0.5-2小時(shí)。用TiCU處理可以進(jìn)行一次或多次。內(nèi)電子給體化合物可以在用TiCU處理的過(guò)程中添加。用電子給體化合物處理可以重復(fù)一次或多次。7制備球形催化劑組分的方法例如在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A隱553806、EPA-601525和WO98/44001中有描述。根據(jù)以上方法獲得的固體催化劑組分顯示出通常20-500m2/g，優(yōu)選50-400m2/g的表面積(B.E.T.方法)和高于0.2cm3/g,優(yōu)選0.2-0.6cm3/g的總孔隙率(B.E.T.方法)。歸屬于半徑至多IO.OOOA的孔隙的孔隙率(Hg方法)通常為0.3-1.5cm3/g,優(yōu)選為0.45-1cm3/g。烷基鋁化合物(B)優(yōu)先選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以使用三烷基鋁與囟化烷基鋁、氳化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁的混合物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。外電子給體(C)優(yōu)先選自式RaSR^Si(OR、的硅化合物，其中a和b是0_2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，(a+b+c)總和是4;R5、尺6和117是具有1-18個(gè)碳原子并任選含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。尤其優(yōu)選的一組硅化合物是其中a是0、c是3、b是1和116是任選含雜原子的支化烷基或環(huán)烷基以及W是甲基的硅化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是二環(huán)戊基二曱氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和2,3-二曱基-2-丁基(thexyl)三曱氧基硅烷。尤其優(yōu)選使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。電子給體化合物(C)的用量應(yīng)使得有機(jī)鋁化合物與所述電子給體化合物(C)的摩爾比為0.1-500,優(yōu)選1-300，更優(yōu)選3-100。為了使催化劑特別適合于聚合步驟，可以使所述催化劑在預(yù)聚合步mcrcr;尤選20-;o、^的溫度下進(jìn)行。頁(yè)聚^合步驟^用少量的單體進(jìn)行獲得0.5-2000g/g固體催化劑組分，優(yōu)選5-500g/g固體催化劑組分，更優(yōu)選10-100g/g固體催化劑組分的聚合物所需的時(shí)間。聚合方法可以根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行，例如使用液體惰性烴作為稀釋劑的淤漿聚合，或者使用例如液體1-丁烯作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合。另外，還可以進(jìn)行在一個(gè)或多個(gè)流化或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中操作的氣相聚合方法。在作為反應(yīng)介質(zhì)的液體1-丁烯中進(jìn)行的聚合是高度優(yōu)選的。聚合一般在20-12(TC，優(yōu)選40-90。C的溫度下進(jìn)行。聚合可以在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器能夠在相同的或不同的反應(yīng)條件如分子量調(diào)節(jié)劑濃度、共聚單體濃度、溫度、壓力等下操作。在一個(gè)以8上的反應(yīng)器中在不同條件下操作具有下述優(yōu)點(diǎn)可以適當(dāng)調(diào)節(jié)各種聚合步驟，以便適當(dāng)調(diào)制最終聚合物的性能。如上所述，本發(fā)明的共聚物適合用于許多應(yīng)用，尤其是流延和雙取向薄膜，雙取向聚丙烯薄膜(BOPP)以及吹塑薄膜。作為常規(guī)途徑，對(duì)于這些應(yīng)用的每一種，相關(guān)專家能夠添加能夠賦予特定性能的其它聚合物組分、添加劑(例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防腐蝕劑、成核劑、加工助劑等)以及有機(jī)和無(wú)機(jī)填料，而不會(huì)偏離本發(fā)明的主曰。以下實(shí)施例用于更好地舉例說(shuō)明而非限制本發(fā)明。表征共聚單體含量實(shí)施例共聚物的"C-NMR譜對(duì)在二氘化1,1,2,2-四氯-乙烷中的聚合物溶液(8-12wt。/。)在120。C下進(jìn)行。13CNMR語(yǔ)在以傅里葉轉(zhuǎn)換模式在100.61MHz下操作的BrukerDPX-400譜儀上在12(TC下獲取，使用90。脈沖、15秒鐘的在脈沖和CPD(WALTZ16)之間的延遲，以除去'H-"C耦合。使用60ppm(0_60ppm)的語(yǔ)窗將約1000個(gè)瞬變值存儲(chǔ)在32K數(shù)據(jù)點(diǎn)中。共聚物組成使用下列關(guān)系式由"CNMR語(yǔ)計(jì)算二單元組分布PP=100I"2:PB=100I2/SBB=100(I3-Ii9)/SPE=100(I5+I6)/SBE=100(I9+I10)/2:EE=100(0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14))/2:其中S=I!+I2+I3習(xí)I19+I5+16+I9+I10+0.5(I15+16+I10)+0.25(I")使用下列關(guān)系式由二單元組獲得摩爾含量P(m%)=PP+0.5(PE+PB)B(m%)=BB+0.5(BE+PB)E(m%)=EE+0.5(PE+BE)Ii、I2、I3、I5、I6、I9、I6、I10、I14、I15、^是！3CNMRi普中峰的積分值(在29.9ppm下的EEE序列的峰作為參照)。這些峰的歸屬根據(jù)J.C.Randal,Macramo/.C/zem尸/z".,C29,201(1989),M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizun腿a和T.Miyatake,她cra腦/ecw/es,15,1150,(1982)以及H.N.Cheng,Jowna/q/"尸o(ywerScz'ewc'e,尸o(ymer尸/zjas7'c51片反，21,57(1983)進(jìn)行。它們匯集在表A中(根據(jù)C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,M釘o膨/謡/m,10,536(1977)的命名法)。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>共聚單體分布三元共聚物中的共聚單體分布使用竟聚率的乘積來(lái)測(cè)定。由于存在三種共聚單體，使用改良的Kakugo公式(M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,M釘謹(jǐn)o/簡(jiǎn)/m,15,1150,(1982》，對(duì)每一種共聚單體評(píng)價(jià)其相對(duì)于另外兩種的竟聚率rarb的三種不同乘積1.rErx=4XXEE/(XE)2其中XX=BB+PP+BP,XE=PE+BE和EE=EE2.rBrY=4YYBB/(BY)2其中YY=PP+EE+PE,BY=BE+BP,BB=BB3.^Z=4ZZPP/(PZ)2其中ZZ=BB+EE+BE,PZ=PE+BP,PP=PP由3CNMR語(yǔ)計(jì)算合并的二單元組分布(EE、BB、PP、XX、YY、ZZ、XE、YE、ZE)和竟聚率乘積的值。熔體流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)定根據(jù)方法ISO1133測(cè)定。密度根據(jù)方法ISO1183測(cè)定，該方法基于觀測(cè)試樣在具有密度梯度的液柱中沉降的水平。從由分級(jí)器(grader)擠出的線材切取標(biāo)準(zhǔn)試樣(MFR測(cè)量)。將試樣在2000巴的高壓釜內(nèi)在室溫下放置IO分鐘，以便加速聚丁烯的轉(zhuǎn)化階段。在此之后，將試樣插入梯度柱內(nèi)，其中根據(jù)IS01183測(cè)定密度。多分散指數(shù)(PI)的測(cè)定該性能與所研究的聚合物的分子量分布緊密相關(guān)。尤其，它與熔融狀態(tài)的聚合物的抗蠕變性成反比。稱為在低模量值(500Pa)下的模量分離的所述抗蠕變性，通過(guò)在20CTC的溫度下使用由RHEOMETRICS(USA)出售的平行板流變儀RMS-800型測(cè)定，該平行板流變儀在從0.1rad/sec提高到100rad/sec的振動(dòng)頻率下操作。通過(guò)以下方程式由模量分離值可以獲得P丄P.I.=54.6*(模量分離)—176其中模量分離定義如下模量分離二G'^500Pa的頻率/G"-500Pa的頻率其中G'是儲(chǔ)能模量，G"是損耗模量。凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定MWD和ii^/ii7"MWD和尤其是比率Mw/Mn使用在135。C下工作的裝有TSK柱組(GMHXL-HT型)的Waters150-CALC/GPC系統(tǒng)測(cè)定，使用1,2-二氯苯作為溶劑(ODCB)(用0.1vol.的2,6-二叔丁基對(duì)曱酚(BHT)穩(wěn)定)，流速為1ml/min。通過(guò)在14(TC的溫度下連續(xù)攪拌1小時(shí)將樣品溶于ODCB中。該溶液通過(guò)0.45pm特氟隆膜過(guò)濾。濾液(濃度0,08-1.2g/1,注射體積300iul)進(jìn)行GPC。使用單分散聚苯乙烯級(jí)分(由PolymerLaboratories提供)作為標(biāo)準(zhǔn)。使用PS(K=7.11xl(T5dl/g;a-0.743)和PB(K=1.18xl(T4dl/g;a-0.725)的馬克-毫溫克(Mark-Houwink)常數(shù)的線性組合進(jìn)行PB共聚物的普適校準(zhǔn)。X-射線結(jié)晶度的測(cè)定用X射線衍射粉末衍射儀，使用具有固定狹縫的Cu-Kal輻射并以每6秒O.r的步長(zhǎng)采集衍射角2=5°和2=35。之間的i普來(lái)測(cè)定X射線結(jié)晶度。對(duì)厚度約1.5-2.5mm和直徑2.5-4.0cm的圓盤(pán)形式的壓塑試樣進(jìn)行測(cè)量。這些試樣在200。C±5。C的溫度下在壓塑壓機(jī)中用IO分鐘獲得，不用施加任何明顯的壓力。然后施加約10Kg/cm2的壓力約幾秒鐘，并且重復(fù)該最后操作3次。使用衍射圖，通過(guò)確定整個(gè)語(yǔ)的適合線性基線并計(jì)算鐠分布曲線和基線之間的總面積(Ta)(以計(jì)數(shù)/sec'20表示)來(lái)得出結(jié)晶度所需的全部分量；然后，沿著整個(gè)譜確定根據(jù)雙相模型分隔無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)的適合無(wú)定形分布圖。因此，可以以無(wú)定形分布曲線和基線之間的面積計(jì)算無(wú)定形面積(Aa)(以計(jì)數(shù)/sec'20表示)；以及以Ca=Ta-Aa計(jì)算結(jié)晶面積(Ca)(以計(jì)數(shù)/sec'20表示)然后根據(jù)下式計(jì)算樣品的結(jié)晶度%Cr=100xCa/Ta熔點(diǎn)的測(cè)定實(shí)施例的聚合物的熔點(diǎn)(Tm)在預(yù)先用銦和鋅熔點(diǎn)校準(zhǔn)的PerkmElmerDSC-1量熱計(jì)上通過(guò)差示掃描量熱法(D.S.C.)測(cè)定。每一DSC坩堝中樣品的重量保持在6.0±0.5mg。對(duì)于本發(fā)明的共聚物，在DSC熔融差示熱分析圖中，兩種不同的聚丁烯晶形(即I型和II型)是可區(qū)分的，因?yàn)樗鼈兙哂胁煌娜埸c(diǎn)I型總是在比II型更高的溫度下熔融。而且，II型在結(jié)晶過(guò)程中從熔體中沉淀，而在室溫下退火一定時(shí)間時(shí)更穩(wěn)定的I型形成。連續(xù)加熱模式的數(shù)據(jù)采集如下進(jìn)行a)將稱重樣品密封到鋁鍋內(nèi)，并以1(TC/分鐘的速度加熱到180°C。將該樣品在180。C下保持5分鐘，以便完全熔融全部結(jié)晶，然后以l(TC/分鐘的速度冷卻到-20。C。在-20。C下靜置2分鐘之后，以10。C/分鐘的速度第二次將樣品加熱至18(TC。在該第二次加熱運(yùn)行中，采用峰溫度作為II型的熔融溫度(TmII),采用峰的面積作為其熔化焓(AHf)。b)樣品在室溫下退火不同時(shí)間長(zhǎng)度(幾小時(shí)到幾天)；c)以10。C/分鐘的加熱速率從室溫到180。C加熱掃描，以獲得測(cè)定n型—1型固體-固體轉(zhuǎn)化的演變所需的差示熱分析圖，因此測(cè)定i型的:溶融溫度CTm1)。用DMTA分析測(cè)定Tg將76mmxl3mmxlmm的才莫塑試樣固定于DMTA并幾器上，用于測(cè)定拉伸應(yīng)力。樣品拉緊和釋放的頻率固定在1Hz。DMTA轉(zhuǎn)化試樣從-100。c起始到13or的彈性響應(yīng)。以這種方式可以繪制彈性響應(yīng)對(duì)溫度的曲線。粘彈性材料的彈性模量定義為E=E，+iE"。DMTA能夠通過(guò)其共振分開(kāi)兩種分量E'和E",繪制E，對(duì)溫度的曲線和E，/E"^^tan(5)對(duì)溫度的曲線。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg被認(rèn)為是在E，/E"=tan(5)對(duì)溫度的曲線上的最高溫度。拉伸性能通過(guò)在180。C下在布拉本德(Brabender)混合機(jī)中將相關(guān)共聚物樣品與1。/。2,6-二叔丁基-4-甲基苯盼(BHT)混合來(lái)獲得聚合物組合物，將該聚合物組合物壓塑(在20(TC下，30。C/分鐘的冷卻速度)獲得1.9mm厚的板，使用ASTM-D638型試樣根據(jù)IS08986-2測(cè)定。在測(cè)試之前，將1.9mm厚板在200巴的高壓釜中在室溫下放置10分鐘，以便加速PB的相轉(zhuǎn)變。組合物的密封起始溫度〖SIT)通過(guò)在約2(XTC下擠出聚合物組合物制備50pm厚的薄膜來(lái)測(cè)定。將這樣獲得的每一薄膜放置在具有4wt。/。二曱苯可溶物和2g/10min的熔體流動(dòng)速率的聚丙烯板上。重疊的薄膜和板在板壓機(jī)中在20(TC下用9000kg的負(fù)荷進(jìn)行結(jié)合，所述負(fù)荷保持5分鐘。所得結(jié)合試件然后使用TMLONG薄膜拉伸機(jī)將長(zhǎng)度和寬度拉伸7倍，這樣獲得了厚度約20)nm的薄膜。由所述薄膜獲取20x50mm試樣。通過(guò)將2N負(fù)荷施加于熱封樣品來(lái)獲得密封值。對(duì)于每一測(cè)量，用由實(shí)施例的組合物制成的可熱封的層將兩件上述試樣疊置，相互接觸。使用Xentinel組合實(shí)驗(yàn)室密封機(jī)12-12AS型沿著20mm邊密封所述疊置的試樣。密封時(shí)間為5秒，壓力是約0.13MPa(1.3atm),密封寬度為20mm。對(duì)于所要測(cè)量的每一樣品，密封溫度增加2。C。未密封端連接于測(cè)力計(jì)，測(cè)定其中當(dāng)施加2N負(fù)荷時(shí)密封沒(méi)有斷裂的最低密封溫度。該溫度代表密封起始溫度。實(shí)施例固體催化劑組分的制備在用氮?dú)獯祾哌^(guò)的500ml四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，在0。C下引入225ml的TiCl4。在攪拌的同時(shí)，添加6.8g的微球狀MgCl2爭(zhēng)2.7C2HsOH(如USP4,399,054的實(shí)施例2所述制備，但在3,000rpm而非10,000rpm下操作)。將燒瓶加熱到40。C,此后添加4.4mmol的鄰苯二曱酸二異丁酯。將溫度升高至IO(TC并保持2小時(shí)，然后中止攪拌，允許固體產(chǎn)物沉降，虹吸抽出上清液。添加200ml的新鮮TiCl4，使該混合物在120°C下反應(yīng)1小時(shí)，然后虹吸抽出上清液，所得固體用無(wú)水己烷(6x100ml)在60。C下洗滌六次，然后在真空下干燥。該催化劑組分含有2.8wt。/。的Ti和12.3wt。/。的鄰笨二曱酸酯。實(shí)施例1-51-丁烯/丙烯/乙烯共聚物的制備在實(shí)施例1-4中，在預(yù)接觸步驟之后在其中液體1-丁烯構(gòu)成液體介質(zhì)的液相攪拌反應(yīng)器(R1)內(nèi)進(jìn)行聚合。在預(yù)接觸步驟過(guò)程中，固體催化劑組分，烷基鋁化合物TIBAL(即三異丁基鋁)和外給體二環(huán)戊基二曱氧基硅烷在表1所報(bào)告的條件下預(yù)混合。然后將該催化劑體系注入到在相同的表1所報(bào)告的條件下工作的反應(yīng)器內(nèi)。通過(guò)破壞催化劑以及將聚合物質(zhì)轉(zhuǎn)移到脫揮發(fā)分步驟中在8小時(shí)之后停止聚合。在實(shí)施例5中，聚合是在預(yù)接觸步驟之后進(jìn)行的在串聯(lián)的兩個(gè)液相攪拌反應(yīng)器(Rl,R2)中的順序聚合，其中液體1-丁烯構(gòu)成液體介質(zhì)。將14該催化劑體系注入到在表1中所報(bào)告的條件下工作的反應(yīng)器內(nèi)。在第一聚合步驟之后，將第一反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器內(nèi)，其中聚合在相同的表1中所報(bào)告的條件下繼續(xù)。如在實(shí)施例1-4中，通過(guò)破壞催化劑并且將聚合物質(zhì)轉(zhuǎn)移到脫揮發(fā)分步驟中來(lái)停止聚合。國(guó)際專利申請(qǐng)WO04/000895公開(kāi)了該方法的詳細(xì)說(shuō)明。由根據(jù)上述方法計(jì)算的竟聚率的乘積評(píng)價(jià)共聚單體分布。在表lb中報(bào)告了實(shí)施例1-4的聚合物的組合二單元組分布(EE、BB、PP、XX、YY、ZZ、XE、YE、ZE)和竟聚率的乘積值。對(duì)所得共聚物進(jìn)行的表征的其它結(jié)果在表2中報(bào)告。對(duì)比例6(6C):1-丁烯/乙烯共聚物的制備由BasellPolyolefins制備的聚1-丁烯DP8220M,1-丁烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物(MFR(190°C/2.16kg)2.5g/10min,撓曲模量140MPa)作為對(duì)照用改性劑測(cè)試。該共聚物的表征在表2中報(bào)告。對(duì)比例7(7C):1-丁烯/丙烯共聚物表征由MitsuiChemicalsInc.制備的市售產(chǎn)品TafmerBL2481并且作為對(duì)照用改性劑測(cè)試。該共聚物的表征在表2中報(bào)告。將對(duì)比例7C與實(shí)施例4和5比較后發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的共聚物在低溫下的沖擊特性是更好的(發(fā)現(xiàn)了較低的Tg值)，不會(huì)降低撓曲模量，并且沒(méi)有明顯影響其它拉伸性能。密封起始溫度(sm試驗(yàn)制備包括下列組分的機(jī)械共混物-20%bw的實(shí)施例1-5和對(duì)比例6-7的1-丁烯共聚物，和-80%的具有105。C的SIT(密封起始溫度)和132。C的熔融溫度、含有3.2wt。/o的乙烯、6wt。/o的1-丁烯和90.8wto/o丙烯的全同立構(gòu)三元共聚物基質(zhì)。使用如上所述的TMLONG薄膜拉伸機(jī)以7x7的拉伸比由以上共混物組合物獲得BOPP薄膜。然后，通過(guò)在各種溫度下密封和使用標(biāo)準(zhǔn)英斯特朗(Instron)拉伸機(jī)測(cè)試密封強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行SIT的測(cè)定試驗(yàn)。該SIT被視為在2N/2cm的密封強(qiáng)度下的溫度。結(jié)果在表2中報(bào)告。15表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表lb通過(guò)NMR測(cè)定的組成和共聚單體分布實(shí)施例1234B-丁烯%mol84.283.985.986.5E-乙烯衍生的單元(a)%mol3.23.24.41.5P-丙烯衍生的單元(b)%mol12.612.910.712.0丙烯/乙烯-(b)/(a)摩爾比3.94.02.58.0乙烯%wt1.71.72.30.8丙歸%wt1010,28.59.4丙歸/乙彿wt比5.96.03.711.75BB0.71110.70660.72600.7547BP0.20770.21130.17560.2001PP0.01930.01980.01680.0166BE0.06190.06240.07940.0287PE0.00000.0000O扁O0.0000EEO細(xì)OO細(xì)O0.0022O扁OXX0.93810.93770.91840.9714XE0.06190.06240.07940.0287X=B+P"0.00000.00001.2820O扁OBY0.26960.27370.25500.2288YY0.01930.01980.01900.0166Y=E+P0.75530.74700.84850.9573PZ0.20770.21130.17560.2001ZZ0.77300.76900.80760.7834Z=E+B1.38331.36411.76001.299117表2實(shí)施例123456c7cMFR2.16Kg190°Cg/10min0.912.42.52.52.62.54.1PI4.144.444.34.74.9仏/仏3.43.43.4313.13.54.5RX結(jié)晶度35353338404133E-乙烯衍生的單元(a)%mol3.23.24.41.51.94.7-P-丙蜂衍生的單元(b)%mol12.612.910.712.011.7-25.5丙烯/乙烯-頻a)摩爾比3,94.02.5806.2--乙烯NMR%wt1.71.72.30.81.02.4-丙烯NMR%wt1010.28.59.49.1-20.4丙歸/乙禪wt比5.96.03.711.59.1-—密度Kg/dm30.8920.8920.8920.899O細(xì)0.9010.887DSCTm(I)BTM。C969692.810299.310073.7DSCTm(II)BTM。c737676.4n.d*87.58975Tg(DMTA)。c-14-14-20-12-18-16-9撓曲模量MPa117117102187195154200屈服強(qiáng)度MPa-7.36.210.211.0一10屈服伸長(zhǎng)率%—31.223.731.230.8-一斷裂強(qiáng)度MPa31.232.832.737.337.73641斷裂伸長(zhǎng)率%453457520446456420450共混物的SIT試驗(yàn)(20%wt,在聚合物基質(zhì)中")密封起始溫度83858382859285*Tm(II)是不能分辨的(n.d.)，即使采用熱分析**參見(jiàn)SIT試驗(yàn)的說(shuō)明18權(quán)利要求1.1-丁烯共聚物，其含有a)1-7mol％的乙烯衍生的單元，和b)3-20mol％的一種或多種具有通式H2C＝CHR的α-烯烴衍生的單元，其中R是甲基或線性或支化C3-C8烷基；所述共聚物具有比率<overscore>M</overscore>w/<overscore>M</overscore>n小于或等于4的分子量分布以及大于或等于2.3的(b)/(a)摩爾比。2.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯共聚物，具有超過(guò)33%的X射線結(jié)晶度和低于200MPa的撓曲彈性模量。3.—種聚合物組合物，包括(A)1-99wt。/。的根據(jù)權(quán)利要求1的l-丁烯共聚物，和(B)99-1wt。/。的另一聚合物組分；所述百分率以(A)+(B)的總和為基準(zhǔn)計(jì)。4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物組合物，其中組分(B)包括烯烴(共)聚合物。5.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物組合物，其中組分(B)是含乙烯的(共)聚合物、含丙烯的(共)聚合物或它們的混合物。6.由根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的1-丁烯共聚物或組合物獲得的制品。7.制備權(quán)利要求1或2的1-丁烯共聚物的方法，該方法包括在立體有擇的齊格勒—納塔催化劑的存在下使i-丁烯與下列單體共聚a)l-7mol。/o的乙烯,和b)3-20mol。/。的一種或多種通式為H2C=CHR的a-烯烴，其中R是曱基或線性或支化C3-C8烷基；所述催化劑包括(A)含有負(fù)載于MgCl2上的Ti化合物和選自鄰苯二曱酸酯的電子給體化合物的固體催化劑組分；(B)烷基鋁化合物，以及(C)式RaSR^Si(OR、的外電子給體化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，(a+b+c)總和是4;R5、116和117是具有1-18個(gè)碳原子并任選含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中外電子給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅坑。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，在液體l-丁烯中進(jìn)行。全文摘要1-丁烯共聚物，其含有a)1-7mol％的乙烯衍生的單元，和b)3-20mol％的一種或多種具有通式H₂C＝CHR的α-烯烴衍生的單元，其中R是甲基或線性或支化C3-C8烷基；所述共聚物具有比率(I)小于或等于4的分子量分布以及大于或等于2.3的(b)/(a)摩爾比。M_w/M_n(I)。文檔編號(hào)C08F210/08GK101522732SQ200780037563公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年5月17日優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日發(fā)明者F·皮蒙特西,G·佩萊加蒂,G·維塔爾,S·斯帕塔羅申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司