專(zhuān)利名稱(chēng)：：可固化的彈性體組合物的制作方法可固化的彈性體組合物本發(fā)明涉及可固化的彈性體組合物，它包食硅氧烷彈性體和有機(jī)彈性體。有機(jī)彈性體是指不含任何硅氧烷的彈性體。本發(fā)明還涉及已固化的彈性體組合物，它包含硅氧烷彈性體和有機(jī)彈性體，和涉及生產(chǎn)這種可固化和已固化彈性體組合物的方法。硅氧烷彈性體的價(jià)值在于盡管長(zhǎng)期暴露于高溫例如150-200X:的溫度下仍保留其物理性能、尤其是其彈性的能力。有機(jī)彈性體例如EPDM和丁基橡膠通常不如硅氧烷彈性體昂貴，但具有較低的抗長(zhǎng)期加熱性。本發(fā)明的可成形的可固化彈性體組合物包含已固化的有機(jī)彈性體在未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的分散體，其中通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化所述有機(jī)彈性體。未固化的硅氧烷彈性體是可通過(guò)常規(guī)的固化劑例如有機(jī)過(guò)氧化物固化而形成硅氧烷彈性體的硅氧烷。可成形的可固化的彈性體組合物可以不含硅氧烷彈性體固化劑或者可含有這一固化劑。可通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化的有機(jī)彈性體的實(shí)例包括EPDM彈性體、丁基橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠(HNBR彈性體)和丙烯酸彈性體。在已固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的分散體，其中通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化所述有機(jī)彈性體。本發(fā)明還包括可成形的可固化彈性體組合物，它包含可固化的有機(jī)彈性體配混料在不含固化劑的未固化的硅橡膠內(nèi)的分散體，其中所述可固化的有機(jī)彈性體配混料包括有機(jī)彈性體和能固化該有機(jī)彈性體的酚醛樹(shù)脂固化劑。本發(fā)明制備可成形可固化的彈性體組合物的方法包括在不含固化劑的未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)分散可固化的有機(jī)彈性體配混料，和加熱該組合物以固化有機(jī)彈性體配混料，其中所述可固化的有4機(jī)彈性體配混料包括有機(jī)彈性體和能固化該有機(jī)彈性體的酴醛樹(shù)脂固化劑。并加熱以固化該硅氧烷彈性體。我們已發(fā)現(xiàn)，與含有機(jī)彈性體例如EPDM、丁基橡膠或氫化丁腈橡膠的大多數(shù)組合物相比，本發(fā)明已固化的彈性體組合物具有提高的熱穩(wěn)定性。例如，可使用過(guò)氧化物固化EPDM彈性體?？稍谝环N固化操作中，通過(guò)過(guò)氧化物來(lái)固化硅氧烷彈性體和EPDM彈性體的共混物，但我們已發(fā)現(xiàn)，與通過(guò)過(guò)氧化物固化的硅橡膠和EPDM的共混物相比，其中通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化劑固化EPDM的本發(fā)明組合物具有提高得多的熱穩(wěn)定性。我們已發(fā)現(xiàn)，與通過(guò)過(guò)氧化物固化的EPDM彈性體或HNBR彈性體相比，在甚至不存在硅氧烷彈性體的情況下，通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化劑固化的EPDM彈性體和HNBR彈性體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明風(fēng)此包括EPDM或HNBR彈性體在其中彈性體經(jīng)受至少150'C的溫度的環(huán)境內(nèi)的用途，其特征在于，通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化EPDM或HNBR彈性體，以提高EPDM或HNBR彈性體的熱穩(wěn)定性。EPDM彈性體是乙烯、丙烯和小比例(通常小于5wt。/。和常常小于1%)二烯烴(通常為非共軛二烯烴)的三元共聚物。在EPDM彈性體中使用的二烯烴的實(shí)例是亞乙基降水片烯，尤其是5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1，6-辛二烯、5-甲基-l，4-己二烯、3,7-二甲基-l，6-辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1,4-環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。我們已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的組合物中有效的可商購(gòu)的EPDM彈性體的實(shí)例由DowChemicalCompany以商品名NordelIP4725P'銷(xiāo)售。在商業(yè)應(yīng)用中，通常通過(guò)石?；蛘咄ㄟ^(guò)過(guò)氧化物固化EPDM彈性體，盡管已描述了通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化。官能化的EPDM是可商購(gòu)的。這種官能化EPDM可以以部分或所有有機(jī)彈性體組分的形式存在，且它們可改進(jìn)有機(jī)彈性體與硅氧烷彈性體的相容性。5[OOU]丁基橡膠是異烯烴(通常是異丁烯(2-甲基戊烯))和小量(通常小于20%)共軛二烯烴例如異戊二烯或丁二烯的共聚物。丁基橡膠可以是含進(jìn)一步的烯鍵式不飽和共聚單體的三元共聚物。我們已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的組合物中有效的丁基橡膠的實(shí)例以商品名'butyl301'由LanxessAG銷(xiāo)售。由異丁烯、共軛二烯烴和不飽和腈例如丙烯腈形成HNBR，且它在共聚之后被部分氫化。我們已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的組合物中有效的可商購(gòu)的HNBR的實(shí)例以商品名'TherbanAT'由BayerAG銷(xiāo)售?？墒褂眠x自EPDM彈性體、丁基橡膠和氫化丁腈橡膠的彈性體共混物。例如，可共混丁基橡膠或HNBR與可改進(jìn)硅橡膠相容性的EPDM。在本發(fā)明中使用的硅氧烷彈性體是常常稱(chēng)為高溫硫化(HTV)硅橡膠或高稠度硅橡膠(HCR)的一類(lèi)。它通常基于基本上直鏈的高分子量硅氧烷聚合物，例如在25"下粘度為1，000，OOOmPa.s或更高的聚硅氧烷膠料。這些聚硅氧烷膠料通常含有其中烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基或叔丁基(通常是甲基)和鏈烯基例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基或己烯基連接封其上的硅氧坑主鏈(-Si-0-)。乙烯基可與輔助交聯(lián)的羥基和氫化硅基一起存在。這種聚硅氧烷膠料典型地聚合度(DP)為500-20，000,其中DP代表聚合物內(nèi)重復(fù)單元的數(shù)目。更優(yōu)選DP為至少1200。由于這些剛性的膠料狀聚合物具有非常高的粘度，因此常常通過(guò)其(Williams)可塑值而不是粘度來(lái)描述，因?yàn)樵谀z料狀聚合物內(nèi)粘度的測(cè)量非常困難。典型地，膠料的(Williams)可塑值(根據(jù)ASTMD926)范圍為約30-250。此處所使用的"可塑值"定義為在251C下在試樣已置于49牛頓的壓縮負(fù)載下3分鐘之后厚度(mm)xlOO個(gè)體積為2cm3和高度為約10mm的圓柱形試樣?？刹捎靡幌盗蟹秶墓袒瘎﹣?lái)固化這些硅氧烷彈性體。最常用的固化劑是過(guò)氧化物，或與氫化物(Si-H)官能的聚硅氧烷結(jié)合使用的氫化硅烷化催化劑。本發(fā)明組合物中的硅氧烷彈性體相可含有在硅橡膠產(chǎn)品配方中廣泛地使用的其他成分作為任選的成分。例如，該組合物可含有一種或多種微細(xì)的增強(qiáng)填料，優(yōu)選二氧化硅填料，例如高表面積的熱解法或沉淀二氧化硅，或炭黑填料。碳酸鈣和/或額外的非增強(qiáng)填料例如粉碎石英、硅藻土、硫酸鋇、氧化鐵、二氧化鈦、滑石、鋁氧石、硫酸鈣、碳酸鎂，粘土例如高嶺土，氫氧化鋁或硅灰石可另外或替代地存在于硅氧烷彈性體內(nèi)?？杀砻嫣幚?，例如用脂肪酸或者脂肪酸酯例如硬脂酸酯，或者用有機(jī)基硅烷、有機(jī)基硅氧烷、有機(jī)基硅氮烷或短鏈硅氧烷二醇表面處理填料，使得填料疏水，并因此更加容易分散在硅氧烷彈性體內(nèi)。固化有機(jī)彈性體所使用的酴醛樹(shù)脂通常是烷基取代的苯酚(它通常含量至少一個(gè)具有1-10個(gè)碳原子的烷基取代基)、卣素取代的苯酚或者未取代的苯酚與甲醛在堿性介質(zhì)內(nèi)的縮合產(chǎn)物。酚醛樹(shù)脂可以是雙(羥甲基)苯酚(它本身是苯酚與曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物)的縮合產(chǎn)物。酚醛樹(shù)脂優(yōu)選是含有囟素的樹(shù)脂或者與卣素供體聯(lián)合使用。含卣素的酚醛樹(shù)脂可以是囟素取代的苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物，或者可通過(guò)卣化酚醛樹(shù)脂而生產(chǎn)。樹(shù)脂固化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是卣化例如溴化的烷基苯酚甲醛樹(shù)脂。這種離化樹(shù)脂可以例如含有2-10w"/。卣素，例如溴或氯。一種合適的可商購(gòu)的固化劑是以商品名'SP1055'由SchenectadyInternational銷(xiāo)售。與不含卣素的樹(shù)脂例如烷基苯酚甲醛樹(shù)脂一起使用的囟素供體可以是例如過(guò)渡金屬的卣化物，例如氯化亞錫或氯化鐵或卣化聚合物，例如氯化烷屬烴，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯或聚氯丁二烯?；跇?shù)脂，這種面素供體可例如以2-10wt。/。存在。當(dāng)酚醛樹(shù)脂優(yōu)選是含卣素的樹(shù)脂或者與卣素供體聯(lián)合使用時(shí)，它優(yōu)選與卣化氫清除劑例如金屬氧化物聯(lián)合使用。優(yōu)選的金屬氧化物是氧化鋅，認(rèn)為它還催化酚醛樹(shù)脂的交聯(lián)作用?；跇?shù)脂，氧化鋅可以例如以2-75wt。/。存在，尤其10-50%。或者，離化氫清除劑包括氧化鐵、氧化鎂、二氧化鈦或硅酸鎂。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，含有機(jī)彈性體和酚醛樹(shù)脂固化劑的可固化的有機(jī)彈性體配混料分散在不含固化劑的未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)。可通過(guò)配混可通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化的有機(jī)彈性體與樹(shù)脂固化劑和任何相關(guān)材料例如g素供體和/或卣化氫清除劑，生產(chǎn)可固化的有機(jī)彈性體配混料?？晒袒挠袡C(jī)彈性體配混料可含有額外的成分，例如它可有利地含有一種或多種填料，尤其是增強(qiáng)填料，例如二氧化硅或炭黑或者以上所述的任何填料。當(dāng)使用時(shí)，這種填料的比例取決于在已固化的彈性體產(chǎn)物內(nèi)所需的性能。通常，以每100重量份EPDM或其他聚合物計(jì)，可固化的有機(jī)彈性體配混料中填料的含量范圍為約5-15G重量份?？砂ㄔ诳晒袒膹椥泽w共混物內(nèi)的其他成分包括但不限于流變改性劑，例如降低有機(jī)彈性體例如EPDM的粘度的增塑劑或增量劑，改進(jìn)有機(jī)彈性體和硅氧烷彈性體相相容性的試劑，顏料，熱穩(wěn)定劑，阻燃劑，UV穩(wěn)定劑和抗氧化劑。低分子量聚硅氧烷例如硅烷醇封端的短鏈聚二曱基硅氧烷可充當(dāng)流變改性劑(增塑劑)和充當(dāng)增容劑?？衫缭赯-葉片混煉機(jī)內(nèi)混合有機(jī)彈性體和固化劑和任何其他成分，形成可固化的有機(jī)彈性體配混料。可視需要預(yù)混有機(jī)彈性體和填料，之后與固化樹(shù)脂混合?？晒袒挠袡C(jī)彈性體配混料和硅氧垸彈性體的混合比例通常使得可固化的有機(jī)彈性體與硅氧烷彈性體之重量比為5:95到約50:50或60:40。在可固化的有機(jī)彈性體與硅氧烷彈性體之重量比為10:90或20:80到約40:60下和尤其到約30:70下獲得最有利的結(jié)果，其中有機(jī)彈性體改性固化產(chǎn)物的機(jī)械性能，且沒(méi)有影響未固化的硅氧烷彈性體的可加工性或者顯著降低固化產(chǎn)物的耐熱性?？稍谶m合于混合兩種聚合物的高剪切混煉機(jī)內(nèi)混合可固化的有機(jī)彈性體配混料和不含固化劑的硅氧烷彈性體組合物。一些實(shí)例包括但不限于密煉機(jī)例如Banbury混煉機(jī)、Buss共捏合機(jī)、模腔轉(zhuǎn)移混煉機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)?；蛘?，可使用Z-葉片混煉機(jī)。可加熱可固化的有機(jī)彈性體配混料到環(huán)境溫度以上但低于其固化溫度的溫度，例如范圍為約50x>100。c的溫度，以使有機(jī)彈性體熔融，以便它可更加容易地與硅氧烷彈性體混合。在可供替代的方法中，有機(jī)彈性體可混合到硅氧烷彈性體內(nèi)，之后添加酚醛樹(shù)脂?？深A(yù)混有機(jī)彈性體與一種或多種額外的成分，例如填料。在有機(jī)彈性體已完全分散在硅氧烷彈性體中之后，可將酚醛樹(shù)脂混合到該組合物內(nèi)。由于酚醛樹(shù)脂不與硅氧烷彈性體反應(yīng)且對(duì)硅氧烷彈性體沒(méi)有親和力，因此酚醛樹(shù)脂溶解在有機(jī)彈性體內(nèi)并可在隨后加熱時(shí)固化有機(jī)彈性體。在進(jìn)一步的可供替代方案中，有機(jī)彈性體可與酚醛樹(shù)脂預(yù)混，但在與硅氧烷彈性體混合之后與添加的氧化鋅預(yù)混。物已充分地混合得到在硅氧烷彈性體內(nèi)可固化的有機(jī)彈性體配混料的良好分散之后，加熱該組合物，使有機(jī)彈性體配混料固化。優(yōu)選通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化固化可固化的有機(jī)彈性體配混料，亦即在施加熱量的同時(shí)繼續(xù)混合組合物，以固化有機(jī)彈性體配混料。在許多情況下，在混合過(guò)程中通過(guò)剪切混合物生成的熱量可產(chǎn)生足夠高的溫度以供固化?？晒袒挠袡C(jī)彈性體配混料的固化溫度范圍通常為約isox:-2oor;。為了最大化熱穩(wěn)定性，特別是當(dāng)固化EPDM或HNBR彈性體時(shí)，應(yīng)當(dāng)例如通過(guò)在170c下加熱至少15或20分鐘，充分固化有機(jī)彈性體?？沙尚芜@一固化步驟的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括固化的有機(jī)彈性體配混料在未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的分散體，亦即可使之流動(dòng)和通過(guò)諸如注塑、擠出、吹塑或壓延之類(lèi)的工藝成型。一般可按照未固化的硅氧烷彈性體組合物已知的所有方式加工已固化的有機(jī)彈性體配混料在未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的分散體。通過(guò)與適合于固化硅氧烷彈性體的固化劑混合，和加熱以固化該硅氧烷彈性體，從而固化含已固化的有機(jī)彈性體配混料在未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的分散體的組合物。當(dāng)硅氧烷彈性體與有機(jī)彈性體混合時(shí)，可存在硅氧烷彈性體組合物中的其他組分，例如填料例如二氧化硅，或者在有機(jī)彈性體固化之后添加。通常可混合該組合物與固化劑，然后成形為所需的產(chǎn)物形狀，然后加熱以固化硅氧烷彈性體。硅氧烷彈性體的固化溫度范圍通常為約115t-200r。適合于固化硅氧烷彈性體的固化劑的實(shí)例包括有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二烷基，過(guò)氧化二苯基，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化1，4-二氯苯甲酰，過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰，過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化二枯基，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧化單氯苯曱酰，過(guò)氧化二叔丁基，2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷，過(guò)氧化叔丁基三甲基，過(guò)氧化叔丁基叔丁基叔三苯基，1，1-雙(過(guò)氧叔丁基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷和過(guò)苯甲酸叔丁酯。以每100重量份硅橡膠計(jì)，使用最多IO重量份的這種有機(jī)過(guò)氧化物，優(yōu)選使用0.2-2重量份過(guò)氧化物。已知作為硅氧烷彈性體的可供替代固化體系包括與聚烷基硅氧烷氬化物，例如聚(甲基氫)硅氧烷結(jié)合使用的氫化硅烷化催化劑(典型地鉑基)的絡(luò)合物。這一固化體系用于硅氧烷彈性體，所述硅氧烷彈性體是乙烯基官能的聚烷基硅氧烷聚合物。以下例舉說(shuō)明氬化硅烷化催化劑氯鉑酸、醇改性的氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴絡(luò)合物、氯鉑酸與二乙烯基四曱基二硅氧烷的絡(luò)合物、吸附在碳載體上的鉑微粒、在金屬氧化物栽體上承載的鉑例如Pt(Al203)、柏黑、乙酰丙酮根合鉑、(二乙烯基四甲基二硅氧烷)鉑、卣化亞4白例如PtCl2、PtCl4、Pt(CN)2、面化亞鉑與不飽和化合物(其中例舉乙烯、丙烯，和有機(jī)基乙烯基硅氧烷)的絡(luò)合物、苯乙烯六甲基二鉬。在美國(guó)專(zhuān)利3923705中公開(kāi)了這種貴金屬催化劑，在此通過(guò)參考引入，以顯示鉑催化劑。一種優(yōu)選的鉑催化劑是Karstedt"催化劑，它公開(kāi)于Karstedt的美國(guó)專(zhuān)利3715334和3814730中，在此通過(guò)參考引入。Karstedt's催化劑是柏二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，它典型地含有在諸如甲苯之類(lèi)溶劑內(nèi)lw"/。的鉑。另一優(yōu)選的鉑催化劑是氯鉑酸和含脂族不飽和端基的有機(jī)基硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。它公開(kāi)于美10國(guó)專(zhuān)利3419593中，在此通過(guò)參考引入。最優(yōu)選作為催化劑的是氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和絡(luò)合物，例如在美國(guó)專(zhuān)利5175325中所述?；蛘呖墒褂冕懘呋瘎├鏡hCl3(Bu2S)3，和釕羰基化合物例如1，1，l-三氟乙?；厢?，乙酰丙酮根合釕和十二羰基三釕或1，3-酮烯醇(1，3-ketoenolate)釕。適合于在本發(fā)明中使用的其他氫化硅烷化催化劑包括例如銠催化劑，例如[Rh(02CCH3)2〗2、歸風(fēng))3、Rh2(C8H1502)4、Rh(C5H702)3、Rh(C5H702)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H702)、RhX43[(R3)2S]3、(R23P)2Rh(CO)X4、(R23P)2Rh(CO)H、Rh2X42YVHaRhb烯烴cCld、Rh(0(CO)R3)3_n(OH)n，其中r是氫、氯、溴或碘，Y'是烷基例如甲基或乙基、C0、"H"或0.5C8H12，R3是垸基、環(huán)烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基團(tuán)，a為0或1，b為1或2,c為1-4的整數(shù)(包括端值)，和d為2、3或4，n為0或1。也可使用任何合適的銥催化劑，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H702)3、[Ir(Z2)(En)2]2或(Ir(Z2)(Dien))2，其中22是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烴，和Dien是環(huán)辛二烯。為了進(jìn)行本發(fā)明組合物的固化，有機(jī)基氫硅氧烷交聯(lián)劑每一分子必須含有大于兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。有機(jī)基氫硅氧烷每一分子可例如含有約4-20個(gè)硅原子，但在251C下的粘度可以是最多約lOPa.s。存在于有機(jī)基氫硅氧烷內(nèi)的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可包括l-4個(gè)碳原子的取代和未取代的烷基，所述烷基不含烯鍵式或炔鍵式不飽和鍵。充當(dāng)交聯(lián)劑的有機(jī)基氫硅氧烷每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，和相對(duì)于每一硅原子不超過(guò)一個(gè)與硅鍵合的氫原子，硅原子的其余價(jià)態(tài)通過(guò)二價(jià)氧原子或者通過(guò)含1-7個(gè)碳原子的單價(jià)烴基來(lái)滿足。單價(jià)烴基可以是例如烷基，例如曱基、乙基、丙基、叔丁基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；和芳基，例如苯基和甲苯基。這種材料是本領(lǐng)域公知的。有機(jī)基氫硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈，含支化的直鏈，環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)形式，或其混合物。對(duì)有機(jī)基氫硅氧烷的分子量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選在25。C下的粘度為3-10，OOOmPa.s。此外，加入到組合物中的交聯(lián)劑用量使得鍵合到硅原子上的氫原子的摩爾數(shù)與聚合物和增量劑/增塑劑內(nèi)鏈烯基的摩爾數(shù)之比在0.5:1到20:1范圍內(nèi)，和優(yōu)選在1:1到5:1范圍內(nèi)。若這一摩爾比小于O.5，則本發(fā)明的組合物的固化不充分，而若這一摩爾比超過(guò)20,則放出氫氣，結(jié)果出現(xiàn)發(fā)泡。在這一情況下固化這種組合物時(shí)，可將氬化硅烷化催化劑加入到本發(fā)明的組合物中，其用量相當(dāng)于以每百萬(wàn)份(ppm)組合物計(jì)，少至0.001重量份元素鉑族金屬。優(yōu)選地，在組合物內(nèi)氫化硅烷化催化劑的濃度能提供相當(dāng)于至少lppm元素鉑族金屬。提供相當(dāng)于約3-50ppm元素鉑族金屬的催化劑濃度通常是優(yōu)選的用量。任選地，當(dāng)固化催化劑是氫化硅烷化催化劑、尤其是鉑基催化劑時(shí)，可要求合適的氬化硅烷化催化劑的抑制劑?？墒褂萌魏魏线m的鉑族類(lèi)抑制劑。一種有用類(lèi)型的鉬催化劑的抑制劑公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No.3445420中，在此通過(guò)參考引入，以顯示一些炔類(lèi)抑制劑及其用途。優(yōu)選的一組炔類(lèi)抑制劑是炔醇，特別是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或l-乙炔基-2-環(huán)己醇，它抑制劑鉑基催化劑在25X:下的活性。第二類(lèi)鉑催化劑的抑制劑公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No.3989667中，在此通過(guò)參考引入，以顯示一些烯屬硅氧烷，其制備和它們作為鉑催化劑的抑制劑的用途。第三類(lèi)鉑催化劑的抑制劑包括每一分子具有3-6個(gè)甲基乙烯基硅氧烷單元的聚甲基乙烯基環(huán)硅氧烷。本發(fā)明的固化工藝的優(yōu)點(diǎn)是，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)彈性體相獨(dú)特獨(dú)立地固化到硅氧烷相內(nèi)。因此，硅氧烷有機(jī)彈性體共混物保持可成形，從而允許容易加工，直到希望還固化硅氧烷彈性體相。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，相對(duì)于用過(guò)氧化物固化有機(jī)彈性體獲得的穩(wěn)定性，已固化的有機(jī)彈性體的熱穩(wěn)定性提高。通常可在其中使用硅橡膠，和尤其在其中固化的橡膠很可能暴露在150-200iC的溫度下的應(yīng)用中，使用本發(fā)明可固化的彈性體組合物。這一用途的一個(gè)實(shí)例是在制備用在模塑輪胎中的輪胎膠嚢所使用的配混料。其他實(shí)例是內(nèi)燃機(jī)用火花塞膠套，為在高溫下使用而12設(shè)計(jì)的線材和電纜涂層，和在安全重點(diǎn)應(yīng)用例如應(yīng)急燈體系中使用的Ceramifiable線材和電纜涂層。通過(guò)下述非限定性實(shí)施例闡述本發(fā)明，其中根據(jù)IS037:1994Type2獲得拉伸強(qiáng)度結(jié)果；根據(jù)IS034:1994Type2獲得斷裂伸長(zhǎng)率；根據(jù)BSISOEN868:2003獲得硬度計(jì)肖氏A硬度結(jié)果；根據(jù)ASTM624-98，DieB獲得撕裂強(qiáng)度結(jié)果。所提供的所有粘度值在251C下測(cè)定，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例1配混NordelIP4725P'EPDM與以商品名'Cab-0-Si1MS75D'銷(xiāo)售的熱解法二氧化硅和在25。C下粘度為約20mPa.s的硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷，得到由20wt。/。熱解法二氧化硅，5wt。/。硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，和75wt%NordelIP4725P組成的組合物。共混所得材料與5%氧化鋅和10%SP1055溴化烷基苯酚甲醛樹(shù)脂，形成EPDM母煉膠，下文稱(chēng)為EPDMMBl。配混可塑值為55-65mil(Gum1)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷膠料和可塑值為55-65mil(Gum2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷膠料以重量計(jì)相等比例的混合物與Cab-O-SilMS75D熱解法二氧化硅(獲自CabotCorporation)和5%上述硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷，形成含有20wt°/。Cab-0-SilMS75D、5wt。/。硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、和余量由相等比例的Guml和Gum2組成的混合物的硅氧烷彈性體母煉膠，下文稱(chēng)為SiliconeMBl。通過(guò)在BrabenderZ-葉片混煉機(jī)內(nèi)加熱到75*C，使EPDMMB1熔融。然后添加SiliconeMBl，得到EPDM與硅氧烷的體積比為30:70。繼續(xù)混合SiliconeMBl和EPDMMB1，得到EPDMMBl在SiliconeMBl內(nèi)的分散體。然后升高混煉機(jī)的溫度到170X:，并在這一溫度下繼續(xù)混合30分鐘，以進(jìn)行EPDMMBl的動(dòng)態(tài)疏化。產(chǎn)物是已固化的EPDM彈性體在未固化的SiliconeMBl內(nèi)的顯然均勻的分散體。配混這一產(chǎn)物與基于硅氧烷彈性體為0.6wt。/。的過(guò)氧化二枯基，并模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在170t:下在壓力下加熱io分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表i中。實(shí)施例2配混NordelIP4725P'EPDM與以商品名'Cab-O-Si1MS75D'銷(xiāo)售的熱解法二氧化硅和在25匸下粘度為約20mPa.s的硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷，得到不含固化劑的組合物，下文稱(chēng)為EPDMMB2，所述組合物由20wt。/。熱解法二氧化硅，5wt。/。硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷，和75wt%NordelIP4725P組成。混合EPDMMB2與SiliconeMB1，得到EPDM與硅氧烷體積比為30:70。通過(guò)剪切加熱，繼續(xù)混合，使EPDMMB2熔融，并將其分散在SiliconeMB1內(nèi)。基于EPDM的重量，將5%氧化鋅和10%'SP1055'溴化的烷基苯酚甲醛樹(shù)脂加入到該分散體中，并當(dāng)溫度升高到170"C時(shí)，繼續(xù)混合，以進(jìn)行EPDM的動(dòng)態(tài)疏化。配混所得產(chǎn)物與基于硅氧烷彈性體為0.6w^的過(guò)氧化二枯基，并模塑成樣片。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在170匸下在壓力下加熱10分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表l中。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，不同之處混合EPDMMB2與SiliconeMB1，得到EPDM與硅氧烷體積比為50:50。表l中記錄了已固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能。實(shí)施例4將EPDMMB1模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在170K下在壓力下加熱IO分鐘，固化該片材。表l中記錄了已固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能。實(shí)施例5混合SiliconeMBl與0.6wt。/。的過(guò)氧化二枯基。然后將其模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在170C下在壓力下加熱14io分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表1中。對(duì)比例Cl通過(guò)在BrabenderZ-葉片混煉機(jī)內(nèi)加熱到75TC，使EP固MB2熔融。然后添加SiliconeMB1，得到EPDM與珪氧烷體積比為30:70。繼續(xù)混合SiliconeMBl與EPDMMB2，得到EPDMMB2在SiliconeMBl內(nèi)的分散體。配混這一產(chǎn)物與基于硅氧烷彈性體和EPDM的結(jié)合重量為0.6%的過(guò)氧化二枯基，并模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在170C下在壓力下加熱IO分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從實(shí)施例1和對(duì)比例Cl中生產(chǎn)的已固化的試驗(yàn)片材中切割出啞鈴狀試樣，并在150x:下老化io天。測(cè)量iooy。模量、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的變化。下表2中示出了結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3列出的結(jié)果表明，配混料的機(jī)械性能隨丁基橡膠與硅氧烷彈性體之比為0-30vo"/。而線性變化。相對(duì)于100%的硅氧烷配混料，模量和拉伸強(qiáng)度下降，而伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度增加。這些丁基橡膠與硅氧烷彈性體共混物具有吸引人的機(jī)械性能，例如增加的斷裂伸長(zhǎng)率，它不是硅橡膠和丁基橡膠配混料性能之間的中間狀態(tài)。實(shí)施例9混合100份EPDMMB2與IO重量份'SP1055'溴化烷基苯酚甲醛樹(shù)脂和5重量份鋅。將所得配混料模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在170匸下在壓力下加熱20分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表4中。實(shí)施例10混合EPDMMB2與足量EPDM，產(chǎn)生含10wt%MS75D二氧化硅的組合物，下文稱(chēng)為EPDMMB3?；旌?00份EPDMMB3與IO重量份'SP1055'溴化烷基苯酚甲醛樹(shù)脂和5重量份氧化鋅。將所得配混料模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在170C下在壓力下加熱20分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表4中。對(duì)比例C2和D3相對(duì)于IOO份EPDMMB2或EPDMMB3，使用0.6重量份過(guò)氧化二枯基作為固化劑替代'SP1055'樹(shù)脂和氧化鋅，分別重復(fù)實(shí)施例9和IO。將所得配混料模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在1701C下在壓力下加熱20分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表4中。根據(jù)表4可看出，盡管通過(guò)過(guò)氧化物固化的樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度最初均高于通過(guò)溴化烷基苯酚曱搭樹(shù)脂固化的樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度，但通過(guò)樹(shù)脂固化的樣品在150C下老化之后好得多地保留其機(jī)械性能。在熱老化10天之后實(shí)施例8和9的樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度高于在僅僅1天熱老化之后對(duì)比例C2和C3的樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。實(shí)施例11配混'TherbanArHNBR與以商品名'Cab-O-Si1MS75D'銷(xiāo)售的熱解法二氧化硅和粘度為約20厘沲的硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷，得到由20wt。/。熱解法二氧化硅，5wt。/。硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和75wt%TherbanAT組成的組合物，下文稱(chēng)為HNBRMB1?；旌?00份HNBRMB1與IO份'SP1055'和5份氧化鋅。將所得配混料模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在170C下在壓力下加熱20分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表5中。對(duì)比例C418混合100份HNBRMB1與2重量份過(guò)氧化二枯基。將所得配混料模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在1701C下在壓力下加熱20分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表5中。對(duì)比例C5混合100份HNBRMB1與4重量份過(guò)氧化二枯基。將所得配混料模塑成試驗(yàn)片材。通過(guò)在密閉的金屬模具內(nèi)，在1701C下在壓力下加熱20分鐘，固化該片材。測(cè)量固化的試驗(yàn)片材的機(jī)械性能并記錄在表5中。將從實(shí)施例11以及對(duì)比例C4和C5模塑的試驗(yàn)片材中切割出的啞鈴狀試樣在150X:下在空氣中老化10天。最初和在老化試驗(yàn)過(guò)程中測(cè)量樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。下表5中示出了結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根據(jù)表5可看出，盡管通過(guò)過(guò)氧化物固化的樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度最初均高于通過(guò)溴化烷基苯酚甲醛樹(shù)脂固化的樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度，但通過(guò)樹(shù)脂固化的樣品在150C下老化之后好得多地保留其機(jī)械性能。在150TC下熱老化10天之后，實(shí)施例11的樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度高于對(duì)比例CM和C5的樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。特別地，在熱老化3天之后，樣品C4和C5的拉伸強(qiáng)度低于10天熱老化之后樣品11的拉伸強(qiáng)度。我們認(rèn)為，在實(shí)施例1-3中，使用HNBR替代EPDM彈性體，根據(jù)以上列出的方法制備的組合物導(dǎo)致具有改進(jìn)的耐熱老化性的HNBR-硅氧烷彈性體復(fù)合材料。權(quán)利要求1.一種可成形的可固化彈性體組合物，它包含已固化的有機(jī)彈性體在未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的分散體，其中通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化所述有機(jī)彈性體。2.權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中已固化的彈性體是EPDM彈性體。3.權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中已固化的彈性體是丁基橡膠。4.權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中已固化的彈性體是氫化丁腈橡膠。5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的彈性體組合物，其中酚醛樹(shù)脂是烷基苯酚甲醛樹(shù)脂。6.權(quán)利要求l-5任何一項(xiàng)的彈性體組合物，其中聯(lián)合卣素供體使用酚醛樹(shù)脂。7.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的彈性體組合物，其中酴醛樹(shù)脂被鹵化。8.權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)的彈性體組合物，其中酚醛樹(shù)脂是鹵素取代的苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物。9.權(quán)利要求l-8任何一項(xiàng)的彈性體組合物，其中聯(lián)合氧化鋅使用酚醛樹(shù)脂。10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的彈性體組合物，其中已固化的有機(jī)彈性體與硅氧烷彈性體的重量比為5:95-50:50。11.權(quán)利要求1-IO任何一項(xiàng)的彈性體組合物，其中已固化的有機(jī)彈性體含有增強(qiáng)填料。12.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的彈性體組合物，其中硅氧烷彈性體含有增強(qiáng)填料。13.—種可成形的可固化的彈性體組合物，它包含可固化的彈性體配混料在不含固化劑的未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的分散體，其中所述可固化的彈性體配混料包括有機(jī)彈性體和能固化該有機(jī)彈性體的酚醛樹(shù)脂固化劑。14.一種彈性體組合物，它包含已固化的有機(jī)彈性體在已固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的分散體，其中通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化所述有機(jī)彈性體。15.—種制備可成形的可固化的彈性體組合物的方法，該方法包料，和加熱該組合物以固化該彈性體配混料，其中所述可固化的彈性體配混料包括有機(jī)彈性體和能固化該有機(jī)彈性體的酚醛樹(shù)脂固化劑。16.權(quán)利要求15的方法，其中在未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)分散含有機(jī)彈性體和酚醛樹(shù)脂固化劑的預(yù)混的可固化的彈性體配混料。17.權(quán)利要求15的方法，其中在未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)分散有機(jī)彈性體，和混合所得分散體與酚醛樹(shù)脂固化劑，以形成可固化的彈性體共混物在未固化的硅橡膠內(nèi)的分散體。18.—種制備已固化的彈性體組合物的方法，該方法包括混合權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)或者通過(guò)權(quán)利要求15-17任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的和加熱以固化所述硅氧烷彈性體。19.權(quán)利要求18的方法，其中用于硅氧烷彈性體的固化劑是有機(jī)過(guò)氧化物。20.權(quán)利要求18的方法，其中用于硅氧烷彈性體的固化劑包括與聚烷基硅氧烷氫化物聯(lián)合使用的鉑絡(luò)合物。21.EPDM或HNBR彈性體在其中彈性體經(jīng)受至少150匸的溫度的環(huán)境內(nèi)的用途，其特征在于，通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化EPDM或HNBR彈性體，以提高EPDM或HNBR的熱穩(wěn)定性。全文摘要提供在未固化的硅氧烷彈性體內(nèi)的含已固化的有機(jī)彈性體，例如EPDM、丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠的可成形的可固化的彈性體組合物。通過(guò)酚醛樹(shù)脂固化該有機(jī)彈性體，通?？稍谄渲惺褂霉柘鹉z，和尤其在其中固化的橡膠易于暴露在150-200℃的溫度下的應(yīng)用中使用這些組合物。這些用途的實(shí)例包括在模塑輪胎中使用的輪胎膠囊，內(nèi)燃機(jī)用火花塞膠套，為在高溫下使用而設(shè)計(jì)的線材和電纜涂層，和在安全重點(diǎn)應(yīng)用例如應(yīng)急燈體系中使用的Ceramifiable線材和電纜涂層。文檔編號(hào)C08L23/16GK101522784SQ200780037621公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年9月19日優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日發(fā)明者M(jìn)·普羅克特,R·穆?tīng)柹暾?qǐng)人:陶氏康寧公司