專利名稱：：透明復(fù)合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明復(fù)合片及使用該透明復(fù)合片的顯示元件用基板。技術(shù)背景通常，作為液晶顯示元件及有機EL顯示元件用基板、濾色器基板、及太陽能電池基板等，廣泛采用耐熱性及透明性高、線膨脹系數(shù)低、光學(xué)各向異性小的玻璃板。近年來，由于要求顯示器件小型化、薄型化、質(zhì)輕化、耐沖擊性以及柔軟性，從而提出了采用厚度薄的玻璃板顯示器的方案。厚度薄的玻璃，其柔軟性與原來的玻璃相比己得到改善，但采用玻璃單獨個體時，機械強度非常低，因此，在玻璃表面貼合樹脂膜或設(shè)置樹脂保護層提高耐沖擊性(專利文獻l)。但是，希望基板的耐沖擊性、柔軟性更加提高。作為這些玻璃基板的代用品，對具有柔軟性及耐沖擊性的塑料原材料進行了探討。作為顯示元件用塑料基板中使用的樹脂，可以舉出，例如，專利文獻2中公開的由脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、酸酐類固化劑、醇、固化催化劑形成的組合物；專利文獻3中公開的由脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、用醇進行部分酯化的酸酐類固化劑、固化催化劑形成的樹脂組合物；專利文獻4中公開的由脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有羧酸的酸酐類固化劑、固化催化劑形成的樹脂組合物。但是，雖然專利文獻24中公開的代替玻璃用塑料材料，與玻璃相比，呈現(xiàn)小的極限曲率半徑，具有柔軟性及耐沖擊性，但塑料材料的線膨脹系數(shù)，比塑料材料上層疊的Si等薄膜材料大得多。已知，這種線膨脹系數(shù)的不匹配(mismatch)，是產(chǎn)生熱應(yīng)力、變形、使形成的層產(chǎn)生裂縫以及剝離、使形成層的塑料基板產(chǎn)生彎曲的原因(非專利文獻l)。為了解決該問題，專利文獻5中公開了一種由具有酯基的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、酸酐類固化劑、及催化劑與玻璃布形成的透明復(fù)合光學(xué)片；專利文獻6中公開了一種由具有酯基的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、酸酐類固化劑以及玻璃布形成的透明復(fù)合光學(xué)片；專利文獻7中公開了一種由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酸酐類固化劑以及玻璃布形成的透明基板。專利文獻57中所述的玻璃布復(fù)合體，與專利文獻13中所述的塑料材料相比，可以看到線膨脹率大幅降低，但這些玻璃布復(fù)合體的耐熱性不充分。另外，由于光學(xué)各向異性大，有可能使顯示性能降低。液晶用顯示元件等的采用偏振片與液晶驅(qū)動而具有光柵功能的顯示元件，因通過透明基板的透過光的偏光狀態(tài)變化，對元件的顯示性能產(chǎn)生影響。當(dāng)透明基板的光學(xué)各向異性大時，通過偏振片的入射直線偏光，通過透明基板內(nèi)的光學(xué)各向異性的作用而變成橢圓偏光，驅(qū)動液晶時，通過射出側(cè)偏振片的透過光的透過與不透過的轉(zhuǎn)換性能有時會降低。即，為了得到高對比度的顯示元件，有必要采用光學(xué)各向異性小的透明基板。另外，玻璃布復(fù)合體將熱線膨脹率不同的材料進行復(fù)合，因此，在制造基板時，由于工藝溫度及熱線膨脹率差而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，在復(fù)合材料中發(fā)生及分布。玻璃纖維與樹脂基體復(fù)合材料中的熱應(yīng)力分布，以復(fù)合材料的軸呈對稱性，可考慮為玻璃直徑方向、周邊方向、軸方向3個主應(yīng)力方向(專利文獻2)。即，樹脂及玻璃纖維，受熱應(yīng)力影響有可能呈現(xiàn)沿玻璃纖維的光學(xué)各向異性或與玻璃纖維正交(直行)的光學(xué)各向異性。例如，在玻璃纖維縱橫交織的玻璃織布與樹脂的復(fù)合基板中，在沿玻璃纖維軸的方向及正交(直行)方向呈現(xiàn)局部的光學(xué)各向異性，從而，在偏光鏡與檢光鏡在其偏向軸成90°交叉(形成交叉尼科爾狀態(tài))的偏光顯微鏡下，可以見到成格子狀的透過光圖案。另外，玻璃布復(fù)合體的光學(xué)各向異性，在與玻璃布纖維軸的平行方向與正交(直行)方向上呈現(xiàn)，所以，格子狀的透過光圖案，在玻璃纖維軸從偏光鏡傾斜45°的狀態(tài)下最明顯。即，在將玻璃布復(fù)合體用作透明基板的顯示元件時，在偏振片與復(fù)合體基板的玻璃布纖維軸的配置次序中，有可能由于透過光的偏光狀態(tài)的散亂而降低顯示元件的對比度。細小而局部的偏光狀態(tài)的散亂，強烈影響顯示元件的性能。例如，采用染料類濾色器的耐熱性、耐光性優(yōu)異的顏料分散類濾色器，由于顏料的凝聚，起因于光散射的顯示對比度降低，因此，對改善顏料的分散穩(wěn)定性進行了探討(專利文獻8、9、10)。即，從玻璃布復(fù)合體上產(chǎn)生的細小的光學(xué)各向異性產(chǎn)生的偏光狀態(tài)的散亂，也是制造高對比度、高精細顯示元件時不能忽視的特性。5另外，已知，由于專利文獻57等的玻璃布復(fù)合體及采用玻璃布的層壓板、或預(yù)成型體，是不同種材料的復(fù)合體(FRP)，因此，對來自壓縮、拉伸、彎曲等外部刺激的耐受性低而易破損(專利文獻ll)。通常，在纖維與樹脂基體的復(fù)合材料中，由于外部原因或內(nèi)部原因(例如，纖維與樹脂基體的線膨脹率差)而產(chǎn)生應(yīng)力，通過各種過程產(chǎn)生破損?？梢耘e出，例如平行于纖維軸方向產(chǎn)生的應(yīng)力(軸向拉伸應(yīng)力，olu)造成破損的情形，垂直于纖維方向產(chǎn)生的應(yīng)力(橫向拉伸應(yīng)力，02u)造成破損的情形，剪切方向產(chǎn)生的應(yīng)力(T12u)造成破損的情形等。已知通過與纖維平行的大的拉伸應(yīng)力而使纖維以及基體樹脂產(chǎn)生破壞時，破壞方向是相對于纖維的垂直方向，在橫向拉伸及剪切模式中，強度非常低的復(fù)合材料與纖維方向平行的破壞面破壞。作為破壞的位置，可以舉出，完全在基體內(nèi)部、纖維/基體界面或纖維內(nèi)部(非專利文獻3，非專利文獻4)。在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，難以提供一種線膨脹率小、透明性和/或耐熱性優(yōu)異、光學(xué)各向異性小、平坦性高而不使顯示質(zhì)量降低并進而對來自沖擊、拉伸、彎曲等外部刺激的耐受性優(yōu)異的透明復(fù)合片。專利文獻1:JP特開2004—50565號公報專利文獻2:JP特開平6—337408號公報專利文獻3:JP特開2001—59015號公報專利文獻4:JP特開2001—59014號公報專利文獻5:JP特開2004—51960號公報專利文獻6:JP特開2005_146258號公報專利文獻7:JP特開2004—233851號公報專利文獻8:JP特開平8_94823號公報專利文獻9:JP特開平8—259876號公報專利文獻10:JP特開平8—295820號公報專利文獻ll:國際公開第03/018675號非專利文獻1:月間f、^X，2000年1月號，p35非專利文獻2:H.Pristshky，Physics，5，[12](1934)406411.非專利文獻3:復(fù)合材料入門(1984年，培風(fēng)館)非專利文獻4:復(fù)合材料入門(1997年，裳華房)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供一種線膨脹率小、透明性和/或耐熱性優(yōu)異、光學(xué)各向異性小、平坦性高而不使顯示質(zhì)量降低的對來自沖擊、拉伸、彎曲等外部刺激的耐受性優(yōu)異的透明復(fù)合片及采用該透明復(fù)合片的顯示元件用基板。解決課題的方法本發(fā)明的透明復(fù)合片的特征構(gòu)成在于，其是使含透明樹脂組合物及玻璃填料而成的復(fù)合組合物固化而得到，該透明樹脂組合物含有下述化學(xué)式(1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂和/或下述化學(xué)式(2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、至少1種上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的具有能陽離子聚合的官能團的化合物以及固化劑，化學(xué)式(2)(化學(xué)式(2)中，一X—表示一O—、一S—、一SO—、一S02—、一CH2—、_CH(CH3)—、或一C(CH3)2_)。這些脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，低溫下固化性優(yōu)異，耐熱性非常高，并且固化后的環(huán)氧樹脂的線膨脹系數(shù)低，因此，在透明復(fù)合片制造時，在玻璃填料與樹脂的界面產(chǎn)生的變形小，由此能夠使殘留應(yīng)力變小。其結(jié)果是，使復(fù)合片的光學(xué)各向異性降低，進而使復(fù)合片的平坦性提高。另外，通過添加這些脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的能陽離子聚合的化合物，能夠抑制在不添加這些脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的能陽離子聚合的化合物時發(fā)生的樹脂破壞以及玻璃填料與基體樹脂的界面的剝離，能夠提高耐沖擊性、柔軟性。另外，在上述構(gòu)成中，優(yōu)選上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂與上述具有能陽離子聚合官能團的化合物的配合比為99:170:30。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選上述具有能陽離子聚合的官能團的化合物含有選自由具有環(huán)氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁基(oxetanyl)的化合物及具有乙烯醚基的化合物所組成的組的1種或2種以上的化合物。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選上述具有能陽離子聚合的官能團的化合物是l分子中具有l(wèi)個能陽離子聚合官能團的化合物。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選上述能陽離子聚合的化合物是1分子中至少具有1個除能陽離子聚合的官能團以外的極性基團的化合物。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選上述極性基團是羥基。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選上述固化劑是含陽離子類固化催化劑的固化劑。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選上述玻璃填料的含量相對于透明復(fù)合片是190重量％。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選上述玻璃填料是玻璃纖維布。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選上述透明樹脂組合物的固化后的折射率與玻璃填料的折射率之差是0.01以下。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選厚度是40200ym。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選波長400nm時的透光率是80%以上。另外，在上述任何一種構(gòu)成中，優(yōu)選3(TC25(TC的平均線膨脹系數(shù)是20ppm以下。另外，本發(fā)明的顯示元件用基板，其具有上述任何構(gòu)成的透明復(fù)合片而構(gòu)成。圖1是表示透明復(fù)合片的耐彎曲特性的試驗方法的概要圖。圖2是表示表面形狀測量裝置的概要及測量節(jié)距(pitch)的圖。圖3是表示測量的基板表面及局部部分的放大的圖。8附圖標(biāo)記的說明1基板2X_Y自動平臺(autostage)3激光變位計4測量范圍5被測量的基板的表面6測量的表面的局部部分7由相鄰4點構(gòu)成的要素11透明復(fù)合片12金屬棒13砝碼具體實施例方式下面詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種透明復(fù)合片，其是使含透明樹脂組合物及玻璃填料而成的復(fù)合組合物固化而得到，該透明樹脂組合物含有下述化學(xué)式(3)和/或(4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、化學(xué)式(3)及(4)以外的具有能陽離子聚合的官能團的至少1種以上的化合物及固化劑，化學(xué)式(4)(化學(xué)式(4)中，一X—表示一0_、一S—、一SO—、一S02—、一CH:_、_CH(CH3)—或一C(CH3)2—)。化學(xué)式(3)本發(fā)明中使用的主成分脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，是用化學(xué)式(3)或(4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，可以單獨或適當(dāng)混合后使用。這些脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，低溫下的固化性優(yōu)異，耐熱性非常高且固化后環(huán)氧樹脂的線膨脹系數(shù)低，因此，在透明復(fù)合片制造時，使在玻璃填料與樹脂的界面產(chǎn)生變形變小，從而能夠使殘留應(yīng)力變小。從使復(fù)合片的光學(xué)各向異性降低進而提高平坦性方面考慮，使界面應(yīng)力變小是重要的。作為本發(fā)明中使用的用化學(xué)式(3)或(4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的具有能陽離子聚合的官能團的化合物，優(yōu)選是具有環(huán)氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁基的化合物、或具有乙烯醚基的化合物。它們既可單獨使用，也可多種混合使用。作為用化學(xué)式(3)或(4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的具有能陽離子聚合的環(huán)氧基的化合物，只要分子中含有至少1個以上的環(huán)氧基即可，可以使用各種環(huán)氧樹脂?？膳e出，例如，作為縮水甘油基型環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或這些的加氫物、具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、具有三縮水甘油基異氰尿酸酯骨架的環(huán)氧樹脂、具有酚酞(cardo)骨架的環(huán)氧樹脂、具有聚硅氧垸結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化a—烯烴、苯基縮水甘油醚；作為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的3，4一環(huán)氧基環(huán)己基甲基一3'，4'一環(huán)氧基環(huán)己垸羧酸酯、1，2，8，9—二環(huán)氧基檸檬烯、雙環(huán)戊二烯基二氧化物、環(huán)辛烯二氧化物、乙縮醛二環(huán)氧化物、e一己內(nèi)酯低聚物的兩端分別與3，4一環(huán)氧基環(huán)己基甲醇及3，4一環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸生成酯鍵的樹脂、被環(huán)氧化的六氫化苯甲醇等。作為具有能陽離子聚合的氧雜環(huán)丁基的化合物，可以舉出，例如，1，4一雙{[(3_乙基一3—氧雜環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯(7口>才*七夕>OXT—121(XDO))、二[2—(3—氧雜環(huán)丁基)丁基]醚(7口>才*七夕>OXT—221(DOX))、1，4_雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁烷一3—基)甲氧基]苯(HQOX)、1，3—雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁垸一3—基)甲氧基]苯(RSOX)、1，2_雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁烷一3—基)甲氧基]苯(CTOX)、4，4'一雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁烷一3—基)甲氧基]聯(lián)苯(4，4'—BPOX)、2，2'—雙[(3_乙基一3_氧雜環(huán)丁基)甲氧基]聯(lián)苯(2，2'—BPOX)、3，3'，5，5'—四甲基[4，4'—雙(3—乙基氧雜環(huán)丁烷一3—基)甲氧基]聯(lián)苯(TM—BPOX)、2,7—雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁垸一3—基)甲氧基]萘(2，7—NpDOX)、1，6_雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁烷一3—基)甲氧基]一2，2，3，3，4，4，5，5—八氟己垸(OFH—DOX)、3(4)，8(9)—雙[(l一乙基一3—氧雜環(huán)丁基)甲氧基甲基]—三環(huán)[5.2丄026]癸烷、1，2—雙[2—{1—乙基一3—氧雜環(huán)丁基)甲氧基}乙硫基]乙垸、4，4'_雙[(1一乙基一3—氧雜環(huán)丁基)甲基]硫代二苯硫醚、2，3—雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁垸一3—基)甲氧基甲基]降冰片烷(NDMOX)、2—乙基一2—[(3一乙基氧雜環(huán)丁烷一3—基)甲氧基甲基]一l，3—O—雙[(l一乙基一3—氧雜環(huán)丁基)甲基]_丙垸一1，3—二醇(TMPTOX)、2，2—二甲基一1，3—0—雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁垸一3—基)甲基]一丙垸一l，3—二醇(NPGOX)、2—丁基—2—乙基—1，3—0—雙[(3_乙基氧雜環(huán)丁烷一3_基)甲基]_丙烷_1，3—二醇、1，4—O—雙[(3—乙基氧雜環(huán)丁烷一3—基)甲基]—丁烷_1，4—二醇、2，4，6_0_三[(3—乙基氧雜環(huán)丁烷一3_基)甲基]氰尿酸、雙酚A與3—乙基—3—氯甲基氧雜環(huán)丁烷(簡稱OXC)的醚化物(BisAOX)、雙酚F與OXC的醚化物(BisFOX)、苯酚酚醛清漆與OXC的醚化物(PNOX)、甲酚酚醛清漆與OXC的醚化物(CNOX)、氧雜環(huán)丁基硅倍半氧烷(OX—SQ)、3_乙基_3_羥基甲基氧雜環(huán)丁烷的硅醇鹽(OX—SC)、3—乙基一3—(2—乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(7口>才*七夕>OXT—212(EHOX))、3—乙基一3_(十二烷氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXR—12)、3—乙基一3—(十八垸氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(0XR—18)、3—乙基—3—(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁垸(7口>才A七夕>0XT—211(POX))、3—乙基一3—羥甲基氧雜環(huán)丁烷(OXA)、3_(環(huán)己氧基)甲基一3—乙基氧雜環(huán)丁烷(CHOX)等。此處，上述括號內(nèi)為東亞合成株式會社的制品名或簡稱。作為具有能陽離子聚合的乙烯基醚基的化合物，未作特別限定，可以舉出2—羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、4一羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己垸二甲醇二乙烯基醚、環(huán)己垸二甲醇單乙烯基醚、三環(huán)癸烷乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇型四乙烯基醚等。其中，優(yōu)選l分子中具有l(wèi)個能陽離子聚合的官能團的化合物，更優(yōu)選ii1分子中含有1個能陽離子聚合的官能團及至少1個能陽離子聚合的官能團以外的極性基團。通過添加這些成分，固化物的交聯(lián)密度降低，而固化物的極性提高。因此，能夠抑制在化學(xué)式(3)及(4)以外不添加能陽離子聚合的化合物時發(fā)生的樹脂破壞及玻璃填料與基體樹脂的界面剝離，能夠提高耐沖擊性、柔軟性。優(yōu)選化學(xué)式(3)或(4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂與化學(xué)式(3)及(4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的具有能陽離子聚合的官能團的化合物的配合重量比是99:170:30。對本發(fā)明中使用的樹脂組合物的固化劑未作特別限定，可以采用酸酐或脂肪族胺等交聯(lián)劑、或者陽離子類固化催化劑或陰離子類固化催化劑等的固化劑。但是，為了抑制玻璃填料與樹脂的界面產(chǎn)生的變形而使殘留應(yīng)力盡量減小，優(yōu)選采用陽離子類固化催化劑可以固化的樹脂。這是由于，當(dāng)在上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的固化中采用陽離子類固化催化劑時，可用低溫使樹脂材料固化。采用酸酐等固化劑使其固化時，雖可達到本發(fā)明的目的，但是與陽離子聚合體系相比，難以在低溫使樹脂材料固化，線膨脹系數(shù)與陽離子聚合體系相比也變大，因而，玻璃填料與樹脂的界面應(yīng)力變大。另外，當(dāng)采用上述陽離子類固化催化劑使上述樹脂組合物固化時，固化物的耐熱性(例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，比采用其他固化劑(例如，酸酐)固化的固化物的耐熱性高。采用陽離子類固化催化劑的固化物的耐熱性，比采用其他催化劑的固化物的耐熱性高的理由，可認(rèn)為是采用上述陽離子類固化催化劑使上述樹脂組合物固化時的固化物的交聯(lián)密度，比采用其他固化劑(例如，酸酐)固化的固化物的交聯(lián)密度高所致。因此，如上所述，作為固化劑，也可采用酸酐等，但更優(yōu)選采用陽離子類固化催化劑。作為上述陽離子類固化催化劑，可以舉出，例如，通過加熱而釋放使開始陽離子聚合的物質(zhì)(鑰鹽類陽離子固化催化劑或鋁螯合物類陽離子固化催化劑)、通過活性能量線釋放使開始陽離子聚合的物質(zhì)(例如，鐺鹽類陽離子固化催化劑等)。其中，優(yōu)選熱陽離子類固化催化劑。由此，可以得到耐熱性更優(yōu)異的固化物。作為上述熱陽離子類固化催化劑，可以舉出，例如，芳香族锍鹽、芳香族碘鑰鹽、銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺配位化合物等。具體的，作為芳香族锍鹽，可以舉出三新化學(xué)工業(yè)制造的SI—60L、SI—80L、SI—100L以及旭電化工業(yè)制造的SP—66及SP—77等的六氟銻酸鹽，作為鋁螯合物，可以舉出乙基乙酰乙酸鋁二異丙酸酯、三(乙基乙酰乙酸酯)鋁等，作為三氟化硼胺配位化合物，可以舉出三氟化硼單乙胺配位化合物、三氟化硼咪唑配位化合物、三氟化硼哌啶配位化合物等。作為上述光陽離子類固化催化劑，可以舉出旭電化工業(yè)制造的SP170等。上述陽離子類固化催化劑的含量未作特別限定，例如，當(dāng)使用上述化學(xué)式(1)表示的環(huán)氧樹脂時，優(yōu)選相對于該環(huán)氧樹脂100重量份為0.15重量份、特別優(yōu)選為0.53重量份。在進行光固化時，也可根據(jù)需要配合采用促進固化反應(yīng)的光敏劑、酸增殖劑等。本發(fā)明的透明復(fù)合片中的透明樹脂組合物的固化后的折射率與玻璃填料的折射率之差，為了保持優(yōu)異的透明性，優(yōu)選在O.Ol以下，更優(yōu)選在0.005以下。本發(fā)明使用的玻璃填料的折射率，優(yōu)選為1.41.6、特別優(yōu)選為1.51.55。當(dāng)折射率處于上述范圍內(nèi)時，可以選擇接近纖維材料的阿貝數(shù)的透明樹脂，透明樹脂的阿貝數(shù)與玻璃的阿貝數(shù)越接近，越在廣波長區(qū)域折射率達到一致從而可在廣范圍內(nèi)得到高的透光率。作為本發(fā)明中使用的玻璃填料，可以舉出織布或無紡布等纖維布等，其中，從線膨脹系數(shù)降低效果高方面考慮，優(yōu)選玻璃布、玻璃無紡布，更優(yōu)選玻璃布。作為玻璃的種類，可以舉出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、T玻璃、D玻璃、NE玻璃、石英、低介電常數(shù)玻璃、高介電常數(shù)玻璃等，其中，優(yōu)選堿金屬等離子性雜質(zhì)少、容易得到的E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃。優(yōu)選玻璃填料的含量為相對于透明復(fù)合片是190重量％，更優(yōu)選是1080重量％，尤其優(yōu)選是3070重量％。當(dāng)玻璃填料的含量處于該范圍時，容易成型，并且已確認(rèn)根據(jù)復(fù)合化的線膨脹的降低效果。另外，如玻璃填料的含量多時，使單位體積的樹脂量的均勻性提高，且應(yīng)力的均勻性使透明復(fù)合基板的平坦性提高。在本發(fā)明的透明復(fù)合片中，可根據(jù)需要，在不損傷透明性、耐溶劑性、低熱性、光學(xué)特性、平坦性等特性的范圍內(nèi)并用熱塑性樹脂或熱固性樹脂的低聚物或單體、或偶合劑等。當(dāng)使用這些低聚物或單體時，需要調(diào)整組成比，使總折射率與玻璃填料的折射率吻合。另外，在本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，可根據(jù)需要，在不損傷透明性、耐溶劑性、耐熱性等特性的范圍內(nèi)含有少量的抗氧劑、紫外線吸收劑、染料顏料、其他無機填料。本發(fā)明的透明復(fù)合片的生產(chǎn)方法，未作限定，可以舉出，例如，將未固化的樹脂組合物與玻璃填料直接混合然后注射到需要的模后使其交聯(lián)形成片的方法；未固化的樹脂組合物溶于溶劑中使玻璃填料分散后進行澆鑄然后使其交聯(lián)形成片的方法；使未固化的樹脂組合物或樹脂組合物溶于溶劑中的清漆含浸在玻璃布或玻璃無紡布后使其交聯(lián)形成片的方法等。本發(fā)明的透明復(fù)合片用作液晶顯示元件用塑料基板、濾色器用基板、有機EL顯示元件用塑料基板、電子紙用基板、太陽能電池用基板、接觸面板等的光學(xué)用途時，其厚度優(yōu)選為40200um，更優(yōu)選為50100um。另外，當(dāng)該透明復(fù)合片用作光學(xué)用途時，優(yōu)選3(TC250'C的平均線膨脹系數(shù)是40ppm以下，更優(yōu)選是20ppm以下，最優(yōu)選是10ppm以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是20(TC以上，更優(yōu)選是25(TC以上。本發(fā)明的透明復(fù)合片用作顯示用塑料基板時，在波長400nm的全光線透過率要求是80%以上，更優(yōu)選是85%以上，尤其優(yōu)選是88%以上。本發(fā)明的透明復(fù)合片用作顯示元件用塑料基板時，為了提高平滑性，也可在基板兩側(cè)設(shè)置樹脂涂層。作為所用的樹脂，優(yōu)選具有優(yōu)異的耐熱性、透明性、耐藥品性的樹脂，具體的，優(yōu)選上述環(huán)氧樹脂。涂層的厚度優(yōu)選是O.lum30um，更優(yōu)選是0.530um。實施例下面，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明只要在不超過其要點的范圍內(nèi)不受下述實施例的限定。實施例1使混合具有化學(xué)式(1)結(jié)構(gòu)的加氫聯(lián)苯基型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(E—BP，夕'-<七^化學(xué)工業(yè)制造)75重量份、3—乙基一3—羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(OXT一IOI，東亞合成制造)20重量份、雙酚S型環(huán)氧樹脂(EXA—1514，大日本<>*化學(xué)制造)5重量份、芳香族锍類熱陽離子催化劑(SI—100L，三新化學(xué)制造)1重量份而成的樹脂組合物含浸在T玻璃類玻璃布(厚度95Pm、折射率1.526，日東紡制造)中，進行脫泡。把該玻璃布夾在經(jīng)過脫模處理過的玻璃板上，于8(TC加熱2小時，然后，再于25(TC加熱2小時，得到厚度97iim的透明復(fù)合片。實施例2使混合具有化學(xué)式(1)結(jié)構(gòu)的加氫聯(lián)苯基型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(E—BP，Tg:>250°C，義、七^化學(xué)工業(yè)制造)75重量份、3_(環(huán)己氧基)甲基_3一乙基氧雜環(huán)丁垸(OXT—213，東亞合成制造)20重量份、雙酚S型環(huán)氧樹脂(EXA—1514，大日本^>*化學(xué)制造)5重量份、芳香族锍類熱陽離子催化劑(SI—100L，三新化學(xué)制造)1重量份而成的樹脂組合物含浸在T玻璃類玻璃布(厚度95um、折射率1.526，日東紡制造)中，進行脫泡。把該玻璃布夾在經(jīng)過脫模處理過的玻璃板上，于80'C加熱2小時，然后，再于25(TC加熱2小時，得到厚度97um的透明復(fù)合片。實施例3使混合具有化學(xué)式(1)結(jié)構(gòu)的加氫聯(lián)苯基型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(E—BP，Tg:>250°C，夕'^七》化學(xué)工業(yè)制造)85重量份、縮水甘油(東京化成制造)15重量份、芳香族锍類熱陽離子催化劑(SI—100L，三新化學(xué)制造)l重量份而成的樹脂組合物含浸在T玻璃類玻璃布(厚度95um、折射率1.526，曰東紡制造)中，進行脫泡。把該玻璃布夾在經(jīng)過脫模處理過的玻璃板上，于8(TC加熱2小時，然后，再于25(TC加熱2小時，得到厚度97um的透明復(fù)合片。實施例4使混合具有化學(xué)式(1)結(jié)構(gòu)的加氫聯(lián)苯基型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(E—BP，夕'^七^化學(xué)工業(yè)制造)75重量份、3—乙基一3—羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(OXT一101，東亞合成制造)20重量份、具有酚酞骨架的環(huán)氧樹脂(EX—1040，才>77<^株式會社制造)5重量份、芳香族锍類熱陽離子催化劑(SI—IOOL，三新化學(xué)制造)1重量份而成的樹脂組合物含浸在T玻璃類玻璃布(厚度95lim、折射率1.526，日東紡制造)中，進行脫泡。把該玻璃布夾在經(jīng)過脫模處理過的玻璃板上，于80。C加熱2小時，然后，再于25(TC加熱2小時，得到厚度97um的透明復(fù)合片。實施例5使混合具有化學(xué)式(1)結(jié)構(gòu)的加氫聯(lián)苯基型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(E—BP，夕-^七^化學(xué)工業(yè)制造)75重量份、3—乙基一3—羥基甲基氧雜環(huán)丁垸(OXT一IOI，東亞合成制造)20重量份、具有酚酞骨架的環(huán)氧樹脂(EX—lOll，才>77^^株式會社制造)5重量份、芳香族锍類熱陽離子催化劑(SI—IOOL，三新化學(xué)制造)1重量份而成的樹脂組合物含浸在T玻璃類玻璃布(厚度95um、折射率1.526，日東紡制造)中，進行脫泡。把該玻璃布夾在經(jīng)過脫模處理過的玻璃板上，于80'C加熱2小時，然后，再于25(TC加熱2小時，得到厚度97Pm的透明復(fù)合片。比較例1使混合具有化學(xué)式(1)結(jié)構(gòu)的加氫聯(lián)苯基型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(E—BP，Tg:>250°C，夕'M七^化學(xué)工業(yè)制造)IOO重量份、芳香族锍類熱陽離子催化劑(SI—100L，三新化學(xué)制造)1重量份而成的樹脂組合物含浸在T玻璃類玻璃布(厚度95um、折射率1.526，日東紡制造)中，進行脫泡。把該玻璃布夾在經(jīng)過脫模處理過的玻璃板上，于8(TC加熱2小時，然后，再于250"C加熱2小時，得到厚度97um的透明復(fù)合片。(帶阻擋層(barrier)的基板的制造)把上述實施例及比較例中得到的基板安裝在RF濺射裝置的真空室內(nèi)。在達到5Xl(T4Pa的真空度時導(dǎo)入Ar氣O.lPa，在透明復(fù)合片與作為原材料的SiO2靶之間投入0.3kW的RF電力，開始放電。在穩(wěn)定放電時，打開透明復(fù)合片與原材料之間具有的閘門，開始在透明復(fù)合片上堆集由Si02構(gòu)成的無16機物層。當(dāng)無機物層堆集到100nm時，關(guān)閉閘門終止堆集，把真空室開放大氣，制成帶阻擋層的基板。實施例、比較例的透明復(fù)合片的配合及特性的評價結(jié)果示于表1，帶阻擋層的基板評價結(jié)果示于表2。評價方法如下所述。(a)極限曲率半徑(彎曲特性)如圖1所示，將切成寬10mm的透明復(fù)合片11巻在具有各種直徑的圓柱狀金屬棒12上，吊掛500g砝碼13，將透明復(fù)合片產(chǎn)生裂紋的金屬棒直徑作為極限曲率半徑。(b)彎曲的評價用激光變位計掃描規(guī)定的測量面積(S》中的基板的表面，將測得的基板表面積(S2)相對于測量面積(S。的增加率(S2_S》/Sj乍為彎曲的特性值算出，用下述標(biāo)準(zhǔn)判斷彎曲特性值。〇良好彎曲特性值為1.5X10—6以下X差彎曲特性值大于1.5X10—6測量方法的詳細情況如下所述。圖2—a表示表面形狀測量裝置。觀!l量裝置由固定的激光變位計3(LT—9030M,*—二>義社制造)與X—Y自動平臺2(才一卜》f一-)(-厶乂社制造)構(gòu)成。在自動平臺上設(shè)置基板1，設(shè)定測量范圍4[XlXYl]。通過在自動平臺的X方向移動，使激光變位計進行掃描，以測量節(jié)距Xp測量基板表面的高度。通過在每個節(jié)距Yp實施該掃描，得到Xp、Yp(圖2—b)間隔的基板的表面形狀數(shù)據(jù)。在該測量中，將Xl及yl設(shè)定為50mm、Xp及Yp設(shè)定為0.5mm進行測量。圖3—a表示出以規(guī)定的范圍測量的基板表面5。為了計算測量的基板形狀的表面積，求出由相鄰的4個測量點構(gòu)成的要素的面積。測量表面的局部部分6放大后示于圖3—b。在由相鄰4點構(gòu)成的要素7中，設(shè)定基準(zhǔn)點7a，算出Xp側(cè)的點7b與基準(zhǔn)點的高度差Zx從而算出7b相對于基準(zhǔn)點的向量(Xp、0、Zx)，算出Yp側(cè)的點7c與基準(zhǔn)點的高度差Zy從而算出7c相對于基準(zhǔn)點的向量(0、Yp、ZY)。該兩向量所形成的平面的面積與要素7的面積近似，通過求出外積的大小得到面積。對構(gòu)成測量表面的各要素，采用同樣的方法求出面積，通過算出它們的總和，得到測量的基板的表面積(s2)。測量的表面形狀愈平坦，所得到的表面積與測量面積XLXYL愈接近，從算出的表面積(S2)減去測量面積(S。，算出伴隨著凹凸的表面積增加量。用表面積增加量(S2—S!)除以測量面積(S。得到的正規(guī)值作為彎曲特性值。(c)平均線膨脹系數(shù)采用SEIKO電子(株)制造的TMA/SS6000型熱應(yīng)力變形測量裝置，在氮氣環(huán)境下以每分鐘5'C的比例升溫，在荷重5g、拉伸模式下，進行測量，算出規(guī)定溫度范圍中的平均線膨脹系數(shù)。(d)耐熱性采用SEIKO電子(株)制造的DNS210型動態(tài)粘彈性測量裝置，把1Hz的tanS的最大值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。(e)透光率采用分光光度計U3200(島津制作所制造)，測量400nm的全光線透過(f)光學(xué)各向異性采用偏光顯微鏡在形成交叉尼科爾狀態(tài)后，使透明基板在平臺上旋轉(zhuǎn)并在透光率最大的位置進行評價。各符號如下所述。〇良好(觀察到透過若干光，但無實用問題)X:不良(觀察到透過很多光，有實用問題)(g)密封粘接強度將東芝^U-_^制造的密封材料TSE—3337的主劑及固化劑分別50重量份、作為襯墊的觸媒化成制造的EPOSTAR—GP—H80(8umO)2重量份放入容器，用三一電機U—7^乇一夕一)進行預(yù)混合，用三輥機進一步進行充分混煉脫泡，得到密封材料。把該密封材料，通過絲網(wǎng)印刷涂布在使實施例及比較例中得到的基板上帶有阻擋層的帶阻擋層基板上，于40。C進行14分鐘預(yù)固化。然后，設(shè)置另一塊基板，作為有效壓力施加0.015MPa的壓力在基板上貼合使密封材料的幅度為lX30mm，在施加壓力的該狀態(tài)下，于7(TC固化30分鐘、120'C固化30分鐘，得到評價用樣品。將所得到的基板切成8mm寬的短片狀，用萬能拉力機(于>、>>)測量密封材料部分的剝離強度(90°剝離強度)。密封粘接強度及剝離時的密封部周邊的裂縫發(fā)生狀況示于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的透明復(fù)合片，例如，可適于用作透明板、光學(xué)透鏡、液晶顯示元件用塑料基板、濾色器用基板、有機EL顯示元件用塑料基板、太陽能電池基板、接觸面板、導(dǎo)光板、光學(xué)元件、光導(dǎo)波路、LED密封材料等。權(quán)利要求1.一種透明復(fù)合片，其是使含有透明樹脂組合物與玻璃填料而成的復(fù)合組合物固化而得到，該透明樹脂組合物含有下述化學(xué)式(1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂和/或下述化學(xué)式(2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、至少1種上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的具有能陽離子聚合的官能團的化合物以及固化劑，化學(xué)式(1)化學(xué)式(2)上述化學(xué)式(2)中，—X—表示—O—、—S—、—SO—、—SO2—、—CH2—、—CH(CH3)—或—C(CH3)2—。2.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂與上述具有能陽離子聚合的官能團的化合物的配合比是99:170:30。3.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，上述具有能陽離子聚合的官能團的化合物含有由具有環(huán)氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁基的化合物及具有乙烯醚基的化合物所組成的組中選出的1種或2種以上的化合物。4.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，上述具有能陽離子聚合的官能團的化合物是1分子中具有1個能陽離子聚合的官能團的化合物。5.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，上述能陽離子聚合的化合物是1分子中至少具有1個能陽離子聚合的官能團以外的極性基團的化合物。6.按照權(quán)利要求5所述的透明復(fù)合片，其中，上述極性基團是羥基。7.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，上述固化劑是含陽離子類固化催化劑的固化劑。8.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，上述玻璃填料的含量相對于透明復(fù)合片是190重量％。9.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，上述玻璃填料是玻璃纖維布。10.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，上述透明樹脂組合物的固化后的折射率與玻璃填料的折射率之差是0.01以下。11.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，厚度是40200um。12.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，波長400nm下的透光率是80%以上。13.按照權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片，其中，30'C25(TC下的平均線膨脹系數(shù)是20ppm以下。14.一種顯示元件用基板，其具有權(quán)利要求l所述的透明復(fù)合片而構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明提供一種線膨脹率小、透明性和/或耐熱性優(yōu)異、光學(xué)各向異性小、平坦性高并且耐沖擊性、柔軟性優(yōu)異的透明復(fù)合片及顯示元件用基板。該透明復(fù)合片，是使含透明樹脂組合物與玻璃填料而成的復(fù)合組合物固化而得到，該透明樹脂組合物含有下述化學(xué)式(1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂和/或下述化學(xué)式(2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、至少1種上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的具有能陽離子聚合的官能團的化合物以及固化劑。該透明復(fù)合片，優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧樹脂與具有能陽離子聚合的官能團的化合物的配合比是99∶1～70∶30。文檔編號C08G59/00GK101522749SQ20078003799公開日2009年9月2日申請日期2007年8月30日優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日發(fā)明者伊東壽,伊藤剛史,內(nèi)藤學(xué),涉岡申請人:住友電木株式會社