專利名稱：基于丙烯腈、苯乙烯和丁二烯的熱塑性模塑組合物的制作方法
基于丙烯腈、苯乙烯和丁二烯的熱塑性模塑組合物 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的性能的基于丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)的熱塑性 模塑組合物。本發(fā)明還涉及制備熱塑性ABS模塑組合物的方法及其用途。本發(fā)明還涉及模 制品、箔和涂料，它們可以從熱塑性模塑組合物生產(chǎn)，以及它們的用途。數(shù)十年來已經(jīng)知道熱塑性模塑組合物可以通過經(jīng)由弓丨入橡膠來改性苯乙烯_丙 烯腈共聚物來制備。例如，這能通過苯乙烯和丙烯腈在橡膠存在下進(jìn)行接枝共聚而實(shí)現(xiàn)， 也隨后將這種接枝共聚物與單獨(dú)制備的聚合物基體共混，所述聚合物基體可以例如由苯乙 烯_丙烯腈共聚物或α“甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物組成。EP-A 0022200描述了制得的熱塑性模塑組合物含有由苯乙烯和丙烯腈組成的共 聚物基體，并且含有由橡膠膠乳、苯乙烯和丙烯腈組成的接枝共聚物。其中，先使用過氧二 硫酸鉀作為引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合制備聚丁二烯膠乳。然后，這種橡膠膠乳進(jìn)行聚集，這用 于擴(kuò)大橡膠粒子。這種聚集可以例如通過橡膠膠乳與由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺組成的 共聚物乳液反應(yīng)進(jìn)行。然后使用弓丨發(fā)劑通過已聚集的橡膠膠乳與苯乙烯和丙烯腈反應(yīng)來制 備接枝橡膠。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道橡膠粒子的尺寸對(duì)熱塑性模塑組合物的物理性能有顯著 影響。出于生產(chǎn)技術(shù)的原因，證明有利的是從制備橡膠粒子尺寸小的橡膠膠乳開始，并在隨 后的步驟中經(jīng)由聚集工藝擴(kuò)大橡膠粒子的粒徑。但是，聚集步驟的一個(gè)困難是所得的分散 體通常不僅含有所需的聚集產(chǎn)物，而且含有未聚集的粒子，而且有時(shí)還凝結(jié)非常大的粒子。這種凝結(jié)對(duì)熱塑性模塑組合物的機(jī)械性能有不利影響。當(dāng)凝結(jié)物被除去時(shí)，有時(shí) 導(dǎo)致顯著的材料損失。此外，希望達(dá)到具有所需粒徑(或多個(gè)粒徑)的粒子的最大產(chǎn)率，這 在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中是特別重要的。EP-A 077038描述了在含有酸基團(tuán)的膠乳的分散體的存在下聚集已分散的橡膠， 并且在中性電解質(zhì)的存在下進(jìn)行。因?yàn)榫奂z乳含有自由的酸基，所以聚集必須在非酸性 PH值下進(jìn)行。此方法的一個(gè)缺點(diǎn)是聚集的效果在很大程度上受ρΗ值變化的影響，所以必須 非常精確地保持PH值以獲得可重現(xiàn)的結(jié)果。EP-A 1305345向本領(lǐng)域技術(shù)人員描述了另一種聚集丁二烯橡膠的方法，其中在堿 性電解質(zhì)的存在下進(jìn)行聚集，例如在氫氧化鉀的存在下。EP-A 0714941描述了一種機(jī)械聚集橡膠粒子的方法，但是不能在沒有高成本的情 況下在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。本發(fā)明的目的是提供一種能制備ABS模塑組合物的完整方法，其中此方法的各個(gè) 步驟必須彼此匹配，使得它們即使在大工業(yè)規(guī)模的情況下也能以低成本實(shí)施。另外，希望 此完整方法能在技術(shù)上簡單地實(shí)施，并且能重復(fù)地獲得具有改進(jìn)的性能的熱塑性模塑組合 物。特別重要的是橡膠膠乳的制備、橡膠粒子的聚集方法以及隨后的接枝共聚，以及潛在的 與其它共聚物的共混。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種改進(jìn)的方法，此方法能聚集橡膠粒子并允許可重現(xiàn) 地制備具有所需粒子尺寸分布的橡膠粒子，同時(shí)在大規(guī)模工業(yè)工藝中能節(jié)省昂貴的原料。因?yàn)橐丫奂南鹉z膠乳對(duì)ABS模塑組合物的性能有顯著影響，所以十分需要改進(jìn)的聚集橡膠粒子的方法。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物本質(zhì)上是基于橡膠膠乳，尤其是丁二烯膠乳，并且基 于其它能以低成本獲得的單體，尤其是丙烯腈、苯乙烯和/或甲基苯乙烯。本發(fā)明的模塑組合物首先含有40-80重量％的共聚物基體A (基本由丙烯腈、苯乙 烯和/或α-甲基苯乙烯組成)；另外含有20-60重量％的接枝橡膠B，接枝橡膠B是由接枝 基底(Bi)和接枝殼(Β2)組成的。模塑組合物可以另外含有0-10重量％的其它組分(K)。本發(fā)明還提供一種制備熱塑性模塑組合物的方法，其中a)通過本體聚合或溶液聚合制備熱塑性共聚物A，b)通過使用氧化還原引發(fā)劑體系進(jìn)行乳液聚合而制備接枝共聚物B，和c)將熱塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任選的其它組分K和/或其它熱塑性聚 合物(TP)混合。本發(fā)明還提供一種熱塑性模塑組合物，其含有熱塑性共聚物A和接枝共聚物B以 及任選的其它組分K。所述模塑組合物優(yōu)選含有A 40-80重量％的從以下組分獲得的熱塑性共聚物A (Al)基于共聚物A計(jì)的20-31重量％的丙烯腈，和(A2)基于共聚物A計(jì)的69-80重量％的苯乙烯或α -甲基苯乙烯或由苯乙烯和 α -甲基苯乙烯組成的混合物，B 20-60重量％的接枝共聚物B，其基本上從以下組分制備(Bi)基于接枝共聚物B計(jì)的55-70重量％的接枝基底(Bi)，其可以經(jīng)由以下組分的反應(yīng)獲得(Bll)基于接枝基底Bl計(jì)的0-10重量％的苯乙烯，(B 12)基于接枝基底Bl計(jì)的90-100重量％的丁二烯，和(Β13)基于接枝基底Bl計(jì)的0. 01-5重量％的可共聚的多官能的聚集用組分，其中(Β11) + (Β12) + (Β13)的總和準(zhǔn)確地是100重量％ ；禾口(Β2)基于接枝共聚物B計(jì)的30-45重量％的接枝殼，其可以通過接枝基底Bl與 以下組分的混合物反應(yīng)獲得(Β21)基于接枝殼(Β2)計(jì)的75_80重量％的苯乙烯，和(Β22)基于接枝殼(Β2)計(jì)的20_25重量％的丙烯腈，其中由接枝基底Bl和接枝 殼Β2組成的總和準(zhǔn)確地是100重量％ ；和Κ:0-5重量％的其它組分K，其中由熱塑性共聚物Α、接枝共聚物B和其它組分K組成的總和準(zhǔn)確地是100重量％。共聚物基體A優(yōu)選從組分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通過本體聚合或 在一種或多種溶劑的存在下制備。優(yōu)選摩爾質(zhì)量Mw為50，000-300，000g/mol的共聚物A， 其中摩爾質(zhì)量Mw能通過例如光散射法在四氫呋喃中檢測(cè)(帶有UV檢測(cè)的GPC)。共聚物基體A可以特別含有(Aa)苯乙烯/丙烯腈共聚物，其由基于(Aa)計(jì)的69_80重量％的苯乙烯和20_31 重量％的丙烯腈制備，或
(Ab) α -甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，其由基于(Ab)計(jì)的69-80重量％的α -甲 基苯乙烯和20-31重量％的丙烯腈制備，或(Ac)共聚物基體(Aa)和共聚物基體(Ab)的混合物。 共聚物基體A也可以通過丙烯腈、苯乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚獲得。共聚物基體A的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)優(yōu)選是15，000-100, 000g/mol (通過帶有UV 檢測(cè)的GPC檢測(cè))。共聚物基體A的粘度(Vz)例如是50-120ml/g(按照DIN 53726于 25°C在DMF中的0. 5重量％溶液中檢測(cè))。共聚物基體A可以通過本體聚合制備，或通過 溶液聚合在例如甲苯或乙基苯中制備，例如按照在Kunststoff-Handbuch (塑料手冊(cè))， Vieweg-Daumiller，第 V 卷，[聚苯乙烯]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1969，第 122 頁第 12行起的方法進(jìn)行。接枝共聚物組分B具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，并且基本上由基于B計(jì)的55-70重量％的接 枝基底(Bi)和30-45重量％的接枝殼(B2)組成，其中重量％的數(shù)據(jù)總是基于組分B的總
重量計(jì)。接枝基底(Bi)可以例如通過0-10重量％的苯乙烯和90-100重量％的丁二烯以 及0.01-5重量％的輔助組分反應(yīng)獲得，其中重量％的數(shù)據(jù)是基于接枝基底(Bi)計(jì)的。接枝殼(B2)可以通過75-80重量％的苯乙烯和20-25重量％的丙烯腈以及 0.01-5重量％的輔助組分在接枝基底(Bi)的存在下反應(yīng)獲得，其中重量％的數(shù)據(jù)是基于 接枝殼B2計(jì)的。熱塑性模塑組合物優(yōu)選含有至少一種具有20-80重量％橡膠含量的熱塑性接枝 聚合物B。所述模塑組合物也可以含有兩種或多種不同的接枝聚合物。為了制備接枝聚合 物B，優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)劑體系，特別是含有有機(jī)過氧化物和至少一種還原劑的氧化還 原引發(fā)劑體系。所用的有機(jī)過氧化物優(yōu)選包含選自以下的化合物過氧化二叔丁基、氫過氧化枯 烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化對(duì)1烷以及它們的混合物。所用的還原劑一般含有至少一 種具有還原作用的水溶性化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，接枝共聚物B的制備使用含有以下組分的氧化
還原引發(fā)劑體系進(jìn)行選自氫過氧化枯烯、氫過氧化對(duì);f；烷以及它們的混合物中的有機(jī)過
氧化物；以及至少一種選自以下的還原劑亞磺酸的鹽，亞硫酸的鹽，連二硫酸鈉，亞硫酸 鈉，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，抗壞血酸，以及它們的鹽，Rongalit C(甲醛合次硫酸氫鈉)， 單-和二-羥基丙酮，糖，亞鐵鹽，亞錫鹽，以及鈦(HI)鹽。優(yōu)選的是，進(jìn)行乳液聚合以制備接枝共聚物B，并且使用含有氫過氧化枯烯、右旋 糖和亞鐵鹽的氧化還原引發(fā)劑體系。優(yōu)選一起使用氫過氧化枯烯和枯烯，其比率優(yōu)選是 20 1至約1 10。優(yōu)選在接枝聚合期間連續(xù)地加入氫過氧化枯烯，特別是以氫過氧化枯 烯與枯烯的混合物的形式。優(yōu)選的是，進(jìn)行乳液聚合以制備接枝基底(Bi)，并且使用過氧二硫酸鉀作為引發(fā) 劑。如上所述，共聚物A優(yōu)選由單體苯乙烯和丙烯腈組成，或由單體α -甲基苯乙烯和 丙烯腈組成，或由單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈組成。但是，原則上也可以使用含有其它單體單元的聚合物基體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備接枝基底(Bi)或用于改變接枝基底 (Bi)的粒徑分布的可共聚的多官能的聚集用組分含有至少一種由丙烯酸C1-C12烷基酯或 甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺 或馬來酰胺中的極性共聚單體組成的共聚物。在這里已經(jīng)證明特別成功的可共聚的多官能 的聚集用組分是由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺組成的共聚物(C)。這種可共聚的多官能的 聚集用組分含有例如至少一種由基于在(C)中的總固含量計(jì)的92-98重量％的丙烯酸乙酯 和基于在(C)中的總固含量計(jì)的2-8重量％的甲基丙烯酰胺組成的共聚物(C)。
優(yōu)選的是共聚物(C)由基于在(C)中的總固含量計(jì)的93-97重量％的丙烯酸乙酯 和基于在(C)中的總固含量計(jì)的3-7重量％的甲基丙烯酰胺組成。這種聚集共聚物(C)優(yōu)選以水分散液的形式使用，這是一種作為聚集膠乳的公知 形式。優(yōu)選的是，接枝共聚物B的制備從具有帶兩個(gè)最大值的雙模態(tài)粒徑分布的已聚集 的接枝基底開始，這些最大值首先在80-120nm的粒徑范圍內(nèi)和另外在350-550nm的粒徑范 圍內(nèi)。合適的制備接枝共聚物B的方法例如是乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合或本體聚 合，并且這里接枝共聚物B優(yōu)選通過含水自由基乳液聚合制備。WO-A 2002/10222、DE-A 2826925以及EP-A 022200特別描述了合適的聚合方法。例如，接枝基底(Bi)可以通過自由基引發(fā)的含水乳液聚合制備，其中使用在含水 反應(yīng)介質(zhì)中的一部分單體作為初始進(jìn)料，并在引發(fā)自由基聚合反應(yīng)之后加入其余殘余量的 單體，任選地在含水反應(yīng)介質(zhì)中。也可以使用在含水反應(yīng)介質(zhì)中的至少一部分自由基聚合 引發(fā)劑和任選的其它助劑作為初始進(jìn)料，使所得的含水反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到聚合溫度，并在此溫 度將單體加入含水反應(yīng)介質(zhì)。這種進(jìn)料也可以是混合物的形式，例如含水單體乳液的形式。此反應(yīng)是通過水溶性或油溶性的自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)的，例如無機(jī)或有機(jī)的過 氧化物(例如過氧二硫酸鹽或過氧化苯甲酰)，或在氧化還原引發(fā)劑體系的幫助下進(jìn)行。優(yōu) 選在接枝基底(Bi)的制備中使用過氧二硫酸鹽作為引發(fā)劑?；趩误w的總量計(jì)，自由基引 發(fā)劑的用量一般是0. 01-5重量％，優(yōu)選0. 1-3重量％，特別優(yōu)選0. 2-1. 5重量％。本發(fā)明還提供熱塑性模塑組合物，其含有一種或多種選自以下的組分作為其它組 分(K)分散劑(DA)，緩沖物質(zhì)(BS)，分子量調(diào)節(jié)劑_，填料(F)，以及添加劑(D)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在制備接枝基底Bl中使用的自由基引發(fā)劑包 含過氧二硫酸鹽，特別是過氧二硫酸鉀(PPS)，以及其它輔助組分?？梢蕴貏e使用緩沖劑 (例如碳酸氫鹽)和硬脂酸鉀作為皂。所用的分子量調(diào)節(jié)劑(MR)可以例如包含叔十二烷基硫醇(TDM)，其可以在制備橡 膠膠乳的過程中連續(xù)地加入或在各個(gè)點(diǎn)加入。添加調(diào)節(jié)劑的方式會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物的性能有影 響。為了所述聚合方法的目的，也使用分散劑(DA)，其不僅能保持單體液滴，而且能保 持在分散體中在含水介質(zhì)中形成的聚合物粒子，從而確保所制得的含水聚合物分散體是穩(wěn) 定的。可以使用的分散劑(DA)不僅是通常用于進(jìn)行自由基含水乳液聚合的保護(hù)膠體，而且 是可商購的乳化劑。合適的保護(hù)膠體的例子是聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽，以及明膠衍生物。合適的保護(hù)膠體的例子是含有丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物，以及它們的堿金其它合適的保護(hù)膠體是含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯 基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺，帶氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和 共聚物。Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，XIV/1 卷， MakromolekulareStoffe[大分子物質(zhì)]，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第 411-420頁詳細(xì)描述了其它合適的保護(hù)膠體。當(dāng)然，也可以使用由保護(hù)膠體和/或乳化劑組成的混合物。所用的分散劑通常僅 僅含有乳化劑，其分子量與保護(hù)膠體的分子量不同，通常低于1000。它們可以是陰離子性、 陽離子性或非離子性的。如果使用表面活性劑的混合物，則各組分當(dāng)然必須能彼此相容。陰 離子性乳化劑一般能彼此相容且與非離子乳化劑相容。這也適用于陽離子乳化劑，而陰離子和陽離子乳化劑大多數(shù)不能彼此相 容。Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，XIV/1 卷， Makromolekulare Stoffe[大分子物質(zhì)]，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart，1961，第 192-208頁公開了合適乳化劑的綜述。根據(jù)本發(fā)明，乳化劑特別用作分散劑，例子是陰離子 性、陽離子性或非離子性的表面活性劑。熟知的非離子性乳化劑的例子是乙氧基化的單_、 二-和三-烷基苯酚以及乙氧基化脂肪醇。常用的陰離子性乳化劑的例子是以下物質(zhì)的堿 金屬鹽和銨鹽烷基硫酸鹽(烷基=C8-C12)，乙氧基化鏈烷醇的硫酸半酯(烷基=C12-C18)，乙 氧基化烷基酚(烷基=C4-C12)，以及烷基磺酸(烷基=C12-C18)。合適的陽離子乳化劑一般是帶有C6-C18烷基或帶有烷基芳基或帶有雜環(huán)基團(tuán)的 伯、仲、叔或季銨鹽，吡啶鐺鹽，咪唑鐺鹽，惡唑鐺鹽，嗎啉鐺鹽，革鐺鹽，硫鐺鹽，以及磷鐺 鹽。例如，可以提到十二烷基乙酸銨，或各種2-(N，N，N-三甲基銨)乙基烷烴的相應(yīng)的硫酸 鹽、硫酸氫鹽或乙酸鹽，N-十六烷基吡啶鐺硫酸鹽，以及N-十二烷基吡啶鐺硫酸鹽。乳化 劑和保護(hù)膠體也可以以混合物的形式使用。優(yōu)選用作分散劑的乳化劑的總用量有利地是0. 005-5重量％，優(yōu)選0. 01-5重 量％，特別是0. 1-3重量％，總是基于總單體濃度計(jì)。代替乳化劑或除了乳化劑之外另外使 用時(shí)，用作分散劑的保護(hù)膠體的總用量一般是0. 1-10重量％，優(yōu)選0. 2-7重量％，總是基于 總單體濃度計(jì)。但是，使用的分散劑優(yōu)選包含陰離子性和/或非離子性的乳化劑，特別優(yōu)選 陰離子性乳化劑。在聚合中可以使用的其它聚合助劑是常規(guī)的緩沖物質(zhì)(BS)，其能建立優(yōu)選6-11 的PH值，例子是碳酸氫鈉和焦磷酸鈉；以及0-3重量％的分子量調(diào)節(jié)劑(MR)，例如硫醇、萜 品油或二聚的α-甲基苯乙烯。緩沖物質(zhì)也可以具有絡(luò)合作用。聚合反應(yīng)可以在0-170°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。所用的溫度一般是40-120°C，通常是 50-110 ，優(yōu)選 60-110O。任選地，自由基引發(fā)的水乳液聚合也可以在聚合物種子的存在下進(jìn)行，例如聚合 物種子的存在量是0. 01-3重量％，優(yōu)選是0. 03-2重量％，通常是0. 04-1. 5重量％，在每種 情況下基于單體的總量計(jì)。特別當(dāng)要通過自由基水乳液聚合制備的聚合物粒子的粒徑按照受控的方式設(shè)定時(shí)，可以使用聚合物種子，參見US-A 2，520, 959和US-A3，397，165。按照上述方式制備的聚合物(Bi)適合作為接枝基底用于制備接枝共聚物B。接枝共聚物的一個(gè)重要參數(shù)是接枝產(chǎn)率，在這里，完全的接枝產(chǎn)率是100%接枝產(chǎn) 率。具有最大接枝產(chǎn)率的接枝共聚物對(duì)于許多應(yīng)用是有利的，這是因?yàn)檫@些共聚物含有僅 僅少量的單體的自由聚合物。未與橡膠鍵合的聚合物對(duì)共聚物的物理性能有不利影響，這 在與其它組分的混合物中是特別需要注意的。已經(jīng)知道ABS接枝共聚物可以通過使用由有機(jī)氫過氧化物和還原劑組成的氧化 還原引發(fā)劑體系在乳液中接枝共聚而以高的接枝率獲得。接枝殼(B2)優(yōu)選在通過乳液聚合方法進(jìn)行聚集工藝之后制得。根據(jù)本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)施方案，接枝殼(B2)在按照上述方法得到的接枝芯(Bi)的存在下從含有組分苯乙烯、 丙烯腈和任選其它單體的單體混合物聚合。在這里，單體(和任選地其它單體)可以單獨(dú) 加入或作為彼此的混合物加入。例如，可以先通過接枝施加單獨(dú)的苯乙烯，然后施加由苯乙 烯和丙烯腈組成的混合物。有利的是在上述常規(guī)條件下再次在水乳液中進(jìn)行此接枝共聚， 并且已經(jīng)證明在這里使用氧化還原引發(fā)劑體系是成功的。用于進(jìn)行接枝共聚以制備接枝殼(B2)的體系可以與用于進(jìn)行乳液聚合以制備接 枝基底(Bi)的體系相同。并且在這里可以在必要時(shí)加入其它乳化劑和助劑。根據(jù)本發(fā)明 的一個(gè)實(shí)施方案，要通過接枝施加的單體混合物可以一次全部加入反應(yīng)混合物中，或在多 個(gè)階段中分布添加，例如構(gòu)成多個(gè)接枝，或在聚合期間連續(xù)地添加。單體(尤其是苯乙烯和 丙烯腈)可以優(yōu)選同時(shí)添加。接枝度(DG)是接枝單體的用量(例如苯乙烯和丙烯腈的總和)除以接枝基底的 量(例如聚丁二烯的量)和接枝單體的量之和。組分苯乙烯、丙烯腈和任選其它單體的混合物在接枝基底(Bi)存在下的接枝共 聚的進(jìn)行使得達(dá)到10-70重量％的接枝度，優(yōu)選20-60重量％，尤其是30-55重量％。因?yàn)?接枝產(chǎn)率(GY)通常不是100%，所以實(shí)際通過接枝施加的聚合物比例小于所用的量。這導(dǎo) 致產(chǎn)生一定量的自由聚合物。在接枝聚合中的接枝產(chǎn)率也可以尤其通過單體的計(jì)量速率或 通過引發(fā)劑的添加和調(diào)節(jié)劑的添加來控制。例如，較大量的調(diào)節(jié)劑(例如硫醇)導(dǎo)致較大 量的自由聚合物。具有接枝活性且是水溶性的氧化還原體系特別適用于引發(fā)接枝聚合。例如，常規(guī) 的水溶性引發(fā)劑可以用作氧化還原體系，例如過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸 銨、過氧化氫，與至少一種常規(guī)的還原劑一起使用，例如亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫 鈉、連二硫酸鈉、抗壞血酸、糖或者羥基甲磺酸的鈉鹽。這些氧化還原體系在許多情況下獲 得了具有較粗粒子的分散體。特別合適的具有高接枝活性的氧化還原催化劑是水溶性引發(fā) 劑體系，例如由過氧化氫和重金屬離子組成的氧化還原體系，重金屬離子是例如鈰鹽、錳鹽 或亞鐵鹽，例如參見Houben-ffeyl,Methoden derorganischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，第 4版，E 20卷，第2168頁。特別合適的體系是由有機(jī)過氧化物(例如氫過氧化枯烯)、有機(jī)還原劑和亞鐵鹽 (例如硫酸亞鐵)組成的氧化還原引發(fā)劑體系，其提供了具有高接枝率的細(xì)粒子分散體。含 有氫過氧化枯烯和作為還原劑的糖例如葡萄糖的氧化還原引發(fā)劑體系已經(jīng)描述在1979年 的 EP-A 000419 中，也公開在 EP-A 080720 或 EP-A 188814 中。WO 03/091300 公開了在接枝反應(yīng)中使用碳水化合物。常用的聚合方法在聚合之前將氧化還原體系的重金屬鹽例如亞鐵鹽加入混合物 中，而將過氧化物與單體同時(shí)計(jì)量加入混合物中，但是單獨(dú)添加的。亞鐵鹽的濃度例如是 l-200mg/l亞鐵離子，基于分散體總量計(jì)，但是也可以使用更高和更低的濃度。有許多加入氧化還原體系的方式，例如按照W02001/30901或W02002/28931所述 分份添加。優(yōu)選使用氧化劑氫過氧化枯烯(如果合適的話作為與枯烯的混合物使用)，尤其 這在一定程度上連續(xù)地添加和在一定程度上分份添加(例如一次)。除了氧化還原引發(fā)劑之外，還可以另外使用常規(guī)的引發(fā)劑，例如油溶性或難溶于 水的有機(jī)過氧化物，或偶氮引發(fā)劑。例如，有利的加入其它還原劑，它們優(yōu)選用于在聚合之 前先與鐵鹽一起加入。可以使用的還原劑的例子是亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連 二硫酸鈉、抗壞血酸、還原糖以及羥基甲磺酸的鈉鹽。通過接枝施加的聚合物的分子量也可以通過同時(shí)使用鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑 (MR)來調(diào)節(jié)，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇或叔丁基硫醇。無氣味的 調(diào)節(jié)劑也是合適的，例如萜品油烯，參見EP-A 1，191,044。
聚合通常在2. 5-12的pH值進(jìn)行，優(yōu)選8_11的pH值?？梢栽诰酆现盎蚓酆掀?間用常規(guī)的酸或堿將PH值調(diào)節(jié)到所需的值，酸例如是鹽酸、硫酸或乙酸，堿是例如氫氧化 鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨或碳酸銨。優(yōu)選在聚合之后通過添加氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶 液或氨將含水聚合物分散體的PH值調(diào)節(jié)到7-11。本發(fā)明分散體的濃度例如是10-60重量％，優(yōu)選10-50重量％，尤其是20_50重量％。為了提高含水聚合物分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可以有利地在聚合之后加入至少一種 絡(luò)合劑以結(jié)合在氧化還原弓I發(fā)劑體系中使用的重金屬離子。適用于此目的的物質(zhì)的例子是 絡(luò)合劑，例如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、聚天冬氨酸、亞氨基二琥 珀酸、檸檬酸，或它們的堿金屬鹽或銨鹽。在這里，絡(luò)合劑的用量取決于要用于絡(luò)合的重金 屬鹽的量。絡(luò)合劑的用量通常是1-10摩爾/摩爾重金屬離子，優(yōu)選1. 1-5摩爾/摩爾重金 屬離子。在制備接枝基底(Bi)和施用接枝殼(B2)之間，優(yōu)選進(jìn)行聚集步驟，從而按照受控 方式調(diào)節(jié)粒徑和粒徑分布。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道部分或完全聚集接枝基底(Bi)的各種方 法，例如參見 EP-A 1305345、EP-A 029613、EP-A 007810、DE-A 1233131、DE-A 1258076 和 DE-A 2101650。聚集也可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的其它方法進(jìn)行，但是仍然需要改進(jìn)的 聚集方法，因?yàn)樗鼈儗?duì)模塑組合物的質(zhì)量和整個(gè)工藝的成本有顯著影響。原則上，也可以使用物理聚集工藝，例如冷凍聚集或壓力聚集工藝，但是，一般優(yōu) 選使用化學(xué)方法。在化學(xué)方法中也添加電解質(zhì)或無機(jī)酸或有機(jī)酸。優(yōu)選通過聚集橡膠粒子實(shí)現(xiàn)接枝基底的雙模態(tài)粒徑分布。為此，例如，形成芯的 單體可以盡可能地以通常至少90%、優(yōu)選大于95%的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)，基于所用的單體計(jì)。此 轉(zhuǎn)化率一般在4-20小時(shí)后達(dá)到。所得橡膠膠乳的平均粒徑d50是至多200nm，優(yōu)選低于 150nm，具有窄的粒徑分布(即，所以此體系是幾乎單分散的)。在第二階段中，橡膠膠乳然后被聚集。這通常通過添加丙烯酸酯聚合物的分散體 實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選使用以下組分形成的共聚物的分散體丙烯酸C1-C4烷基酯、優(yōu)選丙烯酸乙酯；0. 1-10重量％的能形成極性聚合物的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。優(yōu)選使用由90-96重量％的丙烯酸乙 酯和4-10重量％的甲基丙烯酰胺組成的共聚物。聚集用分散體也可以任選地含有多種所 述的丙烯酸酯聚合物。丙烯酸酯聚合物在用于聚集的分散體中的濃度一般是3-40重量％。 通常采用的聚集是0. 2-20重量份、優(yōu)選1-5重量份的聚集用分散體，對(duì)于100重 量份橡膠膠乳而言，總是基于固體計(jì)。聚集通過將聚集用分散體加入橡膠來進(jìn)行。添加速 率可以變化，添加一般在20-90°C、優(yōu)選30-75°C的溫度進(jìn)行約1_60分鐘。原則上，橡膠膠乳可以不僅經(jīng)由丙烯酸酯聚合物分散體聚集，而且可以經(jīng)由其它 聚集劑聚集，例如乙酸酐。也可以經(jīng)由壓力或冷凍進(jìn)行聚集，但是不是優(yōu)選的。所述方法是 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。但是，上述條件一般能聚集僅僅一部分的橡膠粒子，產(chǎn)生雙模態(tài)或 多模態(tài)分布。在聚集之后，處于聚集狀態(tài)的粒子的比例(數(shù)均分布)一般小于40%，優(yōu)選 5-35%。所得的部分聚集的橡膠膠乳是比較穩(wěn)定的，所以能在沒有凝結(jié)的情況下儲(chǔ)存和運(yùn)輸。為了實(shí)現(xiàn)接枝聚合物B的雙模態(tài)粒徑分布，原則上也可以使用常規(guī)的方法以單獨(dú) 地制備兩種不同的具有不同平均粒徑的接枝聚合物，然后將這些接枝聚合物按所需的定量 比率組合。但是，這會(huì)增加生產(chǎn)成本。但是，所有上述方法的缺點(diǎn)是消耗了較大量的聚集用組分，因此特別增加了制備 工藝的成本。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，橡膠粒子的聚集通過特定和較有效的聚集用聚合物進(jìn) 行，并且此方法不僅適用于上述橡膠粒子(Bi)，而且適用于其它橡膠粒子。特別適用于聚集用作接枝基底的橡膠粒子的材料尤其是可共聚的多官能的聚集 用組分，其含有至少一種由丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和選自丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或馬來酰胺中的極性單體組成的共聚 物。公知的聚集用聚合物的例子是聚氧化乙烯聚合物、聚乙烯基醚或聚乙烯醇。其它 合適的聚集用聚合物是具有與上述極性單體不同的共聚單體的共聚物。特別合適的聚集 用聚合物尤其是由丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和極性單體例如丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或馬來酰胺組成的共聚物，參見EP-A 1305345。為了獲得具有雙模態(tài)粒徑分布的橡膠膠乳，優(yōu)選從具有單模態(tài)粒徑分布的橡膠膠 乳開始，然后使用聚集用聚合物進(jìn)行化學(xué)聚集。主要由丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酰胺 (MAM)組成的共聚物可以用于此目的。在這里，通常使用以下組分的共聚物(C)(Cl) 80-99. 9重量％、優(yōu)選90-99. 9重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯，和(C2)0. 1-20重量％、優(yōu)選0. 1-10重量％的丙烯酰胺，其中單體(Cl)和(C2)的總量準(zhǔn)確地是100重量％。所用的單體(Cl)可以包含不同丙烯酸酯的混合物。但是，丙烯酸乙酯優(yōu)選用作單 體(Cl)。
優(yōu)選的單體(C2)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基-甲基丙烯酰胺或N-乙 烯基吡咯烷酮，或這些化合物的混合物，但是優(yōu)選甲基丙烯酰胺。特別優(yōu)選由92-99重量％丙烯酸乙酯和1-8重量％甲基丙烯酰胺組成的共聚物。 非常特別優(yōu)選由93-98重量％丙烯酸乙酯和2-7重量％甲基丙烯酰胺組成的共聚物。優(yōu)選 的聚集用聚合物特別是摩爾質(zhì)量(Mw)為30，000-300，OOOg/mol的那些聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種將分散在水相中的橡膠聚集的總體方法，其中添加含 有可共聚的多官能的聚集用組分(C)的水分散體，此組分(C)含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯 酰胺。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的聚集用組分(C) 的方法，其中先聚合一部分丙烯酸乙酯(形成基底)，然后在多階段添加工藝中加入其它部 分的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺(如果合適的話以混合物的形式)。優(yōu)選一種制備含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的聚集用組分(C)的方法，其中先 聚合一部分丙烯酸乙酯，然后加入其它部分的丙烯酸乙酯，并且僅僅在此之后一起加入甲 基丙烯酰胺和丙烯酸乙酯。簡化的情況可以是先從形成由丙烯酸乙酯組成的基質(zhì)(芯)開 始，在此基質(zhì)周圍形成由丙烯酸乙酯組成的一層或多層，這些層然后被丙烯酸乙酯/甲基 丙烯酰胺共聚物包圍(洋蔥_殼模型)。本發(fā)明還提供聚集用組分(C)用于制備聚集的橡膠膠乳的用途。本發(fā)明還提供聚集用組分(C)本身，并且此組分優(yōu)選由40-85重量％的由丙烯酸 乙酯組成的均聚物組分以及15-60重量％的其它聚合物組分組成。這里提到的重量％數(shù)據(jù) 是基于在組分(C)中的聚合物總含量。在(C)中的其它聚合物組分優(yōu)選具有6-15重量％ 的甲基丙烯酰胺含量，尤其是7-13重量％，優(yōu)選7-12重量％。聚集用聚合物可以如下制備先例如聚合甲基丙烯酸甲酯(例如單體總量的10重 量％ )，然后加入例如5重量％甲基丙烯酰胺和95重量％丙烯酸乙酯的混合物(其中加入 的單體混合物占單體總量的90重量％ )。在用于聚集的分散體中，聚集用聚合物(C)的濃度一般是3-60重量％，優(yōu)選5-40 重量％。聚集分散體也可以含有由例如兩種或多種不同聚集用聚合物組成的混合物。聚合 物優(yōu)選分散在水相中。在聚集中使用的聚集用分散體的量一般是0. 1-5重量份，優(yōu)選0. 4-3 重量份，基于100重量份的橡膠計(jì)，計(jì)算總是基于固體。聚集優(yōu)選在20-120°C的溫度進(jìn)行，特別優(yōu)選30-100°C。C的添加可以一次完成，或 分份進(jìn)行，連續(xù)地或按照在一定時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料分布進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，添加C的 方法使得每分鐘加入C總量的1/1至1/100。聚集時(shí)間優(yōu)選是1分鐘到數(shù)小時(shí)，例如最多2 小時(shí)，特別優(yōu)選10-60分鐘。根據(jù)本發(fā)明使用的堿性電解質(zhì)包括有機(jī)或無機(jī)的氫氧化物。尤其使用無機(jī)氫氧化 物。優(yōu)選單價(jià)的堿性電解質(zhì)。特別優(yōu)選使用氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。根據(jù)一個(gè)特 別優(yōu)選的實(shí)施方案，KOH用作堿性電解質(zhì)。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，NaOH用作堿性電解 質(zhì)。但是，也可以使用由兩種或多種堿性電解質(zhì)組成的混合物。這可以例如當(dāng)要精確地控 制橡膠粒子的生長時(shí)是有利的。例如，可以有利地使用由LiOH與KOH組成的混合物，或由 LiOH與NaOH組成的混合物。也可以使用由KOH與NaOH組成的混合物，這是另一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案。電解質(zhì)一般在添加之前已經(jīng)溶解。優(yōu)選的溶劑是水相。
優(yōu)選使用稀釋溶液，例如濃度為0. 001-0. lg、尤其0. 001-0. 05g、優(yōu)選小于0. 03g、 例如小于0. 025g的堿性電解質(zhì)/ml溶劑堿性電解質(zhì)可以在添加聚集用聚合物之前加入，或同時(shí)一起加入，或同時(shí)分別加 入，或在添加B之后加入。也可以在C的分散體中預(yù)先混合堿性電解質(zhì)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在添加聚集用聚合物之前添加堿性電解質(zhì)。堿性電解質(zhì) 的用量一般是0. 01-4重量％，優(yōu)選0. 05-2. 5重量％，尤其是0. 1-1. 5重量％，基于橡膠 B(固體)計(jì)。在聚集期間的pH值一般是6-13。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，pH值是8_13。通過本發(fā)明方法獲得的聚集的橡膠適合用作接枝基底，用于制備接枝聚合物。原 則上，橡膠可以用寬范圍的不飽和化合物接枝，但是優(yōu)選使用上述單體。接枝共聚物B的平均粒徑d5Q —般是50-700nm，優(yōu)選60-600nm，特別優(yōu)選 80-300nm。如果使用的還未聚集的接枝基底(Bi)是粒徑d5(1為50_350nm、優(yōu)選60_300nm、 特別優(yōu)選75-150nm的膠乳，則可以達(dá)到上述粒徑。接枝共聚物B的粒徑分布可以是單模態(tài)、雙模態(tài)或多模態(tài)的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè) 特別優(yōu)選的實(shí)施方案，粒徑分布是雙模態(tài)的。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，組分B的粒徑分布是雙 模態(tài)的，其中在80-120nm有一個(gè)最大值，在350-550nm有第二個(gè)最大值。上述平均粒徑和粒徑分布是從累積重量分布檢測(cè)的尺寸。這些粒徑和 其它對(duì)于本發(fā)明目的所述的粒徑一般是重均粒徑，通過W. Scholtan和H. Lange， Kolloid.-Zeitschrift und Z. -Polymere 250 (1972)，第 782-796 頁所述的方法用分析超 離心法檢測(cè)，除非另有說明。術(shù)語接枝共聚物包括各種接枝橡膠的混合物。例如，可以將一種或多種其它接枝 橡膠的溶液、懸浮液或乳液加入接枝橡膠的含水反應(yīng)混合物中。這些接枝橡膠的混合物然 后可以分離。特別優(yōu)選從其反應(yīng)混合物分離接枝橡膠。本發(fā)明的接枝共聚物B可以進(jìn)一步以它們?cè)诜磻?yīng)混合物中制得的形式使用，例如 以膠乳乳液或膠乳分散體的形式使用。但是，作為另一種選擇，接枝共聚物B也可以在其它 步驟中處理。處理措施原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。處理步驟是例如從反應(yīng)混合物分 離接枝共聚物B，例如通過噴霧干燥或剪切，或通過用強(qiáng)酸沉淀，或通過其它沉淀劑例如由 無機(jī)化合物例如硫酸鎂組成的沉淀劑進(jìn)行。操作步驟也包括將已分離的橡膠干燥。如上所述，優(yōu)選的共聚物基體組分A是苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/ 丙烯腈共聚物或它們的混合物。優(yōu)選(重均)摩爾質(zhì)量Mw為50，000-300，000g/mol的共 聚物A，這里的摩爾質(zhì)量是通過光散射法在四氫呋喃中檢測(cè)的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案中，組分A在制備后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法分離，優(yōu)選處理得到粒料。本發(fā)明還提供一種熱塑性模塑組合物，其還含有至少一種其它熱塑性聚合物 (TP)，選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。本發(fā)明還提供所述熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)模塑品的用途，提供由熱塑性模塑 組合物生產(chǎn)的模塑品本身。本發(fā)明的ABS共聚物也可以例如與其它熱塑性聚合物(TP)混合?？梢允褂玫钠?它熱塑性聚合物(TP)尤其是半結(jié)晶聚酰胺、半芳族共聚酰胺、聚酯、聚氧亞烷基、聚亞芳基 硫醚、聚醚酮、聚氯乙烯和/或聚碳酸酯。
合適的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是線性或支化的。支化產(chǎn)物優(yōu)選通過弓I入基于 所用二酚總量計(jì)的0. 05-2. 0摩爾％的、官能度為3或更大的化合物獲得，例如具有三個(gè)或 更多個(gè)酚羥基的那些化合物。聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以含有與芳族體系鍵合的鹵素，優(yōu) 選溴和/或氯。但是，它們優(yōu)選是不含鹵素的。它們的平均分子量(Mw，重均；例如通過超 離心或光散射方法檢測(cè))是10，000-200, 000，優(yōu)選20，000-80, 000。合適的熱塑性聚酯優(yōu)選是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，即由芳族二羧酸或其反應(yīng)性 衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、脂環(huán)族或芳基脂族的二醇組成的反應(yīng)產(chǎn)物，以及 這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以從對(duì)苯二甲酸(或它們的 反應(yīng)性衍生物)和具有2-10個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族二醇按照公知方法制備(參見 Kunststoff-Handbuch[塑料手冊(cè)]，第 VIII 卷，第 695 頁起，Carl Hanser Verlag, Munich 1973)。在優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯中，80-100摩爾％、優(yōu)選90-100摩爾0Z0的二羧 酸基是對(duì)苯二甲酸基，80-100摩爾％、優(yōu)選90-100摩爾％的二醇基是乙二醇基和/或1， 4_ 丁二醇基。聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以含有(參見例如DE 2407647, DE 2407776和 DE 2715932)0-20摩爾％的具有3_12個(gè)碳原子的其它脂族二醇或具有6_12個(gè)碳原子的 其它脂環(huán)族二醇的基團(tuán)，還含有乙二醇基和/或1，4_ 丁二醇基。聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯 可以通過引入較少量的三元醇或四元醇或三元羧酸或四元羧酸支化，參見DE 1900270和 US3,692，744。
特別優(yōu)選的支化劑是1，3，5_苯三酸、1，2，4_苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 烷和季戊四醇。建議使用不超過1摩爾％的支化劑，基于酸組分計(jì)。優(yōu)選僅僅從對(duì)苯二甲酸 和其反應(yīng)性衍生物(例如二烷基酯)和乙二醇和/或1，4_ 丁二醇制備的聚對(duì)苯二甲酸亞 烷基酯，以及這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的混合物。其它優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯是 從至少兩種上述醇組分制備的共聚酯，特別優(yōu)選的共聚酯是聚對(duì)苯二甲酸(乙二醇1，4_丁 二醇)酯。合適的聚酰胺是公知的均聚酰胺、共聚酰胺以及這些聚酰胺的混合物。它們可以 是半結(jié)晶的和/或無定形的聚酰胺?？梢允褂玫陌虢Y(jié)晶聚酰胺是尼龍_6、尼龍_6，6以及它 們的混合物，以及由這些組分組成的相應(yīng)共聚物。也可以使用這樣的半結(jié)晶聚酰胺其酸組 分完全或在一定程度上由對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或 壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成，且其二胺組分完全或在一定程度上由間苯 二甲胺和/或?qū)Ρ蕉装泛?或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或 2，4，4_三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，且其組成是公知的。也可以提到的 聚酰胺完全或一定程度上從在環(huán)中具有7-12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺并且任選同時(shí)使用一種或 多種上述起始組分制備。可以使用的無定形聚酰胺是通過二胺與二羧酸的縮聚反應(yīng)獲得的公知產(chǎn)物，二胺 是例如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基六亞甲基二胺、 間-和/或?qū)?苯二甲胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3，3，- 二 甲基-4，4，- 二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、2，5-和/或2， 6_ 二(氨基甲基)降冰片烷和/或1，4_ 二氨基甲基環(huán)己烷；二羧酸是例如草酸、己二酸、 壬二酸、癸烷二羧酸、庚烷二羧酸、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基己二酸、間苯二甲酸和對(duì)苯 二甲酸。
其它合適的共聚物是多種單體縮聚得到的那些，以及使用氨基羧酸例如ε “氨基己酸、ω-氨基癸酸或ω-氨基月桂酸或它們的內(nèi)酰胺制備的那些。特別合適的無定形聚 酰胺是從間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其它二胺例如4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾 酮二胺、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基六亞甲基二胺、2，5_和/或2，6_ 二(氨基甲基)降 冰片烯制備的聚酰胺；或從間苯二甲酸、4，4’_ 二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺制備的 聚酰胺；或從間苯二甲酸、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺制備的 聚酰胺；或從對(duì)苯二甲酸和由2，2，4_和/或2，4，4_三甲基六亞甲基二胺組成的異構(gòu)體混 合物制備的聚酰胺。也使用至少一種選自以下的聚合物聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺，其量 是最多500重量份、優(yōu)選最多400重量份、特別優(yōu)選最多300重量份(在每種情況下基于 100重量份的聚合物基體A+接枝共聚物B計(jì))。但是，也可以使用由兩種或多種上述聚合 物組成的混合物。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以含有基于ABS組分計(jì)的0-90重量％、優(yōu) 選0-50重量％、特別優(yōu)選0-20重量％的上述聚合物。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物也可以含有作為組分的0-50重量％、優(yōu)選0-40重 量％、特別優(yōu)選0-30重量％的纖維狀或顆粒填料(F)或它們的混合物，在每種情況下基于 組分A和B的總量計(jì)。例如，可以加入的填料或增強(qiáng)材料是玻璃纖維，其可以具有膠料和具 有偶聯(lián)劑，玻璃珠，無機(jī)纖維，氧化鋁纖維，云母，石英粉，或硅灰石。金屬片、金屬粉、金屬纖 維或金屬涂覆的填料例如鎳涂覆的玻璃纖維也可以與本發(fā)明的熱塑性模塑組合物混合，也 可以加入其它能屏蔽電磁波的添加劑。也可以加入碳纖維或碳黑，特別是導(dǎo)電碳黑，或鎳涂 覆的碳纖維?？梢约尤氡景l(fā)明ABS模塑組合物中的輔助和加工添加劑含有0-10重量％、優(yōu)選 0-5重量％、尤其0-4重量％的各種添加劑(D)。可以使用的添加劑(D)是任何常用于加工 或改性聚合物的物質(zhì)?？梢蕴岬降睦邮侨玖?、顏料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、用于改進(jìn)熱穩(wěn)定性的 穩(wěn)定劑、用于提高耐光性的穩(wěn)定劑、用于提高耐水解性和耐化學(xué)品性的穩(wěn)定劑、抵抗熱分解 的試劑，和尤其是潤滑劑，它們有利地用于生產(chǎn)模塑品。這些其它添加劑可以在制備或生產(chǎn) 工藝中的任何階段計(jì)量加入材料中，但是優(yōu)選在早期加入，從而在早期階段利用添加劑的 穩(wěn)定效果(或其它特定效果)。關(guān)于其它常規(guī)助劑和添加劑，可以例如參見“塑料添加劑手 冊(cè)，，，Gachter禾口 Mtlller (編輯)，第 4 版，Hanser Publ.，Munich, 1996。合適的顏料的例子是二氧化鈦、酞菁、群青藍(lán)、氧化鐵或碳黑，以及所有類型的有 機(jī)顏料。合適的著色劑的例子是任何可以用于透明、半透明或不透明著色聚合物的染料， 尤其是適用于著色苯乙烯共聚物的那些。可以使用的合適阻燃劑的例子是本領(lǐng)域公知的化合物，其含有鹵素或含有磷，其 它例子是氫氧化鎂，以及其它熟知的化合物，或它們的混合物。合適的抗氧化劑的例子是位阻單核或多核酚類抗氧化劑，其具有各種類型的取 代，也可以經(jīng)由取代基橋接。它們不僅是單體化合物，也是低聚化合物，其可以由多種酚母 體體系組成。也可以使用氫醌和類似氫醌的取代化合物，也可以使用基于生育酚和其衍生 物的抗氧化劑。也可以使用各種抗氧化劑的混合物。原則上，可以使用任何可商購的化合物或適用于苯乙烯聚合物的化合物，例如Irganox。公知作為助穩(wěn)定劑、尤其含磷或含硫的 助穩(wěn)定劑的物質(zhì)可以與上述酚類抗氧化劑一起使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道這些含磷或含硫 的助穩(wěn)定劑。合適的光穩(wěn)定劑的例子是各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑以及二苯酮。 可以使用的消光劑不僅是無機(jī)物質(zhì)，例如滑石、玻璃珠或金屬碳酸鹽(例如MgC03、CaCO3), 也是聚合物粒子，尤其是直徑d5(l (重均)大于Imm的球形粒子，它們基于例如甲基丙烯酸甲 酯、苯乙烯化合物、丙烯腈或它們的混合物。也可以使用含有共聚的酸性和/或堿性單體的 聚合物。合適的抗滴落劑的例子是聚四氫呋喃(Teflon)聚合物和超高分子量的聚苯乙烯 (分子量Mw大于2，000, 000)?？梢蕴岬降睦w維狀或粉狀填料的例子是碳纖維，或玻璃纖維，其是玻璃織物、玻璃 墊或玻璃絲粗紗、短切玻璃或玻璃珠的形式，或是硅灰石，特別優(yōu)選玻璃纖維。如果使用玻 璃纖維，則它們可以具有膠料和偶聯(lián)劑以改進(jìn)與共混物組分之間的相容性。引入的玻璃纖維可以是短玻璃纖維或連續(xù)長絲(粗紗)的形式。
合適的顆粒填料的例子是碳黑、無定形二氧化硅、碳酸鎂(白堊)、石英粉、云母、 膨潤土、滑石、長石或特別是硅酸鈣，例如硅灰石，以及高嶺土。合適的抗靜電劑的例子是胺衍生物，例如N，N-二(羥基烷基)_烷基胺或-亞烷 基胺，聚乙二醇酯，由環(huán)氧乙烷二醇和環(huán)氧丙烷二醇組成的共聚物(特別是兩嵌段或三嵌 段共聚物，在每種情況下由環(huán)氧乙烷嵌段和環(huán)氧丙烷嵌段組成)，甘油單-和二-硬脂酸酯， 以及它們的混合物。合適的穩(wěn)定劑的例子是位阻酚，以及維生素E和結(jié)構(gòu)類似的化合物，以及對(duì)甲酚 和二環(huán)戊二烯的丁基化縮合物。HALS穩(wěn)定劑(位阻胺光穩(wěn)定劑)、二苯酮、間苯二酚、水楊 酸酯和苯并三唑也是合適的。其它合適化合物的例子是硫代羧酸酯。也可以使用硫代丙酸 WC6-C2tl烷基酯，特別是硬脂基酯和月桂基酯。也可以使用硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二 丙酸二硬脂基酯或它們的混合物。其它添加劑的例子是HALS吸收劑，例如二(2，2，6，6_四 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或UV吸收劑，例如2H-苯并三唑-2-基(4-甲基苯酚)。這些 添加劑的常用用量是0. 01-2重量％ (基于整個(gè)混合物計(jì))。合適的潤滑劑和脫模劑是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蠟(二硬脂基酰胺)、 聚烯烴蠟、一般的高級(jí)脂肪酸、它們的衍生物，以及具有12-30個(gè)碳原子的相應(yīng)脂肪酸混合 物。其它特別合適的物質(zhì)是亞乙基二硬脂酰胺(例如Irgawax，廠商Ciba，瑞典)。這些添 加劑的用量是0. 05-5重量％。硅油、低聚異丁烯或相似的物質(zhì)可以用作添加劑。如果使用的話，它們的常規(guī)用 量是0.001-3重量％。也可以使用顏料、染料和增白劑，例如群青藍(lán)、酞菁、二氧化鈦、硫化 鎘、茈四羧酸的衍生物。如果使用加工助劑和穩(wěn)定劑例如UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑(例如對(duì)甲 酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；Wingstay L，廠商=Goodyear ；或硫代二丙酸二月桂基 酯，Irganox，廠商Ciba)、潤滑劑以及抗靜電劑(例如氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，例如 Pluronic, BASF生產(chǎn))的話，它們的用量一般是0. 01-5重量％，基于整個(gè)模塑組合物計(jì)。各添加劑的用量一般是相應(yīng)的常規(guī)量。接枝聚合物可以按任何希望的方式通過任 何公知的方法與其它組分混合，得到模塑組合物。但是，優(yōu)選通過將這些組分一起擠出、捏合或輥壓來共混這些組分，例如在180-400°C的溫度進(jìn)行，任選地預(yù)先從在聚合期間獲得的 水分散體或溶液分離出這些組分。在水分散體中獲得的接枝共聚產(chǎn)物可以例如用硫酸鎂沉 淀。它們可以優(yōu)選是僅僅部分脫水的，并且以濕碎末的形式混合(例如具有1_40%、尤其 20-40%的殘余水含量)，然后在混合工藝中進(jìn)行接枝共聚物的完全干燥。這些粒子也可以 按照 DE-A 19907136 干燥。 本發(fā)明的模塑組合物可以從組分A和B(以及任選的其它聚合物、填料(F)以及常 規(guī)添加劑(D))通過任何公知的方法制備。但是，優(yōu)選這些組分通過在熔體中混合來共混， 例如通過將這些組分一起擠出、捏合或輥壓。這在160-400°C、優(yōu)選180-280°C的溫度進(jìn)行。 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(B)預(yù)先從在各制備步驟期間獲得的水分散體部分或完全地 分離出來。例如，當(dāng)與熱塑性共聚物基體A的粒料在擠出機(jī)中混合時(shí)，接枝共聚物B可以是 濕或干的碎末/粉末的形式。本發(fā)明還提供所述模塑組合物用于生產(chǎn)模塑品的用途，例如片材或半成品、箔、纖 維或泡沫材料，以及相應(yīng)的模塑品，例如片材、半成品、箔、纖維或泡沫材料。加工可以通過公知的熱塑性塑料加工方法進(jìn)行，尤其是可以使用的生產(chǎn)工藝是熱 成型、擠出、注塑、壓延、吹塑、壓塑、壓力燒結(jié)或其它類型的燒結(jié)，優(yōu)選注塑。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明模塑組合物的制備方法優(yōu)于用于常規(guī)ABS聚合物的制備方法。首先， 在這里通過使用更有效的組分(C)改進(jìn)了聚集步驟，而且優(yōu)化了氧化還原引發(fā)的接枝共聚 工藝。ABS模塑組合物具有特定的穩(wěn)定性、良好的可著色性、很少的固有顏色以及優(yōu)異的機(jī) 械性能，例如韌性、剛度。此外，驚奇的是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的模塑組合物具有改進(jìn)的表面光澤、優(yōu)異的低溫韌性 和改進(jìn)的流動(dòng)性。聚合物具有優(yōu)化的聚合物粒子交聯(lián)度，這可以從松弛時(shí)間(T2)表現(xiàn)出來。交聯(lián)聚 合物粒子的交聯(lián)度的表征方法是檢測(cè)溶脹指數(shù)(Si)，此指數(shù)是具有一定交聯(lián)程度的聚合物 被溶劑溶脹的能力的衡量手段。常規(guī)溶脹劑的例子是甲乙酮或甲苯。本發(fā)明模塑組合物的 溶脹指數(shù)(Si) —般是10-60，優(yōu)選15-55，特別優(yōu)選20-50。另一種表征在ABS模塑組合物 中使用的接枝基底及其交聯(lián)度的方式是凝膠含量，即已經(jīng)交聯(lián)且不溶于特定溶劑的產(chǎn)物的 比例。用于測(cè)定凝膠含量的溶劑優(yōu)選與用于測(cè)定溶脹指數(shù)的溶劑相同。所用接枝基底的 常規(guī)凝膠含量是50-90 %，優(yōu)選55-90 %，特別優(yōu)選60-85 %。檢測(cè)溶脹指數(shù)的一個(gè)方法的例子使用例如50g甲苯溶脹約0. 2g的通過蒸發(fā)水而 成膜的接枝基底分散體的固體。在例如24小時(shí)后，抽吸除去甲苯，并稱重樣品。樣品再次 在真空干燥后稱重。所以，溶脹指數(shù)是在溶脹工序后的最終重量與在更新的干燥工藝后的 最終干重之比。凝膠含量相應(yīng)地從在溶脹步驟后的干重與在溶脹步驟前的初始重量之比(χ 100% )來計(jì)算。表征聚合物的檢測(cè)方法如下所述a)卻貝缺口沖擊強(qiáng)度(ak) [kj/m2]缺口沖擊強(qiáng)度是在23 °C或-40 V按照ISO 179_2/leA(F)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品 (80 X 10 X 4mm，按照ISO 294在反套制品模具中在250°C的熔體溫度和60°C的模具溫度生產(chǎn))檢測(cè)的。
b)穿透(多軸韌性)[Nm]穿透是按照ISO 6603-2在板(60 X 60 X 2mm，按照ISO 294在反套制品模具中在 240°C的熔體溫度和50°C的模具溫度生產(chǎn))上檢測(cè)的。c)流動(dòng)性(MVR[ml/10，])流動(dòng)性是按照ISO 1133B對(duì)聚合物熔體在220°C和IOkg載荷下檢測(cè)的。d)彈性(彈性模量[Mpa])彈性是按照ISO 527-2/1A/50對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品(按照ISO 294在250°C的熔體溫度和 60°C的模具溫度生產(chǎn))檢測(cè)的。e)凝結(jié)量在80°C在氮?dú)庵?200毫巴)干燥17小時(shí)后的凝結(jié)量是基于在用篩目寬度為約 Imm的篩網(wǎng)過濾后的接枝橡膠檢測(cè)的。f)粒徑平均粒徑(d)的數(shù)據(jù)是重均粒徑，可以通過W.MScht丨e, S. Harding (編輯)，在 生物和聚合物科學(xué)中的分析超離心法(AUC)，Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992，第1447-1475頁的方法通過分析超離心法檢測(cè)。超離心檢測(cè)提供了樣品粒子直徑的 累積重量分布。由此可以推導(dǎo)出直徑等于或小于特定尺寸的粒子的重量百分比。粒徑也可以通過流體動(dòng)力分級(jí)(HDF)檢測(cè)。HDF檢測(cè)使用從裝有聚合物載體材料 的柱流過的液體載體材料進(jìn)行。能甚至穿透較小間隙的小粒子以低流速穿過柱，而具有較 大直徑的粒子更快地輸送。粒徑通過在柱末端的UV檢測(cè)器(波長為254nm)檢測(cè)。要檢測(cè) 的樣品優(yōu)選被稀釋到0. 5g/l液體載體材料的濃度，然后進(jìn)行過濾，然后裝入柱中?？缮藤?的HDF設(shè)備例如由Polymer Laboratories供應(yīng)。HDF值是基于體積分布。重均粒徑d5(l表示粒子直徑小于所有粒子的50重量％的粒子直徑且大于所有粒子 的50重量％的粒子直徑。g)溶脹指數(shù)和凝膠含量]:從接枝基底的水分散體經(jīng)由水的蒸發(fā)生產(chǎn)膜，并將50g甲苯與0. 2g的這種膜混 合。在24小時(shí)后，通過抽吸從溶脹的樣品除去甲苯，檢測(cè)樣品的最終重量。在樣品在真空 中在110°C干燥16小時(shí)后，再次檢測(cè)樣品的最終重量。按照下式計(jì)算
權(quán)利要求
一種熱塑性模塑組合物，其含有熱塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任選的其它組分K，其中所述模塑組合物含有A40 80重量％的從以下組分獲得的熱塑性共聚物AA1基于共聚物A計(jì)的20 31重量％的丙烯腈，和A2基于共聚物A計(jì)的69 80重量％的苯乙烯或α 甲基苯乙烯或由苯乙烯和α 甲基苯乙烯組成的混合物，B20 60重量％的接枝共聚物B，其基本上從以下組分制備B1基于接枝共聚物B計(jì)的55 70重量％的接枝基底(B1)，其通過以下組分的反應(yīng)獲得(B11)基于接枝基底B1計(jì)的0 10重量％的苯乙烯，(B12)基于接枝基底B1計(jì)的90 100重量％的丁二烯，和(B13)基于接枝基底B1計(jì)的0.01 5重量％的可共聚的多官能的聚集用組分，其中(B11)+(B12)+(B13)的總和準(zhǔn)確地是100重量％；和B2基于接枝共聚物B計(jì)的30 45重量％的接枝殼，其通過接枝基底B1與以下組分的混合物反應(yīng)獲得(B21)基于接枝殼(B2)計(jì)的75 80重量％的苯乙烯，和(B22)基于接枝殼(B2)計(jì)的20 25重量％的丙烯腈，其中由接枝基底B1和接枝殼B2組成的總和準(zhǔn)確地是100重量％；和K0 5重量％的其它組分K，其中由熱塑性共聚物A、接枝共聚物B和其它組分K組成的總和準(zhǔn)確地是100重量％。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中熱塑性接枝聚合物B具有20-80重量％的橡膠含量。
3.權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中氧化還原引發(fā)劑體系用于制備接枝聚合 物B，并且含有有機(jī)過氧化物和至少一種還原劑。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中氧化還原引發(fā)劑體系用于制備接 枝聚合物B，并且含有選自以下的有機(jī)過氧化物過氧化二叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化對(duì)I烷以及它們的混合物；還含有至少一種具有還原作用的水溶性化合物作為還原劑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中氧化還原引發(fā)劑體系用于制備接枝聚合物B，并且含有選自以下的至少一種有機(jī)過氧化物氫過氧化枯烯、氫過氧化對(duì)以及它們的混合物；還含有選自以下的至少一種還原劑亞磺酸的鹽，亞硫酸的鹽，連二硫 酸鈉，亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，抗壞血酸，以及它們的鹽，Rongalit C(甲醛合次 硫酸氫鈉)，單-和二-羥基丙酮，糖，亞鐵鹽，亞錫鹽，以及鈦(III)鹽。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中進(jìn)行乳液聚合以制備接枝共聚物 B，并且使用含有氫過氧化枯烯、右旋糖和亞鐵鹽的氧化還原引發(fā)劑體系，其中在接枝聚合 期間連續(xù)地加入氫過氧化枯烯。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中進(jìn)行乳液聚合以制備接枝基底 B1，并且使用過氧二硫酸鉀作為引發(fā)劑。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中共聚物A由單體苯乙烯和丙烯腈組成。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中共聚物A由單體α-甲基苯乙烯 和丙烯腈組成。
10.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中共聚物A由單體苯乙烯、α-甲 基苯乙烯和丙烯腈組成。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中用于制備接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用組分含有至少一種由丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯 和選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或馬來酰胺中的極性共聚 單體組成的共聚物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中用于制備接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用組分含有由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺組成的至少一種共聚物(C)。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中用于制備接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用組分含有至少一種由基于在(C)中的總固含量計(jì)的92-98重量％的丙 烯酸乙酯和基于在(C)中的總固含量計(jì)的2-8重量％的甲基丙烯酰胺組成的共聚物(C)。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中用于制備接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用組分含有至少一種由基于在(C)中的總固含量計(jì)的92-98重量％的丙 烯酸乙酯和基于在(C)中的總固含量計(jì)的2-8重量％的甲基丙烯酰胺組成的共聚物(C)，其 中此共聚物(C)含有40-85重量％的由丙烯酸乙酯組成的均聚物組分和15-60重量％的其 它聚合物組分，其中所述其它聚合物組分具有6-15重量％的甲基丙烯酰胺含量。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中用于制備接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用組分含有至少一種由基于在(C)中的總固含量計(jì)的92-98重量％的丙 烯酸乙酯和基于在(C)中的總固含量計(jì)的2-8重量％的甲基丙烯酰胺組成的共聚物(C)，其 中此共聚物(C)含有40-85重量％的由丙烯酸乙酯組成的均聚物組分和15-60重量％的其 它聚合物組分，其中所述其它聚合物組分具有7-12重量％的甲基丙烯酰胺含量。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中接枝共聚物B的制備從具有帶 兩個(gè)最大值的雙模態(tài)粒徑分布的已聚集的接枝基底開始，這些最大值首先在80-120nm的 粒徑范圍內(nèi)和另外在350-550nm的粒徑范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其含有一種或多種選自以下的組分作為其它組分⑷分散劑(DA)，緩沖物質(zhì)(BS)，分子量調(diào)節(jié)劑(MR)，填料(F)，以及添加劑 ⑶。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其還含有至少一種其它熱塑性聚合 物(TP)，選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)模塑品的用途。
20.一種由權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物生產(chǎn)的模塑品。
21.一種制備權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物的方法，包括通過本體聚合 或溶液聚合制備熱塑性共聚物A，使用氧化還原引發(fā)劑體系通過乳液聚合制備接枝共聚物 B,然后將熱塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任選的其它組分K和/或其它熱塑性聚合物 (TP)混合。
22.權(quán)利要求21的制備熱塑性模塑組合物的方法，其中通過在溶劑存在下聚合制備熱塑性共聚物A，然后使用過氧二硫酸鉀通過乳液聚合制備接枝基底Bi，此接枝基底進(jìn)行聚 集，然后使用其它單體和使用氧化還原引發(fā)劑體系在進(jìn)一步的乳液聚合中制備接枝共聚物 B,然后將熱塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任選的其它組分K和/或其它熱塑性聚合物 (TP)混合。
23.一種將分散在水相中的橡膠聚集的方法，其中添加含有可共聚的多官能的聚集用 組分(C)的水分散體，此組分(C)含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺。
24.一種制備含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的聚集用組分(C)的方法，包括先聚合 一部分丙烯酸乙酯，然后在多階段添加工藝中加入其它部分的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺。
25.權(quán)利要求24的制備聚集用組分(C)的方法，其中先聚合一部分丙烯酸乙酯，然后加 入其它部分的丙烯酸乙酯，并且僅僅在此之后以混合物的形式加入丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺。
26.如權(quán)利要求24或25所述制備的聚集用組分(C)用于制備聚集用橡膠膠乳的用途。
27.一種含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的聚集用組分(C)，其含有40-85重量％的由 丙烯酸乙酯組成的均聚物組分以及15-60重量％的其它聚合物組分，其中所述其它聚合物 組分具有6-15重量％的甲基丙烯酰胺含量。
28.權(quán)利要求27的聚集用組分(C)，其含有40-85重量％的由丙烯酸乙酯組成的均聚 物組分以及15-60重量％的其它聚合物組分，其中所述其它聚合物組分具有7-13重量％的 甲基丙烯酰胺含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備熱塑性ABS模塑組合物的方法，此方法的基礎(chǔ)是從丙烯腈和苯乙烯通過本體聚合或溶液聚合制備熱塑性共聚物A，使用氧化還原引發(fā)劑體系通過乳液聚合制備由接枝基底(B1)和接枝殼(B2)組成的接枝共聚物B，然后將熱塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任選的其它組分K和/或其它熱塑性聚合物(TP)混合。
文檔編號(hào)C08L25/12GK101970570SQ200780038076
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2007年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者D·R·蘇維爾, K·米圖拉, K·米爾巴赫, M·亨萊因, M·佩佩斯, M·紹爾, N·尼森爾, S·厄皮恩 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司