專利名稱：：可固化樹脂的增強和固化提高的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含丙烯酸酯單體作為液體填料的可固化組合物，當固化時，該丙烯酸酯單體與它們存在于其中的基體相分離并且充當增強材料。該可固化組合物具有改進的物理性能。還提供了制造和使用本發(fā)明組合物的方法。
背景技術(shù)：
：硅氧烷組合物廣泛地用于各種應(yīng)用，包括充當粘合劑和形成墊圈。各種方法已經(jīng)嘗試用來改進聚合物組合物的物理特性。例如，在聚氨酯化學中，聚合物骨架有時設(shè)計來具有硬和軟鏈段，這樣在固化過程中，硬和軟嵌段的相分離發(fā)生，其中一個嵌段相對于其它嵌段變成不連續(xù)相并且為整個組合物提供性能提高。改進硅氧烷組合物性能的另一種已知的途徑是經(jīng)由向硅氧烷組合物中添加某些固體填料。通常將固體填料例如煅制二氧化硅添加到硅氧烷組合物中以改進該組合物的物理特性。然而，存在許多與固體填料的使用有關(guān)的缺陷。固體填料的引入可能由于副反應(yīng)而負面影響硅氧烷組合物的穩(wěn)定性，從而影響硅氧烷組合物的固化過程和/或粘度。例如，如果硅氧烷組合物與固體填料反應(yīng)，則它可能最后膠凝化。此外，固體填料通常阻止輻射例如光穿過組合物，從而阻礙固化過程。此外，如許多固體填料的情況那樣，顆粒本身的成本可能相當昂貴。直接添加到硅氧烷組合物中的固體填料的量受到由該填料引起的粘度改變的限制。當以大于總組合物的2Owt%的重量直接地添加固體填料時，硅氧烷組合物通常變得太粘稠(400，000-500,OOO厘泊)而不適宜使用。此外，在此情況下拉伸強度通常在600-700psi范圍中達到峰值。然而，在丙烯酸酯單體的低水平添加下，例如整個組合物的大約5wt。/。-大約10wt。/。，遇到不相容性問題?；谶@些發(fā)現(xiàn)，邏輯上理解的是，所使用的丙烯酸酯單體的量的進一步增加將導(dǎo)致組合物的更大不穩(wěn)定性，或由于丙烯酸酯單體和硅氧烷的不相容性引起的增大的濁度。丙烯酸酯的這些現(xiàn)有的低水平不提供性能變化的指示。例如，Lin的美國專利號6，627，672使用硅氧烷和丙烯酸酯單體組合物，其中添加了酰基氧化膦以當暴露于固化條件中時達到該組合物的更大完全固化體積(curethroughvolume)。Lin使用丙烯酸酯幫助氧化膦固化劑溶解到制劑中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個方面涉及液體(曱基)丙烯酸酯單體在可固化基體中作為"液體填料"的用途。術(shù)語"液體填料"意指那些(曱基)丙烯酸酯單體，它們當被添加到可固化基體中并經(jīng)歷固化條件時形成聚合物基體內(nèi)的固相，該聚合物基體在固化之前可以是固體或液體。所述液體填料連同可固化基體一起的這種共固化產(chǎn)生二相體系。凝固的液體填料散布在固化基體內(nèi)并且用來為最終產(chǎn)物賦予各種性能，包括提高的物理性能例如拉伸強度、韌性和伸長率。伸長率的改進認為是重要的，因為它與固體填料向可固化聚合物組合物中的常規(guī)添加所看到的效果相反。在常規(guī)固體填料添加劑中，拉伸強度可能增加，但是伸長率值通常降低。這種附加的結(jié)構(gòu)增強具有重要的優(yōu)點。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(甲基)丙烯酸酯單體固化時，它相分離并且變成增強其中分散了它的聚合物基體的固體填料。雖然在固化之前呈液體形式，但是所述液體填料和基體組分大體上是彼此混溶的并且按基本上單一的相存在。然而，在固化之后，該基體基本上是固化的聚合物相，它包含分散于其中的凝固的液體(甲基)丙烯酸酯相。在本發(fā)明的一些方面中，可固化基體是非(甲基)丙烯酸酯型體，例如硅氧烷、氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂或含硅氧烷、氨基曱酸酯或環(huán)氧鍵的聚合物。在本發(fā)明的一些方面中，所述基體是(曱基)丙烯酸酯基體，例如氨基曱酸酯曱基丙烯酸酯聚合物。如上所述，基于丙烯酸酯和硅氧烷之間的不相容性問題，沒有從事前述努力，原因在于以下一般理解按占總組合物的大于大約10wt。/。的量向硅氧烷組合物添加丙烯酸酯單體將導(dǎo)致所得的組合物具有不穩(wěn)定性和相容性問題。然而，通過本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)一旦丙烯酸酯單體和硅氧烷各自固化，所得的相分離為固化反應(yīng)產(chǎn)物提供獨特和改進的物理性能。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明，按占總組合物大約15wtQ/o-大約60wty。的量向可固化聚合物基體(包括但不限于，硅氧烷、氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂和聚(曱基)丙烯酸酯)添加可固化液體丙烯酸酯單體實現(xiàn)固化組合物的物理性能的明顯改進，包括改進的伸長率和拉伸強度。還出乎意料的是按如此大的量混合的丙烯酸酯單體與可固化組合物中的可固化聚合物基體的高度相容性。具有低粘度的丙烯酸酯單體的使用將允許通過平衡組合物中的單體和填料水平更容易地針對應(yīng)用要求調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的粘度。在本發(fā)明的一個方面中，提供了可固化組合物，它包括a)可固化聚合物非(曱基)丙烯酸酯型基體；和b)液體(甲基)丙烯酸酯單體，它當與該基體共固化時形成與所述基體分離的相和/或充當填料。希望地，所述非(甲基)丙烯酸酯型基體是硅氧烷組合物、氨基甲酸酯組合物、環(huán)氧樹脂組合物、聚丙烯酸酯組合物、聚酯組合物或任何這些的混合物或共聚物。本發(fā)明的另一個方面涉及將上述組分(a)和(b)摻合以形成本發(fā)明可固化組合物，并此外，將該組合物固化而形成上述組分(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一個方面中，提供了組合物，它包括a)硅氧烷組分；和b)按占總組合物的至少大約5wt。/。，希望地至少大約10wt。/。，更希望地至少大約15wto/。的量存在的(甲基)丙烯酸酯單體；6其中該組合物不含酰基氧化膦。在本發(fā)明的另一個方面中，提供了組合物的制備方法，該方法包括混合a)硅氧烷組分；和b)按占總組合物的至少大約5wt。/。，希望地至少大約10wto/。，更希望地至少大約15wt%的量存在的(甲基)丙烯酸酯單體；其中該組合物不含?；趸ⅰＴ诒景l(fā)明的另一個方面中，提供了組合物的使用方法，該方法包括a)提供包含以下組分的組合物i)硅氧烷組分；和ii)按占總組合物的至少大約5wt。/。的量存在的(甲基)丙烯酸酯單體；其中該組合物不含酰基氧化膦；b)將該組合物涂覆到基材上；和c)將該組合物暴露于適合于將該組合物固化的條件下。在本發(fā)明的又一個方面中，提供了組合物，它包括a)硅氧烷組分；和b)按占總組合物的至少大約40wt%的量存在的(甲基)丙烯酸酯單體。還發(fā)現(xiàn)，液體丙烯酸酯單體也可以充當丙烯酸酯體系的就地形成的填料。因此，在本發(fā)明的又一個方面中，提供了組合物，它包括a)聚丙烯酸酯單體基體；和b)按總組合物的大約5wt%-大約60wt%的量存在的液體(曱基)丙烯酸酯單體填料。本發(fā)明還提供包含可固化液體聚丙烯酸酯基體和可固化液體丙烯酸酯單體填料的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。這種組合物包括固化的聚丙烯酸酯基體作為第一相和分散在該基體中的包含固化的丙烯酸酯單體的第二相。本發(fā)明的另一個方面包括填料增強的組合物的制造方法，該方法包括a)提供包含可固化樹脂和可在其中混溶的可固化液體丙烯酸酯的基體；和b)將該基體暴露到適于將該可固化樹脂和液體丙烯酸酯二者固化的條件下，其中在固化后該液體丙烯酸酯和固化樹脂形成分離的相。在本發(fā)明的另一方面中，提供了為組合物提供結(jié)構(gòu)增強的方法，該方法包括以下步驟a)提供液體(甲基)丙烯酸酯單體；b)提供可固化聚合物基體；c)將該液體(曱基)丙烯酸酯單體和可固化聚合物基體結(jié)合而形成可固化組合物；和d)將該可固化組合物固化，藉此一旦固化該組合物的以下性能中至少一種得到提高拉伸強度；斷裂伸長率；撕裂強度或肖爾A硬度。在本發(fā)明的又一個方面中，提供了固化組合物的整形方法，該方法包括以下步驟a)提供液體(曱基)丙烯酸酯單體；b)提供可固化聚合物基體；c)將該液體(甲基)丙烯酸酯單體和可固化聚合物基體結(jié)合以形成可固化組合物并將該可固化組合物固化；d)將該固化組合物加熱到大于該單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度("Tg")但小于該聚合物的Tg的溫度；e)改變該固化組合物的形狀并維持那種改變的形狀直到該單體再凝固，藉此該固化組合物維持其改變的形狀。附圖簡述圖l示出了本發(fā)明四種組合物(Bl、B3、B6和B8)的動態(tài)力學分析曲線。圖2和3示出了本發(fā)明樣品和對照樣品的原子力顯微術(shù)8("AFM")導(dǎo)出的形貌(topography)和相位圖像(phaseimage)的顯微照片。圖l示出了每種樣品的表達表面(expressedsurface)，而圖3示出了那些樣品的橫截面。圖4是AFM設(shè)備的示意圖，它測量具有由彈性或粘附測量(信號)方面的差異所示的多于一個相的材料。發(fā)明詳述本發(fā)明提供可固化組合物，它們由于可固化液體填料的$)入而具有提高的物理特性。該液體填料在可固化基體中是大體上可混溶的并且當與可固化基體一起固化時，由于相分離而形成多相固體。該固化的液體填料分散在基體中并且用來提高總組合物的物理性能。當固化時，該組合物的樹脂基體令人希望地交聯(lián)，與固化的液體填料相反，液體填料當固化時令人希望地是熱塑性的。在一些實施方案中，然而，液體丙烯酸酯填料也可以交聯(lián)和/或部分地結(jié)合到基體中。本文所使用的術(shù)語"烴基"和"烴二基"分別意指基團和二基(diradical)，它們主要由碳和氫原子組成。因此，該術(shù)語涵蓋脂族基例如烷基、烯基和炔基；芳族基例如苯基；和脂環(huán)基例如環(huán)烷基和環(huán)烯基。本發(fā)明的烴基可以包括雜原子，所達到的程度是該雜原子不損害該基團的烴性質(zhì)。因此，烴基可以包括這樣的官能性基團如醚、醇化物(alkoxide)、羰基、酯、氨基、氰基、硫化物(sulfide)、硫酸酯(鹽)、亞砜、砜和砜。本發(fā)明的烴、烷基和苯基基團和二基可以是任選取代的。本文所使用的術(shù)語"任選取代的"意指基團上的一個或多個氫可以被相應(yīng)數(shù)目的取代基替換，所述取代基選自烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素、卣代烷基、囟代烯基、卣代炔基、卣代芳基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、芐氧基、由代烷氧基、卣代烯氧基、鹵代炔氧基、g代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基雜環(huán)基、疊氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、芐基氨基、酰基、烯基?；?、炔基酰基、芳基?；?、酰基氨基、酰氧基、醛基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)基氨基、卣代雜環(huán)基、烷基苯硫基(sulphenyl)、芳基苯硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、巰基、烷基硫、芳基硫、?；虻?。本文所使用的術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"旨在包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且所謂的曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯之一旨在同樣涵蓋另一種，除非另外具體規(guī)定。本文所使用的術(shù)語"卣代"和"卣素"定為同義詞，并且都旨在包括氯、氟、溴和碘。對本發(fā)明來說，如沒有另外限定，學術(shù)符號和術(shù)語例如Tg具有它們通常接受的意義。在本發(fā)明的某些方面中，有意地不包括?；趸?。將(甲基)丙烯酸酯單體(在此液體填料)引入可固化基體組合物中，接著固化該(甲基)丙烯酸酯導(dǎo)致固化的丙烯酸酯在基體組合物內(nèi)的相分離，從而在該固化的聚合物基體組合物中形成(甲基)丙烯酸酯區(qū)域。這些區(qū)域的尺寸可以從不容易觀察到的微米區(qū)域改變到通過觀察可見的區(qū)域。區(qū)域的存在表明與基體分離的另一個相存在。不但可以通過性能改變，而且可以4吏用本文后面描述的技術(shù)例如AFM檢測區(qū)域。這些(甲基)丙烯酸酯區(qū)域按類似于固體填料的方式提高基體的物理性能，而沒有與固體填料有關(guān)的缺點。此外，通過使用丙烯酸酯單體，尤其是按大于30%(使用固體填料不能提供該量)的量使用丙烯酸酯單體提供了許多益處。例如，傳統(tǒng)的固體填料的使用可能不利地影響組合物經(jīng)歷輻射固化的能力。通過本發(fā)明組合物很大程度上避免了這種問題，因為液體(曱基)丙烯酸酯單體填料允許光輻射的穿透。此外，因為該液體填料已經(jīng)形成為在基體中可混溶，所以可以將更大數(shù)量添加到基體中以更好控制和調(diào)節(jié)最終性能。液體(甲基)丙烯酸酯單體填料可聚合液體(曱基)丙烯酸酯填料可以選自各種化合物?？稍诒景l(fā)明中用作液體填料的所希望類別的可聚合(曱基)丙烯酸酯包括多和單官能化(甲基)丙烯酸酯?？捎糜诒景l(fā)明的一類可聚合(甲基)丙烯酸酯具有以下一般性結(jié)構(gòu)其中R是H、鹵素和C廣C2。烴基；！^是H或C廣C2。烴基。令人希望地，R'是至少d。或更大?？勺鳛橐后w填料用于本發(fā)明的其它所希望的可聚合丙烯酸酯是具有以下一般性結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯丙烯酸酯其中RS是H、G烷基或卣素；Re是(i)d-Cs羥基亞烷基或氨基亞烷基，(ii)C廣C6烷基氨基-d-Cs亞烷基，任選被C廣C3烷基、C廣&烷基氨基或二-d-C3烷基氨基取代的羥基亞苯基、氨基亞苯基、羥基萘或氨基萘；和R'是C廣(^亞垸基、C2-C2。亞烯基或C廣C2。亞環(huán)烷基、CrC,。亞芳基、亞烷芳基、C廠C4。亞芳烷芳基、C廣。。烷氧基亞烷基或C廠(^芳氧基亞芳基，它們?nèi)芜x被l-4個卣素原子或被1-3個氨基或一或二-d-C3烷基氨基或d-C3烷氧基取代。可用作液體填料的其它所希望的丙烯酸酯單體包括但不限于，在以下一般性結(jié)構(gòu)內(nèi)的氨基甲酸酯丙烯酸酯H2C=-C-O-R6——0—C-N-R7——N-C——X"f~R8其中R5、R6和R'如本文上面所述；R8是分別具有至少n個伯或仲氨基或羥基的多胺或多元醇的非官能化殘基；X是0或NR9,其中R6是H或C「C7烷基；和w是2-20的整數(shù)?？捎米饕后w填料并且尤其所希望的具體單官能化可聚合丙烯酸酯包括丙烯酸異水片酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸三曱基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和它們的組合。有利地，丙烯酸酯單體可以是丙烯酸異冰片酯，尤其是因為它具有大于室溫(大于23'C)的Tg并因此用來改進和提高大于室溫的物理性能。丙烯酸異辛酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸異癸酯各自具有小于室溫的Tg并且因此最可用于其中溫度小于室溫，但是大于它們相應(yīng)的Tg的應(yīng)用。所希望的具體的多官能化單體包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙二醇二曱基丙烯酸酯。在本發(fā)明中可用作液體填料的其它所希望的可聚合丙烯酸酯選自雙酚A的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。在所提及的這些自由基可聚合組分當中所希望的是乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯("EBIPMA")。可以使用任何上述液體丙烯酸酯填料的混合物或共聚物。可以按總組合物的至少大約5wt%的量添加所述液體丙烯酸酯填料。令人希望地，丙烯酸酯單體按總組合物的至少大約lSwt。/。-大約60wt%的量，更令人希望地按總組合物的大約15wt。/。-大約50wt%的量，甚至更令人希望地按總組合物的大約20wt%-大約4(^1%的量存在。在一個方面中，按總組合物的至少大約25wt、的量添加丙烯酸酯單體。在另一個方面中，按總組合物的大約40wt。/。的量添加丙烯酸酯單體。在又一個方面中，按總組合物的至少大約SOwtQ/。的量添加丙烯酸酯單體。可固化基體如此前所指出，可固化基體可以選自各種可固化材料，最希望的包括硅氧烷、氨基曱酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和它們的結(jié)合物和共聚物。硅氣烷基體可以選自任何適合的硅氧烷組合物。它們包括可以通過各種機理固化的硅氧烷，所述機理包括濕致固化、熱固化、自由基固化、輻射固化(例如光輻射固化，包括UV、可見光、IR和電磁輻射)，但沒有限制，和它們的組合。雙重固化，例如濕致和輻射固化，或濕致和熱固化，或甚至通過三種機理固化也被考慮。具有丙烯酸酯端基或側(cè)基的硅氧烷也被考慮。具有氨基曱酸酯和/或脲鍵的硅氧烷也被考慮。具有環(huán)氧基端基的硅氧烷也被考慮?？蓾裰鹿袒柩踣谝粋€方面中硅氧烷可以能濕致固化。典型的濕致固化硅氧烷可以是其中它的末端部分含有可濕致固化基團的硅氧烷，例如以下面結(jié)構(gòu)所舉例的Si~—Si)~0—Si取代基R2是可水解基團，該基團為本發(fā)明組合物提供經(jīng)歷室溫硫化("RTV")固化的能力。RTV固化通常經(jīng)由本發(fā)明組合物向濕氣中的暴露發(fā)生。本發(fā)明組合物可以經(jīng)由RTV機理固化成撓性樹脂。可水解濕致固化基團的存在允許該聚合物經(jīng)歷濕致固化。適合的可水解基團包括烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；酰氧基如乙酰氧基；芳氧基侈寸^口笨氧基；oximinoxy食Ji口methylethyloximinoxy;烯氧基，例如異丙烯氧基；和烷氧基烷基例如CH30CH2CH廣。較大基團例如丙氧基和丁氧基與較小基團例如甲氧基和乙氧基相比反應(yīng)更慢。團來調(diào)節(jié)。不同W基團的混合物可以位于單個硅原子上而影響組合物的固化。有利地，R'可以是d-C4烷基。更有利地，^是曱基或乙基。f在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且是d-d。烴基。R'有利地是C廣G烷基。更有利地，！^是甲基。IT每次出現(xiàn)時可以相同或不同并且是C「d。烴基。有利地，^是C「C,烷基。對于大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用，W令人希望地是甲基，這歸因于有利地用于本發(fā)明組合物合成的聚二曱基硅氧烷起始材料的廣泛可獲得性。在另一個受希望的方面中，f還可以是苯基。本發(fā)明組合物可以有利地包括一種或多種濕致固化催化13劑。用于本發(fā)明可濕致固化組合物的固化體系包括但不限于，用來加速或者以其它方式促進本發(fā)明組合物固化的催化劑或其它試劑。適合的濕致固化催化劑包括含這樣的金屬如鈦、錫或鋯的化合物。鈦化合物的示例性實例包括鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯。錫化合物的示例性實例包括二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二羧酸二辛基錫、二羧酸二甲基錫和二辛酸二丁基錫。鋯化合物包括辛酸鋯，鋅化合物包括2-乙基己酸鹽，后者有利于要求使用具有最小細胞毒性的催化劑的醫(yī)療應(yīng)用。此外，可以使用有機胺例如四甲基胍胺、二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯("DBU")、三乙胺等。按足以完成濕致固化的量使用濕致固化催化劑，該量一般為大約O.01wt%-大約5.00wt%，有利地大約0.lwt。/。-大約1.Owt%。在本發(fā)明的另一個方面中，硅氧烷組分可以能夠輻射固化。在典型的輻射中，輻射可固化硅氧烷有時可能與丙烯酸酯反應(yīng)，導(dǎo)致不利的物理特性。雖然本發(fā)明組合物可能遇到此種反應(yīng)，但是應(yīng)該相信即使該硅氧烷是輻射或雙重固化體系，所述丙烯酸酯微區(qū)域仍形成。在本發(fā)明的又一個方面，硅氧烷組分可以能夠進行輻射和濕致固化二者。在這種情況下，R'和lO如上對可濕致固化硅氧烷所述。下面取代基A和Y形成可以存在于本發(fā)明組合物末端的基團，并且還可以作為沿著聚合物長度的側(cè)基存在。該-A-Y基團允許本發(fā)明組合物經(jīng)歷輻射固化。在每一端部上被光可固化的-A-Y基團封端的硅氧烷的實例顯示如下該-A-Y基團的由取代基Y表示的部分含有至少一個能夠自由基聚合的官能團并且是為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。Y在每次出現(xiàn)時可以相同或不同并且含有至少一個選自雙鍵、環(huán)氧化物環(huán)或環(huán)硫化物環(huán)的輻射可固化基團。由取代基Y表示的官能團的實例包括但不限于環(huán)氧基、乙烯基、烷基乙烯基、烯丙基類、烷基烯丙基類、烷基乙烯基、輻射和多模式可固化硅氧烷烷基炔基和偶氮基。有利地，由取代基Y表示的基團具有以下通式o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R是選自H、囟素和d-d。烴基的組分。這種基團為組合物提供經(jīng)歷輻射固化、熱固化或自由基聚合的能力。有利地，將存在至少兩個這樣的基團。有利地，所述基團是(曱基)丙烯酰氧基。術(shù)語"(甲基)丙烯酰氧基"意指既包括丙烯酸酯又包括甲基丙烯酸酯，其中R分別是H或甲基。更令人希望地，所述基團是曱基丙烯酸酯，即其中R是甲基。所述-A-Y基團的由取代基A表示的部分可以是d-C3亞烷基，它的實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞異丙基。A在每次出現(xiàn)時可以相同或不同。除了輻射和/或可濕致固化硅氧烷之外，可固化樹脂基體還可以包括熱可固化硅氧烷。通常，這些熱固化組合物使用硅氫化(hydrosUation)催化劑例如柏、銠或其它類似的催化劑，連同交聯(lián)劑來提供固化。如此前所指出，選擇作為基體的硅氧烷可以使用各種固化機理中任一種或多種固化。在某些情況下，可以使用硅氧烷的混合物。聚(丙烯酸酯)基體還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以用某些可固化液體丙烯酸酯填料增強可固化聚丙烯酸酯基體，它們當固化時形成彼此分離的相。與其中分散了固化丙烯酸酯相的硅氧烷基體相似，所述液體填料丙烯酸酯還在聚丙烯酸酯基體中形成分離的區(qū)域而增強和改進總組合物的物理性能。所述液體丙烯酸酯填料令人希望地可在聚丙烯酸酯基體中混溶。有用的聚丙烯酸酯基體可以選自各種材料?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的可聚合聚丙烯酸酯由，但不限于，以下材料示例二甲基丙烯酸二甘醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯("TEGMA")、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-(五亞曱基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亞乙基二甘醇二丙烯酸酯、雙甘油四曱基丙烯酸酯、四亞甲基二甲基丙烯酸酯、亞乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和三羥曱基丙烷三丙烯酸酯。還可以使用其它丙烯酸酯，例如EBIPMA(雙酚A的二縮水甘油醚與甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物)，它們相關(guān)的化合物和衍生物。這些當中，優(yōu)選的單體是EBIPMA。還有用的是具有側(cè)掛官能團，例如側(cè)掛酯基的聚丙烯酸酯，包括由KanekaCorporation提供的那些。例如，RC100C、RC200C和RC220C在有用的可從Kaneka商購的樹脂當中。氨基曱酸酯基體氨基甲酸酯-丙烯酸酯已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是尤其有用的聚合物基體。例如，一種這樣的材料由HenkelCorporation在其許多產(chǎn)品中使用，并且以商品名ACRYLFLEX涉及。其它有用的氨基甲酸酯丙烯酸酯包括Gorman的美國專利號3，425，988和Baccei等人的美國專利號4，309，526和4，018，851中描述的那些，據(jù)此整體地將所述文獻中每一篇的實施方案特意地在此引入作為參考。該'526專利公開了具有剛性和撓性鏈段的可聚合嵌段共聚物。這通過前體"預(yù)聚物"的化學連接達到，隨后用(甲基)丙烯酸酯官能團將該預(yù)聚物"封端"。其它有用的氨基甲酸酯包括美國專利號6，756，465和6，562，881(都屬于Jacobine等人)中描述的那些，據(jù)此整體地將所述文獻中每一篇的公開內(nèi)容特意地在此引入作為參考。環(huán)氧樹脂基體各種環(huán)氧樹脂基體也可用于本發(fā)明。例如，Klemarczyk等人的美國專利號5，679，719提供了可用作本發(fā)明基體的環(huán)氧樹脂組合物，并且據(jù)此特意整體地在此引入作為參考。此外，Drain等人的美國專利號4，892，764公開了有用的環(huán)氧樹脂并且也據(jù)此特意地在此全文引入作為參考。固化體系所選定的特定固化體系將受所使用的基體的類型支配。一些有用的基體將通過自由基機理，一些通過熱固化或光固化，其它通過這些機理的組合固化。例如，如果基體是硅氧烷，則它可以通過濕氣、熱、光、自由基(例如過氧化物引發(fā)的)或它們的組合固化，這取決于骨架和側(cè)基或端基的構(gòu)成。一種或多種濕致固化催化劑、光引發(fā)劑、自由基引發(fā)劑、熱固化催化劑、環(huán)氧催化劑(例如胺或咪唑)可以用來使這種基體固化。也可以使用固化劑的結(jié)合物?？捎糜谌魏位w的任何固化劑的量可以為總組合物的O.001wt%-大約10wt。/0,令人希望地，0.Olwt0/。-大約3wt。/。。許多光引發(fā)劑可以用作本發(fā)明一部分。促進交聯(lián)的任何已知的自由基型光引發(fā)劑可以用于本發(fā)明。當將整個光可固化組合物暴露于電磁輻射下時，光引發(fā)劑提高固化過程的速度。偶姻、二苯甲酮、二烷氧基二苯曱酮、米蚩酮(4，4'-雙(二甲基氨基)二苯曱酮)和二乙氧基苯乙酮。對在此使用適合的光引發(fā)劑的實例包括但不限于，可從CibaSpecialtyChemicals以IRGACURE和DAROCUR商品名商購的光引發(fā)劑，具體來說，IRGACURE184(l-羥基環(huán)己基苯基酮)、907(2-甲基4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮)、369(2-芐基-2-N，N-二甲基氨基-l-(4-嗎啉基苯基)-l-丁酮)、500(l-羥基環(huán)己基苯基酮和二苯甲酮的組合)、651(2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三曱基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-1-酮的組合)和819[雙(2，4，6-三甲基苯曱?；?苯基氧化膦]和DAROCUR1173(2-羥基-2-曱基-1-苯基-1-丙-l-酮)和4265(2,4，6-三甲基苯甲?；交趸⒑?-羥基-2-曱基-l-苯基-丙-1-酮的組合)和可見光[藍]光引發(fā)劑，dl-樟腦醌和IRGACURE784DC。當然，這些材料的結(jié)合物也可以在此使用。在此有用的其它光引發(fā)劑包括烷基丙酮酸酯，例如曱基、乙基、丙基和丁基丙酮酸酯，和芳基丙酮酸酯，例如苯基、芐基，和它們的適當取代的衍生物。尤其適合于在此使用的光引發(fā)劑包括紫外線光引發(fā)劑，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，IRGACURE651)17和2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙烷(例如DAROCUR1173)、雙(2，4，6-三曱基苯甲?；?苯基氧化膦(例如IRGACURE819)，和雙(2，6-二曱氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-曱基-1-苯基-丙-1-酮(例如IRGACURE1700)的紫外線/可見光光引發(fā)劑組合，以及可見光光引發(fā)劑雙("5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙-[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如IRGACURE784DC)。組合物中使用的光引發(fā)劑的量通常將為該組合物的大約0.lwt%-大約10wt。/。，令人希望地為該組合物的大約2wt。/。-大約5wt%。然而，取決于特定的光引發(fā)劑的特性，在不脫離本發(fā)明的情況下可以使用在這種范圍之外的量，只要它們發(fā)揮迅速和有效引發(fā)光可固化基團的聚合的功能。使本發(fā)明組合物固化的輻射可以包括UV和/或可見光。對于可見光輻射，可以使用基于發(fā)光二極管("LED")的光產(chǎn)生器件。此種器件包括至少一個與電源連接的LED，該器件將高的光輸出傳遞給待固化的組合物?？梢蕴峁︰V和可見光二者的光源的實例包括弧光燈?？梢允褂贸Ｒ?guī)弧光燈例如汞短弧燈?？梢允褂肬V固化燈組件，它們可以包括弧光燈，例如都屬于Holmes的美國專利號6，520，663和6，881，964中公開的那些，據(jù)此整體地將所述文獻中每一篇的公開內(nèi)容特意地在此引入作為參考。ZETA7420(可以從HenkelCorporation,RockyHill，CT獲得)。該ZETA7420包括玻璃濾光器以減少短和中等波長的燈發(fā)射光。該組件可以發(fā)射在可見藍和綠區(qū)域中的光。任何濕致固化催化劑可用來將本發(fā)明濕致固化基體固化。例如，有機錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫("DBTDL")、乙?；岫』a("ULA-45")、二月桂酸二曱基錫、四丁基二酰氧基錫氧烷(stannoxane)("TBDAS")和二氯化二曱基錫在更希望的有機錫化合物當中。這種催化劑按總組合物的大約10wt%的量使用。有用的胺催化劑包括，但不限于，Green等人的美國專利號4，092,443中列舉的那些，據(jù)此將該文獻的公開內(nèi)容特意在此全文引入作為參考。伯和仲胺具有特別的用處，但是叔胺也是有用的。有用的咪唑固化劑包括但不限于，美國專利號5，679，719中列舉的那些，該文獻特意地在此全文引入供參考。例如，2-乙基-4-甲基咪唑、l-(2-氰基甲基)-2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-4，5-二羥基曱基咪唑；脂族環(huán)脂族胺，優(yōu)選2，2'-二曱基-4，V-亞曱基雙(環(huán)己胺)(ANCAMINE2049);芳族胺，優(yōu)選4,-二氨基二苯基砜(ANCAMINES和ANCAMINESP);芳族和脂族胺的共混物(ANCAMINE2038);可離解的胺銷售物，路易斯酸催化劑例如三氟化硼胺絡(luò)合物，優(yōu)選BF"芐基胺(ANCHOR1907)、BF3:—乙基胺(ANCHOR1948)和液體BF3:胺絡(luò)合物(ANCHOR222);路易斯堿催化劑例如叔胺，優(yōu)選三(二甲基-氨曱基)苯酚(ANCAMINEK54)、二曱基氨基甲基苯酚(ANCAMINE1110);雙氰胺類，優(yōu)選雙氰胺(AMICURECG)。ANCAMINE、ANCH0R和AMICURE系列是可從PacificAnchorPerformanceChemicalsDivisionofAirProductsandChemicals,Inc.商購的熱活化固化劑的商品名。附力口添力口劑各種附加的有用組分可以包括在本發(fā)明組合物中。例如，可以添加可縮合硅烷以促進擴鏈，并且在某些情況下可以使交聯(lián)發(fā)生。此類可縮合硅烷包括烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、烯氧基硅烷、肟基硅烷、氨基硅烷和它們的組合。其它適合的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷和a官能化硅坑。因此，本發(fā)明的另一個方面涉及通過使本發(fā)明組合物在暴露于濕氣中時發(fā)生反應(yīng)形成的交聯(lián)聚合物。所述可縮合硅烷可以按組合物的大約O.5wt。/。-大約10wt。/o的量存在。粘合促進劑也可以包括在可濕致固化組合物中。粘合促進劑可以用來提高可濕致固化組合物對特定基材(即，金屬、玻璃、塑料、陶瓷和它們的共混物)的粘合性質(zhì)。對于此種目的，可以使用任何適合的粘合促進劑，這取決于給定應(yīng)用中使用的特定基材元件。各種有機硅烷化合物，尤其是氨基官能化烷氧基硅烷可能是受希望的。適合的有機硅烷粘合促進劑包括例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、1，3，5-三(三甲基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和它們的組合。當存在時，粘合促進劑可以按組合物的大約O.lwt。/。-大約10wt。/。的量使用。令人希望地，粘合促進劑占組合物的大約O.2wt%-大約2.Owt%。組合物還可以包括許多任選的添加劑，例如顏料或染料、增塑劑、觸變劑、醇清除劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、殺生物劑、殺真菌劑、熱穩(wěn)定劑、流變添加劑、增粘劑等或它們的組合。這些添加劑應(yīng)該按適合于使它們預(yù)期的目的實現(xiàn)的量存在。本發(fā)明進一步提供組合物的制備方法，該方法包括混合a)硅氧烷組分；和b)按占總組合物的至少大約5wt。/。的量存在的(曱基)丙烯酸酯單體；其中該組合物不含?；趸?，和其中該硅氧烷組分和丙烯酸酯單體如上文所論述。還提供了本發(fā)明組合物的使用方法，該組合物包括a)硅氧烷組分；和b)按占總組合物的至少大約5wt。/。的量存在的(曱基)丙烯酸酯單體；其中該組合物不含?；趸?；和該方法包括以下步驟a)提供該組合物；20b)將該組合物涂覆到基材上；和c)將該組合物暴露于適合于將該組合物固化的條件下，其中該硅氧烷組分和丙烯酸酯單體如上文所論述。組合物可用于許多應(yīng)用，例如將基材粘合在一起，所述基材中至少一種由金屬或合成材料構(gòu)造。此類金屬的實例包括鋼和鋁；該合成材料的實例是玻璃布酚醛樹脂和酚醛樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明組合物可以例如，用來密封或粘合基材或可用來形成墊圏。在墊圏應(yīng)用中，可以將可濕致固化組合物涂覆到將形成為該墊圏一部分的基材之一上，使之固化或至少部分地固化，然后與第二基材接合而形成墊圏組件。此類墊圏應(yīng)用包括例如，現(xiàn)場形成的墊圏。本發(fā)明還提供使用本發(fā)明組合物將兩個基材粘合在一起的方法。例如，在一種這樣的方法中，將組合物涂覆到第一基材的表面上，此后讓第二基材的表面按與該組合物涂覆的第一基材鄰接的關(guān)系配合而形成組件。然后將該配合的組件維持該鄰接關(guān)系，并暴露于固化條件下，至少保持足以允許該組合物固化的時間。在一種備選方法中，將組合物涂覆到第一基材或第二基材至少之一的表面上，并維持該組合物涂覆的基材中的每一個離開其它基材，并暴露于固化條件下，至少保持足以允許該組合物固化的時間。然后，使基材按鄰接的關(guān)系配合而形成組件。在又一種備選方法中，按間隔開的關(guān)系使第一基材與第二基材配合，并將組合物施加或分配在該空間內(nèi)。然后維持該第一基材和第二基材的組件處于這種關(guān)系，并暴露于固化條件下，至少保持足以允許該組合物固化的時間。本發(fā)明組合物尤其可用于的另一個領(lǐng)域是形狀記憶領(lǐng)域。形狀記憶允許基體在大于丙烯酸酯填料的組合物Tg的溫度下時成形。在將固化組合物加熱到大于固化丙烯酸酯填料的Tg后，該丙烯酸酯軟化并且可以成形。聚合物基體，尤其是硅氧烷基體令人希望地是彈性體的。在冷卻到小于該丙烯酸酯的Tg后，該硅氧烷由于丙烯酸酯的凝固而被迫維持該形狀。當冷卻到小于Tg時，這種形狀將被相分離的固化丙烯酸酯單體維持。當重新加熱到大于該Tg的溫度時，該基體將能恢復(fù)到其原始形狀。這種過程可以繼續(xù)。液體丙烯酸酯填料的選擇將支配Tg值并因此支配這種過程可以進行的溫度。另外，通過使用具有官能團例如二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯的雙鍵的丙烯酸酯單體，可以使相分離的結(jié)構(gòu)交聯(lián)，并將不再提供相同的Tg特性。至于圖1，可以看到表1的組合物B1、B3、B6和B8的動態(tài)力學分析("DMA")曲線?？梢钥闯?，組合物B1、B3和B8的模量高于對照組合物B6的模量，對照硅氧烷組合物中沒有添加液體丙烯酸酯填料。隨著樣品溫度提高，許多情況是明顯的1)隨著溫度從30。C提高到60。C,組合物B3的模量下降到對照制劑B6的水平，其中丙烯酸三甲基環(huán)己酯的Tg是67。C。這指示固化的液體丙烯酸酯填料不再提供如它呈固態(tài)時所具有的相同的物理增強和物理性能的提高。一旦通過冷卻再次凝固，總組合物的性能將再次被提高。2)隨著溫度從110。C提高到16(TC，組合物B1的模量下降到對照制劑B6的水平，其中丙烯酸異水片酯的Tg是88'C;和3)隨著溫度從130'C提高到170。C，組合物B8的模量下降到接近對照組合物B4的水平，其中曱基丙烯酸異冰片酯的Tg是110X:，丙烯酸異水片酯的Tg是88'C。含具有低Tg的丙烯酸酯單體的制劑，組合物B2(其中丙烯酸異癸酯的Tg是-60。C)和組合物B"丙烯酸卜乙基己酯的Tg是-50。C)的模量接近于未填充的硅氧烷的水平，這表明沒有所預(yù)料的增強效果，22因為固化的丙烯酸酯單體中每一種的Tg遠小于室溫。組合物B11和B12(含二環(huán)戊二烯基，具有110。C的Tg)在DMA儀器的敏感性范圍內(nèi)不顯示轉(zhuǎn)變，即使掃描范圍高達和超過150'C也如此。然而，如可以從表3中的熱力學數(shù)據(jù)看出的那樣，該TMA設(shè)備顯然更適用于顯示這些轉(zhuǎn)變。根據(jù)本發(fā)明制備以下實施例。實施例表1A<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>IBOA=丙烯酸異冰片酯IBOMA-甲基丙烯酸異水片酯ID0A=丙烯酸異癸酯CHMA=曱基丙烯酸環(huán)己酯TC0A=丙烯酸三甲基環(huán)己酯DCPA=二環(huán)戊烯基丙烯酸酯EHA=丙烯酸2-乙基己酯上表1A和1B示出了組合物Bl-B16，它們含典型濃度的可用于本發(fā)明的各種丙烯酸酯單體。在組合物B1-B12中的每一種中，硅氧烷樹脂基體是3-曱基丙烯酰氧基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。在組合物B13和B14中，使用ACRYLFLEX牌聚氨酯丙烯酸酯基體。組合物B15和B16^吏用可從KanekaCorporation以商品名RC100C商購的聚丙烯酸酯基體。組合物B6、B13和B15不具有液體(曱基)丙烯酸酯填料并且因此作為對照樣品提供。表2組分.'物理性能拉伸逸泉<psi)斷裂伸長率(％)_肖爾A硬度Bl92932740B248127B350832835B4XXXB539325823B6381473B7卯430435助969314X153198XB10522"4XB，l63'149XB1220516624B13379.829.875B14544.964.1■72B1543.814B16178417870上表2示出了表1A和1B的組合物的一些物理性能。容易看出，與對照組合物B6、B13和B15相比，向各種聚合物基體添加各種液體(甲基)丙烯酸酯單體填料產(chǎn)生顯著改進的物理性能。具體來說，無論所使用的基體如何，拉伸強度、斷裂伸長率和肖爾A硬度顯著地提高。24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>數(shù)據(jù)。這種技術(shù)測量固體樣品隨溫度提高的體積變化。隨著溫度達到固化丙烯酸酯的Tg，丙烯酸酯區(qū)域軟化并且在樣品的膨脹率方面產(chǎn)生差異，從而提供證明所述區(qū)域存在的證據(jù)。組合物B17和B18是本發(fā)明組合物的附加實施例。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>為了測定固化液體填料和固化基體間不同聚合物相的存在，使用AFM。AFM進行表面的納米級表征。AFM工作起來類似盲人使用手杖沿著街道行走，因為探針(手杖)用來感測表面(街道)的凸起或凹陷，通常通過用尖端敲擊該表面。不同于盲人，可以通過相同探針進行另外的觀察，例如表面的彈性(手杖在敲擊時彈回地怎樣)或任何摩擦效應(yīng)(例如探針是否粘到表面上)。通過計算機記錄隨位置變化的響應(yīng)，正如盲人將他/她的路程印記在他們的記憶中那樣，從而提供尖端已經(jīng)在其中經(jīng)過的準確地圖。這種方法與光學顯微術(shù)不同，該光學顯微術(shù)提供瞬時和寬的視野，如同我們用我們自己的眼睛在晚上觀看空中的星星那樣。相反，AFM的瞬時視野類似于透過望遠鏡觀看--最后可以通過掃描整個天空范圍獲得相同的總體視野，這要求大量時間但是提供提高的分辨率。在AFM中，探針定位并且使用設(shè)計有納米級精確度和亞納米噪聲的獨立x、y和z致動器光柵掃描。探針本身是微型制造的硅或氮化硅尖端，在它的端部(尖銳)的曲率半徑為10-100納米。典型的懸臂尺寸在長度x寬度x厚度方面是大約100x30xl微米。用直接但是精密的轉(zhuǎn)導(dǎo)體系可以在AFM尖端和表面之間檢測O.1-10，000nN的力。對于簡單的形貌和力學研究，例如在此進行的那些，這些力主要是接觸排斥力。實質(zhì)上，AFM探針和表面之間的接觸通過反射離開與尖端集成的懸臂(類似于在其自由端具有尖端的跳板)的光的聚焦束來檢測。每當尖端經(jīng)歷力時這種臂偏移；例如，在與表面接觸期間，該臂必然彎曲遠離該表面。光路則在臂偏移時改變，這通過象限半導(dǎo)體光電檢測器檢測。AFM程序進行兩組相異的測量并在此進行描述，即在所制備的聚合物樣品的初始表面上進行的那些，和通過標準顯微切片法制備的截面上進行的那些。在每種情況下，用環(huán)氧樹脂將試樣安裝在用于AFM成像的載玻片上并放入MFP-3d儀器(由AsylumResearch制造)中。使用集成光學顯微鏡將AFM尖端(由01ympus制造，ModelAC-160)定位在表面上，然后在該樣品表面上在各個區(qū)域進行多重掃描。成像參數(shù)總是依賴于AFM中的日常條件，但是典型的細節(jié)包括10微米/秒的尖端掃描速度，256x256像素(16位深度)的圖像分辨率，尖端/臂的l伏特自由振幅和0.8伏特的定點振幅。獲得尺寸為lxlpm至大于50xS0nm的圖像。在這一研究中鑒別的特征發(fā)現(xiàn)是亞微米型，所以一般獲得5x5jLim圖像并且在此提供，因為它們提供最佳高分辨率(20nm/像素)，同時顯示觀察結(jié)果的一般性。按所謂的"ac"模式(也稱作"間歇"或"敲擊"模式，這取決于AFM制造商)操作AFM。這樣,AFM尖端不是簡單地光柵掃描穿過表面同時維持恒定的接觸，而是重復(fù)地"敲擊"表面同時光柵掃描。典型的ac頻率為60-300kHz，這取決于懸臂，相當于在掃瞄期間每個數(shù)據(jù)點的數(shù)百次接觸(對于在256像素的l/2秒掃描線期間的100kHz振蕩，200敲擊/像素)。使用這種AC模式的主要益處是可以通過比較尖端/臂響應(yīng)隨著振蕩驅(qū)動信號的相位同時獲得形貌、以及力學對比度，圖4。這容易地被認為用手指敲擊清潔臺面與敲擊覆蓋有粘性物質(zhì)的臺面對比的的差異。在后一種情況下，將手指拉離表面要求額外能量，因為證明與表面粘附。不同、但是也適用的實例是籃球在體育館地板上的彈起與籃球在沙子上的彈起對比。這兩種表面間的彈性差異無疑是顯著的—為了使球彈回他/她手，籃球選手必須采用更多能量將球拍在順應(yīng)性(沙地)表面上。粘附和彈性都使周期式激勵和尖端/臂響應(yīng)間的相延遲漂移。AFM通常這樣應(yīng)用于測定表面處第二相區(qū)域的分布，因為任何兩種相異的相通常在粘附和/或彈性方面表現(xiàn)得略微不同。尖端/臂相位因此在每當掃描尖端遇到不同材料時漂移，從而提供可以與組合物對應(yīng)的地圖。結(jié)果在兩相硅氧烷-IB0A樣品和純硅氧烷對照樣品上獲得形貌和相位圖像。將首先提供來自該表面的結(jié)果，接著是截面樣品的研究。所有這些結(jié)果代表在每個特定樣品表面上一致觀察到的類似響應(yīng)。4刀jf臺表面圖2提供了基于兩相硅氧烷和IB0A樣品(左)和純硅氧烷對照樣品(右)的形貌(頂)和相位(底)的四個AFM圖像。對相同樣品面積同時地獲得每一對5Mmx5jjm形貌和相位圖像(頂和底)。對于一致性，對所有圖像調(diào)節(jié)對比度，以致形貌圖像中的亮與暗分別表示該表面中+/-30nm的凸起或凹陷。在相位圖像中，亮與暗表示振蕩激勵和響應(yīng)信號的相位超前/滯后方面+/-5°的改變。如之前所提及的那樣，一個位置與另一個位置的相位相對值比絕對值重要得多，因為目的是建立形態(tài)差異，而不是絕對性能(一般地，宏觀技術(shù)更適合于那種目的)。轉(zhuǎn)到圖2和3,容易看出兩相材料的表面與對照樣品顯著不同。一些特征是值得注目的。就形貌而言，兩個表面顯示偶爾的凸起，其中高度對于硅氧烷和IBOA約為20納米并且對于純硅氧烷約為5nm。另一方面，相位對比度揭示醒目的差異，其中許多亮區(qū)看來似乎對應(yīng)于硅氧烷和IBOA的形貌凸起，和對于純硅氧烷對照樣品，相位對比度可忽略。當然，一些對比度在對照樣品的相位圖像中是明顯的，但是這僅解釋為由于表面的局部曲率的改變引起的形貌假象。這樣的假象也存在于該圖紙中提供的所有AFM圖像中，并且實際上，在大多數(shù)AFM結(jié)果中，與強對比相比它們一般是可忽略的，該強對比由這樣的影響如尖端/樣品結(jié)點的接觸機械性能方面的局部變化所引起。因此，與純硅氧烷對照樣品相比，硅氧烷和IB0A樣品方面的深刻對比度改變可以由在那些位置處的表面的彈性和/或粘附性的局部變化解釋。這些圖像因此強烈地表明，硅氧烷和IBOA的所制備的表面包含兩個具有納米級形態(tài)的相異材料相，而純硅氧烷對照樣品的表面基本上是均勻的。暴露的橫截表面對樣品的截面進行類似的AFM測量，提供在圖3中，該圖同樣顯示基于硅氧烷和IBOA樣品(左)和純硅氧烷對照樣品(右)的形貌(頂)和相位(底)的5iamx5jimAFM圖像。在此，亮至暗形貌對比度折合+/-50nm，而相位對比度為+/_10°。如同所制備的表面，該兩相材料的截面表面顯著地不同于對照樣品。一些特征是值得注目的。就形貌而言，兩種表面顯示偶爾的凸起，其中高度約為20納米。該特征對于2-相區(qū)域也更小，該兩相體系中的真實納米級結(jié)構(gòu)較之對照樣品中的更微米級對比度。這些差異甚至在相位圖像中更顯著，雖然在小心檢查時更細微的影響也是明顯的。具體來說，盡管形貌和相位對比度似乎是關(guān)聯(lián)的，但是相行為實際上相當不同。對于2-相樣品，在灰色的周圍基體中相基本上是明亮的；每一亮點對應(yīng)于形貌特征。這表示材料相分離和一種組分相對于另一組分從表面稍微凸起。對照樣品的相位對比度還似乎對應(yīng)于形貌結(jié)構(gòu)，而是重要區(qū)別在于對于每一特征，從左至右存在亮至暗的梯度。在這一表面上，就該雙組分體系而言，從未觀察到穿越任何給定特征的顯著和恒定的相變。如果對照樣品截面上的這種奇怪的AFM相位對比度與表面的力學有關(guān)，則這些特征中的每一個將暗示在一側(cè)更具彈性并且在另一側(cè)彈性更小，和/或在一側(cè)更具粘合性并且另一側(cè)粘合性更小，但是總是具有相同的取向。這種對稱性顯然是不可能的，并且實際上改為對應(yīng)于當掃描探針時尖端-樣品接觸面積的細微局部變化引起的通常AFM假象。這樣的結(jié)果和解釋在類似體系的基于AFM的研究中是通用的。這些觀察結(jié)果因此得出結(jié)論，正如對于所制備的材料那樣，硅氧烷和IBOA的截面表面顯示具有不同接觸-力學性能的兩個相異納米級相，而純硅氧烷表面是同等均勻的。硅氧烷和IBOA的所制備的表面的AFM形貌和相位圖像顯示納米級凸起，這些凸起具有與周圍基體不同的接觸-力學性能，這暗示材料相分離。這在兩個方面受該AFM分析的觀點支持。首先，作為對照樣品的純硅氧烷獲得的等效圖像基本上是無特征的，正如所料，其中材料相分離預(yù)期不會發(fā)生。其次，通過顯微切片技術(shù)暴露的截面的類似圖像也揭示僅硅氧烷和IBOA樣品的等效結(jié)構(gòu)，而沒有揭示對照樣品的等效結(jié)構(gòu)。29權(quán)利要求1.組合物，包含a)硅氧烷組分；和b)按占總組合物的至少大約5wt％的量存在的(甲基)丙烯酸酯單體；其中該組合物不含酰基氧化膦。2.權(quán)利要求1的組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體選自丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸三曱基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯和它們的組合。3.權(quán)利要求1的組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸異冰片酯。4.權(quán)利要求1的組合物，還包含填料。5.權(quán)利要求1的組合物，還包含輻射固化催化劑。6.權(quán)利要求5的組合物在暴露到輻射下之后的反應(yīng)產(chǎn)物。7.權(quán)利要求1的組合物，還包含濕致固化催化劑。8.權(quán)利要求7的組合物，還包含自由基引發(fā)劑。9.權(quán)利要求7的組合物在暴露到濕氣中之后產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。10.組合物，包含a)可固化非(曱基)丙烯酸酯型聚合物基體；和b)液體(甲基)丙烯酸酯單體，它當與該基體共固化時充當固體填料。11.權(quán)利要求10的組合物，其中該非(甲基)丙烯酸酯型聚合物基體選自聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、硅氧烷和它們的混合物和共聚物。12.權(quán)利要求10的組合物，其中該(曱基)丙烯酸酯單體一旦固化就具有大于大約室溫(23。C)的Tg。13.組合物，包含a)聚(丙烯酸酯)基體；和b)按占總組合物的大約5wt%-大約60wt%的量存在的液體(曱基)丙烯酸酯單體填料。14.權(quán)利要求13的組合物，包含固化的聚(丙烯酸酉旨)基體作為第一相和分散在該基體中的包含固化的(曱基)丙烯酸酯單體的第二相。15.為組合物提供結(jié)構(gòu)增強的方法，包括a)提供液體(甲基)丙烯酸酯單體；b)提供可固化聚合物基體；c)將a)和b)結(jié)合以形成可固化組合物；和d)將該可固化組合物固化，藉此以下性能中至少一種得到提高拉伸強度；斷裂伸長率；撕裂強度或肖爾A硬度。16.固化組合物的整形方法，包括a)提供液體(甲基)丙烯酸酯單體；b)提供可固化聚合物基體；c)將a)和b)結(jié)合以形成可固化組合物；和將該可固化組合物固化；d)將該固化組合物加熱到大于該單體的Tg但小于該聚合物的Tg的溫度；e)改變該固化組合物的形狀并維持那種改變的形狀直到該單體再凝固，藉此該固化組合物保持其改變的形狀。全文摘要本發(fā)明涉及包含丙烯酸酯單體作為液體填料的可固化組合物，當固化時，該丙烯酸酯單體與它們存在于其中的基體相分離并且充當增強材料。該可固化組合物具有改進的物理性能。還提供了制造和使用本發(fā)明組合物的方法。文檔編號C08L83/00GK101522810SQ200780038288公開日2009年9月2日申請日期2007年9月10日優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日發(fā)明者B·伊薩利,M·P·勒萬多斯克,R·克勞申請人:漢高公司