專利名稱：：聚硫化物系固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本申請(qǐng)對(duì)日本國(guó)專利申請(qǐng)第2006—281233號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此通過參照，將其整體加入本說(shuō)明書中。本發(fā)明涉及一種聚硫化物系固化性組合物，更具體而言，涉及一種即使在高溫高濕度環(huán)境下也可以保證操作必需的使用壽命并同時(shí)可以顯著地抑制固化時(shí)的發(fā)泡的作為密封材料尤其有用的固化性組合物。
背景技術(shù)：
：過去，在聚硫化物系固化性組合物中，尤其在高溫高濕度環(huán)境中，由于固化劑成分的異氰酸酯基與操作環(huán)境中或構(gòu)件中的水分反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳進(jìn)而表面過度地膨脹的發(fā)泡現(xiàn)象已經(jīng)成為設(shè)計(jì)上、防水上、粘接強(qiáng)度上的問題。另外，聚硫化物系密封材料大多被用于石接縫或瓦接縫等容量較小的接縫中，每單位時(shí)間能夠施工的密封材料量少，所以在基質(zhì)與固化劑混合之后需要2小時(shí)以上的使用壽命。但是，如果為了抑制高溫高濕度環(huán)境中的發(fā)泡現(xiàn)象而進(jìn)行催化劑的增量等來(lái)調(diào)整反應(yīng)速度，則基質(zhì)/固化劑混合后的增稠速度變快，不能保證必要的使用壽命，從而使操作性明顯地降低。另外，如果為了保證使用壽命而減量催化劑從而使反應(yīng)速度變慢，則異氰酸酯與水分的反應(yīng)相對(duì)地增加，給發(fā)泡性帶來(lái)不良影響。在這樣的現(xiàn)狀下，作為抑制發(fā)泡、保證使用壽命的手段，在特開平10—121031(專利文獻(xiàn)1)中提出了使其含有由叔胺及/或有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的固化催化劑和作為固化阻滯劑的酸式磷酸酯，但存在貯藏后效果減低、在盛夏的高溫高濕度環(huán)境中不能得到充分的效果等問題。另外，在特開2000—273438(專利文獻(xiàn)2)中，提出了限定特定的異氰酸酯化合物與異氰酸酯基/硫醇的比率，使其含有反應(yīng)阻滯劑，但仍然難以在盛夏的嚴(yán)酷環(huán)境中調(diào)整使用壽命和發(fā)泡性的平衡。專利文獻(xiàn)l:日本特開平10—121031號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2000—273438號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種即使在高溫高濕度環(huán)境中也可以保證操作必需的使用壽命并同時(shí)可以顯著地改善固化時(shí)的發(fā)泡的操作性的平衡出色的聚硫化物系固化性組合物。本發(fā)明人等為了解決所述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在聚硫化物系固化性組合物中并用作為固化催化劑的有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸金屬鹽，即使在高溫高濕度環(huán)境等惡劣條件下也可以保證必需的使用壽命并同時(shí)可以抑制異氰酸酯與水分的反應(yīng)、顯著地抑制發(fā)泡。本發(fā)明是基于上述見解而完成的，包括以下優(yōu)選實(shí)施方式[1]一種固化性組合物，其中，含有(A)聚硫化物醚聚合物(polysulfideetherpolymer);(B)含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及/或聚異氰酸酯化合物；和(C)含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸堿土金屬鹽的固化催化劑。m根據(jù)所述m記載的固化性組合物，其中，有機(jī)羧酸堿土金屬鹽是有機(jī)羧酸鋇及/或有機(jī)羧酸鈣。[3]根據(jù)所述[1]或[2]記載的固化性組合物，其中，進(jìn)一步含有(D)多元醇。[4]根據(jù)所述[3]記載的固化性組合物，其中，相對(duì)(A)聚硫化物醚聚合物100重量份，(D)多元醇的配合量為20450重量份。根據(jù)所述[4]記載的固化性組合物，其中，(D)多元醇是聚氧亞烷基多元醇。[6]—種雙組分型固化性組合物，其中，(1)基質(zhì)，其含有(A)聚硫化物醚聚合物及(C)含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸堿土金屬鹽的固化催化劑；以及(2)固化劑，其含有(B)含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及/或聚異氰酸酯化合物。[7]根據(jù)所述[6]記載的固化性組合物，其中，基質(zhì)(1)進(jìn)一步含有多元醇。或[7]記載的固化性組合物，其特征在于，以從100:1035的范圍選擇的至少一個(gè)重量比計(jì)量混合(1)基質(zhì)和(2)固化劑，在填充于cJ)45mmXhl8mm圓筒形容器之后，在5(TC氣氛下放置24小時(shí)之后的從容器膨出的固化物的發(fā)泡高度為1.5mm以下。本發(fā)明中的固化性組合物是通過并用作為固化催化劑的有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸金屬鹽(尤其是有機(jī)羧酸堿土金屬鹽類)，可以具有充分的固化性的同時(shí)即使在高溫高濕度環(huán)境下也可以示出充足的使用壽命、進(jìn)而可以在固化時(shí)示出已被顯著地抑制的發(fā)泡性的操作性的平衡出色的固化性組合物。因而，本發(fā)明中的固化性組合物尤其可以很好地用作雙組分型的聚硫化物系密封材料。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的固化性組合物含有(A)聚硫化物醚聚合物；(B)含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及/或聚異氰酸酯化合物；和(C)含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸金屬鹽(尤其是有機(jī)羧酸堿土金屬鹽)而成的固化催化劑。該固化性組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(D)多元醇而成。在本發(fā)明中，用作基質(zhì)的聚硫化物聚醚聚合物(A)(以下簡(jiǎn)稱為"聚硫化物聚合物")是指在主鏈中含有由式—(RiO)n—表示的聚醚部分和由式一(C2H4OCmH2mOC2H4—Sx—)一(a)一(CH2CH(OH)CH廣Sx)—(b)[式中，m為l2的整數(shù)，x為15的整數(shù)]表示的結(jié)構(gòu)單元，而且在末端具有式—C2H4OCmH2mOC2H4—SH及/或—CH2CH(OH)CH4—SH[式中，m為12的整數(shù)]的含硫醇的基團(tuán)的聚合物，通常只要使用數(shù)均分子量600200000、優(yōu)選80050000的此類聚合物即可。作為市售品，可以例示東麗精細(xì)化工(株)制的"LP—282"(數(shù)均分子量3500)等。其中，在此類聚硫化物聚合物中，所述的聚醚部和結(jié)構(gòu)單元(a)及(b)可以采取任意排列，另外，它們所占的比例優(yōu)選聚醚部分為295%(重量％，以下同樣)，結(jié)構(gòu)單元(a):—(C2H4OCmH2mOC2H4—Sx—)_部分為370%以及結(jié)構(gòu)單元(b):—(CH2CH(OH)CH2—Sx)—部分為150%。其中，聚硫化物鍵Sx的含量?jī)?yōu)選為160Q%。作為本發(fā)明中的固化性組合物的基材，除了所述聚硫化物聚合物以外，還可以很好地含有多元醇(D)。這種情況下，在高溫高濕度環(huán)境中，可以得到特別出色的發(fā)泡性(非發(fā)泡性)、使用壽命等操作性的平衡。作為所述多元醇，可以舉出以往公知的各種多元醇(例如在乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙垸、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇上加聚環(huán)氧丙垸或環(huán)氧丙垸與環(huán)氧乙烷等環(huán)氧化物而成的聚醚型多元醇類；乙二醇、丙二醇及這些寡聚二醇(oligoglycol)類；丁二醇、己二醇、聚四亞甲基醚二醇類；聚己內(nèi)酯多元醇類；聚碳酸酯多元醇類；聚己二酸乙烯酯等聚酯型多元醇類；聚丁二烯多元醇類；蓖麻油等具有羥基的高級(jí)脂肪酸酯類；向聚醚多元醇類或聚酯多元醇類接枝化乙烯系單體而成的聚合物多元醇類等。作為市售品，可以例示三洋化成工業(yè)(株)制"f^二、;/夕7PP3000"(分子量3000的二醇)等。它們可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物使用。所述多元醇的配合量通?？梢韵鄬?duì)聚硫化物聚合物(A)100份(重量份，以下同樣)在20450份(優(yōu)選25300份)的范圍內(nèi)選定。如果不到20份，則可能難以調(diào)整使用壽命，另外，如果超過450份，則存在耐久粘接性降低的趨勢(shì)。本發(fā)明中的固化性組合物將含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及/或聚異氰酸酯化合物(B)作為固化劑使用。作為所述含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，例如可以舉出使過量的聚異氰酸酯相對(duì)各種多元醇反應(yīng)(通常OII/NCO二1/1.31/3.0)來(lái)制造而成的聚氨酯預(yù)聚物。可以優(yōu)選舉出在乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙垸、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇上加聚環(huán)氧丙垸或環(huán)氧丙垸與環(huán)氧乙烷等環(huán)氧化物而成的聚醚型多元醇類；乙二醇、丙二醇及這些寡聚二醇(oligoglycol)類；丁二醇、己二醇、聚四亞甲基醚二醇類；聚己內(nèi)酯多元醇類；聚碳酸酯多元醇類；聚己二酸乙烯酯等聚酯型多元醇類；聚丁二烯多元醇類；蓖麻油等具有羥基的高級(jí)脂肪酸酯類；向聚醚多元醇類或聚酯多元醇類接枝化乙烯系單體而成的聚合物多元醇類等。它們可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物使用。作為所述聚異氰酸酯化合物，例如可以使用屬于芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的任意的聚異氰酸酯化合物?？梢詢?yōu)選舉出亞芐基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3，3'—二甲基一4，4'一亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，4一亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二異氰酸萘酯、二環(huán)己基甲垸一4，4，一二異氰酸酯、粗制TDI、粗制MDI、聚亞甲基*聚苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、它們的三聚異氰酸酯化物、碳化二亞胺化物、縮二脲化物等。它們可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物使用。將所述固化劑的配合量設(shè)定成固化劑中的異氰酸酯基(NCO)與基質(zhì)中的巰基(SH)及羥基(OH)的當(dāng)量比(NCO)/(SH+OH)處于0.81.7(優(yōu)選為1.01.3)的范圍。如果不到0.8，則固化物的物性低下，表面粘性變強(qiáng)，相反，如果超過1.7，則變得難以抑制發(fā)泡，故不優(yōu)選。本發(fā)明中的固化性組合物中的固化催化劑(C)含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸金屬鹽而成。g卩，在本發(fā)明中，將有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸金屬鹽并用作固化催化劑。作為所述有機(jī)錫化合物，例如優(yōu)選辛酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫壩斯特(-才夕于》錫-A—廿亍一卜)、二丁基錫雙三乙氧基硅酸酯、二丁基錫二油酰基蘋果酸酯、二丁基錫二乙酸酯、1，1，3，3—四丁基一1，3—二月桂酰氧基羰基一二錫氧烷、二丁基錫氧雙乙氧基硅酸酯、二丁基錫氧化物、二丁基錫氧化物與苯二甲酸酯的反應(yīng)物、二丁基錫氧化物與馬來(lái)酸二酯的反應(yīng)物、二丁基錫二乙酰丙酮等。作為市售品，可以例示日東化成(株)制"NEOSTANU—360"等。它們可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物使用。作為與所述有機(jī)錫化合物并用的有機(jī)羧酸金屬鹽，例如可以舉出有機(jī)羧酸鋇、有機(jī)羧酸^、有機(jī)羧酸鎂、有機(jī)羧酸鍶、有機(jī)羧酸鈦、有機(jī)羧酸鋯、有機(jī)羧酸鋅、有機(jī)羧酸鐵等。在此，作為有機(jī)羧酸，可以舉出辛酸、新癸酸、環(huán)垸酸等。它們可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物使用。其中，優(yōu)選有機(jī)羧酸堿土金屬鹽，特別優(yōu)選有機(jī)羧酸鋇及/或有機(jī)羧酸鈣。作為有機(jī)羧酸鋇及有機(jī)羧酸鈣，優(yōu)選辛酸、新癸酸、環(huán)烷酸等的鋇鹽、鈣鹽，尤其優(yōu)選辛酸鋇、辛酸鈣。另外，也可以進(jìn)一步并用胺系催化劑。可以將有機(jī)錫化合物的使用量選定成在基質(zhì)成分(聚硫化物聚醚聚合物(A)，在存在的情況下還包括多元醇(D))全量中通常為0.013.0重量％，優(yōu)選為0.022.0重量％的范圍。如果使用量不到0.01重量％，則固化速度不充分，可能會(huì)發(fā)生物性降低、發(fā)泡、下一個(gè)工序的延遲等不良情形，另外，如果使用量超過3.0重量％，則存在固化速度過快進(jìn)而不能保證足夠的使用壽命的趨勢(shì)。另外，可以將有機(jī)羧酸金屬鹽的使用量選定成在基質(zhì)成分(同上)全量中通常為0.013.0重量％，優(yōu)選為0.022.0重量％的范圍。如果使用量不到0.01重量％，則有時(shí)并用效果不充分，沒有改善發(fā)泡性或使用壽命，另外，即使配合的使用量超過3.0重量％，也未見改善效果有明顯的差別。本發(fā)明中的固化性組合物除了上述的各成分以外，也可以在必要時(shí)含有增塑劑、填充劑、防老劑、粘接賦予劑等該領(lǐng)域已知的添加劑。對(duì)它們的使用量沒有特別限定，可以在該領(lǐng)域已知的適量范圍內(nèi)使用。作為所述增塑劑，例如可以舉出苯二甲酸二酯類、環(huán)氧化六氫苯二甲酸二酯類、亞烷基二羧酸二酯類、烷基苯類等，它們可以單獨(dú)使用或混合使用。作為所述填充劑，例如可以舉出碳酸氫鈣，脂肪酸處理碳酸鈣、氣相二氧化硅(fomesilica)、沉淀性二氧化硅、炭黑、滑石、云母、粘土或玻璃珠，硅橡膠微球(Silasballoon)、玻璃微球(balloon)、二氧化硅微球、塑料微球、粉體涂敷塑料微球等微球類，塑料粒子，玻璃纖維、金屬纖維等無(wú)機(jī)纖維，聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等有機(jī)纖維，硼酸鋁、碳化硅、氮化硅、鈦酸鉀、石墨、針狀結(jié)晶性碳酸鈣、硼酸鎂、二硼化鈦、纖蛇紋石、硅灰石等針狀結(jié)晶性填充劑，氧化鋁薄片(flake),氧化鋁粉，鐵粉等，它們可以單獨(dú)使用或混合使用。作為其他添加劑，例如可以舉出著色劑(氧化鐵紅、氧化鈦、炭黑、其他著色顏料、染料等)、有機(jī)溶劑(丙酮、甲基乙基甲酮、石油醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、正己烷、庚烷或異鏈烷烴系高沸點(diǎn)溶劑等)、粘附劑(氨基硅烷、巰基硅垸、環(huán)氧基硅烷等有機(jī)硅烷偶合劑，環(huán)氧化合物等)、紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑(苯并三唑類、位阻胺類等)、抗氧劑(位阻酚類等)、觸變劑(膠體二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、脂肪酸酰胺、氫化蓖麻油等)、溶劑(脂肪族烴、芳香族烴等)等。本發(fā)明中的固化性組合物可以以如下所述的雙組分型固化性組合物的方式使用，即利用(1)基質(zhì)，其含有(A)聚硫化物醚聚合物，和(C)含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸金屬鹽(有機(jī)羧酸堿土金屬鹽)而成的固化催化劑；以及(2)固化劑，其含有(B)含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及/或聚異氰酸酯化合物；構(gòu)成的雙組分型固化性組合物。優(yōu)選基質(zhì)(1)進(jìn)一步含有(D)多元醇。進(jìn)而，基質(zhì)(1)除了所述各成分以外，也可以含有所述填充劑等添加劑。另外，所述雙組分型固化性組合物優(yōu)選以從100:1035(更優(yōu)選100:1525，特別優(yōu)選100:23)的范圍選擇的至少一個(gè)重量比計(jì)量混合(1)基質(zhì)和(2)固化劑，在填充于4)45mmXhl8mm圓筒形容器(優(yōu)選聚丙烯制)之后，在5(TC氣氛下放置24小時(shí)之后，從容器膨出的固化物的發(fā)泡高度優(yōu)選為1.5mm以下、更優(yōu)選為l.Omm以下。這樣的基質(zhì)與固化劑的組合在作為密封材料等而成為本發(fā)明的固化性組合物的情況下尤其有用。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例及比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不被它們限定。使用下述表l所示的重量份的各成分，均一地混合基質(zhì)和固化劑，制造聚硫化物組合物。其中，表1中的聚氨酯預(yù)聚物是將聚丙二醇和苯二甲基二異氰酸酯配合成(NCO)/(OH)為1.85，在8(TC下使其反應(yīng)14小時(shí)從而得到的，NCO含量為3.0X，粘度為廳0mPa'So對(duì)得到的聚硫化物組合物，分別提供到性能試驗(yàn)，將結(jié)果并記于表1。1.發(fā)泡性以100:23的重量比計(jì)量混合基質(zhì)和固化劑，在填充于4)45mmXhl8mm圓筒形容器(材質(zhì)聚丙烯)之后，在5(TC氣氛下放置24小時(shí)之后，測(cè)定從容器膨出的密封材料固化物的發(fā)泡高度。2.使用壽命混合基質(zhì)和固化劑，并在聚合物片材上打設(shè)(打設(shè))成厚約3mm。將其放置于5(TC氣氛中，每隔一定時(shí)間進(jìn)行指觸，將直至變得不附著于手指上為止的時(shí)間作為使用壽命，進(jìn)行測(cè)定。作為使用壽命，只要保證為2.0小時(shí)以上，則對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的操作沒有障礙。3.固化性混合基質(zhì)和固化劑，在2(TC氣氛下放置。24小時(shí)之后，測(cè)定稠度。在測(cè)定稠度為80以下的情況下，密封材料固化，幾乎沒有流動(dòng)、附著、粘著，發(fā)揮出了橡膠彈性，成為固化至可以進(jìn)行下一個(gè)工序的狀態(tài)，所以可以判斷為固化性良好。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(注l)東麗精細(xì)化工公司制"THIOKOLLP282"(注2)二洋化成工業(yè)(株)制"寸乂二'乂夕7PP3000":分子量3000的二醇(注3)日東化成(株)制"NEOSTANU—360"(注4)竹原化學(xué)工業(yè)(株)制"卑才，一卜SPT"從表1的結(jié)果可知，本發(fā)明的組合物(實(shí)施例14)與沒有采用本發(fā)明的比較例不同，具有出色的發(fā)泡性(非發(fā)泡性)，具有使用壽命、固化性等操作性的平衡。另外，本發(fā)明的組合物(實(shí)施例14)即使在40°〇*90%氣氛下施工，也未見發(fā)泡，使用壽命等操作性也良好。權(quán)利要求1.一種固化性組合物，其中，含有(A)聚硫化物醚聚合物；(B)含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及/或聚異氰酸酯化合物；和(C)含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸堿土金屬鹽的固化催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固化性組合物，其中，有機(jī)羧酸堿土金屬鹽是有機(jī)羧酸鋇及/或有機(jī)羧酸鈣。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，進(jìn)一步含有(D)多元醇。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其中，相對(duì)(A)聚硫化物醚聚合物100重量份，(D)多元醇的配合量為20450重量份。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的固化性組合物，其中，(D)多元醇是聚氧亞烷基多元醇。6.—種雙組分型固化性組合物，其中，含有(1)基質(zhì)，其含有(A)聚硫化物醚聚合物及(C)含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸堿土金屬鹽的固化催化劑；以及(2)固化劑，其含有(B)含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及/或聚異氰酸酯化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固化性組合物，其中，基質(zhì)(1)進(jìn)一步含有多元醇而成。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的固化性組合物，其特征在于，以從100:1035的范圍選擇的至少一個(gè)重量比計(jì)量混合(1)基質(zhì)和(2)固化劑，在填充于小45mmXhl8mm圓筒形容器之后，在5(TC氣氛下放置24小時(shí)之后的從容器膨出的固化物的發(fā)泡高度為L(zhǎng)5mm以下。全文摘要本發(fā)明提供一種固化性組合物，其中，含有(A)聚硫化物醚聚合物(polysulfideetherpolymer)；(B)含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及/或聚異氰酸酯化合物；和(C)含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸金屬鹽(尤其是有機(jī)羧酸堿土金屬鹽類)的固化催化劑；而成。該固化性組合物是即使在高溫高濕度環(huán)境下也可以保證操作必需的使用壽命并同時(shí)可以顯著地改善固化時(shí)的發(fā)泡的操作性的平衡出色的固化性組合物。文檔編號(hào)C08G18/50GK101528801SQ20078003868公開日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日發(fā)明者森正仁,飛田圭之,鳥居智之申請(qǐng)人:新時(shí)代技研株式會(huì)社