專利名稱：：含硫酸鋇的復(fù)合材料的制作方法含硫酸鋇的復(fù)合材料本發(fā)明涉及一種含硫酸鋇的復(fù)合材料、其制造方法和此復(fù)合材料的用途。由在聚合物系統(tǒng)中使用亦稱為添加劑的常規(guī)填料和顏料可知，填料或顏料顆粒和聚合物基體之間相互作用的性質(zhì)和強(qiáng)度影響著復(fù)合材料的性能。通過針對(duì)性表面改性可以影響顆粒與聚合物基體之間的相互作用，并由此可以改進(jìn)由在聚合物母體中填料和顏料組成的系統(tǒng)(在下文中也稱為復(fù)合材料)的性能。常規(guī)類型的表面改性是使用烷氧基烷基硅烷使顆粒表面官能化(Funktionalisierung)。表面改性可以用來提高顆粒與基體的相容性。而且，也可以通過適當(dāng)選擇官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)顆粒結(jié)合到基體上。使用常規(guī)填料的缺點(diǎn)在于，由于它們的粒度，它們使可見光強(qiáng)烈散射，因此復(fù)合材料的透明度顯著降低。而且，例如，常規(guī)填料如碳酸釣差的耐化學(xué)性對(duì)于許多應(yīng)用來說都是缺點(diǎn)。提高聚合物材料機(jī)械性能的第二種可能性是使用超細(xì)顆粒。US-B-6667360公開了一種聚合物復(fù)合材料，其含有1-50重量％、粒度為1-100nm的納米顆粒。建議金屬氧化物、金屬疏化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氟化物和金屬氯化物作為納米顆粒，這些顆粒的表面是未改性的。列舉環(huán)氧化物、聚碳酸酯、硅氧烷(SiHkone)、聚酯、聚醚、聚烯烴、合成橡膠、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酮以及其共聚物和共混物作為聚合物基體。與未填充的聚合物相比，據(jù)信US-B-6667360中公開的復(fù)合材料具有提高的機(jī)械性能，特別是拉伸性能和耐刮擦性。公開的超細(xì)顆粒的一個(gè)缺點(diǎn)是它們常常具有高的莫氏硬度，并因此具有高的磨蝕度。此外，與聚合物材料的折射率相比，所述材料的折射率(例如，二氧化鈦，n-2.7)是相當(dāng)高的。這導(dǎo)致相對(duì)強(qiáng)烈的光散射，由此導(dǎo)致復(fù)合材料的透明度下降。在典型的顏料和填料中，硫酸鋇(BaS04)是個(gè)特例。硫酸鋇是化學(xué)惰性的，并且不與一般的聚合物反應(yīng)。硫酸鋇的莫氏硬度為3,是相對(duì)軟的；例如，金紅石變體形式的二氧化鈥的莫氏硬度為6.5。辟^酸鋇的折射率相對(duì)低,為n=1.64。專利申請(qǐng)DE102005025719Al公開了一種將平均粒度小于0.5(im并涂有分散劑的解聚(desagglomeriert)硫酸鋇引入到塑料前體，例如多元醇中的方法。在此方法中，制造包含含有分散劑和結(jié)晶抑制劑的解聚硫酸鋇的塑料。WO2007-039625Al描述了在透明的聚合物中使用含至少一種有機(jī)組分的硫酸鋇或碳酸釣顆粒。使用有機(jī)涂覆的解聚硫酸鋇顆粒的通病在于不能普遍地使用有機(jī)組分。使用結(jié)晶抑制劑是特別不利的，因?yàn)樵谥圃?沉淀)硫酸鋇顆粒中已經(jīng)使用了它們。在這種情況下，結(jié)晶抑制劑與塑料前體或塑料的相容性嚴(yán)重地限制了產(chǎn)品的可能應(yīng)用。在極端的情況下，這會(huì)意味著對(duì)于每種塑料來說必須研發(fā)并制造新的產(chǎn)品。申請(qǐng)DE102005025719Al和WO2007-039625Al中描述的解聚石危酸鋇顆粒的另一個(gè)缺點(diǎn)在于次級(jí)顆粒的粒度分布，其平均粒徑應(yīng)該小于2pm，優(yōu)選〈250nm,特別優(yōu)選〈200nm,非常特別優(yōu)選<130nm,更加優(yōu)選〈100nm,特別優(yōu)選〈50nm。如此細(xì)的次級(jí)顆粒分布導(dǎo)致強(qiáng)烈的并分塵趨勢(shì)，而出于工作安全的原因，這是應(yīng)該避免的，特別是對(duì)于納米級(jí)顆?！，F(xiàn)有技術(shù)中描述的填料改性復(fù)合材料的另一個(gè)缺點(diǎn)是對(duì)于許多應(yīng)用來說它們不充分的機(jī)械性能。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的特別是提供一種復(fù)合材料，與現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料相比，該復(fù)合材料具有顯著提高的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、裂紋韌性(Risszahigkeit)、斷裂韌性、沖擊強(qiáng)度和磨耗速率(VerschleiPmte)。意外地，用具有獨(dú)立權(quán)利要求特征的本發(fā)明復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了該目的。在從屬權(quán)利要求中表征了優(yōu)選的實(shí)施方案。意外地，根據(jù)本發(fā)明，即使使用沉淀、非表面改性、微晶大小d50小于350nm(用Debye-Scherrer法測(cè)量)的硫酸鋇也大大提高了聚合物復(fù)合材料的機(jī)械和摩擦性能。因?yàn)榉潜砻娓男缘牧蛩徜^顆粒不能在顆粒與基體之間形成鍵，所以這是更加令人驚訝的。已知的是添加劑與基體之間的化學(xué)或物理鍵也對(duì)提高復(fù)合材料的機(jī)械和摩檫性能具有有利的作用。因此，本發(fā)明一個(gè)特別的實(shí)施方案設(shè)想提供和使用能夠形成這種鍵的硫酸鋇顆粒。為此，提供根據(jù)本發(fā)明的表面改性石克酸鋇顆粒。然而，直到在制造石克酸鋇顆粒(例如，在含水介-之間結(jié)合所需的表面改性。隨后表面改性的優(yōu)點(diǎn)在于它提供高的靈活性。此方法使得一方面在石危酸鋇沉淀的過程中能以通常的方法進(jìn)行顆粒形成，而這意P未著顆粒形成不受共沉淀物負(fù)面影響。另一方面，控制硫酸鋇顆粒的粒度和形態(tài)更六且谷勿?？梢酝ㄟ^所有現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行供本發(fā)明使用的硫酸鋇沉淀。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用于沉淀納米顆粒用沉淀反應(yīng)器，特別是超快速混合多種反應(yīng)物例如氫氧化鋇或碌u化鋇或氯化鋇和硫酸鈉或硫酸的水溶液的反應(yīng)槽(Reaktionszell)中制造的硫酸鋇。根據(jù)本發(fā)明，沉淀后，硫酸鋇優(yōu)選為沉淀懸浮液的形式。洗滌并濃縮本發(fā)明使用的硫酸鋇以防止聚集的廢水被有機(jī)物污染。現(xiàn)在，硫酸鋇為濃縮的硫酸鋇懸浮液的形式?？梢酝ㄟ^噴霧千燥、冷凍干燥和/或研磨干燥來干燥濃縮的硫酸鋇懸浮液。取決于干燥方法，隨后研磨千燥的粉末可能是需要的?？梢酝ㄟ^本身已知的方法進(jìn)行研磨。優(yōu)選地，使用噴霧干燥的疏酸鋇粉末制造根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料。這具有以下優(yōu)點(diǎn)，即相對(duì)粗的噴霧干燥器聚集體形成粉塵低、非常易于自由流動(dòng)且意外地也很好分散的粉末。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料含有聚合物基體，該聚合物基體具有0.]-60重量％、中值微晶大小d5o小于350nm(用Debye-Scherrer法測(cè)量)的沉淀硫酸鋇。微晶大小d5o優(yōu)選小于200nm,特別優(yōu)選3-50nm。根據(jù)本發(fā)明，硫酸鋇顆?？梢允潜砻娓男缘暮头潜砻娓男缘?。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料還可以含有本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的組分，例如礦物填料、玻璃纖維、穩(wěn)定劑、工藝添加劑((亦稱保護(hù)系統(tǒng))例如分散助劑、脫模劑、抗氧化劑、抗臭氧劑等)、顏料、阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化銻、氬氧化鎂等)、硫化促進(jìn)劑、硫化延緩劑、氧化鋅、硬脂酸、硫、過氧化物和/或增塑劑。例如，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料可以另外含有至多80重量％、優(yōu)選10-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維，至多10重量％、優(yōu)選0.05-10重量％的穩(wěn)定劑和工藝添加劑(例如分散助劑、脫模劑、抗氧化劑等)，至多10重量％的顏料和至多40重量％的阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化銻、氬氧化鎂等)。示例性提到根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料含有100phr的彈性體，0.卜300phr的硫酸鋇，0-10phr的硫化促進(jìn)劑，0-10phr的硫化延緩劑、0-20phr的氧化鋅、0-10phr的硬脂酸、0-20phr的硫和/或過氧化物，0-300phr的礦物填料、0-200phr的增塑劑、0-30phr的優(yōu)選含有抗氧化劑和抗臭氧劑的保護(hù)體系。根據(jù)本發(fā)明，該聚合物基體可由彈性體或熱固體組成。彈性體例如可包括天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(CIIR，BIIR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、溴丁基橡膠(BIIR)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠(SBIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、氫化NBR橡膠(HNBR)、聚甲基硅氧烷-乙烯基橡膠(VMQ)、丙烯酸酯-乙烯橡膠(AEM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、氟硅橡膠(FVMQ)、熱塑性彈性體(TPE)、基于聚酰胺的熱塑性彈性體(TPE)(TPA)、基于共聚酯的熱塑性彈性體(TPC)、基于烯烴的熱塑性彈性體(TPO)、基于苯乙烯的熱塑性彈性體(TPS)、基于聚氨酯的熱塑性彈性體(TPU)、基于交聯(lián)的橡膠的熱塑性彈性體(TPV)或至少兩種這類塑料的混合物。適合作為熱固體的例如是不飽和聚酯樹脂(UP)、酚樹脂、蜜胺樹脂、曱醛-成型物料、乙烯基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、硅樹脂或脲樹脂。熱固體中特別適用的是UP-樹脂。根據(jù)本發(fā)明，可以使用沒有表面改性的超細(xì)硫酸鋇顆粒。或者，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，硫酸鋇顆?？梢跃哂袩o才幾和/或有機(jī)的表面改性。超細(xì)硫酸鋇的無機(jī)表面改性一般由選自鋁、銻、鋇、《丐、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、硅、氮、鍶、釩、鋅、錫和/或鋯的化合物或鹽中的至少一種無機(jī)化合物組成。舉例來說列舉硅酸鈉、鋁酸鈉和硫酸鋁。在含水漿料中進(jìn)行超細(xì)BaS04的無機(jī)表面處理。反應(yīng)溫度應(yīng)該優(yōu)選不超過50°C。例如，使用NaOH將懸浮液的pH值調(diào)整到pH值高于9的范圍。然后，在強(qiáng)力攪拌時(shí)加入后處理化學(xué)試劑(無機(jī)化合物)，例如優(yōu)選水溶性的無機(jī)化合物如鋁、銻、鋇、鈣、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、硅、氮、鍶、釩、鋅、錫和/或鋯的化合物或鹽。根據(jù)本發(fā)明選擇后處理化學(xué)試劑的pH值和數(shù)量以使該后處理化學(xué)試劑完全溶解在水中。強(qiáng)烈攪拌懸浮液優(yōu)選至少5分鐘，以使后處理化學(xué)試劑均9勻分布在懸浮液中。在下一步中，降低懸浮液的pH值。已經(jīng)證明在強(qiáng)力攪拌時(shí)緩慢地降低pH值是有益的。特別有益地，在10-90分鐘內(nèi)將pH值降低到5-8。根據(jù)本發(fā)明，此后跟隨有陳化時(shí)間(Reifezeit),優(yōu)選約l小時(shí)的陳化時(shí)間。該溫度優(yōu)選應(yīng)該不超過50。C。然后，洗滌并干燥該含水懸浮液。干燥超細(xì)、表面改性BaS04的可能方法例如提出噴霧干燥、冷凍干燥和/或研磨干燥。取決于干燥方法，隨后研磨干燥的粉末可能是需要的?？梢酝ㄟ^本身已知的方法進(jìn)行研磨。用至少一種硅烷來另外改性已經(jīng)由無機(jī)表面改性BaS04顆粒組成的含水BaS04懸浮液以制造硅烷化、超細(xì)、表面改性的BaS04顆粒。優(yōu)選使用烷氧基烷基硅烷作為硅烷，烷氧基烷基硅烷特別優(yōu)選選自辛基三乙氧基硅烷、，曱基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、？環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、？氨基丙基三乙氧基硅烷、"氨基丙基三曱氧基硅烷、"異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷和/或水解的硅烷如Y-氨基丙基倍半硅氧烷(GE)。為此，在洗滌前或后，在強(qiáng)力攪拌或分散時(shí)，將烷氧基烷基硅烷加入到由無機(jī)表面改性BaS04顆粒組成的BaS04懸浮液中。根據(jù)本發(fā)明，此后跟隨有陳化時(shí)間，優(yōu)選10-60分鐘的陳化時(shí)間，優(yōu)選在最高40°C的溫度下。然后，按照已經(jīng)描述的方式使工藝?yán)^續(xù)?；蛘撸诟稍锖?，可以通過摻混將烷氧基烷基硅烷施加到無jf幾改性的顆粒上。根據(jù)本發(fā)明，以下化合物特別適合作為有機(jī)表面改性劑'.聚醚、硅烷、聚硅氧烷、聚羧酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚酯、聚酰胺、多元醇、有機(jī)膦酸、鈦酸酯、鋯酸酯、烷基和/或芳基磺酸酯/鹽、烷基和/或芳基硫酸酯/鹽、烷基和/或芳基磷酸酯?？梢酝ㄟ^本身已知的方法制造有機(jī)表面改性的硫酸鋇。根據(jù)本發(fā)明，將鋇組分加入到石危酸鋇懸浮液中以形成鋇過量?？梢?吏用任何水溶性的鋇化合物，例如硫化鋇、氯化鋇和/或氬氧化鋇作為鋇組分。鋇離子吸附在硫酸鋇顆粒的表面上。然后，在強(qiáng)力攪拌時(shí)和/或在分散的過程中將合適的有機(jī)化合物加入到此懸浮液中。應(yīng)該選擇有機(jī)化合物以使它們與鋇離子形成難溶的化合物。通過向硫酸鋇懸浮液中加入有機(jī)化合物造成有機(jī)化合物與過量的鋇離子沉淀在碌^酸鋇的表面上。合適的有機(jī)化合物是選自烷基和/或芳基磺酸酯/鹽、烷基和/或芳基硫酸酯/鹽、烷基和/或芳基磷酸酯的化合物或至少兩種這些化合物的混合物，其中烷基殘基或芳基殘基可以是由官能團(tuán)取代的。有機(jī)化合物也可以是任選具有官能團(tuán)的脂肪酸。也可以使用至少兩種此類化合物的混合物。例如，可以使用以下化合物烷基磺酸鹽、聚乙烯磺酸鈉、N-烷基苯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、硫酸羥胺、月桂基硫酸三乙醇銨、磷酸單乙基單千基酯、全氟辛烷磺酸鋰、12-溴-1-十二烷磺酸、10-羥基-l-癸烷磺酸鈉、角叉菜膠鈉、10-巰基-l-十六烷磺酸鈉、16-十六烯(1)硫酸鈉、油基十六烷醇硫酸酯/鹽、油酸硫酸酯/鹽、9,10-二羥基硬脂酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸。有機(jī)改性的硫酸鋇可以直接以存在的含水漿料的形式使用，或者可以在使用之前干燥?？梢酝ㄟ^本身已知的方法進(jìn)行干燥。對(duì)于千燥特別推薦使用對(duì)流干燥器、噴霧干燥器、研磨干燥器、冷凍干燥器和/或脈沖千燥器。然而，根據(jù)本發(fā)明也可以使用其它干燥器。取決于干燥方法，隨后研磨干燥的粉末可能是需要的?？梢酝ㄟ^本身已知的方法進(jìn)行研磨。有機(jī)改性的石危酸鋇優(yōu)選具有d5[)=1nm-100|iim、優(yōu)選d5。=1nm-1)im、特另'J優(yōu)選d50=5nm—0.5jam的中值粒徑(mittlerenPartikeldurchmesser),并且在有才幾改性前優(yōu)選將其分散至初級(jí)粒徑。初級(jí)顆粒的對(duì)數(shù)粒度分布的中值(Median)為d=1-5000nm,優(yōu)選d-l-1000nm,特別優(yōu)選d=5-500nm,并且?guī)缀螛?biāo)準(zhǔn)偏差為cig<1.5,優(yōu)選cjg<1.4。在有機(jī)改性后，可以用官能硅烷衍生物或官能硅氧烷另外后處理有機(jī)改性的硫酸鋇。例如，可以使用以下化合物辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、y-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)表面改性的硫酸鋇顆粒任選具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例如一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、曱基丙烯酸酯基和/或異氰酸酯基、硫羥基、烷基硫代羧酸酯基、二和/硫基和/或多硫基。表面改性劑可以化學(xué)和/或物理地結(jié)合到顆粒表面上?；瘜W(xué)鍵可以是共價(jià)的或離子的。偶極-偶極或范德華鍵可能作為物理鍵。表面改性劑優(yōu)選通過共價(jià)鍵或物理偶極-偶極鍵結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，表面改性的疏酸鋇顆粒通過表面改性劑能夠與聚合物基體形成部分或完全的化學(xué)和/或物理鍵。共價(jià)鍵和離子鍵適合作為化學(xué)鍵類型。偶極-偶極和范德華鍵適合作為物理鍵類型。為了制造根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料，優(yōu)選首先制造優(yōu)選含5-80重量%硫酸鋇的母料。然后，母料可以僅用原料聚合物稀釋或與配方中的其它組分混合，并任選地再次分散。為制備本發(fā)明的復(fù)合材料也可選用這樣的方法，其中首先將疏酸鋇加入到有機(jī)物質(zhì)特別是胺、多元醇、苯乙烯、甲醛及其成型物料、乙烯基酯樹脂、聚酯樹脂或硅樹脂中，并分散。該混有硫酸鋇的有機(jī)物質(zhì)可隨后用作制備復(fù)合材料的原料。可以使用常規(guī)的分散方法，特別是使用熔體擠出機(jī)、溶解器、三輥磨機(jī)(Dreiwalze)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、浸漬磨(Tauchmiihle)、超聲或捏和機(jī)的分散方法來將硫酸鋇分散在母料中或有機(jī)物質(zhì)中。使用浸漬磨或珠直徑d<1.5mm的珠磨機(jī)是特別有益的。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料意外地具有突出的機(jī)械和摩擦性能。與未填充的聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料具有顯著提高的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、裂紋韌性、斷裂韌性、沖擊強(qiáng)度和磨耗速率。通過改善的機(jī)械性能使得能夠?qū)崿F(xiàn)更薄的構(gòu)件。這可決定性地有利于在汽車領(lǐng)域以及飛^L領(lǐng)域和宇^:領(lǐng)域中節(jié)約重量。例如在火車和飛枳j中由熱固性塑料成型物料(Formmasse)制成的保險(xiǎn)杠或內(nèi)襯件均屬此應(yīng)用。特別在粘合劑中需達(dá)高的拉伸強(qiáng)度。彈性體塑料(例如基于諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的聚合物的)的應(yīng)用尤其是密封件和減震器。本發(fā)明的主題詳述如下-復(fù)合材料，由至少一種彈性體和/或至少一種熱固體和微晶大小d50小于350nm、優(yōu)選小于200nm、特別優(yōu)選為3-50nm的石危酸鋇組成，和其中辟cJ臾鋇可以是無機(jī)或有機(jī)表面改性的，也可以是未表面改性的(在下文中，也稱為硫酸鋇復(fù)合材料)；-硫酸鋇復(fù)合材料，其中使用至少一種不飽和聚酯樹脂(UP)、酚樹脂、蜜胺樹脂、曱醛-成型物料、乙烯基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、硅樹脂和/或脲樹脂，優(yōu)選UP-樹脂作為熱固體；-硫酸鋇復(fù)合材料，其中使用選自下列的至少一種彈性體作為彈性體天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(CIIR,BIIR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、溴丁基橡膠(BIIR)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠(SBIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、氫化NBR橡膠(HNBR)、聚曱基硅氧烷-乙烯基橡膠(VMQ)、丙烯酸酯-乙烯橡膠(AEM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、氟硅橡膠(FVMQ)、熱塑性彈性體(TPE)、基于聚酰胺的熱塑性彈性體(TPE)(TPA)、基于共聚酯的熱塑性彈性體(TPC)、基于烯烴的熱塑性彈性體(TPO)、基于苯乙烯的熱塑性彈性體(TPS)、基于聚氨酯的熱塑性彈性體(TPU)、基于交聯(lián)的橡膠的熱塑性彈性體(TPV)或使用至少兩種這類彈性體的混合物作為彈性體；-硫酸鋇復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料含20-99.8重量％的熱固體、0.1-60重量％的硫酸鋇、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0.05-10重量％的工藝添加劑、0-10重量％的顏料、和0-40重量％的氬氧化鋁；-硫酸鋇復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料含100phr的彈性體、0.1-300phr的硫酸鋇、0-10phr的硫化加速劑、0-10phr的硫化延遲劑、0-20phr的氧化鋅、0-10phr的硬脂酸、0-20phr的;5危和/或過氧化物、0-300phr的礦物填料、0-200phr的增塑劑、0-30phr的優(yōu)選含抗氧化劑和抗臭氧劑的保護(hù)體系；-硫酸鋇復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料中硫酸鋇的含量為0.1-60重量%,優(yōu)選0.5-30重量％，特別優(yōu)選1.0-20重量％;-用于制備硫酸鋇復(fù)合材料的方法；-制造硫酸鋇復(fù)合材料的方法，其中首先制造母料，并通過用原料聚合物稀釋該母料獲得該硫酸鋇復(fù)合材料，其中母料含5-80重量％的石危酸鋇，優(yōu)選15-60重量％的碌^酸鋇；-制造硫酸鋇復(fù)合材料的方法，其中首先制造母料，并通過用原料聚合物在分散條件下稀釋該母料獲得硫酸鋇復(fù)合材料；-制造硫酸鋇復(fù)合材料的方法，其中在一個(gè)或多個(gè)步驟中將母料與配方中的其它組分混合，并優(yōu)選隨后分散；-制造硫酸鋇復(fù)合材料的方法，其中首先將硫酸鋇加入到有機(jī)物質(zhì)特別是胺、多元醇、苯乙烯、甲醛及其成型物料、乙烯基酯樹脂、聚酯樹脂或硅樹脂中，并進(jìn)行分散，其中所述疏酸鋇可以是無機(jī)或有機(jī)表面改性的和未經(jīng)表面改性的；-制造硫酸鋇復(fù)合材料的方法，其中使用混有硫酸鋇的有機(jī)物質(zhì)作為起始材料來制造復(fù)合材料；-制造硫酸鋇復(fù)合材料的方法，其中使用常規(guī)的分散方法，特別是使用熔體擠出機(jī)、溶解器、三輥磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、浸漬磨、超聲或捏和機(jī)將硫酸鋇分散在母料中或有機(jī)物質(zhì)中；-制造硫酸鋇復(fù)合材料的方法，其中優(yōu)選使用浸漬磨或珠磨機(jī)分散硫酸鋇；-制造硫酸鋇復(fù)合材料的方法，其中優(yōu)選使用珠磨機(jī)分散硫酸鋇，珠子的直徑優(yōu)選為cK1.5mm、特別優(yōu)選cK1.0mm、非常特別優(yōu)選dO,3mm;-硫酸鋇復(fù)合材料，具有提高的機(jī)械性能和提高的摩擦性能；-硫酸鋇復(fù)合材料，其中可以在彎曲試驗(yàn)或拉伸試驗(yàn)中觀察到強(qiáng)度和韌性的提高；-硫酸鋇復(fù)合材料，具有提高的沖擊韌性和Z或提高的缺口沖擊韌性；-硫酸鋇復(fù)合材料，具有提高的耐磨性；-硫酸鋇復(fù)合材料，具有提高的耐刮擦性；-硫酸鋇復(fù)合材料，具有提高的抗應(yīng)力裂紋性；-硫酸鋇復(fù)合材料，其中可以觀察到抗蠕變性提高；-硫酸鋇復(fù)合材料，其中改進(jìn)了以損耗因子tanS表征的粘彈性；-硫酸鋇復(fù)合材料用于針對(duì)汽車、飛機(jī)或宇航領(lǐng)域的構(gòu)件的用途，特別是用于節(jié)約重量，例如以保險(xiǎn)杠或內(nèi)襯件形式；-硫酸鋇復(fù)合材料特別是以密封件或減震器形式的用途。通過下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1使用微晶大小ds。為26nm的沉淀的未經(jīng)改性的硫酸鋇作為起始材料。借助珠磨機(jī)將未經(jīng)表面改性的硫酸鋇以25重量％分散到UP-樹脂PalapregP17-02中,直到在Hegmann-楔(Keil)上存在小于5微米的細(xì)度。表l:基于UP樹脂的玻璃纖維增強(qiáng)塑料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*作為珠磨后的成品分散體以總重量為33.67g(PalapregP17-02+;危酸鋇)稱入在1500轉(zhuǎn)/分下按表1的材料稱重使該分散體和其它樹脂PalapregH814-01和添加劑進(jìn)入到溶解器(溶解器盤直徑30mm)中。在180ml的塑料燒杯中攪拌，并在提高轉(zhuǎn)數(shù)下慢慢加入所需稱重的填料。填料加入結(jié)束后，在6500轉(zhuǎn)/分下分散3分鐘。將所需量的玻璃纖維加到初始物料中，所述玻璃纖維借助刮板拌入。在捏和機(jī)中在50轉(zhuǎn)/分下再均化該混合物3分鐘。將所得物料在用脫模劑浸漬的帶有12個(gè)80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔細(xì)攤平。用聚四氟乙烯板作為模具的下壓扳，用拋光的鍍鉻金屬板作為上壓板。在加熱到150。C的壓機(jī)(Presse)中將所述板與保護(hù)紙一起中在150°C下退火1分鐘(在正常閉合壓機(jī)下)，然后該板在150。C下經(jīng)100bar的壓力壓制。壓制過程后冷卻該板并由模具中壓出試件。該試件按DINENISO178進(jìn)行3-點(diǎn)-彎曲實(shí)驗(yàn)和按DINENISO179進(jìn)行沖擊韌性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表2。本發(fā)明的復(fù)合材料與純樹脂相比顯示出強(qiáng)烈改善的性能。表2:所制備的試件的機(jī)械性能試樣彈性模量[MPa]最大彎曲應(yīng)力[Mpa]斷裂應(yīng)力[MPa]斷裂時(shí)的相對(duì)伸長(zhǎng)率[%]沖擊韌性[kJ/m2;|不含硫酸鋇的復(fù)合材料1175966.5139.660.848.77含2%的辟u酸鋇的復(fù)合材料1180486.0458.691.0512.01實(shí)施例2使用微晶大小d5o為26nm的表面改性的硫酸鋇作為起始材料。對(duì)碌iJ吏鋇表面進(jìn)行無才幾后處理和石圭烷化。無才幾表面改性由石圭-鋁-氧化合物組成。將3-甲基丙烯酰氧基-丙基三曱氧基硅烷用于硅烷化?？梢酝ㄟ^以下方法制造無片幾表面改性的石克酸鋇，例如在攪拌下，將3.7kg中值初級(jí)粒徑d50為26nm(TEM^f全測(cè)的結(jié)果)的超細(xì)BaS04顆粒的6.5重量。/。含水懸浮液加熱至40。C溫度。使用10%氬氧化鈉水溶液將該懸浮液的pH值調(diào)整至12。在強(qiáng)力攪拌下，向該懸浮液中同時(shí)加入14.7ml的硅酸鈉水溶液(284gSi02/L)、51.9ml的硫酸鋁溶液(75gA1203/L)和9.7ml的鋁酸鈉溶液(275gA1203/L),并使pH值保持在12.0。在強(qiáng)力攪拌下再均化該懸浮液IO分鐘。然后，通過加入5。/。的硫酸慢慢地(優(yōu)選在60分鐘內(nèi))將pH值調(diào)整至7.5的pH值。繼之以同樣在40。C的溫度下IO分鐘的陳化時(shí)間。然后，洗滌該懸浮液至小于100MS/cm的電導(dǎo)率，然后噴霧干燥。用軟化水將經(jīng)洗滌的懸浮液調(diào)整至固含量為20重量％，并使用溶解器分散15分鐘。在用溶解器分散時(shí)向該懸浮液中慢慢加入15g的3-曱基丙烯酰氧基-丙基三曱氧基硅烷。然后，用溶解器再分散該懸浮液20分鐘，然后在冷凍干燥器中干燥。借助珠磨機(jī)將表面改性的硫酸鋇以25重量％分散到UP-樹脂PalapregP17-02中,直到在Hegmann-楔(Keil)上存在小于5微米的細(xì)度。表3:基于UP樹脂的玻璃纖維增強(qiáng)塑料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>M乍為珠磨后的成品分散體以總重量為33.67g(PalapregP17-02+辟u酸鋇)稱入在1500轉(zhuǎn)/分下按表3的材料稱重使該分散體和其它樹脂PalapregH814-01和添加劑加入到溶解器(溶解器盤直徑30mm)中。在180ml的塑料燒杯中攪拌，并在提高轉(zhuǎn)數(shù)下慢慢加入所需稱重的填料。填料加入結(jié)束后，在6500轉(zhuǎn)/分下分散3分鐘。將所需量的玻璃纖維加到初始物料中，所述玻璃纖維借助刮板拌入。在捏和機(jī)中在50轉(zhuǎn)/分下再均化該混合物3分鐘。將所得物料在用脫模劑浸漬的帶有12個(gè)80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔細(xì)攤平。用聚四氟乙烯板作為模具的下壓扳，用拋光的鍍鉻金屬板作為上壓板。在加熱到150。C的壓機(jī)(Presse)中將所述板與保護(hù)紙一起中在150°C下退火1分鐘(在正常閉合壓機(jī)下)，然后該板在150。C下經(jīng)100bar的壓力壓制。壓制過程后冷卻該板并由模具中壓出試件。該試件按DINENISO178進(jìn)行3-點(diǎn)-彎曲實(shí)驗(yàn)和按DINENISO179進(jìn)行沖擊韌性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表4。本發(fā)明的復(fù)合材料與純樹脂相比顯示出大大改善的性能,表4:所制備的試件的機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例3使用微晶大小d5Q為20nm的有機(jī)表面改性的硫酸鋇作為起始材料。使用具有丙烯酸酯官能度的油基十六烷醇硫酸鈉鹽作為有機(jī)表面改性。在攪拌容器中，在室溫下，將500g硫酸鋇分散在0.5L軟化水(完全除去鹽分的水)中。然后借助0.1摩爾濃度的氫氧化鋇溶液如此調(diào)節(jié)鋇過量，使得達(dá)到pH值ll。在強(qiáng)烈攪拌的硫酸鋇懸浮液中，緩慢引入2&具有丙烯酸酯官能度的油基十六烷醇硫酸鈉鹽。然后繼續(xù)攪拌該懸浮液30分鐘。然后用0.1摩爾濃度的硫酸緩慢調(diào)節(jié)到6.0的pH值，并繼續(xù)攪拌15分鐘。該沉淀產(chǎn)物隨后在105。C千燥。所述有機(jī)表面改性的硫酸鋇用珠磨機(jī)以25重量％分散到UP-樹脂PalapregP17-02中，直到在Hegmann-楔上存在小于5微米的細(xì)度。表5:基于UP樹脂的玻璃纖維增強(qiáng)塑料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>玻璃纖維Saint隱GobainVetrolex25%33.84M乍為珠磨后的成品分散體以總重量為33.67g(PalapregP17-02+石危酸鋇)稱入在1500轉(zhuǎn)/分下按表1的材料稱重使該分散體和其它樹脂PalapregH814-01和添加劑加入到溶解器(溶解器盤直徑30mm)中。在180ml的塑料燒杯中攪拌，并在提高轉(zhuǎn)數(shù)下慢慢加入所需稱重的填料。填料加入結(jié)束后，在6500轉(zhuǎn)/分下分散3分鐘。將所需量的玻璃纖維加到初始物料中，所述玻璃纖維借助刮板拌入。在捏和機(jī)中在50轉(zhuǎn)/分下再均化該混合物3分鐘。將所得物料在用脫模劑浸漬的帶有12個(gè)80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔細(xì)攤平。用聚四氟乙烯板作為模具的下壓扳，用拋光的鍍鉻金屬板作為上壓板。在加熱到150。C的壓機(jī)(Presse)中將所述板與保護(hù)紙一起中在150°C下退火1分鐘(在正常閉合壓機(jī)下)，然后該板在150。C下經(jīng)100bar的壓力壓制。壓制過程后冷卻該板并由模具中壓出試件。該試件按DINENISO178進(jìn)行3-點(diǎn)-彎曲實(shí)驗(yàn)和按DINENISO179進(jìn)行沖擊韌性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表6。本發(fā)明的復(fù)合材料與純樹脂相比顯示出強(qiáng)烈改善的性能。表6:所制備的試件的機(jī)械性能試樣彈性模量[MPa]最大彎曲應(yīng)力[MPa]斷裂應(yīng)力[MPa]斷裂時(shí)的相對(duì)伸長(zhǎng)率[%]沖擊韋刃性[kJ/m2]不含碌u酸鋇的復(fù)合材料1175966.5139.660.848.77含2%的有機(jī)表面改性的硫酸鋇的復(fù)合材料1235488.2659.731.0912.8權(quán)利要求1.由聚合物基體中的填料和顏料組成的復(fù)合材料，其特征在于，其含硫酸鋇、至少一種彈性體和/或至少一種熱固體，其中硫酸鋇的微晶大小d50小于350nm，優(yōu)選小于200nm，特別優(yōu)選為3-50nm，和該硫酸鋇可以是無機(jī)或有機(jī)表面改性的，也可以是未經(jīng)表面改性的。2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于，作為熱固體選擇至少一種不飽和聚酯樹脂(UP)、酚樹脂、蜜胺樹脂、甲醛成型物料、乙烯基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、硅樹脂和/或脲樹脂，優(yōu)選UP樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其特征在于，選擇來自下列的至少一種彈性體作為彈性體天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(CIIR,BIIR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、溴丁基橡膠(BIIR)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠(SBIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、氬化NBR橡膠(HNBR)、聚曱基硅氧烷-乙烯基橡膠(VMQ)、丙烯酸酯-乙烯橡膠(AEM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、氟硅橡膠(FVMQ)、熱塑性彈性體(TPE)、基于聚酰胺的熱塑性彈性體(TPE)(TPA)、基于共聚酯的熱塑性彈性體(TPC)、基于烯烴的熱塑性彈性體(TPO)、基于苯乙烯的熱塑性彈性體(TPS)、基于聚氨酯的熱塑性彈性體(TPU)、基于交聯(lián)的橡膠的熱塑性彈性體(TPV)或選擇至少兩種該類彈性體的混合物作為彈性體。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料含20-99.8重量％的熱固體、0.1-60重量°/。的硫酸鋇、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0.05-10重量％的工藝添加劑、0-10重量%的顏料、和0-40重量％的氬氧化鋁。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料含100phr的彈性體、0.1-300phr的硫酸鋇、0-10phr的硫化加速劑、0-10phr的硫化延遲劑、0-20phr的氧化鋅、0-10phr的硬脂酸、0-20phr的硫和/或過氧化物、0-300phr的礦物填料、0-200phr的增塑劑、0-30phr的優(yōu)選含抗氧化劑和抗臭氧劑的保護(hù)體系。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，在所述復(fù)合材料中硫酸鋇的含量為0.1-60重量％、優(yōu)選0.5-30重量％、特別優(yōu)選1.0-20重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，用至少一種無機(jī)化合物對(duì)硫酸鋇表面改性。8.根據(jù)權(quán)利要求7的復(fù)合材料，其特征在于，相對(duì)于BaS04,無機(jī)化合物的重量含量為0.1-50.0重量％、優(yōu)選1.0-10.0重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的復(fù)合材料，其特征在于，所述無機(jī)化合物選自鋁、銻、鋇、鈣、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、硅、氮、鍶、釩、鋅、錫和/或鋯的化合物或鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，除了用無機(jī)化合物表面改性外，還用至少一種硅烷或多種硅烷對(duì)BaS04顆粒改性。11.根據(jù)權(quán)利要求IO的復(fù)合材料，其特征在于，所述硅烷是烷氧基烷基硅烷。12.根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合材料，其特征在于，所述烷氧基烷基硅烷選自辛基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯?；龝跹趸柰?、"環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷和/或水解的硅烷如Y-氨基丙基倍半硅氧烷(GE)。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述BaS04顆粒的初級(jí)粒度dso小于或等于0.1]iim、優(yōu)選0.05-0.005|um。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，用至少一種有機(jī)化合物對(duì)石克酸鋇表面改性。15.根據(jù)權(quán)利要求14的復(fù)合材料，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自烷基和/或芳基磺酸S旨/鹽、烷基和/或芳基硫酸S旨/鹽、烷基和/或芳基磷酸酯和/或任選具有官能團(tuán)的脂肪酸，或者選自至少兩種這些化合物的混合物，其中烷基殘基或芳基殘基可以是用官能團(tuán)取代的。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的復(fù)合材料，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自烷基磺酸鹽、聚乙烯磺酸鈉、N-烷基苯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基笨磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、硫酸羥胺、月桂基硫酸三乙醇銨、磷酸單乙基單節(jié)基酯、全氟辛烷磺酸鋰、12-溴-1-十二烷磺酸、lO-羥基-l-癸烷磺酸鈉、角叉菜膠鈉、10-巰基-l-十六烷磺酸鈉、16-十六烯(1)硫酸鈉、油基十六烷醇硫酸酯/鹽、油酸硫酸酯/鹽、9,10-二羥基硬脂酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸或至少兩種這些化合物的混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述石危酸鋇的中值粒徑d50=lnm-100jiim,優(yōu)選d50=lnm_1特別優(yōu)選dso-5nm-0.5jxm。18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述碌u酸鋇初級(jí)顆粒的對(duì)數(shù)粒度分布的中值為d=l-5000nm、優(yōu)選d=l-1000nm、特別優(yōu)選d=5nm-500nm,并且對(duì)數(shù)粒度分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)Y扁差為(jg<1.5、4尤選cjg〈1.4。19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，用官能硅烷衍生物和/或官能硅氧烷后處理硫酸鋇，其中官能硅烷衍生物和/或官能硅氧烷優(yōu)選選自辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、"環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、y-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或至少兩種這樣化合物的混合物。20.制造根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料的方法，其特征在于，由硫酸鋇和部分原料聚合物制得母料，并且通過用該原料聚合物在分散條件下稀釋該母料獲得該復(fù)合材料。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，由硫酸鋇和部分原料聚合物制得母料，并且通過用該原料聚合物稀釋該母料獲得該復(fù)合材料，其中該母料含5-80重量％的硫酸鋇、優(yōu)選15-60重量％的硫酸鋇。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其特征在于，在一個(gè)或多個(gè)步驟中將母料與配方中的其它組分混合，并且隨后優(yōu)選進(jìn)行分散。23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，首先將硫酸鋇引入到有機(jī)物質(zhì)中，特別是引入到胺、多元醇、苯乙烯、甲醛及其成型物料、乙烯基酯樹脂、聚酯樹脂或硅樹脂中，并分散。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于，使用混有硫酸鋇的有機(jī)物質(zhì)作為制造復(fù)合材料用的起始材料。25.根據(jù)權(quán)利要求20-24中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，使用常規(guī)的分散方法，特別是使用熔體擠出機(jī)、溶解器、三輥磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、浸漬磨、超聲或捏和機(jī)將硫酸鋇分散在母料中或有機(jī)物質(zhì)中。26.根據(jù)權(quán)利要求20-25中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，優(yōu)選在浸漬磨或珠磨機(jī)中進(jìn)行硫酸鋇的分散。27.根據(jù)權(quán)利要求20-26中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在珠磨機(jī)中分散硫酸鋇，其中使用直徑d<1.5mm、特別優(yōu)選cK1.0mm、非常特別優(yōu)選d<0.3mm的珠。28.權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料在汽車領(lǐng)域、飛機(jī)領(lǐng)域或宇航領(lǐng)域中特別是用于節(jié)約重量方面的用途，例如以保險(xiǎn)杠或內(nèi)襯件形式。29.權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料用于密封件或減震器的用途。全文摘要本發(fā)明涉及含硫酸鋇的復(fù)合材料、它們的制造方法和這些復(fù)合材料的用途。文檔編號(hào)C08K3/30GK101583658SQ200780039484公開日2009年11月18日申請(qǐng)日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日發(fā)明者B·羅赫,J·溫克勒,P·弗里特詹,S·格羅塞申請(qǐng)人:薩克特本化學(xué)有限責(zé)任公司