專利名稱：聚合物中的持久化學標記和信息識別的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚合物中的持久化學標記和信息識別的方法，以及由此標記的聚合物。

背景技術(shù)：
稀土金屬(元素57到71)以及鉿和鉭在工業(yè)上對于聚合物和聚合物添加劑的生產(chǎn)是不相關(guān)的。僅有將鈰和鑭與固相結(jié)合地用作催化劑。已知的是，所述的化合物的穩(wěn)定或非常長壽命的同位素完全涵蓋了從139到181amu(原子質(zhì)量單位)(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第五版)，VCH 1993，A 22卷，607ff頁)的范圍。從中能發(fā)現(xiàn)，這些元素在工業(yè)上的聚合物或聚合物添加劑中均未發(fā)現(xiàn)。它們也不具有廣泛的分布，從而使得在分析所述的元素時從檢測實驗室的操作環(huán)境中不會預(yù)計到有盲值(Blindwerte)。而且還已知，采用現(xiàn)代分析方法，特別是ICP-MS能用于測定直至0.1μg/kg濃度的稀土金屬的同位素。
過去已經(jīng)存在著為實現(xiàn)聚合物標記的反復(fù)努力。早在1969年，在US3 439 168中描述了一種基于采用中子活化分析和γ-射線分析來測量金、銦或鑭的添加劑的方法。
JP2002 332414中公開了一種方法，以其描述了將從鎵到鐳的所有元素作為可能的標記元素。該方法的工作范圍非常高為從0.1到1000ppm，因為所利用的唯一測量方法基于的是與分析物電子殼層的相互作用。首先存在著成本問題標記的成本可能由于元素的有時極端的稀有性而成為材料成本的數(shù)量級，并且甚至能超過這些。例如，為以例如10mg/kg的釕標記100000噸聚合物需要1000kg的釕，這相當于全球年產(chǎn)量120kg/a的8倍。而且，不能排除這些高達0.1％的雜質(zhì)摻混會對產(chǎn)品的性質(zhì)有負面影響。
WO2005/054132中描述了惰性稀土金屬化合物用作標記目的的用途。將這些物質(zhì)以懸浮的形式混入聚合物基質(zhì)中。涉及的是氧化物、硫化物、硼化物、鹵化物、硅化物，還明確提及醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽和烷基化物(Alkyle)。稀土金屬烷基化物的熱力學穩(wěn)定性由于所述元素的化學性質(zhì)而不完全令人滿意?？傊?，總是致力于包封入對聚合物基質(zhì)惰性的稀土金屬顆粒。該過程帶來了基質(zhì)內(nèi)分布不均勻性的風險，特別是在很低的濃度下。工作范圍非常高為從1到20000mg/kg，不能排除在該濃度范圍內(nèi)的化合物會對聚合物的化學及物理性質(zhì)有負面影響。此外還有成本問題，因為標記的成本可能由于元素的稀有性而成為材料成本的數(shù)量級，并且甚至能超過這些。例如，加入50mg/kg的銪(大約

)將增加1噸聚合物的成本大約

。原料的可獲得性在一些情況下非常局限而不能充分顧及，因為在50mg/kg的濃度下以1kg的銪只能標記20噸聚合物。要保護的聚合物的化學多樣性得到如下結(jié)論，即低估稀土金屬化合物的遷移行為。而且，使用僅基于電磁波，即基于稀土金屬的電子殼層和輻射之間的相互作用的檢測原則，是過于不敏感的。一種替代方式是利用具有質(zhì)量選擇性檢測器的電感耦合等離子體(ICPMS)。
根據(jù)WO 01/27699，能通過加入鑭系元素螯合物來使鈔票防仿。該檢測方法涉及UV/VIS區(qū)域。然而，以該方法不能，信息不能儲存在聚合物中。
許多出版物例如EP 1 356 478(＝US 6 790 542B2)、EP 1 409 997(＝US 6 514 617 B1)、EP 1 154 990或US2005/095715，涉及了材料的標記。然而，沒有哪個文獻探討了，超出元素和化合物單純的豐度的多層信息如何能夠被代碼化。所有方案都是從簡單地添加稀有元素足以防偽標記出發(fā)的。但是它們低估了，在目標濃度范圍內(nèi)本身采用簡單的分析方法來分析是可能的，如比色分析或光度測定法。因此，這樣的防護容易被規(guī)避。而且，保護品種繁多的化學產(chǎn)品是不可實現(xiàn)的，因為信息范圍太小。必要的數(shù)據(jù)范圍和防偽只有通過將化學添加劑與數(shù)學編碼系統(tǒng)相結(jié)合才能實現(xiàn)。迄今沒有出版物探討這樣的結(jié)合。
CH586 255描述了一種標記方法，其中將從0.001到10ppm的量的由鉛和鑭組成的混合物加入聚酯中。通過中子活化分析或原子吸收光譜檢驗鑭和鉛來進行經(jīng)標記的聚酯的識別。
CH586 733A5公開了一種用于聚酰胺的標記方法以及由此生產(chǎn)的模制品。在這里，將鑭化合物、鉛化合物和鋅化合物的混合物在生產(chǎn)期間加入聚酰胺中，其中鉛含量從1到30ppm，鋅含量從2到50ppm，以及鑭含量從0.1到30ppm。包含于聚酰胺中的鉛、鋅和鑭的比例借助于原子吸收光譜或中子活化分析來測定。
發(fā)明描述 本發(fā)明的任務(wù)是開發(fā)一種能夠經(jīng)濟有效的在聚合物及其添加劑中儲存信息，從而使它們能夠毫無疑問地與化學上相同的其他生產(chǎn)商的聚合物和聚合物添加劑相區(qū)分的方法，所述的其添加劑例如是防老劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑或阻燃添加劑以及染料和其它高要求的添加劑。目的是發(fā)現(xiàn)一種化學編碼系統(tǒng)，它能在聚合物整個產(chǎn)品壽命期間被讀取(abrufbar)，而不會有由高雜質(zhì)濃度引起的對聚合物性質(zhì)的負面影響。利用所述的方法應(yīng)能追溯聚合物的來源，檢驗含有來自其它生產(chǎn)者的化學上相同的產(chǎn)品的可能的混合物，或者后續(xù)地澄清是否一種添加劑已經(jīng)以特定的濃度加入。
該任務(wù)通過用于聚合物的持久化學標記和識別的方法而解決，所述方法包括如下步驟 -編碼過程，其中以特定用量比例向聚合物中加入至少三種不同的同位素，其選自原子重量89、93、103、107、115、127、133、139-181、193、197、205、209和238amu(原子質(zhì)量單位)的天然或合成的穩(wěn)定同位素，所述用量比例分別為基于聚合物的總重量不超過50μg/kg，優(yōu)選不超過20μg/kg，以及特別優(yōu)選在0.1到3μg/kg的范圍或從6到20μg/kg，和 -識別過程，其中使包含于聚合物中的同位素借助于濕化學分解(Aufschluss)以及借助具有質(zhì)譜的電感耦合等離子體(ICP-MS)來測定。
這意味著將生產(chǎn)者的信息轉(zhuǎn)譯為數(shù)字化的數(shù)字代碼并將該代碼與各種化學同位素的代碼結(jié)合，其中能將不同的濃度范圍分配給同位素。對此，將數(shù)學代碼中的一個位置分配給選定的化學元素同位素。標記步驟中對至少三個位置的數(shù)字進行編碼，其中將89、93、103、107、115、127、133、139到181、193、197、205、209或者238amu的原子重量明確地分配到每個數(shù)字位置，并且將具有該原子重量的同位素加入到由該位置值所計算得到的量的聚合物中。
上述的同位素對于避免干擾特別適合。以升序給它們配置在代碼內(nèi)說明它們位置的數(shù)字，即1-89amu、2-93amu、3-103amu、4-107amu、5-115amu、6-127amu、7-133amu、8-139amu、...、50-181amu、51-193amu、52-197amu、53-205amu、54-209amu和55-238amu。這55個位置實現(xiàn)了從全局代碼導(dǎo)出許多子系統(tǒng)(許可代碼(Lizenzen))，它們與特定的代碼位置的順序有關(guān)。
信息還能通過濃度水平來編碼。數(shù)學三元體系可通過分配到濃度范圍零-低-高來編碼。在三元數(shù)字系統(tǒng)中，例如水平A可以相當于濃度＜0.1μg/kg，水平B相當于濃度1μg/kg和水平C相當于10μg/kg。通過聚合物的濕法分解(Nassaufschluss)，接著借助于ICPMS進行測量，使得檢測＞0.1μg/kg的濃度范圍成為可能。濃度水平的優(yōu)點在于顧及到了檢出極限附近的增加的測量不可靠性。因此，錯誤解讀的概率顯著下降。通過55-位代碼，通過成為這些同位素所基于的元素的數(shù)目和可獲得性以及通過天然的或通過同位素濃縮，例如通過離子分級(Ionenfraktionierung)而人工改變的同位素比例，使得第三方難以評價該試驗分析以及其他生產(chǎn)者難以仿造。
此外，可以利用同位素水平，用以除了對生產(chǎn)者的署名外還對生產(chǎn)數(shù)據(jù)，如生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)季度、簡要的批號進行編碼。該系統(tǒng)在全局代碼內(nèi)提供了各種安全等級。例如，使用總共12μg/kg的易于獲得的同位素進行的信號化在成本方面本身可代表標準聚合物，因為12g的同位素理論上足以用于1000噸。對于非常敏感的引用，使用基于釹、釤、釓、鏑、鉺、鐿或鉿的同位素富集的元素是一個合理的。同位素天然濃度比例的移動起到了類似不可能錯認的指紋的作用，因為人工產(chǎn)生的同位素水平非常難以復(fù)制。非常罕見的同位素如151amu、153amu銪或103amu錸同樣能夠是用于苛刻要求的代碼的合理成分。若在

同位素的成本因素下所用同位素的總濃度為25μg/kg，則足夠用于化學編碼所增加的成本為

/噸聚合物。信息不會由于稀釋而損失，而是能根據(jù)同位素彼此的比例和濃度水平來檢測。
將同位素以所述同位素的化合物的形式摻入聚合物基質(zhì)中。這些化合物可以是形成同位素元素的鹽或以該元素改性的待標記聚合物的單體或者具有官能團的含元素的有機化合物，它們優(yōu)選具有很小的在待標記聚合物中的遷移傾向。最為合理的似乎是將同位素(除127amu外)加成在酸結(jié)構(gòu)如羧基、磺酸基或膦酸基上。通過將同位素結(jié)合到與單體類似的適當化合物中，能夠?qū)⒋a結(jié)合進鏈骨架中，或通過適當?shù)腻^固基團牢固地錨固在聚合物中。除了該途徑之外，利用螯合物形成劑和表面活性劑類結(jié)構(gòu)也是合理的，它們通過疏水鏈發(fā)揚遷移抑制作用。
對55位的三元數(shù)字(

)(t1；t2；...；t55)編碼，其中對于以升序排列的三元數(shù)字的每個位置分配一個原子重量t1-89amu、t2-93amu、t3-103amu、t4-107amu、t5-115amu、t6-127amu、t7-133amu、t8-139amu...t50-181amu、t51-193amu、t52-197amu、t53-205amu、t54-209amu和t55-238amu，以及向聚合物中加入具有該原子重量的同位素，其添加量為a)根本不加入或低于檢出極限值的量，b)0.1到3μg/kg，或者c)6到20μg/kg。將同位素在聚合物生產(chǎn)之前或期間加入，任選地經(jīng)與聚合物添加劑混合地加入。也可以向聚合物中摻混入包含同位素的鹽的母料，且鹽存在的量優(yōu)選為基于母料總重大于2重量％。
信息優(yōu)選通過利用聚合物或聚合物添加劑的濕化學分解和礦化，以及利用ICP-MS對同位素進行濃度測定而識別。生產(chǎn)者能根據(jù)測試報告讀取代碼并將其與原始數(shù)據(jù)對比，該過程中為了能完成該任務(wù)，無須依賴署名和代碼結(jié)構(gòu)的任何知識。當至少一種同位素以在最終產(chǎn)物中產(chǎn)生C-水平(≤10μg/kg)的濃度加入時，定量證實是否添加劑已經(jīng)以足夠量加入也是可能的。可以足夠低的誤差來定量該濃度，從而能夠檢驗加料量。
通過使用包括以濃縮形式的化學代碼的母料，可以將生產(chǎn)中標記的成本減少為以所需濃度添加母料。該過程中所用的濃度優(yōu)選為超過2％的編碼的鹽。委托制造因此也能包括入代碼系統(tǒng)，不需要向分包人提供關(guān)于安全性系統(tǒng)的信息。
若作為數(shù)據(jù)基礎(chǔ)采用具有重量89、93、103、107、115、127、133、139-181、193、197、205、209和238amu的同位素，則能夠?qū)哂?.7*1026個方案的55位的三元數(shù)字進行編碼。結(jié)果便是能在聚合物的整個產(chǎn)品壽命期間讀取的且聚合物性質(zhì)不會由于高濃度的雜質(zhì)而受到負面影響的化學標記。利用所述方法能追溯到聚合物的來源，檢驗含有來自其它生產(chǎn)者的化學上相同的產(chǎn)品的可能的混合物，或者后續(xù)地澄清是否一種添加劑已經(jīng)以特定的濃度加入。
根據(jù)本發(fā)明的方法標記的聚合物包括至少三種同位素，其選自具有原子重量為89、93、103、107、115、127、133、139到181、193、197、205、209和238amu的天然或合成的穩(wěn)定同位素，其中同位素的重量比例分別為基于聚合物總重不超過50μg/kg，優(yōu)選不超過20μg/kg。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合物分別以基于聚合物總重量為0.1到3μg/kg或者6到20μg/kg的量含有用于標記的同位素。
在本發(fā)明進一步的實施方案中，同位素以如下化合物形式存在于聚合物中 -同位素的鹽； -同位素的有機化合物，其具有官能團，特別是羧基、磺基、或者膦基，其中優(yōu)選其分子在待標記的聚合物中具有非常小的遷移傾向的有機化合物； -同位素的有機化合物，其包含待標記的聚合物的改性單體單元；和 -為螯合物形成劑或者具有表面活性劑類結(jié)構(gòu)的同位素化合物。

具體實施例方式 實施例1 將下列物質(zhì)與聚對苯二甲酸乙二醇酯混合 10μg/kg 同位素181amu(10μg以有機鉭鹽形式的鉭)， 1μg/kg同位素146amu(6μg的以有機釹鹽形式的釹)， 1μg/kg同位素89(1μg以有機釔鹽形式的釔)，和 10μg/kg 同位素93(10μg以有機鈮鹽形式的鈮)。
采用微波輔助濕法分解對該材料進行礦化以及采用ICPMS對其進行分析。獲得的測量值列于表1中。
該許可代碼包括由代碼位置15(同位素146)、代碼位置38(同位素169)和代碼位置50(同位素181)與信息BAC組成的生產(chǎn)商代碼(表2)，所述信息BAC能由測量結(jié)果確定。另外，根據(jù)年度A/B的季度密碼用代碼BC對年度A的第三季度進行編碼作為生產(chǎn)時間。
表1對實施例1的分析結(jié)果和編碼 表2對實施例1的次級編碼 實施例2 PEEK工程塑料(Hochleistungskunststoff)應(yīng)獲得特有的安全特性。將1.1μg/kg同位素174amu(2.1μg以有機鐿鹽形式的同位素富集的鐿)與該材料混合。所存在的112mg合成的鐿同位素混合物足以用于大約50噸的聚合物。由于168、170、171、172、173、174和176的同位素分布使得其清楚地區(qū)分于天然的鐿，其組成是168-0.13％，170-3.04％，171-14.28％，172-21.83％，173-16.13％，174-31.83％和176-12.76％。獲得的測量值如下(參見表3) 表3對實施例2的分析結(jié)果和編碼
權(quán)利要求
1.用于聚合物的持久化學標記和識別的方法，包括如下步驟
-編碼過程，其中以特定用量比例向聚合物中加入至少三種不同的同位素，其選自原子重量89、93、103、107、115、127、133、139-181、193、197、205、209和238amu(原子質(zhì)量單位)的天然或合成的穩(wěn)定同位素，所述用量比例分別為基于聚合物的總重量不超過50μg/kg，和
-識別過程，其中使包含于聚合物中的同位素借助于濕化學分解以及借助具有質(zhì)譜的電感耦合等離子體(ICP-MS)來測定。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在識別過程期間，測定同位素的濃度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入的同位素的量分別為基于聚合物的總重不超過20μg/kg。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入的同位素的重量比例分別為基于聚合物的總重在0.1到3μg/kg或6到20μg/kg的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，為進行標記，對至少三個位置的數(shù)字進行編碼，其中將89、93、103、107、115、127、133、139到181、193、197、205、209或者238amu的原子重量明確地分配到每個數(shù)字位置，并且將具有該原子重量的同位素加入到由該位置值所計算得到的量的聚合物中。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，為進行標記，對55位的三元數(shù)字(t1；t2；...；t55)編碼，其中對于以升序排列的三元數(shù)字的每個位置分配一個原子重量t1-89amu、t2-93amu、t3-103amu、t4-107amu、t5-115amu、t6-127amu、t7-133amu、t8-139amu...t50-181amu、t51-193amu、t52-197amu、t53-205amu、t54-209amu和t55-238amu，以及向聚合物中加入具有該原子重量的同位素，其添加量為a)根本不加入或低于檢出極限值的量，b)0.1到3μg/kg，或者c)6到20μg/kg。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將同位素在聚合物生產(chǎn)之前或期間加入，并且任選地經(jīng)與聚合物添加劑混合地加入。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向聚合物中摻混入包含同位素的鹽的母料，且鹽存在的量優(yōu)選為基于母料總重大于2重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8的一項或多項所標記的聚合物，該聚合物包含至少三種同位素，其選自原子重量89、93、103、107、115、127、133、139-181、193、197、205、209和238amu(原子質(zhì)量單位)的天然或合成的穩(wěn)定同位素，其中同位素的重量比例分別為基于聚合物的總重不超過50μg/kg。
10.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其特征在于，同位素的量分別為基于聚合物的總重不超過20μg/kg。
11.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其特征在于，同位素的含有量分別為基于聚合物的總重0.1到3μg/kg或者6到20μg/kg。
12.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其特征在于，其包含同位素的鹽。
13.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其特征在于，其包含具有官能團，優(yōu)選羧基、磺基或者膦基的同位素的有機化合物，特別是在聚合物中遷移傾向很小的那些。
14.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其特征在于，其包含由將以同位素標記的聚合物的改性單體單元構(gòu)成的有機化合物。
15.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其特征在于，其包含同位素的化合物，且所述同位素的化合物是螯合物形成劑或者表面活性劑類的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于聚合物和添加劑例如防老劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑或阻燃添加劑以及染料和其它高要求的添加劑中的化學標記和信息識別的方法。標記通過使用化合物中適當元素的同位素形式的特定原子質(zhì)量而進行，其中將該化合物在生產(chǎn)期間混入并錨固在聚合物基質(zhì)中。結(jié)果便是能在聚合物的整個產(chǎn)品壽命期間讀取的化學編碼，并且聚合物的性質(zhì)不受到高濃度的雜質(zhì)的負面影響。通過該方法可以追溯到聚合物的來源，檢驗含有來自其它生產(chǎn)者的化學上相同的產(chǎn)品的可能的混合物，或者后續(xù)地澄清是否一種添加劑已經(jīng)以特定的濃度加入。
文檔編號C08K11/00GK101528837SQ200780039844
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者A·科爾貝, H·馬克維茨 申請人:紡織和塑料研究協(xié)會圖林根研究院