專利名稱：：樹枝狀聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：0001本發(fā)明涉及樹枝狀聚合物及其制造方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體(引發(fā)單體，inimer)和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物末端官能化(端基末端官能化)；以及制造這種樹枝狀聚合物的方法。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種弓I發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用重量百分比小于約5的末端嵌段進(jìn)行末端官能化，該末端嵌段衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物；以及制造這種樹枝狀聚合物的方法。在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，其已被末端官能化，其中此聚合物具有飽和的核心以及一個(gè)或多個(gè)不飽和的末端官能化的部分。在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及顯示析相作用的樹枝狀聚合物，即使此聚合物通常落入標(biāo)準(zhǔn)聚合物相圖的弱分離或均相部分。
背景技術(shù)：
：0002過去幾十年來，新的基于丁基的彈性體的發(fā)展受到氯代甲垸(MeCl)淤漿法復(fù)雜性的制約。目前的丁基方法要求高純度進(jìn)料和稀釋劑(例如MeCl)，以及極低溫度(低于-9(TC)的使用。聚合非常迅速(接近擴(kuò)散控制)，并采用路易斯酸引發(fā)劑與水或質(zhì)子活化劑的復(fù)合體，進(jìn)一步使該催化劑的組成和反應(yīng)劑的劑量復(fù)雜化。反應(yīng)器的污塘也是這種淤漿法中的問題，導(dǎo)致由于頻繁清洗反應(yīng)器而引起的降低的產(chǎn)率。這些因素使得目前新的丁基聚合物的合成既昂貴又令人無法接受。0003另外，異丁烯的極高聚合速率限制了對聚合過程和聚合物結(jié)構(gòu)的控制。該聚合物從商業(yè)使用的稀釋劑——氯代甲烷中沉淀。這就阻止了對分子結(jié)構(gòu)任何進(jìn)一步的處理。極少數(shù)的共聚單體可以與異丁烯以相對低的濃度合并在一起，原因在于它們通常導(dǎo)致產(chǎn)率降低、鏈轉(zhuǎn)移，并在二烯的情況下導(dǎo)致分支和環(huán)化。另外，所有共聚單體升高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，從而導(dǎo)致不理想的低溫性質(zhì)。0004目前的丁基方法是具有65年歷史的技術(shù)，并且前面提到的限制是在過去60年中鮮有新等級的基于丁基的彈性體的開發(fā)和商品化的主要原因中的幾個(gè)原因。而且，所有新的基于丁基的彈性體，除了星形分支的常規(guī)丁基外，都是由聚合后的改性而制造的。這種方法的進(jìn)行通常是通過將已經(jīng)沉淀的基礎(chǔ)聚合物在烴類溶劑中溶解，然后改性、通過蒸汽凝結(jié)再次分離聚合物來完成。由于這種方法，這些新的基于丁基的彈性體的生產(chǎn)需要大量能源，并且因此其生產(chǎn)效率很低且代價(jià)昂貴。0005另外，發(fā)現(xiàn)丁基型(基于聚異丁烯)聚合物在例如生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用(如支架和植入物)、輪胎應(yīng)用(例如內(nèi)襯)、食品相關(guān)的包裝應(yīng)用、藥物密封和各種密封劑應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的用途。0006因此，在本領(lǐng)域需要一種可以生產(chǎn)具有可控結(jié)構(gòu)、分子量、分子分布、分支、共聚單體分布和/或共聚單體順序的丁基型聚合物的方法，該方法通過獨(dú)立控制聚合和起始步驟以及控制整個(gè)聚合速率來實(shí)現(xiàn)。發(fā)明概述0007本發(fā)明涉及樹枝狀聚合物及其制造方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物己用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物末端官能化；以及制造這種樹枝狀聚合物的方法。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用重量百分比小于約5的末端嵌段末端官能化，該末端嵌段衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物；以及制造這種樹枝狀聚合物的方法。在還另有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，其已被末端官能化，其中此類聚合物具有飽和的核心和一個(gè)或多個(gè)不飽和的末端官能化的部分。在還另有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及顯示析相作用的樹枝狀聚合物，即使此類聚合物通常落入標(biāo)準(zhǔn)聚合物相圖的弱分離或均相部分。0008在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括具有兩個(gè)或兩個(gè)以上支化點(diǎn)的樹枝狀彈性聚合物部分，所述樹枝狀彈性聚合物嵌段具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);和一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分，其中一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分封端所述末端官能化樹枝狀聚合物的所述樹枝狀彈性聚合物部分的兩個(gè)或兩個(gè)以上分支中的至少一個(gè)分支。0009在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物已用重量百分比小于約5的末端嵌段末端官能化，該末端嵌段衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物。0010在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物具有飽和的核心和一個(gè)或多個(gè)不飽和的末端官能化的部分。0011在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述樹枝狀聚合物顯示析相作用，即使此類聚合物通常將落入標(biāo)準(zhǔn)聚合物相圖的均相部分。0012在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的聚合物含有重量百分比約0.5至約50的末端嵌段，該末端嵌段衍生自具有低Tg的聚合物或共聚物。0013在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物用低Tg的均聚物或共聚物末端官能化，所述低Tg的均聚物或共聚物含有異戊二烯或任何其它陽離子可聚合的單體。0014在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物進(jìn)一步包括至少一種填料。0015在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物可被交聯(lián)和/或固化以形成丁基橡膠。0016在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物用一種或多種填料增強(qiáng)，并且其中所述一種或多種填料優(yōu)選地與末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物的末端官能化部分相互作用。0017在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述此類聚合物的末端官能化部分具有小于約10,000g/mol的數(shù)均分子量。0018在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)末端官能化的樹枝狀聚合物組合物的方法，其包括如下步驟(A)在合適的溶劑中將至少一種引發(fā)劑型單體化合物與至少一種異烯烴化合物組合以形成引發(fā)劑型單體/異烯烴混合物;(B)向所述引發(fā)劑型單體/異烯烴混合物添加至少一種路易斯酸鹵化物以形成聚合反應(yīng)混合物;(C)促使步驟(B)的聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行聚合以產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物；(D)使所述聚合物產(chǎn)物進(jìn)行末端官能化反應(yīng)以產(chǎn)生末端官能化的聚合物產(chǎn)物；和(E)回收所述末端官能化的聚合物產(chǎn)物。附圖簡述0019圖l描述了根據(jù)本發(fā)明的未處理聚合物(06DNX001RP)和根據(jù)本發(fā)明的填料聚合物(具有炭黑的06DNX001)的扭矩曲線；0020圖2描述了在混合過程中本發(fā)明的樹枝狀聚合物(06DNX001)和商品級丁基(RB402)的扭矩與溫度增加；0021圖3描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的生(未加工的)聚合物(具有60phrN234的06DNX001)和具有60phrN234炭黑的未加工的普通級丁基(具有60phrN234的RB402)的應(yīng)力與伸長0022圖4描述了根據(jù)本發(fā)明的未處理聚合物(06DNX130RP)和普通級丁基(RB301)的應(yīng)力與伸長0023圖5描述了在混合過程中根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的樹枝狀聚合物(06DNX130)和商品級丁基(RB402)的扭矩與溫度增加0024圖6描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的聚合物(具有60phrN234的06DNX001)和具有60phrN234炭黑的普通級丁基(具有60phrN234的RB402)的應(yīng)力與伸長0025圖7描述了根據(jù)本發(fā)明形成的樹枝狀聚合物(06DNX130)硫固化的儲能模量與固化時(shí)間圖，其中所述聚合物含有60phr的N234炭黑；0026圖8描述了根據(jù)本發(fā)明形成的樹枝狀聚合物(06DNX130)過氧化物固化的儲能模量與固化時(shí)間圖，其中所述聚合物含有60phr的N234炭黑；0027圖9描述了圖7和8的固化聚合物的應(yīng)力與伸長0028圖IO描述了從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的樹枝狀聚合物組合物得到的儲能模量與固化時(shí)間圖，其中所述聚合物(06DNX130)含有IOO份的N234炭黑，并且該圖在166'C的溫度得到；0029圖ll描述了在混合過程中根據(jù)本發(fā)明一個(gè)比較實(shí)施例的樹枝狀聚合物(06DNX090)和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的樹枝狀聚合物(06DNX130)的扭矩與溫度增加0030圖12描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的樹枝狀聚合物(06DNX030)的儲能模量與溫度相角與溫度0031圖13描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式制備的樣本(06DNX030)的應(yīng)力和應(yīng)變0032圖14描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的未處理聚合物(06DNX030)和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式與60phrN234炭黑混合形成的聚合物(06DNX030)的儲能模量與溫度0033圖15描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的聚合物(具有炭黑的06DNX030)和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的未處理聚合物(06DNX030)的應(yīng)力與伸長0034圖16描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的聚合物(與60phrN234混合的06DNX110)和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的未處理聚合物(06DNX110)的應(yīng)力與伸長圖；0035圖17描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的聚合物(與60phrN234混合的06DNX110)和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的未處理聚合物(06DNX110)的應(yīng)力與伸長0036圖18描述了比較具有和不具有炭黑的arbPIB-PMS-0H之間的降解研究對比0037圖19描述了未處理聚合物樣本PB402、根據(jù)本發(fā)明形成的具有0.4mol百分比CPD的樹枝狀共聚合物(實(shí)施例8，未處理聚合物)和根據(jù)本發(fā)明形成的具有1.7mol百分比CPD的樹枝狀共聚合物(實(shí)施例9，未處理聚合物)的應(yīng)力與伸長0038圖20描述了具有60phrN234炭黑的PB402、填充N234的根據(jù)本發(fā)明形成的具有0.4mol百分比CPD的樹枝狀共聚合物(具有60phrN234的實(shí)施例8)和填充N234的根據(jù)本發(fā)明形成的具有L7mol百分比CPD的樹枝狀共聚合物(具有60phrN234的實(shí)施例9)的應(yīng)力與伸長圖；以及0039圖21A和21B是根據(jù)本發(fā)明形成的arb-CPD聚合物(實(shí)施例8，未處理聚合物)和根據(jù)本發(fā)明的含有60phr炭黑的arb-CPD(具有60phrN234的實(shí)施例8)的DSC數(shù)據(jù)。發(fā)明詳述0040本發(fā)明涉及樹枝狀聚合物及其制造方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物末端官能化；以及制造這種樹枝狀聚合物的方法。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用重量百分比小于約5的末端嵌段末端官能化，該末端嵌段衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物；以及制造這種樹枝狀聚合物的方法。在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，其已被末端官能化，其中此類聚合物具有飽和的核心以及一個(gè)或多個(gè)不飽和的末端官能化的部分。在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及顯示析相作用的樹枝狀聚合物，即使這些聚合物將通常落入標(biāo)準(zhǔn)聚合物相圖的弱分離或均相部分。0041在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已被重量百分比約0.5至約50的末端嵌段末端官能化，所述末端嵌段衍生自具有低Tg的聚合物或共聚物。另一種情況，根據(jù)該實(shí)施方式的聚合物具有重量百分比約1至約40的末端嵌段，或重量百分比約2至約30的末端嵌段，或重量百分比約3至約20的末端嵌段，或甚至重量百分比約l至約25的末端嵌段。此處以及說明書和權(quán)利要求的其它部分，單獨(dú)的范圍限值可以被組合以形成另外的范圍。0042在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物己被重量百分比約0.5至約5的末端嵌段末端官能化，所述末端嵌段衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物。另一種情況，根據(jù)該實(shí)施方式的聚合物具有重量百分比約1至約4的末端嵌段，或甚至重量百分比約1.5至約3.5的末端嵌段。另一種情況，根據(jù)該實(shí)施方式的聚合物用具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的苯乙烯或苯乙烯衍生物末端官能化。0043還在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分或甚至兩個(gè)或兩個(gè)以上末端官能化的部分(即分支狀附屬物)的樹枝狀聚合物。關(guān)于末端官能化的部分，這樣的部分由相同、類似或不同的末端嵌段或甚至其任何組合形成，其中這樣的末端嵌段衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)聚合物或共聚物。0044在本發(fā)明中，具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物被定義為具有低于約4(TC、或低于約35。C、或低于約3(TC、或甚至低于約25'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物被定義為具有低于約室溫(即25'C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物。應(yīng)當(dāng)注意的是，前述范圍意圖包括具有落入前述閾值的其中一個(gè)以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的任何聚合物和/或共聚物。0045相反地，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物被定義為具有高于約40°C、或高于約45。C、或高于約50'C、或更甚至高于約10(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物。應(yīng)當(dāng)注意的是，前述范圍意圖包括具有落入前述閾值的其中一個(gè)以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的任何聚合物和/或共聚物。0046另外，在說明書和權(quán)利要求書中，詞語聚合物被一般地使用并包括常規(guī)聚合物(即均聚物)以及共聚物、嵌段共聚物、無規(guī)嵌段共聚物和三元共聚物。0047在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用含有異戊二烯或任何其它陽離子可聚合單體的低Tg均聚物或共聚物末端官能化。0048在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及已被末端官能化并進(jìn)一步包含至少一種填料的樹枝狀聚合物，其中這樣的聚合物由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成。用于生產(chǎn)根據(jù)該實(shí)施方式的聚合物的示例性反應(yīng)方案顯示如下，其中每個(gè)F表示一個(gè)或多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的官能末端嵌段，其優(yōu)選地與一種或多種填料顆粒相互作用。0049在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用共聚物或均聚物末端官能化，該共聚物或均聚物含有衍生自二烯或二烯衍生物的官能團(tuán)或聚二烯和聚二烯衍生物的嵌段。在另一種情況中，該實(shí)施方式或本文公開的其它各種實(shí)施方式的聚合物'可<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>進(jìn)行溴化步驟。0050在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用重量百分比約0.5至約5的末端嵌段末端官能化，所述末端嵌段衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物或含有聚苯乙烯或其衍生物的嵌段。0051在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的樹枝狀聚合物，其中這樣的聚合物可被交聯(lián)和/或固化以形成丁基橡膠，其中所述橡膠任選地含有一種或多種填料。在另一種情況中，該實(shí)施方式的聚合物可進(jìn)行鹵化步驟(例如溴化或氯化步驟)。0052在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用一種或多種填料增強(qiáng)的末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其中一種或多種填料優(yōu)選地與這樣的樹枝狀聚合物的末端官能化部分相互作用。0053在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成，其中這樣的聚合物的末端官能化部分具有小于約10,000g/mo1、小于約7,500g/mo1、小于約6,000g/mo1或甚至小于約5,000g/md的數(shù)均分子量。引發(fā)劑型單體0054最初，自縮合單體結(jié)合單體和引發(fā)劑的特征，并且術(shù)語"引發(fā)劑型單體"(inimer，IM)用于描述這樣的化合物。如果少量的合適的引發(fā)劑型單體與例如異丁烯共聚合，樹枝狀聚異丁烯可被合成。下式(I)詳述了引發(fā)劑型單體化合物的性質(zhì)，其可與本發(fā)明結(jié)合使用。在式(I)中，A表示引發(fā)劑型單體化合物的可聚合部分，而B表示引發(fā)劑型單體化合物的弓I發(fā)劑部分。A-B(I)其中A是其中B是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在式(I)中，在一個(gè)實(shí)施方式中，&、R2、R3、R4、Rs和R6每種獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈Q(jìng)至Cn)垸基、或C5至Q芳基。在另一個(gè)實(shí)施方式中，Ri、R2和R3均是氫。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R4、R5和R6每種獨(dú)立地選自氫、羥基、溴、氯、氟、碘、酯(-0-C(0)-R7)、過氧化物(-OOR7)和-0-R7(例如-OCH3或-OCH2-CH3)。關(guān)于R7，R7是未取代的直鏈或支鏈d至C加垸基、未取代的直鏈或支鏈d至do烷基、取代的直鏈或支鏈d至C20垸基、取代的直鏈或支鏈d至Cu)烷基、具有2至約20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)、具有9至15個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)、具有2至約20個(gè)碳原子的取代的芳基基團(tuán)、具有9至15個(gè)碳原子的取代的芳基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，其中R4、Rs和R6之一是氯或氟，并且R4、R5和R6中剩余的兩個(gè)獨(dú)立地選自未取代的直鏈或支鏈d至C20垸基、未取代的直鏈或支鏈Q(jìng)至Cu)垸基、取代的直鏈或支鏈C,至C2o烷基、取代的直鏈或支鏈d至Cu)垸基。在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，R4、R5和R6中的任何兩個(gè)可以一起形成環(huán)氧化物。0055在一個(gè)實(shí)施方式中，引發(fā)劑型單體化合物(I)的部分A和B通過苯環(huán)相互連接。在一種情況中，引發(fā)劑型單體化合物(I)的部分A定位在苯環(huán)的1位，而部分B定位在苯環(huán)的3或4位。在另一個(gè)實(shí)施方式中，引發(fā)劑型單體化合物(I)的部分A和B通過如下式(II)所示的鍵相互連接CH「C-其中n是l至約12、或1至約6、或甚至1至約3范圍內(nèi)的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，n等于1或2。0056在另一個(gè)實(shí)施方式中，用于異丁烯聚合，B可以是叔醚、叔氯、叔甲氧基或叔酯。極高分子量樹枝狀PIBs可以使用本發(fā)明的方法用引發(fā)劑型單體——例如4-(2-羥基-異丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯——來合成。0057與本發(fā)明結(jié)合伎用的示例性引發(fā)劑型單體包括但不限于，4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(l-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(2-氯異丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯、2,3，5,6-四甲基-4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯、4,4,6-三甲基-6-羥基-1-庚烯、4,4，6-三甲基-6-氯-l-庚烯、4,4，6-三甲基-6,7-環(huán)氧-l-庚烯、4,4,6,6,8-五甲基-8-羥基-l-壬烯、4,4，6,6,8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4,4,6,6,8-五甲基-8,9-環(huán)氧-1-壬烯、3,3,5-三甲基-5-羥基-l-己烯、3,3,5-三甲基-5-氯-1-己烯、3，3,5-三甲基-5-6-環(huán)氧-1-己烯、3,3,5，5,7-五甲基-7-羥基-l-辛烯、3,3,5，5,7-五甲基-7-氯-1-辛烯或3,3,5,5,7-五甲基-7,8-環(huán)氧-1-辛烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的引發(fā)劑型單體選自4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯或4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯。0058在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，與本發(fā)明結(jié)合使用的引發(fā)劑型單體具有根據(jù)如下所示其中之一的式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中X相對應(yīng)于來自系列-CR、Y的官能有機(jī)基團(tuán)，其中Y表示OR、Cl、Br、I、CN、N3或SCN，以及R"表示H和/或d至C2o烷基，以及Ar表示C6H4或doH8。異烯烴0059式(III)詳述了異烯烴化合物的性質(zhì)，其可與本發(fā)明結(jié)合使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中R9是Q至C4垸基基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基。在一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)式(ni)的化合物是異丁烯(isobutylene)(即isobutene)或2_甲基-1-丁烯。0060在一個(gè)實(shí)施方式中，如下詳述，將4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯或4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯用作引發(fā)劑型單體，以及將異丁烯用作異烯烴，以產(chǎn)生如下方案l所示的樹枝狀聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>使用本發(fā)明的方法，樹枝狀聚合物(例如樹枝狀聚異丁烯)的結(jié)構(gòu)可在寬范圍內(nèi)變化。例如，根據(jù)本發(fā)明的樹枝狀聚合物可以通過添加至聚合負(fù)載(polymerizationcharge)的引發(fā)劑型單體和單體(例如異丁烯)的摩爾比來控制。例如，在進(jìn)料中，相對于異丁烯單體濃度，降低引發(fā)劑型單體的濃度將產(chǎn)生具有降低的分支程度的較長鏈。相反地，相對于異丁烯的量，增加引發(fā)劑型單體的濃度導(dǎo)致具有較短臂長的高度分支結(jié)構(gòu)的聚合物的形成。如上的方案l說明了這兩種方案的結(jié)果。樹枝狀核心的進(jìn)一步改變可以通過在整個(gè)聚合方法連續(xù)添加引發(fā)劑型單體和/或單體來獲得。例如，類似"機(jī)關(guān)槍"("pom-pom")的聚合物構(gòu)造通過首先制備方案l左側(cè)所示結(jié)構(gòu)、然后連續(xù)添加引發(fā)劑型單體和單體而產(chǎn)生。0061根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物的流變性質(zhì)的不同變化可能由鏈構(gòu)造的變化而產(chǎn)生。與具有等同鏈長的線性聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明形成的樹枝狀聚異丁烯(PIB)具有降低的剪切敏感性——原因在于分支結(jié)構(gòu)，和具有降低的粘度。更具體地，樹枝狀PIB在橡膠化合物制劑中的使用已顯示產(chǎn)生具有增加的原始強(qiáng)度(greenstrength)、降低的冷流和降低的擠出物膨脹的材料。0062在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的樹枝狀聚合物可以用共聚單體官能化，該共聚單體可提供給PIB模板有用的化學(xué)性質(zhì)。例如，可以合成主要的P1B骨架，然后在聚合的隨后階段添加共聚單體可以在大分子正在生長的臂上提供末端嵌段。如下方案2表示根據(jù)本發(fā)明制備的官能化樹枝狀聚合物，其將在下面描述。方案2在方案2中，鋸齒形部分表示方案l右側(cè)所示樹枝狀聚合物的官能化。0063在本發(fā)明中，根據(jù)上述的實(shí)施方式，本文公開的聚合物的末端官能化部分可以衍生自任何合適的低或高玻璃轉(zhuǎn)化聚合物。用于完成本發(fā)明末端官能化的合適的聚合物包括但不限于如下的均聚物或共聚物苯乙烯或苯乙烯衍生物，其包括茚及其衍生物、二烯或三烯(共軛的或其它二烯，例如異戊二烯、丁二烯-1，3、2-甲基丁二烯-1,3、2，4-二甲基丁二烯-1,3、間戊二烯、3-甲基戊二烯-1,3、己二烯-2,4、2-新戊基丁二烯-1,3、2-甲基(methly)己二烯-l,5、2,5-二甲基(dimegy)己二烯-2,4、2-甲基戊二烯-1,4、2-甲基庚二烯-1,6、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯、或其兩種或兩種以上的混合物)、降冰片二烯和卩-蒎烯。0064本發(fā)明的方法可能產(chǎn)生的優(yōu)勢之一是產(chǎn)生基于丁基的聚合物化合物的能力，該化合物具有增加的填料親合力、具有改進(jìn)的可加工特征、能夠被注模(部分原因在于較低的粘度)、對基于過氧化物固化耐受性增加、具有高度不飽和性以及可允許高溫生產(chǎn)基于丁基的聚合物化合物(例如在約-4(TC的溫度)。0065在一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法在惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物中迸行，以使聚異烯烴和最終的聚合物產(chǎn)物保持在溶液中。同時(shí)，該溶劑也提供極性度以使聚合過程可以以合理的速率進(jìn)行。合適的溶劑包括單一溶劑，如正丁基氯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可使用非極性溶劑和極性溶劑的混合物。合適的非極性溶劑包括但不限于己垸、甲基環(huán)己烷和環(huán)己烯。合適的極性溶劑包括但不限于氯乙烷、氯代甲垸和二氯代甲烷。在一個(gè)實(shí)施方式中，該溶劑混合物是甲基環(huán)己垸與氯代甲垸、或甚至己烷與氯代甲烷的組合。為獲得合適的溶解性和極性，已發(fā)現(xiàn)非極性溶劑與極性溶劑的重量比應(yīng)從約80:20至約40:60、從約75:25至約45:55、從約70:30至約50:50、或甚至約60:40。再次，此處以及說明書和權(quán)利要求書的其它部分，單獨(dú)的范圍限值可以被組合。0066該方法進(jìn)行的溫度范圍可從約-20。C至約-100'C、或從約-30'C至約-90'C、或從約-4(TC至約-85。C、或甚至從約-50'C至約-8(TC。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法使用百分比約1至約30的聚異烯烴溶液(基于重量/重量)，或甚至重量百分比從約5至約10的聚異烯烴溶液來進(jìn)行。0067在一個(gè)實(shí)施方式中，為了產(chǎn)生本發(fā)明的樹枝狀聚合物，有必要使用共引發(fā)劑(例如路易斯酸鹵化物)。合適的路易斯酸鹵化物包括但不限于BCl3、BF3、A1C13、SnCU、TiC14、SbF5、SeCl3、ZnCl2、FeCl3、VC14、AIRnCl3-n——其中R是烷基并且n小于3——以及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，四氯化鈦(TiC14)用作共引發(fā)劑。0068本發(fā)明的分支嵌段共聚物也可用一步法產(chǎn)生，其中在溶液中，在約-2(TC至約-10(TC、或約-30'C至約-卯'C、或約-4(TC至約-85'C、或甚至約-5(TC至約-80'C的溫度，異烯烴與引發(fā)劑單體結(jié)合共引發(fā)劑進(jìn)行共聚合。電子供體和質(zhì)子俘獲劑(trap)被引入，隨后添加預(yù)冷的在非極性溶劑(例如己烷)中的共引發(fā)劑溶液。聚合繼續(xù)迸行，直到通過添加親核體例如甲醇使其終止。0069在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的樹枝狀聚合物的產(chǎn)生必須使用添加劑——例如電子對給體以提高封閉效率和質(zhì)子俘獲劑以最小化均聚化作用。合適的電子對給體的例子是那些具有至少15且不高于50的電子供體數(shù)的親核體，如ViktorGutmann在77/eDo"orXccep/or^jwoac/ztoM/ecw/ar/"ferac"ora,PlenumPress(1978)中所列，以及包括但不限于乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。合適的質(zhì)子俘獲劑包括但不限于2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶或二異丙基乙胺。0070在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的樹枝狀聚合物也可含有一種或多種填料。合適的填料包括但不限于炭黑、硅石、淀粉、粘土、納米粘土、碳納米管、其它硅基填料等等。在一種或多種填料與本發(fā)明結(jié)合使用的情況下，填料可以被本發(fā)明樹枝狀聚合物的末端官能化部分而不是被其核心部分(例如聚異丁烯部分)結(jié)合、連接、捕獲和/或夾帶。0071在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供橡膠組合物，其包括至少一種一—任選被鹵化的——樹枝狀聚合物、至少一種填料和至少一種硫化劑。為了提供可硫化的橡膠化合物，必須添加至少一種硫化劑或固化系統(tǒng)。本發(fā)明不限于任何一種類型的固化系統(tǒng)。示例性的固化系統(tǒng)是硫固化系統(tǒng)。在這種情況下，用于固化方法的硫的量可以在約0.3至約2.0phr(按重量計(jì)每一百份橡膠的份數(shù))的范圍內(nèi)。也可使用活化劑一例如氧化鋅。如果存在，活化劑的量為按重量計(jì)約0.5份至約5份的范圍。0072其它成分——例如硬脂酸、油(例如Sunoco的Sunpar⑧)、抗氧化劑或促進(jìn)劑(例如硫化合物，例如二硫化二苯并噻唑基(例如BayerAG的Vulkacit⑧DM/C)——也可在固化前添加至化合物。然后，固化(例如基于硫的固化)以已知方式進(jìn)行。參見，例如，r/jeCowpow"&'"gcwdr"/caw/za"o"o/Ww66er,/"66errec/"o/ogy'第三版，Chapman&Hall,1995，第二章。通過引用其涉及固化系統(tǒng)的教導(dǎo)將該出版物引入本文。0073根據(jù)本發(fā)明的可硫化的橡膠化合物可進(jìn)一步含有橡膠的輔助產(chǎn)物，例如反應(yīng)促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化加速助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、補(bǔ)充劑、有機(jī)酸、抑制劑、金屬氧化物和活化劑例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等。這些化合物、添加劑和/或產(chǎn)物是在橡膠工業(yè)中/對于橡膠工業(yè)是已知的。橡膠助劑以常規(guī)量使用，這取決于使用意圖。常規(guī)量是，例如約0.1至約50phr。在一個(gè)實(shí)施方式中，包括溶液混合物的可硫化化合物進(jìn)一步包括約0.1至約20phr范圍內(nèi)的一種或多種有機(jī)脂肪酸作為輔助產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方式中，不飽和脂肪酸在分子中具有一個(gè)、兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳雙鍵，該分子可以包括按重量計(jì)約10%或更多的共軛二烯酸，該共軛二烯酸在其分子中具有至少一個(gè)共軛碳-碳雙鍵。在另一個(gè)實(shí)施方式中，與本發(fā)明結(jié)合使用的脂肪酸具有約8至約22個(gè)碳原子，或甚至約12至約18個(gè)碳原子。合適的例子包括但不限于硬脂酸、棕櫚酸和油酸以及它們的鈣、鋅、鉀、鎂和銨鹽。另外，在每百份彈性體中，可以存在高達(dá)約40份的加工用油，或甚至約5至約20份的加工用油。0074可能有利的是進(jìn)一步添加硅改性硅垸(silicamodifyingsilanes)，這給含有硅或硅質(zhì)填料的化合物提供增強(qiáng)的物理性質(zhì)。這種類型的化合物具有活性硅醚官能度(用于與硅表面反應(yīng))和橡膠特異性官能團(tuán)。這些改性劑的例子包括但不限于二(三乙氧基硅丙基)四硫烷、二(三乙氧基-硅丙基)二硫烷，或硫代丙酸S-三乙氧基甲硅垸基-甲基酯。硅改性硅垸的量在每百份彈性體約0.5至約15份、或約1至約10份，或甚至每百份彈性體約2至約8份的范圍。硅改性硅烷可以單獨(dú)使用或與其它用于改性硅表面化學(xué)特性的物質(zhì)結(jié)合使用。0075適合地在提高的溫度，包括橡膠化合物的最終可硫化的橡膠化合物的成分通常被混合在一起，所述提高的溫度可以在約25。C至約200。C的范圍。通常地，混合時(shí)間不超過一小時(shí)，通常，約2至約30分鐘的時(shí)間范圍是足夠的?；旌线m合在密閉式混合機(jī)，例如Banbury混合機(jī)、或Haake或Brabender微型密閉式混合機(jī)中進(jìn)行。雙輥粉粹混合機(jī)也提供了添加劑在彈性體中良好的分散。壓出機(jī)也提供良好的混合，并允許更短的混合時(shí)間。可能的是在兩個(gè)或兩個(gè)以上階段進(jìn)行混合，并且混合可以在不同設(shè)備中進(jìn)行，例如一個(gè)階段在密閉式混合機(jī)中，一個(gè)階段在壓出機(jī)。對于混合和硫4七，也參見五wc7c/opet/z'aPo/少werSc/e"cea"<i五"gz'"een'wg，第4巻第66頁以下(Compounding)和第17巻第666頁以下(Vulcanization)。通過引用其涉及混合和硫化的教導(dǎo)將該出版物引入本文。0076在還有另一個(gè)實(shí)施方式中，在本發(fā)明樹枝狀聚合物被末端官能化的情況下，核心部分(例如聚異丁烯部分)沒有可固化位點(diǎn)，而在該實(shí)施方式中的末端官能化的部分可具有一個(gè)或多個(gè)可固化位點(diǎn)。除此之外，這使得這些樹枝狀聚合物可經(jīng)受過氧化物固化而不對整體樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)造成破壞。在這些情況下，也有可能的是使用其它固化系統(tǒng)一~"例如基于硫的固化系統(tǒng)——以獲得根據(jù)本發(fā)明的固化組合物。0077本發(fā)明聚合物的數(shù)均分子量(Mn)的范圍為約500g/mo侄約2,000,000g/mo1,或約l,OOOg/mol至約1,500,000g/mo1，或約IO,OOOg/mol至約1,000,000g/mo1，或約20,000g/mol至約500,000g/mo1，或約50,000g/moI至約400,000g/mo1,或約70,000g/mol至約300，000g/mo1，或甚至約80，000g/mol至約295,000g/mo1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明聚合物的數(shù)均分子量(Mn)的范圍為約20，000g/mol至約300，000g/mo1。再次，此處以及說明書和權(quán)利要求書的其它部分，單獨(dú)的范圍限值可以被組合。0078在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明聚合物具有窄的分子量分布，以使重均分子量與數(shù)均分子量的比值(Mw/Mn)的范圍為約1.0至約4.5、或約1.1至約4.0、或約1.2至約3.5、或約1.3至約3.0、或約1.4至約2.5、或甚至約1.5至約2.0。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明聚合物具有窄的分子量分布，以使重均分子量與數(shù)均分子量的比值(Mw/Mn)的范圍為1.6至約2.4、或約1.7至約2.3、或約1.8至約2.2、或約1.9至約2.1、或甚至約1.5至約1.9。實(shí)施例0079下列實(shí)施例是本發(fā)明范圍內(nèi)的方法的描述，以及如上所詳述的本發(fā)明某些組合物的使用。下列實(shí)施例落入上面更上位描述的組合物、制劑和方法的范圍，并作為其示例。同樣地，實(shí)施例的意圖不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。0080如下將詳細(xì)討論地，制備含有樹枝狀丁基核心和化學(xué)可固化端基序列的丁基聚合物。所有聚合均在MBraunMB150B-G-I干燥箱(干燥吸收器)中進(jìn)行?；瘜W(xué)品0081合成4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯(對-甲氧基枯烯基苯乙烯，pMeOCumSt)，而異丁烯和氯代甲烷被使用，而不從合適的產(chǎn)生單元進(jìn)行進(jìn)一步純化。異戊二烯(IP,99.9y。并可獲自Aldrich)在使用前被通過對-叔丁基兒茶酚抑制劑除去柱。測試方法0082聚合物的分子量和分子量分布通過尺寸排阻色譜法(sizeexclusionchromatography,SEC)測定。該系統(tǒng)由Waters515HPLC泵、Waters2487雙吸收檢測器、WyattOptilabDsp干涉折射儀、WyattDAWNEOS多角度光散射檢測器、WyattViscostar粘度計(jì)、WyattQELS準(zhǔn)彈性光散射儀、717plus自動取樣器和6Styragef柱(HR1/2、HR1、HR3、HR4、HR5和H6)組成。將RI檢測器和柱恒溫于35。C，并且將從CaH2新蒸餾的THF以lml/min的流速用作流動相。使用ASTRA軟件(WyattTechnology)分析結(jié)果。使用100%質(zhì)量回收率以及0.108cm3/gdn/dc值進(jìn)行分子量計(jì)算。0083使用BrukerAvance500儀并且以氘化氯仿或THF作為溶劑進(jìn)行HNMR測量。在125t:使用AlphaTechnology制造的MV2000旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行未處理聚合物門尼(Mooney)測量。使用75cm3Banbury型Brabender混合機(jī)來完成與炭黑的混合。0084使用GaboEplexor150N以壓縮狀態(tài)測定所有樣本的動力學(xué)性質(zhì)。測試條件靜態(tài)應(yīng)變5%;最大力20N;動態(tài)應(yīng)變2%;最大力10N;頻率10Hz;加熱速率2。C/min;以及測量之間的負(fù)荷預(yù)加負(fù)荷。在23。C在InstronModel1122儀上使用500mm/min十字頭移動速度(crossheadspeed)進(jìn)行應(yīng)變應(yīng)力測量。0085在實(shí)施例1中，以1.14xlO—Smol/dmS的濃度添加引發(fā)劑型單體。在實(shí)施例2中，以2.27xl(^mol/dmS的濃度添加引發(fā)劑型單體。實(shí)施例l(06DNX001):0086在3dmS圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.35克pMeOCumSt、900cm3己烷(在室溫測量)、600cii^氯代甲烷(在-95'C測量)、2113二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和240cm3異丁烯(在-95。C測量)。通過加入6cm3TiCU和20cm3己烷(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-95r起始聚合。聚合120分鐘后，加入236cm3異戊二烯(在室溫測量)、150cn^氯代甲烷(在-95'C測量)和0.50113二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)的混合物。加入異戊二烯負(fù)載之后，粘性溶液變成兩相體系。通過加入150ci^己烷(在室溫測量并冷卻到-95'C)，在130分鐘，溶液恢復(fù)至粘性溶液。在135分鐘，加入3cn^TiCl4和20cmS己烷(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物。在150分鐘，通過加入含有l(wèi)l克NaOH的125cr^甲醇，終止聚合。在聚合過程中，使用冷吸液管吸取樣本并放入含有IOcn^甲醇的測試管。0087氯代甲烷蒸發(fā)后，加入己烷至聚合物溶液，用水中性洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離聚合物產(chǎn)物，并在熱軋機(jī)上干燥至恒重。聚合物的干重是164.7克。0088在聚合過程中，使用冷吸液管在不同時(shí)間從負(fù)載中吸取樣本，并注入含有甲醇的瓶中。測量這些樣本的分子量以說明在聚合過程中分子量的增加。不同時(shí)間間隔提取的不同樣本的特征記錄于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>0089在表1中，時(shí)間列顯示了用于測試的樣品從上述聚合反應(yīng)中提取的時(shí)間。0090HNMR分析顯示，并入聚合物的異戊二烯的量是0.7摩爾百分比。完成產(chǎn)物的門尼粘度被測定為41.6(1+8，于125°C)。0091在缺乏和存在炭黑的情況下，測定樣本的固化活性。如下的表2和3顯示每百份橡膠中制劑的使用份數(shù)。在166'C使用由AlphaTechnology制造的MDR測量固化。測試條件是1。arc，1.7Hz。圖l顯示未處理聚合物(06DNX001RP)和填料聚合物(帶有炭黑的06DNX001)的扭矩曲線之間的比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>0092接下來，使用78.8%填充因數(shù)，在Banbury型Brabender混合機(jī)中將未處理的06DNX001聚合物與60phrN234炭黑混合。在混合過程中，扭矩的發(fā)展與溫度增加比與通常和/或常規(guī)丁基組合物混合更顯著地明顯。圖2描述了在混合過程中本發(fā)明的樹枝狀聚合物(06DNX001)和商品級丁基(RB402)的扭矩與溫度增加圖。根據(jù)本發(fā)明制備的樣本的最大溫度、扭矩和比能高于在相同或甚至更低未處理聚合物門尼粘度的線性樣本的最大溫度、扭矩和比能。根據(jù)本發(fā)明形成的樹枝狀樣本的扭矩還顯示出明顯的第二個(gè)峰，如圖2所示。這表示改進(jìn)的填料分散(參見N.Tokita和I.Pliskin，^^^CAe附.c&7Vc力"o/.,46，U66(1973))。已知丁基橡膠與炭黑混合不佳。通常地，這種丁基橡膠不具有明顯的第二個(gè)扭矩峰，或者這種峰難以確定。Tokita將扭矩曲線分成三個(gè)區(qū)(參見N.Tokita和I.Pliskin，i^WwcfeTec/wo/.，46，1166(1973))。第一區(qū)是填料潤濕區(qū)，位于填料加入和動力曲線最低值之間，第二區(qū)是分散區(qū)，位于動力曲線最低值和剛越過第二個(gè)動力峰之間。這個(gè)區(qū)之后是素?zé)拝^(qū)。一般而言，第二扭矩峰越高，填料分散越好。根據(jù)Tokita，改進(jìn)的填料分散被預(yù)期產(chǎn)生較低的門尼粘度、較高擠出脹大和碾磨收縮(millshrinkage)。0093成片的黑混合物(sheetedoutblackmix)在室溫顯示出意想不到的強(qiáng)度，這表示對常規(guī)丁基聚合物不典型的顯著增強(qiáng)作用。這通過使用從模壓大片(moldedmacrosheet)上切割出的大啞鈴形(片)(dumbbell)而獲得的炭黑混合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線說明。在16(TC進(jìn)行壓模。圖3描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的未加工聚合物(具有60phrN234的06DNX001)和具有60phrN234炭黑的未加工普通級丁基(具有60phrN234的RB402)的應(yīng)力與伸長圖。0094用于比較的目的，圖3中包括RB402化合物應(yīng)力應(yīng)變曲線。RB402含有97.2摩爾百分比的異丁烯和2.2摩爾百分比的異戊二烯。樹枝狀樣本06DNX001含有99.3摩爾百分比的異丁烯和0.7摩爾百分比的異戊二烯。但是，由于RB402含有直鏈并且異戊二烯部分沿該鏈無規(guī)則地分散，分子構(gòu)造顯著不同。樹枝狀聚合物06DNX001含有分支的PIB核心和異戊二烯單位與臂的末端連接，從而形成局部高異戊二烯含量的異丁烯-異戊二烯共聚物。盡管不期望束縛于任何一種理論，但是06DNX001的局部性質(zhì)被認(rèn)為增加聚合物-填料的相互作用。實(shí)施例2(06DNX130):0095在3di^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該玻璃反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.70克pMeOCumSt、卯0cm3己烷(在室溫測量)、600cmS氯代甲烷(在-92'C測量)、2cn^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和240cn^異丁烯(在-92。C測量)。通過加入6cm3TiCL^B30cn^己烷(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物起始聚合。聚合45分鐘后，加入70cr^異戊二烯、0.5cn^二-叔-丁基吡啶和0.90cn^二甲基乙酰胺(均在室溫測量)的預(yù)冷混合物。為加速反應(yīng)，在45.5、48和50.5分鐘，以10cm"的增量，加入1.0摩爾的二氯乙基鋁的己烷溶液。最后增量的加入引起4'C溫度上升，這表明聚合的開始。稍后，溶液開始爬到攪拌棒上，這表明粘度增加。在60分鐘通過加入含有l(wèi)l克NaOH的125cn^甲醇，終止聚合。0096氯代甲垸蒸發(fā)后，加入己垸至聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。之后，將0.2克Irganox1076加入至溶液，使用蒸汽凝結(jié)分離聚合物并在熱軋機(jī)上干燥至恒重。聚合物的干重是174.23克。根據(jù)HNMR測量，1,4-P連接(enchainment)的量是2.6摩爾百分比。完成產(chǎn)物的門尼粘度被測定為30.6(l+8，于125'C)。0097盡管在125i:門尼粘度低，切片出的未處理聚合物樣本在室溫顯示出意想不到的強(qiáng)度(彈性)。這種觀察通過原始強(qiáng)度測量而量化。對于該測量，從未處理聚合物的模壓大片上切割出小啞鈴形片。將樹枝狀丁基的原始強(qiáng)度與高門尼粘度(52)常規(guī)丁基級RB301比較。圖4示出根據(jù)本發(fā)明的未處理聚合物(06DNX130RP)和普通級丁基(RB301)的應(yīng)力與伸長圖。隨著伸長，拉伸強(qiáng)度持續(xù)上升，這清楚地說明本發(fā)明的樹枝狀聚合物比線性商品級聚合物具有增加的原始強(qiáng)度。相反，較高的門尼粘度線性丁基顯示出約250%伸長的峰強(qiáng)度。在該峰之后，線性丁基顯示出強(qiáng)度逐漸降低。0098使用78.8%填充因數(shù)，在Banbury型Brabender混合機(jī)中將未處理聚合物與60phrN234炭黑混合。在混合過程中，扭矩的發(fā)展與溫度增加比與通常和/或常規(guī)丁基組合物混合更顯著明顯。圖5圖解說明了在混合過程中本發(fā)明的樹枝狀聚合物(06DNX130)和商品級丁基(RB402)的扭矩與溫度增加圖。RB402樣本的門尼粘度被測定為31.3(1+8,于125'C)。0099根據(jù)本發(fā)明制備的樣本的最大溫度、扭矩和比能高于在相同或甚至更低未處理聚合物門尼粘度的線性樣本的最大溫度、扭矩和比能。根據(jù)本發(fā)明形成的樹枝狀樣本的扭矩還顯示出第二個(gè)峰，如圖5所示。這表明改進(jìn)的填料分散。已知丁基橡膠與炭黑混合不佳。通常地，丁基橡膠不具有明顯的第二個(gè)扭矩峰，或者這個(gè)峰很難確定。Tokita將扭矩曲線分成三個(gè)區(qū)(參見N.Tokita和I.Pliskin，iwZ^C/z匿cferec/mo/.,46,1166(1973))。第一區(qū)是填料潤濕區(qū)，位于填料加入和動力曲線最低值之間；第二區(qū)是分散區(qū)，位于動力曲線最低值和剛越過第二個(gè)動力峰之間。這個(gè)區(qū)之后是素?zé)拝^(qū)。一般而言，第二扭矩峰越高，填料分散越好。根據(jù)Tokita所述，改進(jìn)的填料分散被預(yù)期產(chǎn)生較低的門尼粘度、較高擠出脹大和碾磨收縮。0100成片的黑混合物在室溫顯示出意想不到的強(qiáng)度，這表示對常規(guī)丁基聚合物不典型的顯著增強(qiáng)作用。這通過使用從模壓大片上切割出的大啞鈴形(片)而獲得的炭黑混合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線來說明。圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的聚合物(具有60phrN234的06DNX130)和具有60phrN234炭黑的普通級丁基(具有60phrN234的RB402)的應(yīng)力與伸長圖。0101首先使用如上表3所列的配方來證明固化活性。記錄的固化曲線顯示于圖7。具體地，圖7描述了根據(jù)本發(fā)明形成的樹枝狀聚合物硫固化的儲能模量與固化時(shí)間圖，其中所述聚合物含有60phr的N234炭黑。圖8說明/證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的樹枝狀聚合物可使用過氧化物來固化。通過加入4phrDiCuP4(TC和2phrHVA弁2來完成固化。具體地，圖8描述了根據(jù)本發(fā)明形成的樹枝狀聚合物的過氧化物固化的儲能模量與固化時(shí)間圖，其中所述聚合物含有60phr的N234炭黑。0102圖9描述了圖7和8的固化聚合物的應(yīng)力與伸長圖。0103本實(shí)施例的樣本(06DNX130)還與100phrN234炭黑混合，來說明根據(jù)本發(fā)明形成的樹枝狀聚合物吸收大量填料的能力?；旌虾螅玫狡交衔?smoothcompound),并且在混合機(jī)中沒有檢測到松散的炭黑。使用所示裝載，將該混合物與表3所列的硫化劑混合。圖10描述了在166'C得到的該組合物的儲能模量與固化時(shí)間圖。實(shí)施例3(05DNX150):0104這是設(shè)計(jì)用于測定樹枝狀PIB核心的性質(zhì)的比較實(shí)施例。0105在5dn^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該玻璃反應(yīng)器配備玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.7克pMeOCumSt、1800cm3甲基-環(huán)己烷(在室溫測量)、1200cn^氯代甲烷(在-95。C測量)、4cr^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和480cn^異丁烯(在-95'C測量)。通過加入l1cm3TiC14和40cm3甲基-環(huán)己垸(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-93'C起始聚合。聚合85分鐘后，加入100cm3異戊二烯(在室溫測量)、250cm3異丁烯(在-95'C測量)和250cr^甲基-環(huán)己烷(在室溫測量)的混合物。在122分鐘通過加入含有l(wèi)l克NaOH的125cmS甲醇，終止聚合。在聚合過程中，使用冷吸液管吸取樣本。樣本被加至含有10ci^甲醇的測試管。0106氯代甲烷蒸發(fā)后，加入己烷至聚合物溶液并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離產(chǎn)生的聚合物，并在熱軋機(jī)上干燥至恒重。HNMR分析顯示并入聚合物的異戊二烯的量非常低，大約0.1摩爾百分比。0107在聚合過程中，使用冷吸液管在不同時(shí)間從負(fù)載中吸取樣本，并注入含有甲醇的瓶。測量這些樣本的分子量以說明在聚合過程中分子量的增加。在不同時(shí)間間隔提取的不同樣本的特征記錄于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>0108在表4中，時(shí)間列顯示了用于測試的樣品從上述聚合反應(yīng)中提取的時(shí)間。實(shí)施例4(06DNX09):0109這是設(shè)計(jì)用于測定樹枝狀PIB核心的性質(zhì)的另一個(gè)比較實(shí)施例。0110在3dn^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該玻璃反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.7克pMeOCumSt、900cn^己烷(在室溫測量)、600cn^氯代甲垸(在-95。C測量)、2cn^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)禾卩240cmS異丁烯(在-95。C測量)。通過加入6cm3TiCL(和30咖3甲基環(huán)己烷(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-93'C起始聚合。在121分鐘通過加入含有l(wèi)l克NaOH的125cn^甲醇，終止聚合。在聚合過程中，使用冷吸液管吸取樣本。樣本被放入含有10cr^甲醇的測試管。0111氯代甲烷蒸發(fā)后，加入己垸至產(chǎn)生的聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離產(chǎn)生的聚合物，并在熱軋機(jī)上干燥至恒重。聚合物的干重是164.54克。0112如上所述，圖4也說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物與60phrN234炭黑結(jié)合(具有60phrN234的06DNX130)具有類似固化的彈性體的性質(zhì)。該黑混合物可反復(fù)地重塑并且冷卻后，得到新的橡膠狀的制品。0113下列比較證明，PIB核心的樹枝狀性質(zhì)不能導(dǎo)致混合過程中的改進(jìn)的扭矩發(fā)展或觀察到的黑混合物的TPE行為。圖ll比較了實(shí)施例2樹枝狀化合物(06DNX130)的混合曲線與該實(shí)施例樹枝狀PIB核心(06DNX090)的混合行為。具體地，圖11描述了在混合過程中根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的樹枝狀聚合物(06DNX090)和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的樹枝狀聚合物(06DNX130)的扭矩與溫度增加圖。0114如圖11可見，該實(shí)施例樹枝狀PIB核心組合物(06DNX090)的混合曲線缺乏第二個(gè)大扭矩峰。而且，與實(shí)施例2的樹枝狀化合物(06DNX130)相比，在混合過程中該實(shí)施例樹枝狀PIB核心組合物(06DNX090)的溫度在較早的時(shí)間上升達(dá)到穩(wěn)定水平，并且在較低的值保持穩(wěn)定。實(shí)施例5a(06DNX030):0115在3dn^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該玻璃反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0,35克pMeOCumSt、900cr^己烷(在室溫測量)、600cn^氯代甲垸(在-95'C測量)、2ci^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)禾卩240cn^異丁烯(在-95。C測量)。通過加入6cm3TiCU和20咖3己烷(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-93X:起始聚合。聚合時(shí)間85分鐘后，與120cm3異丁烯(在-95。C測量)一起，加入250cm3己烷、70cm3pMeSt、0.5^113的二-叔-丁基-吡啶(均在室溫測量)、150cn^氯代甲垸的預(yù)冷混合物。在200分鐘的總聚合時(shí)間后，通過加入溶解于125cn^甲醇的ll克NaOH，終止反應(yīng)。在聚合過程中，使用冷吸液管吸取樣本。將樣本放入含有10cr^甲醇的測試管。0116從單獨(dú)的速率測量，在加入pMeSt/IB混合物的時(shí)刻，反應(yīng)器中未反應(yīng)的異丁烯被計(jì)算為4.9克。因此，在加入單體混合物后，單體加載的pMeSt含量是24.8摩爾百分比。氯代甲烷蒸發(fā)后，加入己垸至聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物，并在熱軋機(jī)上干燥，然后在18(TC以壓力成型。聚合物的干重是188.96克。0117HNMR測量表明，產(chǎn)生的聚合物中總pMeSt含量是4.5摩爾百分比或9.5重量百分比。0118在聚合過程中，使用冷吸液管在不同時(shí)間從負(fù)載中吸取樣本，并注入含有甲醇的瓶中。測量這些樣本的分子量以說明聚合過程中分子量的增加。不同時(shí)間間隔獲取的不同樣本的特征記錄于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>0119在表4中，時(shí)間列顯示了用于測試的樣品從上述聚合反應(yīng)中吸出的時(shí)間。0120外部舊-co-pMeSt鏈區(qū)(s叫uence)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能通過DSC檢測。未處理聚合物的動力學(xué)測試也不能顯示外部片段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖12)。0121使用78.8%填充因數(shù)，在Banbury型Brabender混合機(jī)中將未處理聚合物(06DNX030)與60phrN234炭黑混合。所述黑混合物的動力學(xué)測試顯示橡膠平頂態(tài)(rubberyplateau)的存在(圖14)。具體地，圖14描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的未處理聚合物(06DNX030)和與60phrN234炭黑混合的根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的聚合物(06DNX030)的儲能模量與溫度圖。0122成片的黑混合物在室溫顯示出意想不到的強(qiáng)度，這表示對常規(guī)丁基聚合物不典型的顯著增強(qiáng)作用。這通過使用從模壓大片上切割出的大啞鈴形(片)而獲得的黑混合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線來說明。在16(TC進(jìn)行模塑。圖15描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的聚合物(具有炭黑的06DNX030)和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的未處理聚合物(06DNX030)的應(yīng)力與伸長圖。圖15說明模制品具有顯著的強(qiáng)度,并且它在室溫下具有類似固化彈性體的行為。實(shí)施例5b(06DNX030):0123在安裝有75ccRheomix混合機(jī)的HaakeBuchlerRheocordSystem40驅(qū)動裝置中，通過將100份的實(shí)施例5a(06DNX030)與20份二氧化硅(ZeosilU65MP，可獲自Rhodia)混合形成五種混合物，不用任何增溶劑添加劑。對所有混合物，使用73%填充因數(shù)。將混合機(jī)加熱至13(TC并以20rpm裝填橡膠，然后是二氧化硅。使用最長為5分鐘的混合時(shí)間，以100rpm進(jìn)行混合，在170°C傾倒化合物。使用63.6mmX63.6mmX1.26mm平方的模子在180'C模壓片層，所述模子在一側(cè)具有IOmm寬的槽，用于過多材料的溢出，并且步驟如下在模子中加熱樣本3分鐘，并且在特定溫度使用30噸撞擊力(5"直徑撞擊)制模5分鐘。五分鐘后，將模子轉(zhuǎn)移至冷壓以冷卻樣本。從片層切割微型啞鈴形樣品。圖13顯示這種材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖13可見，在根據(jù)該實(shí)施例制造的樣本中發(fā)生強(qiáng)的填料增強(qiáng)(8至16Mpa)。實(shí)施例6(06DNX110):0124在3dn^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該玻璃反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.7克環(huán)氧引發(fā)劑型單體、900cm3己烷(在室溫測量)、600cn^氯代甲烷(在-95"C測量)、2cn^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和240cm3異丁烯(在-95。C測量)。通過加入6cm3TiCU和30cm3己垸(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-93'C起始聚合。聚合時(shí)間67分鐘后，與120cm3異丁烯(在-95。C測量)一起，加入250cm3己垸、70cm3pMeSt、1.0cm3的二-叔-丁基-吡啶、0.9ci^二甲基乙酰胺(均在室溫測量)、150cn^氯代甲烷的預(yù)冷混合物。在160分鐘的總聚合時(shí)間后，通過加入溶解于125cn^甲醇的ll克NaOH，終止反應(yīng)。在聚合過程中，使用冷吸液管吸取樣本。將樣本放入含有10cn^甲醇的測試管。0125從速率測量，在加入pMeSt/IB混合物的時(shí)刻，反應(yīng)器中未反應(yīng)的異丁烯被計(jì)算為19.2克。因此，在加入單體混合物后，單體裝載的pMeSt含量是22.2摩爾百分比。0126氯代甲烷蒸發(fā)后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離產(chǎn)生的聚合物并在熱軋機(jī)上干燥，然后在180'C以壓力模制聚合物。聚合物的干重是155.30克。HNMR測量表明，產(chǎn)生的聚合物中全部pMeSt含量是2.3摩爾百分比或4.8重量百分比。然后，將未處理聚合物與60phrN234炭黑混合。黑混合物顯示出類似橡膠的性質(zhì)。大的片在16(TC壓膜，并且將應(yīng)力應(yīng)變行為與未處理聚合物相比較。圖16示出了記錄的應(yīng)力應(yīng)變曲線。具體地，圖16描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的聚合物(與60phrN234混合的06DNX110)和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的未處理聚合物(06DNX110)的應(yīng)力與伸長圖。實(shí)施例7(06DNX120):0127在3dn^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該玻璃反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.7克環(huán)氧引發(fā)劑型單體、900cn^己烷(在室溫測量)、600cn^氯代甲烷(在-95。C測量)、2cr^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和240cr^異丁烯(在-95。C測量)。通過加入6cm3TiCU和30cm3己垸(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-93。C起始聚合。在37.5分鐘的聚合時(shí)間后，與120cm3異丁烯(在-95。C測量)一起，加入250cm3己烷、70cm3pMeSt、1.0cm3的二-叔-丁基-吡啶、0.9cn^二甲基乙酰胺(均在室溫測量)和150cn^氯代甲烷的預(yù)冷混合物。在151分鐘的總聚合時(shí)間后，通過加入溶解于125ci^甲醇的ll克NaOH，終止反應(yīng)。在聚合過程中，使用冷吸液管吸取樣本。將樣本放入含有10cn^甲醇的測試管。0128從速率測量，在加入pMeSt/的時(shí)刻，反應(yīng)器中未反應(yīng)的異丁烯被計(jì)算為51.3克。因此，在加入單體混合物后，單體裝載的pMeSt含量是36.8摩爾百分比。0129氯代甲垸蒸發(fā)后，加入己垸至聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離產(chǎn)生的聚合物并在熱軋機(jī)上干燥，然后在18(TC以壓力模制聚合物。聚合物的干重是156克。HNMR測量顯示產(chǎn)生的聚合物中全部pMeSt含量是7.9摩爾百分比或16.8重量百分比。然后，將未處理聚合物與60phrN234炭黑混合。黑混合物顯示出類似橡膠的行為。大的片在16(TC壓模，并且將其應(yīng)力應(yīng)變行為與未處理聚合物的應(yīng)力應(yīng)變行為相比較。0130圖17顯示了記錄的上述樣本的應(yīng)力應(yīng)變曲線。具體地，圖17描述了根據(jù)本發(fā)明的具有60phrN234炭黑的聚合物(與60phrN234混合的06DNX120)和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式形成的未處理聚合物(06DNX120)的應(yīng)力與伸長圖。在這種情況下，未處理聚合物已顯示出熱塑性的彈性性質(zhì)。但是，60phr炭黑大大地增強(qiáng)了材料，幾乎是其拉伸強(qiáng)度的兩倍。0131在0。C至20(TC的范圍內(nèi)，TG=111.6°C。這是在未處理聚合物上測試的聚(對甲基苯乙烯)末端嵌段(PMS)的特征(TA儀器DSC，1(TC/min加熱速率、10mg樣本)。用炭黑填充的聚合物的Tg是140.7。C。用甲基乙基酮、己垸和乙醇萃取未處理的聚合物(Soxhlet萃取儀，以回流溫度10至15次通過)。在徹底萃取后，沒有可測量的重量減少。0132未處理的聚合物以及填充炭黑的聚合物的樣本用于體外生物降解研究。從lmm厚的片上切割十二個(gè)圓盤(D=12mm)。使用DI水從HydrionChemvelopes-7.4+/-0.02，25'C緩沖液中制備pH7.4的緩沖溶液。加入顏色指示劑以顯示緩沖液的鮮度。將樣本放置入孔中，每孔含有2ml緩沖液。將盤放置于溫育箱中，于電動機(jī)處于水平2(SelutecTECO20)的振蕩器(CAT520)上，溫度設(shè)定為36。C。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)20天，每星期一、三和五更換緩沖液，并記錄質(zhì)量。圖18示出了基于上述樣本的溶脹百分比與暴露天數(shù)圖的結(jié)果。未觀察到生物降解，碳填充的樣本更加親水。0133體外測試對細(xì)菌的反應(yīng)，按如下進(jìn)行將EF260506和EF310506樣本(用環(huán)氧乙烷滅菌的5mm圓盤)放置在含有人紅細(xì)胞(HE)的瓊脂上。用細(xì)菌接種平板第一種細(xì)菌~"金黃色葡萄球菌Otop/^/ococa^awew)(S.A.)，以0.5McF濃度和0.005McF濃度；第二種細(xì)菌——MRSA，以0.5McF濃度和0.005McF濃度。每種聚合物的第三樣本被放置在不含HE的瓊脂上，并且將S.A以0.005McF加入。樣本放置在溫度設(shè)定為35'C的溫箱中24小時(shí)，然后測量抑制區(qū)，并拍照。在聚合物圓盤周圍未發(fā)現(xiàn)抑制區(qū)。0134體內(nèi)生物相容性研究通過將微型啞鈴形樣本移植入大鼠進(jìn)行。6個(gè)月后樣本被移出。觀察到極好的組織相互作用(沒有炎癥)。實(shí)施例8:0135在500cn^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.07克pMeOCumSt引發(fā)劑型單體、90cn^甲基環(huán)己烷(在室溫測量)、60cr^氯代甲烷(在-92。C測量)、0.2cm3二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和24cr^異丁烯(在-92'C測量)。通過加入0.6cm3TiCl4和3cn^甲基環(huán)己垸(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-92。C起始聚合。聚合45分鐘后，加入2咖3環(huán)戊二烯(在室溫測量)、5cmS異丁烯、10cm,基環(huán)己垸(在室溫測量)禾卩0.2cmS二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)的混合物。一旦加入環(huán)戊二烯負(fù)載，溶液變?yōu)闇\橙色并且粘度增加。在54分鐘，通過加入含有l(wèi)克NaOH的15cr^甲醇，終止聚合。0136氯代甲垸蒸發(fā)后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物，并在烘箱中以10(TC真空干燥48小時(shí)以去除殘留的水。分離的聚合材料外觀是白色的，干重為17.2克。材料完全可溶(無凝膠)并用HNMR和SEC分析。HNMR顯示材料的環(huán)戊二烯含量為0.4摩爾百分比。下表6列出了涉及該實(shí)施例的數(shù)據(jù)。0137圖19描述了記錄的未填充材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。具體地，圖19描述了未處理的聚合物樣本PB402和具有0.4摩爾百分比CPD的聚合物的應(yīng)力與伸長圖。RB402含有97.2摩爾百分比的聚異丁烯PIB和2.2摩爾百分比的異戊二烯IP。樹枝狀樣本含有99.6摩爾百分比的異丁烯和0.4摩爾百分比的環(huán)戊二烯。但是，與前面的實(shí)施例相比，分子構(gòu)造明顯地不同，因?yàn)镽B402含有線性PIB鏈并且不飽和基團(tuán)(IP)沿鏈無規(guī)則分散。本實(shí)施例的樹枝狀聚合物含有分支PIB核心并且環(huán)戊二烯單元在連接到臂末端的IB-co-CPD嵌段中，從而在共聚物中形成局部的高環(huán)戊二烯含量。在圖19中，材料顯示出一個(gè)屈服點(diǎn)，并表現(xiàn)出如所預(yù)測的不含任何填料的行為。0138然后，將實(shí)施例8的未處理聚合物與60phrN234炭黑在Brabender微型研磨機(jī)上混合，輥溫為45。C。成片的黑混合物在室溫顯示出如圖20所示的意想不到的強(qiáng)度，這表示對常規(guī)丁基聚合物不典型的顯著增強(qiáng)作用。為了便于說明這個(gè)作用，制備了使用PB402(商品級丁基)的比較實(shí)施例。大的片在13(TC壓模，并且比較應(yīng)力應(yīng)變行為。僅具有0.4moP/。環(huán)戊二烯的本發(fā)明arbPIB-CPD官能化聚合物(實(shí)施例8)提34供了顯著的填料相互作用的額外證據(jù)，其在線性PB402樣本中不是顯而易見的。0139如上所述，圖20也說明與60phrN234炭黑組合的根據(jù)本發(fā)明的聚合物(具有60phrN234的實(shí)施例10)表現(xiàn)出類似固化彈性體的性質(zhì)。然而，黑混合物可被反復(fù)地重塑，并且冷卻后，得到新的橡膠狀制品(可再生橡膠)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>0140對于未處理的聚合物或填充的化合物，外部IB-co-CPD鏈區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能通過DSC檢測(圖21A和21B)。實(shí)施例9:0141在500cri^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.07克pMeOCumSt、90cm3甲基環(huán)己垸(在室溫測量)、60ci^氯代甲烷(在-92。C測量)、0.2cr^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和24cm3異丁烯(在-92。C測量)。通過加入0.6cm3TiCU和3cm3甲基環(huán)己烷(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-92"起始聚合。聚合45分鐘后，加入5cn^環(huán)戊二烯(在室溫測量)、2cn^異丁烯、10ci^甲基環(huán)己垸(在室溫測量)和0.2cr^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)的混合物。一旦加入環(huán)戊二烯負(fù)載，溶液變?yōu)闇\橙色并且粘度顯著地增加。在48分鐘，通過加入含有l(wèi)克NaOH的15cn^乙醇，終止聚合。0142氯代甲烷蒸發(fā)后，加入己垸至聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物，并在烘箱中以0(TC真空干燥48小時(shí)以去除殘留的水分。分離的聚合材料外觀是白色的，干重為16.5克。材料含有少量的凝膠(大約1%)并因此僅僅可溶部分用HNMR和SEC分析。HNMR顯示，可溶部分的環(huán)戊二烯含量為1.7摩爾百分比。產(chǎn)生的數(shù)據(jù)在下表7中示出。0143圖19描述了記錄的未填充材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。具體地，圖19描述了未處理聚合物樣本的應(yīng)力與伸長圖。在該實(shí)施例中，樹枝狀材料含有98.3摩爾百分比的異丁烯和1.7摩爾百分比的環(huán)戊二烯。但是，與前面的實(shí)施例相比，分子構(gòu)造明顯地不同，因?yàn)镽B402含有線性PIB鏈并且不飽和基團(tuán)(IP)沿鏈無規(guī)則分散。本實(shí)施例的樹枝狀聚合物含有分支PIB核心并且環(huán)戊二烯單元在連接到臂末端的IB-co-CPD嵌段中，從而在共聚物中形成局部的高環(huán)戊二烯含量。在圖19中，材料顯示出屈服點(diǎn)，并表現(xiàn)出如所預(yù)測的不含任何填料的行為。0144然后，將該實(shí)施例(實(shí)施例9)的未處理聚合物與60phrN234炭黑在Bmbender微型研磨機(jī)上混合，輥溫為45"C。成片的黑混合物在室溫顯示出意想不到的強(qiáng)度，如圖20所示，這表示對常規(guī)丁基聚合物不典型的顯著增強(qiáng)作用。如前述，通過與PB402(商品級的丁基)比較來說明這個(gè)作用。具有1.7摩爾百分比的環(huán)戊二烯基團(tuán)的本發(fā)明的arbPIB-CPD官能化聚合物(實(shí)施例9)顯示出顯著填料相互作用的證據(jù)，其在線性PB402樣本中不是顯而易見的。0145如上所述，圖20也說明與60phrN234炭黑組合的根據(jù)本發(fā)明的聚合物(具有60phrN234的實(shí)施例9)具有類似固化彈性體的性質(zhì)。但是黑混合物可被反復(fù)地重塑并且冷卻后，得到新的橡膠狀制品(即可再生橡膠)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實(shí)施例10:0146在500cmS圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.07克pMeOCumSt引發(fā)劑型單體、90cm3己烷(在室溫測量)、60cm3氯代甲垸(在-92。C測量)、0.2cm3:!-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和24cn^異丁烯(在-92。C測量)。通過加入0.6cm3TiCl4和3cn^己烷(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-92'C起始聚合。聚合45分鐘后，加入7cii^環(huán)戊二烯(在室溫測量)、10cn^己垸(在室溫測量)和O.lci^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和O.lci^二甲基乙酰胺的混合物。一旦加入環(huán)戊二烯，溶液變?yōu)闇\橙色并且粘度顯著地增加。在48分鐘，通過加入含有l(wèi)克NaOH的15cn^乙醇，終止麥A豕ao0147氯代甲烷蒸發(fā)后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物并在烘箱中以10(TC真空干燥48小時(shí)以去除殘留的水。實(shí)施例10分離的聚合材料外觀是白色的，干重為18.4克。產(chǎn)生的材料含有一部分凝膠(大約48%)并因此僅可溶部分用HNMR和SEC技術(shù)充分表征。產(chǎn)生的數(shù)據(jù)在下表8中示出。HNMR測量顯示，聚合物的可溶部分的全部環(huán)戊二烯含量是3.5摩爾百分比。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實(shí)施例ll:0148在500cr^圓形擋板式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。該反應(yīng)器配備有玻璃攪拌棒(安裝有月牙形Teflon葉輪)和熱電偶。向反應(yīng)器加入0.07克pMeOCumSt引發(fā)劑型單體、90cm3己烷(在室溫測量)、60cm3氯代甲垸(在-92。C測量)、0.2cm3!!-叔-丁基吡啶(在室溫測量)和24cn^異丁烯(在-92'C測量)。通過加入0.6cm3TiCl4和3cn^己烷(二者均在室溫測量)的預(yù)冷混合物，在-92'C起始聚合。聚合45分鐘后，加入7cii^環(huán)戊二烯(在室溫測量)、10113己垸(在室溫測量)和O.lcn^二-叔-丁基吡啶(在室溫測量)的混合物。一旦加入環(huán)戊二烯負(fù)載，溶液變?yōu)闇\橙色并且粘度顯著地增加。在48分鐘，通過加入含有l(wèi)克NaOH的15cr^乙醇，終止聚合。0149氯代甲垸蒸發(fā)后，加入己垸至聚合物溶液，并用水中性地洗滌溶液。使用蒸汽凝結(jié)分離聚合物產(chǎn)物，并在烘箱中以10(TC真空干燥48小時(shí)以去除殘留的水。實(shí)施例ll分離的聚合材料外觀是白色的，干重為19.0克。產(chǎn)生的材料含有一部分凝膠(大約78%〉，并因此僅可溶部分用HNMR和SEC技術(shù)充分表征。產(chǎn)生的數(shù)據(jù)在下表9中顯示。HNMR測量顯示，聚合物的可溶部分的總環(huán)戊二烯含量是9摩爾百分比。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>0150雖然不受另外限制，但是本發(fā)明的化合物在多種
技術(shù)領(lǐng)域：
是有用的。這些領(lǐng)域包括但不限于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用(例如在支架中的使用)、輪胎應(yīng)用(例如內(nèi)襯中使用)、食品相關(guān)包裝應(yīng)用、藥物封閉以及各種密封劑應(yīng)用。關(guān)于本發(fā)明化合物在各種輪胎應(yīng)用中的使用，在這些情況下，本發(fā)明的化合物可通過鹵化步驟(例如溴化或氯化步驟)進(jìn)一步"改性"。這樣的鹵化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，并且為簡短起見，不在本文中重述。0151雖然本發(fā)明已通過具體引用本文詳述的某些實(shí)施方式而被詳細(xì)描述，但是其它實(shí)施方式可獲得相同結(jié)果。本發(fā)明的變化和修改應(yīng)對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，并且本發(fā)明的意圖是在所附權(quán)利要求書中覆蓋所有的這些修改和等同修改。權(quán)利要求1.末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括具有兩個(gè)或兩個(gè)以上支化點(diǎn)的樹枝狀彈性聚合物部分，所述樹枝狀彈性聚合物嵌段具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；和一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分，其中一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分封端所述末端官能化樹枝狀聚合物的所述樹枝狀彈性聚合物部分的所述兩個(gè)或兩個(gè)以上分支中的至少一個(gè)分支。2.權(quán)利要求1所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述樹枝狀彈性聚合物部分具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并包括樹枝狀聚異烯烴核心。3.權(quán)利要求1所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分衍生自一種或多種均聚物或共聚物，其中這種均聚物或共聚物具有低于約4(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。4.權(quán)利要求1所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分衍生自一種或多種均聚物或共聚物，其中這種均聚物或共聚物具有低于約3(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。5.權(quán)利要求1所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物顯示出熱塑性的彈性性質(zhì)。6.權(quán)利要求1所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物進(jìn)一步包括至少一種填料。7.末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物己用重量百分比小于約5的末端嵌段末端官能化，所述末端嵌段衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物。8.權(quán)利要求7所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中至少一種所述的引發(fā)劑型單體化合物具有如下所示的式其中n是1至約12范圍內(nèi)的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中A是-c-C其中B是__Rs其中R,、R2、R3、R4、Rs和R6每種獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈C,至Cn)垸基、或C5至C8芳基，或其中R卜R2和R3均是氫，或其中R4、Rs和R6每種獨(dú)立地選自氫、羥基、溴、氯、氟、碘、酯(-0-C(0)-R7)、過氧化物(-OOR7)和-0-R7，其中R7是未取代的直鏈或支鏈d至C2o烷基、未取代的直鏈或支鏈d至d。烷基、取代的直鏈或支鏈C,至C20垸基、取代的直鏈或支鏈d至C10烷基、具有2至約20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)、具有9至15個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)、具有2至約20個(gè)碳原子的取代的芳基基團(tuán)、或具有9至15個(gè)碳原子的取代的芳基基團(tuán)，或其中R4、R5和R6之一是氯或氟，并且R4、R5和R6中剩余的兩個(gè)獨(dú)立地選自未取代的直鏈或支鏈C,至C20烷基、未取代的直鏈或支鏈d至do烷基、取代的直鏈或支鏈d至C2o烷基、或取代的直鏈或支鏈C,至Cu)垸基，或其中R4、R5和R6中的任何兩個(gè)可以一起形成環(huán)氧化物，并且在這種情況下，剩余的R基團(tuán)是氫、未取代的直鏈或支鏈C,至Cuj垸基或取代的直鏈或支鏈d至do垸基。9.權(quán)利要求8所述的末端官能化的樹枝狀聚合物組合物，其中引發(fā)劑型單體化合物(I)的部分A和B通過苯環(huán)相互連接。10.權(quán)利要求8所述的末端官能化的樹枝狀聚合物組合物，其中引發(fā)劑型單體化合物(I)的部分A和B通過如下式(II)所示的鍵相互連接<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>11.權(quán)利要求10所述的末端官能化的樹枝狀聚合物組合物，其中n是1至約6范圍內(nèi)的整數(shù)。12.權(quán)利要求10所述的末端官能化的樹枝狀聚合物組合物，其中n等于1或2。13.權(quán)利要求8所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述至少一種異烯烴化合物具有如下所示的式H2C=C-R9(川)其中R9是d至Q垸基基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基。14.權(quán)利要求7所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述聚合物的一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的一種或多種均聚物或共聚物。15.權(quán)利要求7所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分衍生自一種或多種均聚物或共聚物，其中這種均聚物或共聚物具有大于約40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。16.權(quán)利要求7所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述一個(gè)或多個(gè)末端官能化的部分衍生自一種或多種均聚物或共聚物，其中這種均聚物或共聚物具有大于約50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。17.權(quán)利要求7所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述引發(fā)劑型單體化合物選自4-(2-羥基異丙萄苯乙烯、4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(l-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(2-氯異丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯、2,3，5,6-四甲基-4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯、4,4,6-三甲基-6-羥基-1-庚烯、4,4,6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4,4，6-三甲基-6，7-環(huán)氧-1-庚烯、4,4,6,6,8-五甲基-8-羥基-1-壬烯、4,4,6,6，8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4,4,6,6,8-五甲基-8,9-環(huán)氧-1-壬烯、3,3,5-三甲基-5羥基-l-己烯、3,3,5-三甲基-5-氯-1-己烯、3,3,5-三甲基-5-6-環(huán)氧-1-己烯、3,3,5,5,7-五甲基-7_羥基小辛烯、3,3,5,5,7-五甲基-7-氯-1-辛烯或3,3,5,5，7-五甲基-7,8-環(huán)氧-1-辛烯。18.權(quán)利要求17所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述引發(fā)劑型單體化合物選自4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯或4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯。19.權(quán)利要求7所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物進(jìn)一步包括至少一種填料。20.末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物具有飽和的核心以及一個(gè)或多個(gè)不飽和的末端官能化的部分。21.樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述樹枝狀聚合物顯示析相作用。22.末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的聚合物含有重量百分比約0.5至約50的末端嵌段，該末端嵌段衍生自具有低Tg的聚合物或共聚物。23.權(quán)利要求22所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述末端官能化的聚合物含有重量百分比約1至約40的末端嵌段。24.權(quán)利要求22所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述末端官能化的聚合物含有重量百分比約2至約30的末端嵌段。25.權(quán)利要求22所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述末端官能化的聚合物含有重量百分比約3至約20的末端嵌段。26.權(quán)利要求2所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述末端官能化的聚合物含有重量百分比約1至約25的末端嵌段。27.末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物已被低Tg的均聚物或共聚物末端官能化，所述低Tg的均聚物或共聚物含有異戊二烯或任何其它陽離子的可聚合單體。28.末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物進(jìn)一步包括至少一種填料。29.末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的樹枝狀聚合物可被交聯(lián)和/或固化以形成丁基橡膠。30.權(quán)利要求29所述的末端官能化的樹枝狀聚合物，其中所述丁基橡膠產(chǎn)品含有一種或多種填料。31.末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物用一種或多種填料增強(qiáng)，并且其中所述一種或多種填料優(yōu)選地與所述末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物的末端官能化部分相互作用。32.末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其包括至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中此聚合物的末端官能化的部分具有小于約10,000g/mo1的數(shù)均分子量。33.權(quán)利要求32所述的末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其中此聚合物的末端官能化的部分具有小于約7,500g/md的數(shù)均分子量。34.權(quán)利要求32所述的末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其中此聚合物的末端官能化的部分具有小于約6,000g/mo1的數(shù)均分子量。35.權(quán)利要求32所述的末端官能化的熱塑性的彈性樹枝狀聚合物，其中此聚合物的末端官能化的部分具有小于約5,000g/mo1的數(shù)均分子量。36.產(chǎn)生末端官能化的樹枝狀聚合物組合物的方法，其包括如下步驟(A)在合適的溶劑中將至少一種引發(fā)劑型單體化合物與至少一種異烯烴化合物組合以形成引發(fā)劑型單體/異烯烴混合物；(B)向所述引發(fā)劑型單體/異烯烴混合物添加至少一種路易斯酸鹵化物以形成聚合反應(yīng)混合物；(C)促使步驟(B)的聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行聚合以產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物；(D)使所述聚合物產(chǎn)物進(jìn)行末端官能化反應(yīng)以產(chǎn)生末端官能化的聚合物產(chǎn)物；和(E)回收所述末端官能化的聚合物產(chǎn)物。37.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述引發(fā)劑型單體化合物具有如下所示的式A-B(I)38.權(quán)利要求37所述的方法，其中引發(fā)劑型單體化合物(I)的部分A和B通過苯環(huán)相互連接。39.權(quán)利要求37所述的方法，其中引發(fā)劑型單體化合物(I)的部分A和B通過如下式(II)所示的鍵相互連接其中A是其中B是其中R卜R2、R3、R4、R5和R6每種獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈Q(jìng)至Cu)垸基、或C5至Q芳基，或其中R,、R2和R3均是氫，或其中R4、R5和R6每種獨(dú)立地選自氫、羥基、溴、氯、氟、碘、酯(-0-C(0)-R7)、過氧化物(-OOR7)和-0-R7，其中R7是未取代的直鏈或支鏈d至C2o垸基、未取代的直鏈或支鏈d至Cu)垸基、取代的直鏈或支鏈d至C2。烷基、取代的直鏈或支鏈C,至C10烷基、具有2至約20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)、具有9至15個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)、具有2至約20個(gè)碳原子的取代的芳基基團(tuán)、或具有9至15個(gè)碳原子的取代的芳基基團(tuán)，或其中R4、Rs和R6其中之一是氯或氟，并且R4、R5和R6中剩余的兩個(gè)獨(dú)立地選自未取代的直鏈或支鏈Q(jìng)至C20烷基、未取代的直鏈或支鏈d至do垸基、取代的直鏈或支鏈Ci至C20烷基或取代的直鏈或支鏈d至d()垸基，或其中R4、R5和R6中的任何兩個(gè)可以一起形成環(huán)氧化物，并且在這種情況下，剩余的R基團(tuán)是氫、未取代的直鏈或支鏈C！至Cu)垸基或取代的直鏈或支鏈d至do垸基。其中n是l至約12范圍內(nèi)的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>40.權(quán)利要求39所述的方法，其中n是1至約6范圍內(nèi)的整數(shù)。41.權(quán)利要求39所述的方法，其中n等于1或2。42.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述引發(fā)劑型單體化合物選自4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(l-甲氧基異丙萄苯乙烯、4-(2-氯異丙萄苯乙烯、4-(2-乙酰氧基異丙萄苯乙烯、2，3,5，6-四甲基-4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯、4,4，6-三甲基-6-羥基-1-庚烯、4,4,6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4,4,6-三甲基-6,7-環(huán)氧-1-庚烯、4,4,6,6,8-五甲基-8-羥基-1-壬烯、4,4,6,6,8-五甲基-8-氯-l-壬烯、4,4,6,6，8-五甲基-8，9-環(huán)氧-1-壬烯、3,3,5-三甲基-5羥基-l-己烯、3,3,5-三甲基-5-氯-1-己烯、3,3,5-三甲基-5-6-環(huán)氧-1-己烯、3,3,5,5，7-五甲基-7-羥基-1-辛烯、3,3,5,5,7-五甲基-7-氯-l-辛烯或3,3,5,5,7-五甲基-7，8-環(huán)氧-l-辛烯。43.權(quán)利要求42所述的方法，其中所述引發(fā)劑型單體化合物選自4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯或4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯。44.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述至少一種異烯烴化合物具有如下所示的式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>)其中R9是d至Q垸基基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基。45.權(quán)利要求44所述的方法，其中所述至少一種異烯烴化合物選自異丁烯或2-甲基-l-丁烯。46.權(quán)利要求44所述的方法，其中所述至少一種異烯烴化合物是異丁烯。47.權(quán)利要求36所述的方法，其中末端官能化步驟(D)利用異戊二烯、丁二烯-1,3、2-甲基丁二烯-1，3、2,4-二甲基丁二烯-1,3、間戊二烯、3-甲基戊二烯-1,3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1,3、2-甲基己二烯-1，5、2,5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1,4、2-甲基庚二烯-1,6、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯或其兩種或兩種以上的混合物中的至少一種來完成所期望的末端官能化。48.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包含使用至少一種電子對給體化合物。49.權(quán)利要求48所述的方法，其中所述至少一種電子對給體化合物選自乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。50.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括使用至少一種質(zhì)子俘獲化合物。51.權(quán)利要求50所述的方法，其中所述至少一種質(zhì)子俘獲化合物選自2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶或二異丙基乙胺。52.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括聯(lián)合使用至少一種電子對給體化合物和至少一種質(zhì)子俘獲化合物。53.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括添加至少一種填料至所述末端官能化的聚合物產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明涉及樹枝狀聚合物及其制造方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)的聚合物或共聚物末端官能化；以及制造這種樹枝狀聚合物的方法。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由至少一種引發(fā)劑型單體和至少一種異烯烴形成的樹枝狀聚合物，該樹枝狀聚合物已用重量百分比小于約5的末端嵌段末端官能化，該末端嵌段衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)的聚合物或共聚物；以及制造這種樹枝狀聚合物的方法。文檔編號C08F2/00GK101535346SQ200780040641公開日2009年9月16日申請日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日發(fā)明者G·卡斯扎斯,J·普斯卡斯,K·庫爾巴巴,R·L·奈爾松申請人:阿克倫大學(xué);朗盛公司