專利名稱：：熱塑性彈性體共混物組合物的制作方法熱塑性彈性體共混物組合物本申請要求2006年10月31日提交的美國申請No.11/590,565的權益，其出于各種目的作為本申請的一部分全文引入。發(fā)明領域本發(fā)明涉及包含聚醚酯彈性體與可交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸酯橡膠的共混物的熱塑性彈性體組合物，及其制造以及在例如成型(shape)或模制(mold)橡膠制品中的用途。發(fā)明背景對于石油和汽車工業(yè)中的許多應用而言，需要在升高的溫度下具有良好耐油性以及在低于環(huán)境溫度下具有良好機械性質的彈性體材料。特別需要具有良好的耐熱和抗壓縮變定性的撓曲柔軟(低硬度)的材料。本領域中公知的是，使用可固化聚丙烯酸酯彈性體制造具有優(yōu)異的耐潤滑油和油脂性的高性能橡膠部件，其因此可用于所選汽車應用和類似應用。純膠膠料硫化產品是由丙烯酸酯單體(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸曱氧基乙酯，并可以包括一些乙酸乙烯酯)的共聚生成的聚丙烯酸酯彈性體、由乙烯單體和丙烯酸酯單體(例如，乙烯和丙烯酸曱酯，并可以包括其它共聚單體和分支，參見例如US2002-0004568Al)的共聚生成的聚乙烯/丙烯酸酯彈性體、或由氟化丙烯酸酯單體(例如丙烯酸1,1二氬全氟-正丁基酯)的聚合生成的聚全氟烷基丙烯酸酯彈性體。聚丙烯酸酯彈性體也可以通過摻入相對少量的其它共聚單體，例如丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸或具有反應性基團(包括酸、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯、胺、嘈、唑啉、氯乙酸酯或二烯)的其它共聚單體來官能化。這些官能化聚丙烯酸酯彈性體隨后可以使用含有共價鍵合到聚丙烯酸酯彈性體的官能化反應性位點上的官能團的固化助劑固化。與現(xiàn)有技術的可固化聚丙烯酸酯彈性體有關的一個問題是其固化或部分固化狀態(tài)的高粘度和低熔體流動的固有流變限制。因此，為了實現(xiàn)可接受的性能，通常必須物理共混隨后壓縮模塑和隨后固化，而非直接擠出或注射模制成最終部件(如上所述)。但是，在EP-A-0337976和US4981908中，公開了熱塑性彈性體組合物，其包含聚酯樹脂(包括可以以商標HYTREL(E丄duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)購得的嵌段聚醚酯彈性體)和動態(tài)硫化、共價交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠(包括含有大約1摩爾％含羧酸的共聚單體的乙烯/丙烯酸曱酯三元共聚物，可以以商標VAMAC(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)購4尋)的共混物。通過與反應性雙官能交聯(lián)劑結合使用官能化聚丙烯酸酯彈性體，實現(xiàn)這些公開中的共價交聯(lián)。但是，幾乎所有這些雙官能交聯(lián)劑也可以與聚鄰苯二曱酸亞烷基酯中的酯單元反應(即胺、羥基或羧酸根與酯基團交換，且環(huán)氧基或酸根添加到羥端基上)，這引起高粘度和缺乏再現(xiàn)性。在US2004-0115450A1中，公開了可固化熱塑性彈性體共混物，其包含聚鄰苯二曱酸亞烷基酯聚酯聚合物或共聚物和可交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯或乙烯/(曱基)丙烯酸酯共聚物硫化橡膠，結合過氧化物自由基引發(fā)劑和有機多烯烴助劑以便在該共混物的擠出或注射模制過程中使橡膠交聯(lián)。其中教導，該共聚物中的聚酯硬鏈段應該具有高熔融溫度以獲得可用于高溫應用的彈性體共混物。但是，一般發(fā)現(xiàn)，硬鏈段高熔融溫度提高了聚合物硬度并降低了撓性。共同所有的美國申請系列No.11/120056(2005年5月2日提交且名為熱塑性彈性體共混物、其制造和使用方法(Thermoplastic化的熱塑性彈性體組合物，其包含(a)聚三亞曱基醚酯彈性;；(b)可交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠；和(c)使該橡膠交聯(lián)的交聯(lián)體系。特別地，由包含可交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠和含聚(三亞曱基醚)對苯二曱酸酯軟鏈段和聚(對苯二甲酸丁二酯)的嵌段共聚物的組合物獲得優(yōu)異的性能。US2005-0282966A1也已經(jīng)描述了包含聚三亞曱基醚酯軟鏈段(特別是聚三亞甲基醚對苯二曱酸酯)和聚亞乙基酯硬鏈段(特別是聚對苯二曱酸乙二酯)的聚醚酯熱塑性彈性體。這些材料具有用在含聚(曱基)丙烯酸酯橡膠的組合物中的潛在優(yōu)勢，因為聚對苯二曱酸乙二酯硬鏈段的熔點和熱穩(wěn)定性高于基于四亞甲基或三亞曱基酯的硬鏈段。但是，由于聚對苯二曱酸乙二酯的相對低的結晶速率，它們在這些用途中的應用有限。用于制造成型制品的組合物中的低結晶速率意味著該制品在使用中會繼續(xù)結晶并伴隨著體積變化。因此，合意的是找出在如上述共同所有的美國申請系列No.11/120056(2005年5月2日提交且名為熱塑性彈性體共混物、其制造和使用方法(ThermoplasticElastomerBlend，MethodofManufactureandUseThereof))中公開的可固化彈性體共混物中使用這些基于聚對苯二曱酸乙二酯硬鏈段的熱塑性彈性體的方式。發(fā)明概述本發(fā)明已經(jīng)通過提供一種可固化熱塑性彈性體組合物來滿足該要求，該組合物包含(a)具有聚三亞曱基醚酯軟鏈段和聚亞乙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體；(b)選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽及其混合物的成核劑；(c)可交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠；和(d)使該橡膠交聯(lián)的交聯(lián)體系。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及可熔融加工的熱塑性彈性體組合物，其包含(a)包含(i)具有聚三亞曱基醚酯軟鏈段和聚亞乙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體和(ii)成核劑的連續(xù)相；和(b)已交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠分散相。本發(fā)明還涉及由該組合物制成的成型制品，特別是軟管、墊圈、薄膜、帶材、電纜護套、封條、齒輪和軸承。在再一實施方案中，本發(fā)明涉及制造可熔融加工的熱塑性彈性體組合物的方法，包括下列步驟(a)提供可交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠、有效地使聚(曱基)丙烯酸酯橡膠交聯(lián)的量的交聯(lián)體系、具有聚三亞曱基醚酯軟鏈段和聚亞乙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體、和有效降低聚醚酯彈性體結晶時間的量的成一亥劑；(b)形成可交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠、聚醚酯彈性體、成核劑和交聯(lián)體系的混合物；(c)使用交聯(lián)體系使所述混合物中可交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠交聯(lián)；和(d)回收包含聚醚酯彈性體和成核劑作為連續(xù)相和已交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠作為分散相的可熔融加工的熱塑性彈性體組合物。在該實施方案的一個優(yōu)選方面中，交聯(lián)在可熔融加工的熱塑性彈性體組合物的擠出或注射模制過程中進行。優(yōu)選實施方案詳述除非另行指明，本文提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻就像完整闡述那樣出于各種目的明確地全文經(jīng)此引用并入本文。除非另行指明，本文所用的所有技術和科技術語具有本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常理解的相同含義。在沖突的情況下，以本說明書(包括定義)為準。除非明確指明，商標以大寫體表示。除非另行指明，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。在量、濃度或其它值或參數(shù)作為一定的范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列舉給出時，這被理解為明確公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值的任何配對構成的所有范圍，無論是否單獨公開這些范圍。當本文中列舉數(shù)值范圍時，除非另行指明，該范圍旨在包括其端點，和該范圍內的所有整數(shù)和分數(shù)。本發(fā)明的范圍不限于指定該范圍時列舉的具體值。在使用術語"大約"描述某一值或某一范圍的端點時，該公開應該被理解為包括所指的具體值或端點。本文所用的術語"包含"、"包括"、"含有"、"具有"或其任何其它變型旨在覆蓋非排他性的包含范圍。例如，包含所列要素的工藝、方法、制品或裝置不一定僅限于這些要素，而是還可以包括沒有明確列出的或為這類工藝、方法、制品或裝置所固有的其它要素。此外，除非明確作出相反的論述，"或"是指可兼具的"或"而非排他性的"或"。例如，下列任何一種情況都滿足條件A或B:A是真(或存在)且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)且B是真(或存在)，和A和B都是真(或存在)。使用"a，，或"an"描述本發(fā)明的要素和組分。這僅為方便起見，并給出本發(fā)明的一般意義。這種描述應理解為包括一種或至少一種，且單數(shù)也包括復數(shù)，除非其明顯意味著不同情況。除非明確指明，本文的材料、方法和實例僅是示例性而非限制性的。盡管可以在本發(fā)明的實踐或測試中4吏用與本文所述的類似或相當?shù)姆椒ê筒牧?，但本文描述了合適的方法和材料。在描述和/或要求保護本發(fā)明時，術語"共聚物"用于指含有兩種或更多種單體的聚合物。術語"三元共聚物"和/或"三元共聚單體(termonomer)，，的使用意味著該共聚物具有至少三種不同的共聚單體。術語"(甲基)丙烯酸"是指曱基丙烯酸和/或丙烯酸。同樣，術語"(曱基)丙烯酸酯"和"(曱基)丙烯酸烷基酯"在本文中可互換使用并且是指曱基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。"聚(曱基)丙烯酸酯"是指由這兩種相應類型的單體之一或其混合物聚合而成的聚合物。本文所用的術語"硫化產品"和術語"硫化橡膠"統(tǒng)一地指固化或部分固化的、已交聯(lián)或可交聯(lián)的橡膠，以及交聯(lián)橡膠的可固化前體，并因此包括彈性體、純膠膠料和本領域中公認的所謂的軟硫化產品。術語"有機多烯烴助劑"的使用是指含有兩個或更多烯屬雙鍵的有機助劑。本文所用的術語"橡膠相"和"熱塑性相"是指根據(jù)本發(fā)明的方法由可交聯(lián)(曱基)丙烯酸酯橡膠和聚醚酯原材料的混合和動態(tài)交聯(lián)生成的所得熱塑性彈性體共混物中存在的聚合形態(tài)相。同樣，術語"彈性體"在本文中不僅用于描述基本無定形的材料，還用于描述軟的部分結晶材料(通常被稱作塑性體)，其在乙烯共聚物的情況下可以含有少至6.5摩爾％的共聚單體。本發(fā)明的可固化熱塑性彈性體共混物優(yōu)選通過混合(a)基于聚三亞曱基醚酯軟鏈段和聚亞乙基酯硬鏈段的聚三亞甲基醚酯彈性體；(b)成核劑；(c)聚(曱基)丙烯酸酯橡膠；和(d)用于聚(曱基)丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)體系而制備。更具體地，交聯(lián)體系優(yōu)選包括自由基引發(fā)劑和有機多烯烴助劑的結合。自由基引發(fā)劑和多烯烴助劑的使用產生可以在熔體混合和/或熔體加工過程中動態(tài)交聯(lián)的可固化的熱塑性共混物。因此，將該可固化的熱塑性彈性體共混物擠出、注射模制等等，且自由基引發(fā)劑和多烯烴助劑充當固化劑/體系，從而使橡膠在共混物中原位交聯(lián)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含占彈性體和橡膠總重量的大約15至大約75重量％的聚三亞甲基醚酯彈性體和大約25至大約85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠。本發(fā)明的所得動態(tài)交聯(lián)產物本身是可熔融加工的熱塑性彈性體組合物。由此，交聯(lián)產物可熱成型和可再循環(huán)。通常，所得可熔融加工的熱塑性彈性體比不存在熱塑性聚酯相時的其組分橡膠相更熱塑性并比不存在橡膠相時的熱塑性聚酯相更彈性。此外，所得可熔融加工的熱塑性彈性體組合物包括作為連續(xù)相存在的聚醚酯彈性體，同時已交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯或乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物橡膠作為分散相存在。聚醚酯彈性體基于聚醚酯彈性體重量，該聚醚酯彈性體優(yōu)選包含大約10至大約90重量％，更優(yōu)選大約20至大約80重量％,再更優(yōu)選大約30至大約70重量％的聚三亞曱基醚酯軟鏈段；和大約IO至大約90重量％,更優(yōu)選大約20至大約80重量％,再更優(yōu)選大約30至大約70重量％的聚亞乙基酯硬鏈段。該聚醚酯彈性體優(yōu)選具有至少大約0.6dl/g，更優(yōu)選至少大約1.0dl/g且優(yōu)選最多大約2.4dl/g，更優(yōu)選最多大約1.9dl/g的比濃對數(shù)粘度。術語"聚三亞曱基醚酯軟鏈段"和"軟鏈段"聯(lián)系本發(fā)明用于指聚合醚二醇與"二羧酸對等物"經(jīng)由酯連接的反應產物，其中用于形成軟鏈段的聚合醚二醇的至少大約50重量％,更優(yōu)選至少大約85重量％，再更優(yōu)選大約95至100重量％是聚三亞曱基醚二醇("P03G")。"聚亞乙基酯硬鏈段"和"硬鏈段"聯(lián)系本發(fā)明用于指一種或多種二醇與一種或多種二羧酸對等物經(jīng)由酯連接的反應產物，其中用于形成硬鏈段的二醇的多于大約50摩爾％,更優(yōu)選至少大約75摩爾％，再更優(yōu)選至少大約85摩爾％，再更優(yōu)選大約95至100摩爾％是乙二醇。"二羧酸對等物，，是指二羧酸及其對等物，它們是如相關領域普通技術人員公認的那樣在聚合二元醇和二醇的反應中表現(xiàn)得基本像二羧酸一樣的化合物。除二羧酸外，對于本發(fā)明，二羧酸對等物包括例如，二羧酸的單酯和二酯、和形成二酯的書t生物，如?；?例如?；?和酐。軟鏈段的聚合醚二醇對于本發(fā)明，P03G是低聚和/或聚合醚二醇，其中至少50%的重復單元是三亞曱基醚單元。更優(yōu)選大約75%至100%，再更優(yōu)選大約90%至100%，再更優(yōu)選大約99%至100%的重復單元是三亞曱基醚單元。P03G優(yōu)選通過包含1,3-丙二醇的單體的縮聚制成，由此產生含有-(CH2CH2CH20)4A(例如三亞曱基醚重復單元)的聚合物或共聚物。除三亞曱基醚單元外，可能還存在較少量的其它單體，如其它聚亞烷基醚重復單元。在本公開中，術語"聚三亞曱基醚二醇"包括由基本純凈的1,3-丙二醇制成的P03G，以及含有最多50重量％共聚單體的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)用于制備P03G的1,3-丙二醇可以通過多種7>知的化學途徑或通過生物化學轉化途徑獲得。優(yōu)選途徑描述在例如US5015789、US5276201、US5284979、US5334778、US5364984、US5364987、US5633362、US5686276、US5821092、US5962745、US6140543、US6232511、US6235948、US6277289、US6297408、US6331264、US6342646、US7038092、US20040225161A1、US20040260125A1、US20040225162A1和US20050069997A1中。優(yōu)選地，1,3-丙二醇由可再生來源經(jīng)生物化學途徑獲得("生物源"l,3-丙二醇)。法。作為來自可再生來源的原材t牛的描述性實;列，已經(jīng)描述'了、采用由生物和可再生資源制成的原料，如玉米原料的獲得1，3-丙二醇(PDO)的生物化學途徑。例如，在克氏桿菌屬、檸檬酸桿菌屬、梭菌屬和乳酸桿菌屬中存在能夠將甘油轉化成1,3-丙二醇的菌抹。在一些公開文獻中公開了該技術，包括之前并入的US5633362、US5686276和US5821092。US5821092尤其公開了使用重組微生物由甘油生物制造1,3-丙二醇的方法。該方法包括用對1,2-丙二醇具有特異性的異種pdu二醇脫氬酶基因轉化的大腸桿菌。轉化的大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長，并從培養(yǎng)基中分離出1，3-丙二醇。由于細菌和酵母都可以將葡萄糖(例如玉米葡糖)或其它碳水化合物轉化成甘油，這些公開文獻中所公開的方法提供了1，3-丙二醇單體的迅速、廉價和環(huán)保的來源。通過上文所述和所引用的方法制成的生物源1,3-丙二醇含有來自被構成1,3-丙二醇生產原料的植物并入的大氣二氧化碳的碳。由此，本發(fā)明中優(yōu)選使用的生物源1，3-丙二醇僅含可再生碳和非化石燃料基或石油基碳。因此，采用生物源1,3-丙二醇的基于此的P03G和彈性體對環(huán)境具有較少影響，因為該組合物中所用的1，3-丙二醇沒有消耗日益減少的化石燃料，并且在降解時將碳釋放回大氣中以再供植物利用。因此，本發(fā)明的組合物的特征可在于，更天然且對包含石油基二醇的類似組合物的環(huán)境影響更小。生物源1,3-丙二醇和P03G和基于其的彈性體可以通過雙碳-同位素指纟丈法(dualcarbon-isotopicfingerprinting)與由石油化學來源制成的類似化合物或與化石燃料碳相區(qū)別。這種方法有效地區(qū)分化學上相同的材料并通過生物圈(植物)組分的生長來源(和可能年份)分配該共聚物中的碳。同位素14C和13C為該問題帶來補充信息。核半衰期為5730年的放射性碳定年同位素(14C)可以在化石("死")和生物圈("活")原料之間清楚區(qū)分樣品碳(Currie,L.A."SourceApportionmentofAtmosphericParticles,"CharacterizationofEnvironmentalParticles,J.Buffle和H.P.vanLeeuwen，Eds.,1ofVol.IoftheIUPACEnvironmentalAnalyticalChemistrySeries(LewisPublishers,Inc)(1992)3-74)。放射性碳定年中的基本假定在于，大氣中14C濃度的恒定性導致活體中"C的恒定性。在處理分離出的樣品時，可以通過下列關系近似推導樣品的年齡t=(-5730/0.693)In(A/A0)其中t-年齡，5730年是放射性碳的半衰期，且A和Ao分別是該樣品和現(xiàn)代標樣的特異性14C活性(Hsieh，Y.,SoilSci.Soc.AmJ.,56,460,(1992))。但是，由于自1950年起的大氣層核試驗和自1850年起的化石燃料燃燒，14C已經(jīng)獲得第二地球化學時間(time)特征。其在大氣C02中和因此在活生物圏中的濃度在1960年代中期的核試驗高峰期接近翻倍。自此其逐漸恢復至大約1.2x10-12的穩(wěn)態(tài)宇宙成因的(cosmogenic)(大氣)基線同位素比率(14C/12C)，近似馳豫"半衰期，，為7-10年。(該后者半衰期絕對不能照字面理解；相反，必須使用詳細的大氣核輸入/衰減函數(shù)追蹤自核時代以來的大氣和生物圈14C的變化)。正是這種后者生物圈14C時間特征維持了近期生物圈碳的年度年代測定的希望。"C可以通過加速器質譜法(AMS)測量，結果以"現(xiàn)代碳的分數(shù)(fractionofmoderncarbon)"(fM)為單位給出。fM由NationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST)StandardReferenceMaterials(SRMs)4990B和4990C(分別被稱作草酸標樣HOxI和HOxII)定義。基礎定義涉及0.95乘以14C/12C同位素比率HOxI(參照AD1950)。這大致相當于衰減校正的工業(yè)革命前的木材。對于當前的活生物圏(植物材料)，fM-l.l。穩(wěn)定的碳同位素比率(13C/12C)提供了來源識別和分配的補充途徑。給定生物來源的材料中的13C/12C比是二氧化碳固定時大氣二氧化碳中的13C/12C比的體現(xiàn)并且也反映了精確的代謝途徑。也會發(fā)生區(qū)域性變化。石油、C3植物(闊葉)、C4植物(草)和海產碳酸鹽都表現(xiàn)出130712(:和相應的5"C值的顯著差異。此外，由于該代謝途徑，同地分析。在測量精度內，13C表現(xiàn)出由同位素分級效應引起的大的變化，其對于本發(fā)明最有意義的是光合機制。植物中的碳同位素比率差異的主要原因與植物中的光合碳代謝途徑(特別是在初級羧化，即大氣C02的最初固定過程中發(fā)生的反應)的差異緊密相關。植被的兩個大類是包括"CV，(或Calvin-Benson)光合循環(huán)的那些和包括"CV，(或Hatch-Slack)光合循環(huán)的那些。在溫帶氣候區(qū)中以C3植物，如硬木和針葉樹為主。在C3植物中，初級C02固定或羧化反應涉及酶核酮糖-l，5-二磷酸酯羧化酶且第一穩(wěn)定產物是3-碳化合物。另一方面，C4植物包括如熱帶草、玉米和甘蔗之類的植物。在Q植物中，涉及另一酶phosphenol-丙酮酸酯羧化酶的另一羧化反應是初級羧化反應。第一穩(wěn)定碳化合物是4-碳酸，其隨后脫羧化。由此釋放的C02通過C3循環(huán)再固定。Q和C3植物都表現(xiàn)出一定范圍的13C/12C同位素比率，但典型值為大約千分之-10至-14(C4)和千分之-21至-26(C3)(Weber等人,J.Agric.FoodChem.,45,2942(1997))。煤和石油通常落在后一范圍內。最初通過由peedeebelemnite(PDB)石灰石i殳定的0限定13C測量尺度，其中以與該材料的千分之份數(shù)偏差給出數(shù)值。"513。"值以千分之份數(shù)(千分率)表示，縮寫為％。，并且如下計算§13c=(13(:/120樣品-(13<:/120標樣xiooo%0(13<:/12(:)標樣由于PDB參比材料(RM)已經(jīng)耗盡，已經(jīng)與IAEA、USGS、NIST和其它所選國際同位素實驗室合作開發(fā)了一系列替代性RM。與PDB的千分率偏差值的標號為513C。通過在質量44、45和46的分子離子上的高精度穩(wěn)定比率質譜法(IRMS)在C02上進行測量。因此可以基于指示出物質的相關的新組成的14C(fM)和雙碳-同位素指纟丈法(dualcarbon-isotopicfingerprinting)將生物源1,3-丙二醇和包含生物源1,3-丙二醇的組合物與其石油化學源對等物完全區(qū)分開。區(qū)分這些產品的能力有益于在商業(yè)上追蹤這些產品。例如，包含"新"和"舊"碳同位素屬性的產品可以與僅由"舊"材料制成的產品區(qū)分開。因此，可以在商業(yè)上基于其獨特的屬性并以確定竟爭力、確定貯存壽命和尤其評估環(huán)境影響為目的追蹤本材料。優(yōu)選地，用作反應物或用作反應物組分的1,3-丙二醇具有通過氣相色譜分析測得的大于大約99%,更優(yōu)選大于大約99.9重量％的純度。特別優(yōu)選的是之前并入的US7038092、US2004-0260125A1、US2004-0225161A1和US2005-0069997A1中公開的純化1,3-丙二醇以及如US2005-0020805A1中公開的由其制成的P03G。該純化1,3-丙二醇優(yōu)選具有下列特征(1)在220納米下小于大約0.200、在250納米下小于大約0.075和在275納米下小于大約0.075的紫外線吸收率；和/或(2)具有小于大約0.15(ASTMD6290)的L*a*b*"b"色值和在270納米下小于大約0.075的吸收度的組成；和/或(3)小于大約10ppm的過氧化物組成；和/或(4)通過氣相色譜法測得的小于大約400ppm,更優(yōu)選小于大約300ppm，再更優(yōu)選小于大約150ppm的總有機雜質(除1,3-丙二醇外的有機化合物)濃度。用于制造P03G的原材料取決于所需P03G、原材料的可得性、催化劑、設備等，并包括"l,3-丙二醇反應物"。"l，3-丙二醇反應物"是指1，3-丙二醇，和優(yōu)選具有2至9的聚合程度的1,3-丙二醇的低聚物和預聚物，及其混合物。在一些情況中，在可得的情況下，可以合意地使用高達10%或更多的低分子量低聚物。由此，原材料優(yōu)選包括1,3-丙二醇及其二聚物和三聚物。特別優(yōu)選的原材料包括占1,3-丙二醇反應物重量的大約90重量％或更多的1，3-丙二醇，更優(yōu)選大約99重量%或更多的1，3-丙二醇。P03G可以經(jīng)由如US6977291和US6720459中公開的本領域中已知的許多方法制造。優(yōu)選方法如之前并入的US2005-0020805A1中所述。如上所述，除三亞曱基醚單元外，P03G可以還含有更少量的其它聚亞烷基醚重復單元。除1,3-丙二醇反應物外，用于制備聚三亞曱基醚二醇的單體因此可以還含有最多50重量％(優(yōu)選大約20重量％或更少，更優(yōu)選大約10重量％或更少，再更優(yōu)選大約2重量％或更少)的共聚單體多元醇。合適的共聚單體多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，12畫十二烷二醇、3,3,4,4，5,5-六氟醫(yī)1,5-戊二醇、2,2,3,3,4，4,5,5-八氟-1,6匿己二醇和3，3，4，4，5，5,6,6,7,7，8，8,9,9，10,10隱十六氟-l,12-十二烷二醇；脂環(huán)族二醇，例如1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和異山梨醇；和多羥基化合物，例如甘油、三羥曱基丙烷和季戊四醇。共聚單體二醇的優(yōu)選類別選自乙二醇、2-曱基-l，3-丙二醇，2,2-二曱基-1,3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥基甲基)-l，3-丙二醇、C6曙d。二醇(如1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,10-癸二醇)和異山梨醇及其混合物。1,3-丙二醇以外的特別優(yōu)選的二醇包括乙二醇、2-曱基-l,3-丙二醇和C6-d。二醇。一種優(yōu)選的含P03G的共聚單體是如US2004-0030095A1中所述的聚(三亞曱基-亞乙基醚)二醇。優(yōu)選的聚(三亞甲基-亞乙基醚)二醇通過多于50至大約99摩爾％(優(yōu)選大約60至大約98摩爾％，更優(yōu)選大約70至大約98摩爾％)1，3-丙二醇和最多50至大約1摩爾％(優(yōu)選大約40至大約2摩爾％，更優(yōu)選大約30至大約2摩爾％)乙二醇的酸催化縮聚制成。優(yōu)選地，提純后的P03G基本沒有酸催化劑端基，但可以含有大約0.003至大約0.03meq/g的極低含量的不飽和端基，主要是烯丙基端基。這類P03G可以被視為包含具有下式(II)和(III)的化合物(基本由具有下式(II)和(III)的化合物構成)HO-((CH2)30)m-H(II)HO-((CH2)3-0)mCH2CH=CH2(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中m的范圍使Mn(數(shù)均分子量)在大約200至大約5000的范圍內，式(III)的化合物的存在量使烯丙基端基(優(yōu)選所有不飽和末端或端基)以大約0.003至大約0.03meq/g存在。P03G中的少量烯丙基端基可用于控制彈性體分子量，而不會過度對其限制，因此可以制備理想地適用于例如纖維最終用途的組合物。本發(fā)明中優(yōu)選使用的P03G具有至少大約250，更優(yōu)選至少大約1000，再更優(yōu)選至少大約2000的Mn。該Mn優(yōu)選小于大約5000,更優(yōu)選小于大約4000，再更優(yōu)選小于大約3500。也可以使用P03G的共混物。例如，P03G可以包含較高和較低分子量P03G的共混物，優(yōu)選其中較高分子量P03G具有大約1000至大約5000的數(shù)均分子量，且較低分子量P03G具有大約200至大約950的數(shù)均分子量。該共混P03G的Mn優(yōu)選仍在上述范圍內。本文中優(yōu)選使用的P03G通常是具有優(yōu)選大約1.0至大約2.2,更優(yōu)選大約1.2至大約2.2，再更優(yōu)選大約1.5至大約2.1的多分散性(即Mw/Mn)的多分散聚合物?？梢允褂肞03G的共混物調節(jié)多分散性。本發(fā)明中所用的P03G優(yōu)選具有小于大約100APHA,更優(yōu)選小于大約50APHA的色j直。當使用基本基于1,3-丙二醇的P03G形成軟鏈段時，該軟鏈段可以表示為包含下列結構所示的單元其中R代表從二羧酸對等物中除去羧基官能后留下的二價基團，且x是代表P03G中三亞曱基醚單元數(shù)的整數(shù)。用于制備聚醚酯的聚三亞曱基醚酯軟鏈段的聚合醚二醇也可以包括最多50重量％的不是P03G的聚合醚二醇。優(yōu)選的這類其它聚合醚二醇包括，例如，聚亞乙基醚二醇、聚亞丙基醚二醇(polypropyleneetherglycol)、聚四亞曱基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇、四氫呋喃和3-烷基四氬吹喃的共聚物，及其混合物。聚亞乙基酯硬鏈段聚亞乙基酯硬鏈段可以表示為包含具有下列結構的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R'代表從二羧酸對等物中除去羧基官能后留下的二價基團。在多數(shù)情況下，用于制備本發(fā)明的聚醚酯的軟鏈段和硬鏈段的二羧酸對等物相同。硬鏈段也可以用少于50摩爾％，優(yōu)選最多大約25摩爾％,更優(yōu)選最多大約15摩爾％，再更優(yōu)選最多大約5摩爾％的不是乙二醇的二醇制備，優(yōu)選具有低于大約400的分子量。其它二醇優(yōu)選為脂族二醇并且可以是非環(huán)或環(huán)狀的。優(yōu)選的是具有3-15個碳原子的二醇，如亞丙基二醇(trimethyleneglycol)、1，4-丁二醇、異丁二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二曱基亞丙基二醇、2-曱基亞丙基二醇、1,6-己二醇和1，10-癸二醇；二羥基環(huán)己烷；環(huán)己烷二曱醇；和氫醌雙(2-羥乙基)醚。更優(yōu)選的是含3-8個碳原子的脂族二醇，尤其是l,3-丙二醇(亞丙基二醇)和/或1,4-丁二醇?？梢允褂脙煞N或更多種其它二醇。二羧酸對等物二羧酸對等物可以是芳族、脂族或脂環(huán)族的。在這方面，"芳族二羧酸對等物"是其中各羧基連接到苯環(huán)體系(如下述那些)中的碳原子上的二羧酸對等物。"脂族二羧酸對等物"是其中各羧基連接到完全飽和的碳原子上或連接到作為烯屬雙鍵的一部分的碳原子上的二羧酸對等物。如果碳原子在環(huán)中，該對等物是"脂環(huán)族的"。該二羧酸對等物可以含有任何取代基或其組合，只要該取代基不會干擾聚合反應或不利地影響聚醚酯產物的性質。優(yōu)選的是選自二羧酸和二羧酸二酯的二羧酸對等物。更優(yōu)選的是二羧酸二曱酯。優(yōu)選的是芳族二羧酸或二酯本身，或含有少量的脂族或脂環(huán)族二羧酸或二酯。尤其優(yōu)選的是芳族二羧酸的二曱酯。本發(fā)明中可用的代表性的芳族二羧酸包括對苯二曱酸、間苯二曱酸、聯(lián)苯甲酸、萘二曱酸、具有苯核的取代二羧酸化合物，例如雙(對羧基苯基)曱烷、1,5-萘二曱酸、2,6-萘二曱酸、2,7-萘二曱酸、4,4，-磺?；綍跛幔约癈1-C10烷基和其它環(huán)上取代衍生物，例如卣素、烷氧基或芳基衍生物。假如還存在芳族二羧酸，也可以使用例如對-(羥基乙氧基)苯曱酸之類的羥基酸。本發(fā)明中可用的代表性脂族和脂環(huán)族二羧酸是癸二酸、1,3-或1,4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富馬酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酯酸、庚二酸、辛二酸、2,5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2,2,3，3-四曱基琥銷S臾、環(huán)戊烷二羧酸、十氫-1,5-(或2，6-)萘二曱酸、4,4，-二環(huán)己基二羧酸、4,4，-亞曱基雙(環(huán)己基羧酸)、3,4-呋喃二羧酸酯、和l，l-環(huán)丁烷二羧酸酯。前述脂族二羧酸的二酯、?；蘸汪问降亩人釋Φ任镆部捎糜谔峁┍景l(fā)明的聚醚酯。代表性的芳族二酯包括對苯二曱酸二曱酯、聯(lián)苯曱酸酯、間苯二曱酸酯、鄰苯二曱酸酯和萘二曱酸酯。在上文中，優(yōu)選的是對苯二甲酸、聯(lián)苯曱酸、間苯二曱酸和萘二曱酸；對苯二甲酸二曱酯、聯(lián)苯甲酸二曱酯、間苯二曱酸二曱酯、萘二曱酸二甲酯和鄰苯二曱酸二曱酯；及其混合物。特別優(yōu)選的二羧酸對等物是苯二羧酸的對等物，尤其是選自對苯二曱酸和間苯二曱酸及其二酯，尤其是二甲酯、對苯二甲酸二甲酯和間苯二曱酸二曱酯的那些。此外，可以使用兩種或更多種二羧酸對等物。例如，對苯二甲酸和/或對苯二曱酸二曱酯可以與少量其它二羧酸對等物一起使用。在一個優(yōu)選實施方案中，至少大約70摩爾％(更優(yōu)選至少大約80摩爾％，再更優(yōu)選至少大約90摩爾％,再更優(yōu)選大約95至100摩爾％)的二羧酸對等物是對苯二曱酸和/或對苯二曱酸二曱酯。制造聚醚酯的方法該聚醚酯優(yōu)選通過提供(a)P03G、(b)乙二醇和(c)二羧酸對等物并使它們反應來制備。也可以提供如上所述的其它二元醇、二醇等并使其反應。本發(fā)明的聚醚酯方便地根據(jù)原料二羧酸對等物以傳統(tǒng)的酯交換反應、酯化或轉酯反應開始制造。例如，對苯二曱酸二曱酯與聚三亞曱基醚二醇和過量乙二醇在催化劑存在下在150-250。C加熱，同時餾出通過酯交換形成的曱醇。這種反應通常在大約1個大氣壓的壓力下進行。在本文中被稱作"預縮合產物"的反應產物是對苯二甲酸二曱酯與聚三亞曱基醚二醇和乙二醇的酯交換反應產物，主要為對苯二曱酸雙(羥乙基)酯并帶有可變量的對苯二曱酸(羥基-聚三亞甲基醚)酯，以及少量的相應低聚物的混合物。這種預縮合產物混合物隨后經(jīng)歷聚合或縮聚成彈性體聚醚酯與聚三亞甲基醚二醇軟鏈段和聚對苯二曱酸乙二酯硬鏈段(乙二醇和對苯二曱酸二甲酯的縮合產物)的共聚物。該聚合(縮聚)涉及額外的酯交換和蒸鎦以除去二醇，從而提高分子量。縮聚通常在真空下進行。壓力通常為大約0.01至大約18mmHg(1.3至2400Pa),優(yōu)選大約0.05至大約4mmHg(6.7至553Pa)，更優(yōu)選大約0.05至大約2mmHg?？s聚通常在大約220。C至大約290°C的溫度下進行。該預縮合(酯交換)和聚合步驟可以包括替代上述那些的方法。例如，可以使聚三亞曱基醚二醇與聚二亞曱基酯(例如聚對苯二曱酸乙二酯)在催化劑(如所述用于酯交換的那些催化劑，優(yōu)選鈦催化劑，如鈦酸四丁酯)存在下反應直至發(fā)生無規(guī)化。這兩種方法都產生嵌段共聚物。為避免在高溫下的過度停留時間和可能的附隨熱降解，在酯交換中可以使用(并優(yōu)選使用)催化劑。酯交換法中可用的催化劑包括鈦、鑭、錫、銻、鋯、錳、鋅、磷的有機和無機化合物及其混合物。乙酸錳是優(yōu)選的酯交換催化劑，且三氧化銻是優(yōu)選的縮聚催化劑。鈦催化劑，如鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯也是優(yōu)選的，并按重量計以最終聚合物重量的至少大約25ppm(優(yōu)選至少大約50ppm,更優(yōu)選至少大約100ppm)且最多大約1000ppm(優(yōu)選最多大約500ppm,更優(yōu)選最多大約400ppm)鈦的量添加?？梢栽邗ソ粨Q或直接酯化反應之后和在聚合之前添加附加催化劑。酯交換聚合通常以熔體且不加入溶劑進行，但可以添加惰性溶劑以利于在低溫下除去揮發(fā)性組分，如水和二醇。該技術在聚三亞曱基醚二醇或二醇與二羧酸對等物的反應過程中有益，尤其是當該反應涉及直接酯化，即二羧酸對等物是二酸時。其它特殊聚合技術可用于制備特定聚合物。聚合(縮聚)也可以在固相中通過在真空中或在惰性氣流中加熱由聚三亞曱基醚二醇、二羧酸對等物和乙二醇的反應產生的分離固體產物以除去釋放出的二醇來實現(xiàn)。這種類型的縮聚在本文中被稱作"固相聚合"(或縮寫為"SPP")。分批或連續(xù)法可用于上述方法或用于聚醚酯制備的任何階段。通過酯交換進行的連續(xù)聚合是優(yōu)選的。在制備本發(fā)明的聚醚酯彈性體時，有時合意地摻入已知支化劑以提高熔體強度。在這些情況下，支化劑通常以每100克聚合物大約0.00015至大約0.005當量的濃度使用。支化劑可以是具有3-6個羥基的多元醇、具有3或4個羧基的聚羧酸、或具有總共3-6個羥基和羧基的羥基酸。代表性的多元醇支化劑包括甘油、山梨糖醇、季戊四醇、1,1,4，4-四(羥基曱基)環(huán)己烷、三羥曱基丙烷、和1,2，6-己烷三醇。合適的聚羧酸支化劑包括苯連三酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1，2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸和類似酸。盡管這些酸可以就這樣使用，但優(yōu)選以其低級烷基酯形式使用它們。通過改變組成(二羧酸對等物、乙二醇、聚三亞曱基醚二醇、其它二醇、其它甘醇等)、硬鏈段的重量％和硬鏈段與軟鏈段的摩爾比來來影響聚醚酯的性質。根據(jù)并入的聚三亞甲基醚二醇的量，可以制造軟橡膠狀彈性體至硬樹脂。按重量計，基于聚合物重量，聚三亞曱基醚二醇的優(yōu)選量對于軟級聚合物為大約60至大約90%,對于中等級聚合物的為大約30至大約59%,對于硬級聚合物的為大約1至大約29%。聚三亞曱基醚二醇的優(yōu)選分子量(Mn)對于軟聚合物為大約1500至大約5000，對于中級聚合物的為大約800至大約2000,對于硬級聚合物為大約250至大約1200。成核劑本發(fā)明的組合物包括成核劑以改進聚醚酯彈性體的結晶速率。本發(fā)明中所用的優(yōu)選成核劑是堿金屬(第IA族)或堿土金屬(第IIA族)的鹽，例如亞磺酸鹽、亞膦酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、脂族羧酸鹽和芳族羧酸鹽。也就是說，該鹽包含堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣或銫)或堿土金屬(鎂、4丐、鍶或鋇)陽離子和優(yōu)選選自羧酸根、亞磺酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、氬氧根、脂族羧酸根和芳族羧酸根的陰離子。優(yōu)選的金屬陽離子是鋰、鈉、鉀和4丐。優(yōu)選的陰離子是磷酸根、硫酸根、脂族羧酸根，如乙酸根和丙酸根，和芳族羧酸根，如苯曱酸、對苯二曱酸根、間苯二甲酸根和鄰苯二曱酸根。特別優(yōu)選的成核劑是磷酸三鈉和乙酸鈉。優(yōu)選地，該成核劑以聚亞乙基酯硬鏈段重量的大約0.005至大約2重量％，更優(yōu)選大約0.01至大約1重量％的含量存在。該成核劑可以以幾種方式引入聚醚酯中。其可以在聚合物合成過程中的任何時間添加。也就是說，其可以在(轉)酯化和/或縮聚步驟中添加。其也可以在擠出機或其它熔體混合器中加工的同時將該成核劑與最終聚醚酯混合。優(yōu)選在(轉)酯化階段期間加入成核劑。其可以作為純化合物添加或作為在與其要添加到其中的聚醚酯相同或不同的聚醚酯中的母料添加?？山宦?lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠本發(fā)明中可用的可交聯(lián)聚合橡膠是丙烯酸酯型橡膠。通常，這類橡膠是通過多于一種丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯或其混合物的共聚生成的線型共聚物，或通過乙烯與一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的共聚生成。當丙烯酸酯橡膠含有主要量的乙烯時，丙烯酸酯可以低至6.5摩爾％,但是對于最佳的低壓縮變定，丙烯酸酯應該高于20摩爾％。對于本發(fā)明，這類聚(曱基)丙烯酸酯和乙烯/(曱基)丙烯酸酯共聚物不要求存在官能化的三元共聚單體。但是，預期的是僅存在少量有意添加的用于特定最終用途性能的官能化共聚單體也在本發(fā)明的范圍內，只要這類官能性不會有害地影響由自由基引發(fā)的動態(tài)交聯(lián)的過程中實現(xiàn)的固化速率。此外，預計到，對于本發(fā)明，基于例如l，l-二羥基全氟-正丁基丙烯酸酯之類的單體的某些聚全氟烷基丙烯酸酯(FPA)型聚合物以及由偏二氟乙烯和六氟丙烯生成的氟化共聚物應該被視為與丙烯酸酯型橡膠等效。更優(yōu)選地，可交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠是乙烯與一種或多種丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯或其混合物的共聚物，其中與丙烯酸酯(即丙烯酸烷基酯)共聚的乙烯的相對量小于80重量％且丙烯酸烷基酯構成共聚物的大于20重量％。乙烯與丙烯酸酯的共聚物是公知的。它們可以使用兩種高壓自由基法制造管式法或高壓釜法。在例如"HighFlexibilityEMAMadeFromHighPressureTubularProcess，，AnnualTechnicalConference—SocietyofPlasticsEngineers(2002)，60th(第2巻)，1832-1836中描述了由這兩種方法制成的乙烯/丙烯酸酯共聚物的差異。要注意的是乙烯與丙烯酸曱酯的共聚物和乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物。特別要注意的是含有大約25重量％至大約40重量％丙烯酸甲酯的乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物。同樣特別要注意的是含有大約25重量％至大約40重量％丙烯酸丁酯的乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物。尤其值得注意的是通過管式法制成的這類共聚物。管式法乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以以商品名ELVALOYAC購得(E丄duPontdeMemoursandCompany)。還要注意的是乙烯、丙烯酸曱酯和丙烯酸仲烷基酯(例如丙烯酸丁酯)的共聚物(三元共聚物)。具體實施方案提供了由乙烯、丙烯酸甲酯共聚單體和丙烯酸正丁酯共聚單體的共聚生成的共聚物，其中丙烯酸曱酯共聚單體在共聚物中存在的下限為大約5重量％,上限從大約45重量％(存在大約41重量％丙烯酸正丁酯時)到大約47.5重量％(存在大約15重量％丙烯酸正丁酯時)線性變化，且其中丙烯酸正丁酯在所述共聚物中從大約15重量％(存在大約23至47.5重量％丙烯酸曱酯時)的下限，大約57重量％(存在大約5重量％丙烯酸曱酯時)的下限，和在大約5重量％丙烯酸曱酯時的下限與大約23重量%丙烯酸曱酯時的下限之間線性變化的下限，到大約41重量％(存在大約45重量％丙烯酸曱酯時)的上限，大約80重量％(存在大約5重量％丙烯酸曱酯時)的上限，和在大約45至5重量％丙烯酸曱酯之間線性變化的上限存在，余量為乙烯。類似地，在另一實施方案中，丙烯酸曱酯在共聚物中以大約10至40重量％存在，且丙烯酸正丁酯在共聚物中從存在大約23至40重量％丙烯酸曱酯時大約15重量％的下限，和存在大約10重量％丙烯酸曱酯時大約47重量％的下限，和在大約10重量％丙烯酸曱酯時的下限與大約23重量。/。丙烯酸曱酯時的下限之間線性變化的下P艮，到存在大約40重量％丙烯酸曱酯時大約35重量％的上限，和存在大約10重量％丙烯酸曱酯時大約65重量％的上限，和在大約40至10重量%丙烯酸曱酯之間線性變化的上限存在。尤其值得注意的是如下三元共聚物，其中丙烯酸曱酯在三元共聚物中以大約15至30重量％存在，且丙烯酸正丁酯在共聚物中從存在大約27至30重量％丙烯酸甲酯時大約20重量％的下限，存在大約15重量％丙烯酸曱酯時大約45重量％的下限，和在大約15重量％丙烯酸曱酯時的下限到大約25重量％丙烯酸曱酯時的下限之間線性變化的下限，到存在大約30重量％丙烯酸甲酯時大約45重量％的上限，存在大約15重量％丙烯酸曱酯時大約60重量％的上限，和在大約30至15重量％丙烯酸曱酯之間線性變化的上限存在。在US2005/0020775Al中更詳細描述了這些三元共聚物?；蛘?，可交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠可以包含兩種或更多不同乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。兩種或更多乙烯/丙烯酸烷基酯的混合物在本發(fā)明中可以代替單種共聚物使用，只要共聚單體含量的平均值在上述范圍內。當在本發(fā)明的共混物中使用兩種適當選擇的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物時，可以獲得特別有用的性質。例如，可交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠可以包含與乙烯/不同丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)共聚物混合的乙烯/丙烯酸曱酯共聚物。不同的聚乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以都使用高壓釜法制備，可以都使用管式法制備，或一種使用高壓釜法制備，其它使用管式法制備。交聯(lián)體系本發(fā)明的組合物含有使該橡膠交聯(lián)的交聯(lián)體系。交聯(lián)體系(及其組分)以有效地使該橡膠交聯(lián)的量存在。優(yōu)選地，選擇交聯(lián)體系并以足以實現(xiàn)緩慢反應速率和在最大G，速率下相應合意的高時間(且對于優(yōu)選實施方案可以量化為在最高G，速率下等于或大于3.9分鐘的時間)的量使用。在US2004-0115450A1中描述了G，速率。優(yōu)選地，交聯(lián)體系包含與有機多烯烴助劑結合的過氧化物自由基引發(fā)劑。優(yōu)選地，交聯(lián)體系包含占橡膠重量的大約0.1至大約5重量%，更優(yōu)選大約1至大約5重量％,再更優(yōu)選大約1.5至大約3重量％的過氧化物自由基引發(fā)劑。優(yōu)選地，助劑以橡膠重量的大約0.5至大約8重量％,更優(yōu)選大約2至大約6重量％的量使用。用在本發(fā)明中的優(yōu)選自由基引發(fā)劑在動態(tài)交聯(lián)溫度下迅速分解但是在組分混合的熔融溫度下不分解。這些包括，例如，2,5-二曱基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3、過苯曱酸叔丁酯、2，5-二曱基-2，5-二-(叔丁基過氧基)-2,5-二曱基己烷、過氧化二枯基、a,a-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二曱基己烷和類似物。最優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是2，5-二曱基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3;2，5-二曱基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷；和過苯曱酸叔丁酯。有機多烯烴助劑優(yōu)選為有機二烯。助劑可以是，例如，二丙烯酸二甘醇酯、二曱基丙烯酸二甘醇酯、N，N，-間苯二馬來酰亞胺、異氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸四亞曱酯、二曱基丙烯酸多乙二醇酯、和類似物。優(yōu)選地，助劑是二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、N，N，-間苯二馬來酰亞胺、和異氰脲酸三烯丙酯。組分的實際混合和隨后的動態(tài)交聯(lián)可以如本領域中一般實踐的那樣以分批模式或連續(xù)模式使用傳統(tǒng)的熔體共混設備進行。優(yōu)選地，該方法在熔體擠出機或注射模制裝置中連續(xù)進行。關鍵考慮因素是進行利用在低溫下的緩慢固化速率的步驟，由此在交聯(lián)之前實現(xiàn)明顯混合和分散。由此，隨后的更高溫度將在已實現(xiàn)更高分散程度后使橡膠相交聯(lián)。使用這些方法，可以由本發(fā)明的組合物制造多種成型或模制制品。這些制品的實例包括但不限于，軟管、墊圈、薄膜、帶材、電纜護套、封條、齒輪和軸承。本發(fā)明的動態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體組合物可以有利地如本領域公知的那樣通過添加各種類型的填料、顏料、著色劑、熱和紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、支化劑和類似物來改性。優(yōu)選地，可熔融加工的熱塑性彈性體組合物如US3896078中所教導用聚酰胺和抗氧化劑的組合穩(wěn)定化。填料的實例包括碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鉤、堿性碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、炭黑、碳纖維和類似物。優(yōu)選的填料是炭黑。填料量不應該損害組合物的流度和機械強度。填料的優(yōu)選量為組合物總量的大約0.1至大約10重量％。實施例列出下列實施例以例證本發(fā)明而不構成限制。除非另行指明，所有份數(shù)、百分比等均按重量計。實施例中所用的1,3-丙二醇通過US2005-0069997A1中所述的生物法制備并具有>99.8%的純度。P03G由1,3-丙二醇如US2005-0020805A1中所述制備。使用NMR光譜法通過端基分析測定數(shù)均分子量(Mn)。熔點(Tm)、(再)結晶溫度(Trc)、玻璃化轉變溫度(TJ和AH(聚合物結晶引起的熱)根據(jù)ASTMD-3418(1988)使用DuPontDSC儀器型號2100(E.I.duPontdeNemoursandCo.,Wilmington,DE)測定。將大約3毫克樣品密封在DSC鋁盤中并將樣品在氮氣氛下加熱至270。C，然后冷卻。加熱和冷卻速率為10。C/分鐘。通過差示掃描量熱法(DSC)研究聚醚酯彈性體的結晶行為。在PolyVISC自動化粘度計(CannonInstrumentCo.)上以0.5%濃度在間曱酚中在30。C的溫度下分析聚合物樣品的比濃對數(shù)粘度(IV)，聚醚酯彈性體(PE1)的制備此實施例描述了在磷酸三鈉成核劑存在下合成具有50重量％聚對苯二甲酸乙二酯硬鏈段和50重量％聚三亞甲基醚對苯二曱酸酯軟鏈段的聚醚酯。在25加侖高壓釜中裝入36.5磅對苯二甲酸二甲酯、30磅P03G(Mn為1770)、16磅乙二醇、87克ETHANOX330抗氧化劑、12克TYZORTPT催化劑、22克偏苯三酸三曱酯(1，2，4-苯-三羧酸，曱酯)和150克磷酸鈉成核劑。在氮氣下將溫度升至215°C，并通過蒸餾以液體冷凝物形式除去生成的甲醇。使溫度在210。C保持大約1.5小時直至不再釋放甲醇，表明酯交換反應完成。然后將溫度升至250。C并在此溫度下在0.3mmHg壓力下保持2.5小時。將該聚合物擠成條帶并轉化成薄片。聚合物性質列在表1中。對比聚醚酯彈性體(CPE)的制備該對比例描述了具有55重量％聚對苯二甲酸乙二酯硬鏈段和45重量％聚三亞曱基醚對苯二曱酸酯軟鏈段的聚醚酯的合成。不采用成核劑。在250毫升三頸燒瓶中裝入42.1克對苯二甲酸二甲酯、29.3克P03G(Mn為1770)、20克乙二醇、0.15克IRGANOX1098抗氧化劑(CibaSpecialtyChemicalsInc.)和25毫克TYZORTPT催化劑。在氮氣吹掃下將溫度升至215°C,并通過蒸餾以液體冷凝物的形式除去生成的曱醇。使溫度在210。C保持大約1.5小時直至不再釋放曱醇，表明酯交換反應完成。然后將溫度升至250。C并在此溫度下在0.2mmHg壓力下保持2小時。通過移除熱和真空終止反應。聚合物性質列在表1中。聚醚酯彈性體(PE2)的制備該實施例闡述了與對比聚醚酯彈性體(CPE)具有相同化學計算量但包括磷酸三鈉成核劑的聚醚酯的制備。'在250毫升三頸燒瓶中裝入42.1克對苯二甲酸二曱酯、29.3克P03G(Mn為1770)、20克乙二醇、0.15克IRGANOX1098抗氧化劑、25毫克TYZORTPT催化劑和0.36克作為成核劑的磷酸三鈉(基于最終聚合物，2100ppm鈉)。在氮氣下將溫度升至215°C,并通過蒸餾以液體冷凝物的形式除去生成的甲醇。使溫度在210。C保持大約1.5小時直至不再釋放曱醇，表明酯交換反應完成。然后將溫度升至250。C并在此溫度下在0.2mmHg壓力下保持2小時。然后通過移除熱和真空終止反應，并收集聚合物。聚合物性質列在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>PET:聚對苯二曱酸乙二酯硬鏈段P03GT:P03G對苯二曱酸酯軟鏈段可以看出，在與具有類似組成但含成核劑的聚合物相比時，無成核劑時制成的聚合物具有明顯更高的t1/2結晶時間和更低的再結晶開始溫度。在實施例中采用下列材料HYTREL5556熱塑性聚合物樹脂由聚對苯二曱酸丁二酯的硬(結晶)鏈段和基于長鏈聚醚二醇的軟(無定形)鏈段構成的嵌段共聚物(來自E.I.duPontdeNemoursandCompany)PARI:乙烯/62%丙烯酸曱酯共聚物(玻璃化轉變溫度-29。C)PAR2:乙烯/丙烯酸曱酯/丙烯酸正丁酯/酸固化位點共聚物(玻璃化轉變溫度-42。C)DEGDM:與彈性體一起摻入的二甲基丙烯酸二甘醇酯交聯(lián)助劑DYBP:2，5-二曱基-2，5-二-(叔丁基過氧基)，己炔-3交聯(lián)過氧化物IRGANOX565:多官能酚類抗氧化劑(CibaSpecialtyChemicals)IRGAFOS126:有機亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑(CibaSpecialtyCh.cmicds)HYTREL30HS:用于HYTREL⑧的市售熱穩(wěn)定添加劑(E丄duPontdeNemoursandCompany)下列實施例中所用的試-驗方法是ASTMD2240(硬度計硬度(DurometerHardness))和ASTMD1708(使用微拉伸樣品的塑料拉伸性質(TensilePropertiesofPlasticsbyUseofMicrotensileSpecimens))。實施例1和2,以及對比例1在雙螺桿擠出機上使用連續(xù)法由具有50重量％聚對苯二曱酸乙二酯硬鏈段和50重量％聚三亞甲基醚對苯二甲酸酯軟鏈段的聚醚彈性體在磷酸三鈉成核劑(PE1)存在下制備共混組合物(實施例1和2)。為了比較(對比例1),使用HYTREL5556作為連續(xù)相制備類似組合物。將交聯(lián)化學品(DEGDM和DYBP)與彈性體(PAR1或PAR2)在足夠低以致不反應的溫度(100°C)下共混。然后通過擠出機螺桿元件分散聚酯連續(xù)相且溫度逐漸升高(至250。C)。在兩種聚合物的這種分散和升溫過程中，使彈性體交聯(lián)和分散(動態(tài)硫化)。聚酯變成連續(xù)的熱塑性相，且彈性體變成交聯(lián)過的分散相。所得產物具有橡膠樣物理性質，但可以像熱塑性塑料一樣模制和擠出。使用225至240。C的機筒溫度注射模制用于物理測試的部件。采用板材(1/8")評測肖氏A硬度和壓縮變定，并采用1/8'，微拉伸條評測4立伸性質。實施例1和2以及對比例1的組成列在下表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表3顯示了組合物在環(huán)境溫度條件下的拉伸性質。表4含有肖氏A硬度和壓縮變定性質的值。在壓縮變定測試之前在150。C下熱處理3小時以使聚酯連續(xù)相更完全結晶的材料上測定"退火的，，壓縮變定表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>下表6含有實施例1和2以及對比例1在低于環(huán)境溫度(0。C和-40°C)下的拉伸lt據(jù)。實施例1和2的組合物表現(xiàn)出明顯優(yōu)于對比例1的在低于環(huán)境溫度下保持更高彈性的優(yōu)勢，這對于汽車最終用途是高度合意的。特別地，實施例1的組合物在-40。C下保持幾乎100%的應變并在-40。C下表現(xiàn)出致斷應力的最少升高。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權利要求1.可固化熱塑性彈性體組合物，其包含(a)具有聚三亞甲基醚酯軟鏈段和聚亞乙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體；(b)選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽及其混合物的成核劑；(c)可交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠；和(d)使該橡膠交聯(lián)的交聯(lián)體系。2.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，包含占彈性體和橡膠總重量的大約15至大約75重量％的聚三亞曱基醚酯彈性體和大約25至大約85重量％的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠。3.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述聚醚酯彈性體包含占聚醚酯彈性體重量的大約10至大約90重量％的聚三亞甲基醚酯軟鏈段和大約10至大約90重量％的聚亞乙基酯硬鏈段。4.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述聚醚酯彈性體優(yōu)選具有至少大約0.6dl/g和最多大約2.4dl/g的比濃對數(shù)粘度。5.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述聚三亞曱基醚酯軟鏈段是聚合醚二醇與二羧酸對等物經(jīng)由酯連接的反應產物，其中用于形成所述軟鏈段的聚合醚二醇的至少大約50重量％是聚三亞曱基醚二醇。6.權利要求5的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述聚三亞曱基醚二醇是低聚和/或聚合醚二醇，其中至少50%的重復單元是三亞曱基醚單元。7.權利要求6的可固化熱塑性彈性體組合物，其中聚三亞曱基醚二醇是通過包含至少50摩爾％1，3-丙二醇的單體的酸催化縮聚制成的。8.權利要求7的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述l,3-丙二醇由使用可再生生物來源的發(fā)酵法生成。9.權利要求5的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述二羧酸對等物選自對苯二曱酸、對苯二甲酸二曱酯及其混合物。10.權利要求6的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述聚三亞甲基醚二醇具有大約250至大約5000的數(shù)均分子量。11.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，其中聚亞乙基酯硬鏈段是一種或多種二醇與一種或多種二羧酸對等物經(jīng)由酯連接的反應產物，其中用于形成所述硬鏈段的二醇的多于大約50摩爾％是乙二醇。12.權利要求11的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述二羧酸對等物選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二曱酯及其混合物。13.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述成核劑以聚亞乙基酯硬鏈段重量的大約0.005至大約2重量％的含量存在。14.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述成核劑包含選自鋰、鈉、鉀、和4丐的金屬陽離子和選自磷酸根、硫酸根和羧酸根的陰離子。15.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述可交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠選自聚(曱基)丙烯酸烷基酯橡膠、乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物橡膠和聚全氟烷基丙烯酸酯橡膠。16.權利要求1的可固化熱塑性彈性體組合物，其中所述交聯(lián)體系包含與有機多烯烴助劑結合的過氧化物自由基引發(fā)劑。17.可熔融加工的熱塑性彈性體組合物，其包含(a)連續(xù)相，其包含(i)具有聚三亞曱基醚酯軟鏈段和聚亞乙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體和(ii)成核劑；和(b)已交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠分散相。18.包含權利要求17的可熔融加工的熱塑性彈性體組合物的成型制品。19，制造可熔融加工的熱塑性彈性體組合物的方法，包括下列步驟(a)提供可交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠、有效地使聚(曱基)丙蟑酸酯橡膠交聯(lián)的量的交聯(lián)體系、具有聚三亞曱基醚酯軟鏈段和聚亞乙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體、和有效降低所述聚醚酯彈性體結晶時間的量的成核劑；(b)形成可交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯橡膠、聚醚酯彈性體、成核劑和交聯(lián)體系的混合物；(c)使用所述交聯(lián)體系使該混合物中所述可交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠交聯(lián)；和(d)回收包含聚醚酯彈性體和成核劑作為連續(xù)相和已交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯橡膠作為分散相的可熔融加工的熱塑性彈性體組合物。20.權利要求19的方法，其中交聯(lián)在可熔融加工的熱塑性彈性體組合物的擠出或注射模制過程中進行。全文摘要本發(fā)明涉及包含聚醚酯彈性體與可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯橡膠的共混物的熱塑性彈性體組合物，及其制造以及在例如成型或模制橡膠制品中的用途。文檔編號C08L67/02GK101535403SQ200780040841公開日2009年9月16日申請日期2007年10月31日優(yōu)先權日2006年10月31日發(fā)明者H·B·森卡拉,H·V·本德勒申請人:納幕爾杜邦公司