專利名稱：：對苯二甲酸-烷撐二醇混合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為廣泛用于纖維、膜、工業(yè)用部件、一般成型品等中的聚酯樹脂、其中代表性的為聚對苯二曱酸乙二醇酯等聚酯原料的對苯二曱酸與烷撐二醇的混合物的制備方法。更具體地說，涉及實質(zhì)上通過對苯二曱酸二曱酯的水解方法制備，作為以聚對苯二曱酸乙二醇酯為代表的聚酯的制備原料，淤漿特性以及作為聚酯原料合適的對苯二甲酸和烷撐二醇的混合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)等聚酯經(jīng)過下述步驟來制備，所述步驟包括將二元羧酸(典型地說為對苯二曱酸)和適當?shù)耐閾味?典型地說為乙二醇)混合制備淤漿的步驟、使二元羧酸與烷撐二醇反應(yīng)制備二(oo-羥基烷基)酯和少量線狀低聚物的酯化步驟，將該酯化步驟產(chǎn)物進一步縮聚提高分子量的縮聚步驟，以及結(jié)晶、造粒等制品化步驟。該方法中，在淤漿制備步驟中在乙二醇等烷撐二醇中懸浮分散對苯二曱酸等二元羧酸形成淤漿，在酯化步驟中，使淤漿中的二元羧酸與烷撐二醇反應(yīng)進行酯化。進一步地，在縮聚步驟中，將上述步驟中得到的酯化步驟產(chǎn)物縮聚制備聚酯，在制品化步驟中，對上述得到的聚酯進行結(jié)晶、造粒處理得到制品。作為有效地制備聚酯的因素，不能無視淤漿制備步驟的效率化。為了得到淤漿特性良好的對苯二甲酸和烷撐二醇的混合物，可以相對于對苯二曱酸，使用大量的烷撐二醇。但是，過量的烷撐二醇的存在在縮聚反應(yīng)時增大副反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生量，導致聚酯的熔點降低、聚合度降低、甚至使聚酯著色。為了避免這些缺點，可以使烷撐二醇的用量極力接近化學理論量，但是若減少烷撐二醇的用量則淤漿的制備槽或反應(yīng)器中的攪拌所需的動力增大，淤漿的流動性、酯化步驟的反應(yīng)性變差，由此存在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)所需的時間延長等問題。因此，烷撐二醇的用量相對于對苯二甲酸的用量為必要最低限量，且具有良料是合適的。因此，在淤漿步驟中使用盡可能少量的烷撐二醇、形成低粘度且穩(wěn)定性優(yōu)異的淤漿是重要的。為了達到制備聚對苯二曱酸乙二醇酯以及其它聚酯的目的，很多專利文獻中對淤漿特性良好的對苯二曱酸和烷撐二醇的混合物的制備方法進行了論述，但是這些文獻中的技術(shù)實質(zhì)上關(guān)心的是，控制對苯二曱酸粒子的形狀、粒度。已知工業(yè)上制備對苯二甲酸的各種方法，作為其中之一，已知以對苯二曱酸二曱酯作為起始原料用水進行水解的方法(例如，參照專利文獻l、專利文獻2和專利文獻3)對于對苯二甲酸的粒徑的控制方法，提出了各種提案。作為其代表性的提案，已知以對二甲苯作為起始原料，在低級脂肪酸溶劑中，在含有過渡金屬化合物和溴的催化劑的存在下，進行液相氧化后，在串聯(lián)連接的多段重結(jié)晶槽中逐步冷卻，使溶解在溶液中的對苯二甲酸析出，通過控制該析出條件，控制生成的對苯二曱酸的粒徑的方法。但是，對苯二甲酸結(jié)晶析出時的條件由于主要是為了控制對苯二曱酸結(jié)晶中的雜質(zhì)濃度而設(shè)定的，存在為了控制粒度分布而容許的操作范圍窄的問題。將對苯二曱酸二曱酯水解制備對苯二曱酸時，水解反應(yīng)在高溫、高壓下進行，但是幾乎沒有由于水解而新產(chǎn)生的雜質(zhì)，所以通過以高純度純化作為原料的對苯二甲酸二曱酯，不需要本來用于除去雜質(zhì)的利用多次析晶的重結(jié)晶操作。此外，若將通過反應(yīng)生成的對苯二甲酸再次在高溫高壓條件下溶解進行重結(jié)晶，則由于消耗大量能量，在經(jīng)濟上是不利的。此外，作為其它方法，除了控制對苯二曱酸結(jié)晶的生成條件的上述方法之外，存在對生成的對苯二甲酸結(jié)晶在淤漿狀態(tài)下進行破碎處理，改變粒度分布的方法(例如，參照專利文獻4)。進一步地，還提出了通過抽出對苯二甲酸淤漿的一部分并通過濕式破碎機進行微粉碎處理后再混合，由此控制粒徑分布，改變淤漿特性的方法(例如，參照專利文獻5),將平均粒徑100微米以上的對苯二甲酸粒子和平均粒徑50微米以上的對苯二曱酸粒子以70~85質(zhì)量％比30~15質(zhì)量％混合的方法(例如，參照專利文獻6)等。包括破碎處理的方法存在通過泵等實現(xiàn)的對苯二甲酸的粒徑減少效果小、得到所需表觀密度需要很長時間的問題。此外，將不同粒徑的對苯二曱酸混合的方法，在將不同條件下制備的對苯二甲酸分別貯藏后，必需將兩者混合的設(shè)備或2種以上對苯二甲酸的析晶步驟，在設(shè)備上以及在經(jīng)濟上不是有利的方法。已知使用對苯二曱酸二曱酯作為原料、將其水解得到的對苯二曱酸，通常具有凝聚結(jié)構(gòu)，此外已知隨著形成對苯二曱酸的反應(yīng)條件的變化，粒徑也變化(例如，參照專利文獻7)。靈活利用該特性，本發(fā)明人在通過將對苯二甲酸二曱酯水解生成對苯二甲酸、將得到的反應(yīng)混合物快速冷卻(7，y^a冷卻)得到含對苯二曱酸的淤漿、將該含對苯二甲酸的淤漿固液分離制備對苯二甲酸的方法中，發(fā)現(xiàn)快速冷卻時產(chǎn)生的微細粒子量與淤漿粘度存在一定的關(guān)系，提出了連續(xù)測定該剛快速冷卻后的含有對苯二甲酸的淤漿的粘度、基于該粘度的變動程度控制即將快速冷卻前的反應(yīng)混合物溫度的方法(例如，參照專利文獻8)。但是，利用該方法時有必要對淤漿濃度進行嚴格控制，此外，為了控制溫度而有必要進行嚴格的壓力管理等運轉(zhuǎn)條件相當窄，存在由于這些淤漿的濃度、溫度、壓力變動而導致所得到的對苯二甲酸的粒徑易變動的問題。日本特開昭55-141433號7>4艮[專利文獻2]日本特開平8-231464號公報[專利文獻3]德國專利發(fā)明第2916197號說明書[專利文獻4]日本特開平9-255619號/>才艮[專利文獻5]日本特開平11-100350號公報[專利文獻6]日本特開昭48-029735號7>才艮[專利文獻7]日本特開2003-128598號公報(權(quán)利要求書)[專利文獻8]日本特開2005-023054號公報(權(quán)利要求書)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而提出的。即，本發(fā)明的目的在于，提供在通過將以對苯二甲酸二烷基酯(DAT)作為原料、采用水解方法制備的對苯二曱酸與烷撐二醇混合，制備對苯二甲酸和烷撐二醇的混合物的過程中，不使用復雜的步驟，制備淤漿特性良好、換而言之淤漿的粘度低且淤漿的穩(wěn)定性良好的對苯二甲酸和烷撐二醇的混合物的方法。因此，本發(fā)明欲提供在使用通過DAT水解制備的對苯二甲酸、制備具有適合用于聚合反應(yīng)中的淤漿特性的對苯二曱酸-烷撐二醇混合物時，可以用運轉(zhuǎn)管理容易且以更簡便的設(shè)備制備上述混合物的方法。本發(fā)明人為了解決上述問題而進行精心研究，結(jié)果完成本發(fā)明方法。本發(fā)明的對苯二甲酸-烷撐二醇混合液的制備方法的特征在于，制備含有將對苯二曱酸二烷基酯水解制備的對苯二曱酸、和與其混合的至少1種烷撐二醇、且具有100~130。C的溫度的混合液，在將該混合液的溫度保持在上述溫度范圍內(nèi)的同時，對該混合液進行15分鐘~3小時的攪拌，調(diào)整其淤漿特性。本發(fā)明的對苯二甲酸-烷撐二醇混合液的制備方法中，優(yōu)選上述烷撐二醇與上述對苯二曱酸的混合摩爾比為1.2-2.0。本發(fā)明的對苯二曱酸-烷撐二醇混合液的制備方法中，優(yōu)選將上述烷撐二醇分別加熱到100~130。C的溫度后，將它們混合。本發(fā)明的對苯二曱酸-烷撐二醇混合液的制備方法中，優(yōu)選將上述對苯二曱酸和上述烷撐二醇的混合液保持在100~13(TC的溫度的時間為30分4中~2小時。本發(fā)明的對苯二甲酸-烷撐二醇混合液的制備方法中，優(yōu)選上述對苯二甲酸如下得到將對苯二甲酸二烷基酯水解后，將得到的反應(yīng)混合物冷卻至100。C以下的溫度，供于固液分離步驟，由此捕集得到上述對苯二甲酸。本發(fā)明的對苯二甲酸-烷撐二醇混合液的制備方法中，優(yōu)選上述二烷撐二醇含有選自乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少1種。根據(jù)本發(fā)明的方法，對于通過以對苯二甲酸二烷基酯作為起始原料、將其水解制備的對苯二曱酸的粒子，不通過使用多個析晶槽的重結(jié)晶裝置、破碎裝置等來精密控制粒子，而可以將上述對苯二曱酸的粒子與烷撐二醇混合，制備具有作為聚酯原料所必需的良好的淤漿特性(淤漿粘度低且淤漿的穩(wěn)定性良好)的對苯二曱酸-烷撐二醇混合物，可以降低設(shè)備費用以及能量費用。具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進4亍具體的i兌明。以下記載的方式為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，本發(fā)明不^:該方式所限定。對苯二甲酸的制備本發(fā)明中的對苯二甲酸只要是將對苯二曱酸二烷基酯水解得到的對苯二曱酸，則對水解條件等不加以限定，可以用于本發(fā)明方法中。作為對苯二甲酸二烷基酯，可以舉出對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二曱酸二丁酯、對苯二曱酸二己酯。其中，優(yōu)選使用以對苯二曱酸二曱酯作為起始原料，使水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180~300°C、優(yōu)選23026(TC,此時的壓力優(yōu)選為2.8~4.6MPa(表壓)，在高溫、高壓下反應(yīng)得到的對苯二甲酸。公知通過將隨著上述水解反應(yīng)產(chǎn)生的主要由甲醇構(gòu)成的副產(chǎn)物作為蒸氣排出到反應(yīng)器外，使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動，由此可以實現(xiàn)高反應(yīng)率。此時反應(yīng)后的對苯二曱酸中的雜質(zhì)量優(yōu)選控制在1000ppm以下、優(yōu)選作為雜質(zhì)含有的對苯二曱酸二曱酯和對苯二曱酸單甲酯的總量為1000ppm以下。反應(yīng)結(jié)束后，高溫、高壓的反應(yīng)液的狀態(tài)處于含有反應(yīng)中析出的對苯二曱酸粒子和溶解有對苯二曱酸的水的淤漿的狀態(tài)。為了對該淤漿進行固液分離，通過快速冷卻等方法在常壓下優(yōu)選進行冷卻直至液溫為IO(TC以下、更優(yōu)選進4亍冷卻直至液溫為80~100°C。對于冷卻后的含有對苯二甲酸和水的淤漿優(yōu)選通過離心分離機等進行固液分離。作為固液分離步驟，具體地說，可以舉出通常的離心分離步驟或使用過濾器的過濾步驟。所得到的對苯二甲酸為含水的狀態(tài)，通常通過干燥操作除去水分，但是本發(fā)明中，對于干燥的有無可以任意選擇。雖然若對苯二曱酸中含有的水分多則淤漿的粘度降低，但是淤漿中的固體成分的沉降速度增大，淤漿輸送時產(chǎn)生不良問題的概率有增大的趨勢。對苯二甲酸中含有的水分，以絕對干燥后的對苯二曱酸固體質(zhì)量為基準，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。通過該方法得到的對苯二甲酸，相對于使用對二曱苯作為起始原料、通過氧化反應(yīng)得到的對苯二曱酸，作為雜質(zhì)的4-羧基苯曱醛、對曱苯甲酸的量極少，此外不含有對苯二甲酸制備過程中使用的催化劑(Co、Mn、Br元素等)。因此，使用通過上述水解方法得到的對苯二甲酸就是使用雜質(zhì)含量少的對苯二甲酸，這在聚酯制品的制品品質(zhì)管理方面是重要的。烷撐二醇可以在本發(fā)明中使用的烷撐二醇，含有選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇以及它們的混合物中的至少1種。此外，也可以將聚酯制備步驟、即原料中主要使用對苯二曱酸的酯化步驟、縮聚步驟、將二元羧酸的低級二烷基酯用于原料時的酯交換反應(yīng)步驟、以及縮聚步驟中產(chǎn)生的回收烷撐二醇用于本發(fā)明的制備方法中。烷撐二醇與對苯二曱酸的混合比率，從通過聚合反應(yīng)得到的聚合物的品質(zhì)方面考慮，按照摩爾比率，優(yōu)選接近理論量的1.0。但是另一方面，聚合反應(yīng)時反應(yīng)器內(nèi)有必要表現(xiàn)出良好的流動性，且有必要維持該良好的流動性?？紤]到它們的平衡，從品質(zhì)維持以及能量方面考慮，相對于對苯二曱酸的摩爾數(shù)，使用的烷撐二醇的摩爾數(shù)優(yōu)選為1.2-2.0倍。小于該摩爾比率范圍時，如上所述，對苯二曱酸和烷撐二醇的混合物的流動性有可能變差，此外，摩爾比率大時，聚合反應(yīng)時必須將大量烷撐二醇除去到反應(yīng)器外，難以高效地運轉(zhuǎn)聚酯的制備步驟。在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，本發(fā)明人就對苯二甲酸和烷撐二醇的混合物粘度增大的原因進行了具體的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將DAT水解得到的對苯二曱酸在表面上具有大量微小的孔，比表面積大，堆積密度小。此外，若這種對苯二曱酸的凝聚狀態(tài)、或?qū)Ρ蕉跛岬牧阶兓瑒t對苯二曱酸的比表面積顯著變化，特別是若對苯二曱酸的微細粒子增加則對苯二曱酸的比表面積增大。明確了使用該對苯二甲酸和烷撐二醇制備淤漿時，為了潤濕對苯二甲酸粒子的表面而必需的烷撐二醇量增加。因此，將該對苯二曱酸與一定量的烷撐二醇混合來制備淤漿時，與使用比表面積小的對苯二甲酸的情況相比，作為承擔淤漿的流動特性的部分的烷撐二醇的量減少，結(jié)果淤漿的粘度顯著增加。本發(fā)明人鑒于上述發(fā)現(xiàn)進行精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管對苯二曱酸和烷撐二醇的組成無變化、混合處理前后濕式測定的粒度分布中未見變化，但是對苯二曱酸的比表面積大幅變化等，所以淤漿粘度很大程度地被淤漿中的對苯二甲酸粒子的分散狀態(tài)所左右。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在通過DAT的水解得到的對苯二甲酸中，若增加對苯二曱酸的微細粒子，則通過含有水分的對苯二甲酸的微細粒子發(fā)揮作為粘合劑的作用，形成固液分離后的對苯二曱酸牢固地凝聚的狀態(tài)；干燥操作中，該凝聚狀態(tài)無變化；此外即使將該對苯二曱酸和烷撐二醇在低溫下混合，凝聚狀態(tài)也幾乎無變化，凝聚狀態(tài)僅因混合溫度上升而變化，通過改變凝聚狀態(tài)，即使溫度降低至室溫，也可以維持低的淤漿粘度。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對將以對苯二曱酸二曱酯等作為原料、通過水解方法得到的對苯二曱酸和烷撐二醇混合得到的對苯二曱酸-烷撐二醇混合物中的對苯二甲酸的凝聚、分散狀態(tài)進行控制，可以對對苯二曱酸-烷撐二醇混合物的粘度進行控制。凝聚、分散狀態(tài)的控制如下將對苯二曱酸和烷撐二醇混合、制備對苯二曱酸-烷撐二醇混合物時，將該混合物在一定時間內(nèi)加熱到特定溫度范圍內(nèi)的同時繼續(xù)攪拌。優(yōu)選相對于對苯二甲酸，使用1.2-2.0倍摩爾量的烷撐二醇。本發(fā)明方法中，首先，制備含有將對苯二甲酸二烷基酯水解制備的對苯二曱酸和與其混合的至少l種烷撐二醇且具有100~13(TC的溫度的混合液，接著對于該混合液，將其溫度保持在上述溫度范圍內(nèi)的同時，實施15分鐘~3小時的攪拌，由此調(diào)整該淤漿的特性。烷撐二醇優(yōu)選在與對苯二甲酸混合之前預(yù)先加熱，加熱的溫度優(yōu)選為100~130°C。即使不對烷撐二醇進行預(yù)先加熱時，通過與對苯二曱酸混合后進行加熱，長時間保持規(guī)定溫度，也得到與本發(fā)明相同的效果。但是，存在有必要對混合后的淤漿進行加熱、難以操作的問題以及使用連續(xù)制備設(shè)備時，為了充分確保加熱狀態(tài)的維持時間、淤漿制備步驟的設(shè)備尺寸增大的問題。進一步地，存在對高粘性的淤漿進行加熱時出現(xiàn)設(shè)備故障的危險性高，此外，加熱裝置費用非常大的問題。若加熱溫度過低則得不到本發(fā)明的效果，此外若加熱溫度過高則開始對苯二曱酸與烷撐二醇的反應(yīng)，難以穩(wěn)定地維持制品聚酯聚合物的品質(zhì)。此外，對苯二曱酸含水時，若為13crc以上則隨著水的蒸發(fā)，烷撐二醇蒸發(fā)，對苯二曱酸和烷撐二醇的摩爾比率變化，所以聚合反應(yīng)的條件不穩(wěn)定，對聚酯的品質(zhì)有不良影響的可能性增大。對對苯二甲酸和烷撐二醇的混合方法不特別限定，可以使用直接投入到攪拌槽中后進行攪拌混合的方法，通過管路混合器(，OS牛廿一)等預(yù)先混合后投入到攪拌槽中的方法等。對攪拌槽中的攪拌翼不加以限定。必須使攪拌槽為與預(yù)先對烷撐二醇進行加熱的情況相同的溫度，并維持15分鐘3.0小時加熱攪拌。烷撐二醇通過加熱而粘度降低是常識范疇，但是使用將DAT水解得到的對苯二曱酸時，在烷撐二醇的比率低的高濃度對苯二曱酸-烷撐二醇混合物的淤漿狀態(tài)下，僅通過降低液體成分、即烷撐二醇的粘度，得不到良好的對苯二甲酸-烷撐二醇混合物，得不到可以適合用于聚酯制備步驟中的對苯二甲酸-烷撐二醇混合物。本發(fā)明方法中的淤漿分散狀態(tài)的控制通過提供分散或凝聚的狀態(tài)變化所必需的熱能來進行。通過提供的熱能量，可以調(diào)整淤漿的分散狀態(tài)或淤漿的凝聚狀態(tài)的變化，可以根據(jù)溫度設(shè)定以及攪拌狀態(tài)維持時間，制備所需粘度的淤漿。但是，溫度顯著降低以及攪拌狀態(tài)維持時間縮短有可能導致供給的熱能量不充分，降低本發(fā)明的效果。此外，若溫度過高，則如上所述，開始對苯二曱酸與烷撐二醇的反應(yīng)，有可能導致聚酯聚合物的品質(zhì)變差。此外，加熱攪拌狀態(tài)維持時間超過3小時則使裝置效率降低。另一方面，若加熱攪拌狀態(tài)維持時間短于15分鐘則淤漿粘度不穩(wěn)定，所以不優(yōu)選。若考慮到裝置效率等，則溫度范圍優(yōu)選為100~130°C,加熱攪拌狀態(tài)維持時間優(yōu)選為30分鐘~2.0小時。如此得到的對苯二甲酸-烷撐二醇混合物即使冷卻至常溫、例如25。C,也具有3.0Pa.s以下的粘度，可以根據(jù)聚酯制備的工藝特性，改變加熱攪拌狀態(tài)維持時間來調(diào)整粘度。此外，可以直接用于聚酯的聚合反應(yīng)中，若不進行冷卻而轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)則加熱的能量不會浪費，而且烷撐二醇用量少，所以對通過聚合反應(yīng)得到的聚酯的品質(zhì)無影響。實施例通過下述實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進行更具體的說明，但是這些實施例不限定本發(fā)明。而且，實施例中的各值通過以下方法求得。(a)粒徑分布對苯二曱酸和烷撐二醇的混合物中的對苯二甲酸的粒徑分布如下測定通過干燥操作除去混合物中的烷撐二醇，使用水將得到的對苯二曱酸制成淤漿狀后，使用日機裝生產(chǎn)的激光散射式粒度分計MicrotracVSRMT3000來測定對苯二曱酸的粒徑分布。此外，由粒徑分布算出平均粒徑。制備對苯二曱酸和烷撐二醇的混合物前的對苯二曱酸的粒徑分布和對苯二甲酸的平均粒徑通過將得到的固體樣品同樣地使用水制成淤漿狀后進行測定。(b)淤漿粘度為了制備具有規(guī)定淤漿濃度的淤漿，對供試混合液進行10分鐘攪拌后，停止攪拌。在該攪拌停止后立即使用B型粘度計(Brookfieldmodel-DV-IIIprogrammablerheometer)對上述混合液的粘度進4亍測定，將該測定值作為淤漿粘度。(c)通過BET法得到的比表面積將對苯二曱酸粒子干燥后，用二7廿7^f才二夕X社生產(chǎn)的MONOSORB測定。(d)淤漿的穩(wěn)定性將攪拌停止5秒后的淤漿粘度與攪拌剛停止后的淤漿粘度的比率作為淤漿穩(wěn)定性進行評價。即，以下式表示。將該值為80%以上的情況判斷為良好。淤漿的穩(wěn)定性=攪拌停止5秒后的淤漿粘度/攪拌剛停止后的淤漿粘度向具有攪拌機的間歇式反應(yīng)器中投入對苯二曱酸二曱酯和純水，并進行加熱。液溫到達250。C后，打開設(shè)置在反應(yīng)器上蓋上的蒸餾管閥，將由于水解反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇與水蒸氣一起蒸餾除去，與此同時，向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)地供給與蒸餾出去的水相同量的水。經(jīng)過規(guī)定時間后，在繼續(xù)蒸餾除去曱醇的操作的狀態(tài)下，將反應(yīng)器內(nèi)液溫降低至230°C，保持該溫度30分鐘后，使反應(yīng)器內(nèi)的液體通過內(nèi)部液體導出管瞬間到達(7，、7〉二)大氣壓的容器中，由此冷卻反應(yīng)液。通過控制水解反應(yīng)時的運轉(zhuǎn)條件，在快速冷卻前的反應(yīng)液的狀態(tài)下，使反應(yīng)水的質(zhì)量與對苯二甲酸質(zhì)量的比為1.0。將快速冷卻后的含有對苯二甲酸和水的淤漿過濾分離，結(jié)果對苯二甲酸的水分率為20質(zhì)量％。此外，該對苯二甲酸通過BET法測得的比表面積為2.56cm2/g。對苯二甲酸的平均粒徑為130jum,粒徑為45jum以下的^:細粒子的含量為20質(zhì)量％。將該對苯二甲酸干燥后，稱取乙二醇和該對苯二曱酸使乙二醇與對苯二曱酸的摩爾比率為1.6,將乙二醇加熱到120°C后，進行混合，在維持溫度30分鐘的同時進行攪拌，然后在維持溫度的狀態(tài)下測定粘度，結(jié)果為0.8Pas。此外，上述粘度測定后，進行攪拌的同時冷卻至25。C后，再次測定粘度，結(jié)果為1.8Pa's,該淤漿的穩(wěn)定性為90%。將粘度測定后的淤漿固液分離后，通過干燥操作除去液體成分乙二醇得到的對苯二曱酸的平均粒徑為131nm,此外，通過BET法測得的比表面積為1.23cm2/g。此外，使用上述處理后的對苯二曱酸-乙二醇混合物，直接用于聚合反應(yīng)，結(jié)果得到的聚酯的品質(zhì)良好。其結(jié)果如表l所示。將實施例1中得到的對苯二曱酸和乙二醇以與實施例1相同的摩爾比率1.6混合，不進行加熱，攪拌30分鐘后，測得的粘度為9.5Pa-s。在實施例2~5以及比較例2~3中，分別使用串聯(lián)連接的4臺連續(xù)槽型反應(yīng)器將對苯二曱酸二甲酯1質(zhì)量份和水1質(zhì)量份連續(xù)地供給到第一反應(yīng)槽中，在各槽的溫度為220~255°C、壓力為2.3~4.5MPa的范圍內(nèi)進行水解。進一步將得到的反應(yīng)混合物直接快速冷卻恢復至大氣壓力后，將得到的含有對苯二曱酸的淤漿通過離心分離機固液分離，得到對苯二曱酸。對苯二曱酸的含水率為18質(zhì)量％。得到的對苯二曱酸的平均粒徑為131jLim,粒徑為45jLim以下的微細粒子為14質(zhì)量％。得到的對苯二曱酸不進行干燥而直接使用，除了如表l所示改變乙二醇與對苯二甲酸的比率、乙二醇的加熱溫度以及混合后的溫度、混合時間之外，與實施例1同樣地進行操作，制備對苯二甲酸-乙二醇混合物，測定其粘度。比較例2和3中，分別不實施實施例4和5的加熱，在25。C的狀態(tài)下，測定攪拌與實施例4和5相同時間后的粘度以及淤漿的穩(wěn)定性。測定結(jié)果如表1所示。除了使水解反應(yīng)中的反應(yīng)水/對苯二甲酸的質(zhì)量比為2.0,使用1,3-丙二醇作為烷撐二醇之外，與實施例l同樣地操作，測定對苯二曱酸-丙二醇混合物的粘度以及淤漿的穩(wěn)定性。結(jié)果分別為20Pa.s和85%。測定結(jié)果如表1所示。與實施例1同樣地制備對苯二曱酸后，不實施快速冷卻，而通過自然冷卻在常壓下冷卻至IO(TC后，取出對苯二曱酸淤漿，進行固液分離。得到的對苯二曱酸的平均粒徑為200/im,粒徑為250卩m以上的巨大粒子的比率為30質(zhì)量％。將該對苯二曱酸干燥后，在25C下計量乙二醇和上述對苯二曱酸使乙二醇與對苯二甲酸的摩爾比率為1.6,進行混合后，形成粘土狀的混合物，是難以進行淤漿粘度測定的狀態(tài)。另一方面，將乙二醇加熱至12(TC后，與該對苯二曱酸以相同摩爾比率混合，在維持溫度30分鐘的同時進行攪拌，然后進行冷卻，測定粘度以及淤漿的穩(wěn)定性。結(jié)果分別為3.0Pa.s和85%。測定結(jié)果如表1所<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[注]※1:二元醇與對苯二甲酸的摩爾比TPA:對苯二甲酸、EG:乙二醇、PG:1,3-丙二醇工業(yè)實用性本發(fā)明的方法中，對于以對苯二曱酸二曱酯作為起始原料、通過水解方法制備的對苯二甲酸的粒子，不用通過使用多個析晶槽的重結(jié)晶裝置、破碎裝置等來精密地控制粒子，將上述對苯二曱酸的粒子與烷撐二醇混合，可以制備具有作為聚酯原料良好的淤漿特性的對苯二甲酸-烷撐二醇混合物，從而可以降低設(shè)備以及能量費用。因此，在聚酯制備工業(yè)的產(chǎn)業(yè)上的意義重大。權(quán)利要求1.對苯二甲酸-烷撐二醇混合液的制備方法，其特征在于，制備含有將對苯二甲酸二烷基酯水解制備的對苯二甲酸、和與其混合的至少1種烷撐二醇且具有100～130℃的溫度的混合液，對于該混合液，在將該混合液的溫度保持在上述溫度范圍內(nèi)的同時進行15分鐘～3小時的攪拌，調(diào)整其淤漿特性。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷撐二醇與所述對苯二甲酸的混合摩爾比為1.2~2.0。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，將所述烷撐二醇加熱到100~13(TC的溫度后，在該烷撐二醇中混合所述對苯二甲酸。4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，將所述對苯二甲酸和所述烷撐二醇的混合液保持在100~130。C的溫度的時間為30分鐘~2小時。5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述對苯二甲酸如下得到將對苯二甲酸二烷基酯水解后，將得到的反應(yīng)混合物冷卻至100。C以下的溫度，供于固液分離步驟，由此捕集得到所述對苯二曱酸。6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述二烷撐二醇含有選自乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少1種。全文摘要適合作為聚酯縮聚反應(yīng)用原料混合物的對苯二甲酸-烷撐二醇混合物如下得到制備含有通過對苯二甲酸二烷基酯的水解制備的對苯二甲酸和至少1種烷撐二醇且具有100～130℃的溫度的混合液，將該混合液保持在上述溫度范圍內(nèi)的同時，對其進行15分鐘～3小時的攪拌，調(diào)整其淤漿特性，由此得到上述對苯二甲酸-烷撐二醇混合物。文檔編號C08G63/183GK101535370SQ20078004150公開日2009年9月16日申請日期2007年11月6日優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日發(fā)明者中島實,樋田幸三申請人:帝人纖維株式會社