專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分的制作方法
用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組々
本發(fā)明涉及包括Ti, Mg，卣素和a,co-二醚化合物的催化劑組分，它 用于乙烯的或乙烯與其它烯烴如CH2=CHR的混合物的聚合反應(yīng)，其中 R是具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
分布(MWD)和高體積密度的(共)聚合物,、^時(shí)保持保持高的生產(chǎn)率。
MWD是乙烯聚合物的重要特征，這在于它同時(shí)影響到流變行為和 因此可加工性，還影響到最終的機(jī)械性能。尤其，具有窄MWD的聚合 物適合于膜和注塑，因?yàn)樵谥破分械淖冃魏褪湛s問(wèn)題減少。乙烯聚合物 的分子量分布的寬度表達(dá)為熔體流動(dòng)速率MFR,它是在21.6 kg的負(fù)荷 下(熔體指數(shù)條件F)測(cè)量的熔體指數(shù)與在2.16 kg的負(fù)荷下(熔體指數(shù)條 件E)測(cè)量的熔體指數(shù)之間的比率。熔體指數(shù)的測(cè)量是根據(jù)ASTM D-1238在190。C的溫度下進(jìn)行的。
用于制備具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化劑已描述在EP 373 999中。已知的催化劑包括由擔(dān)載于氯化鎂上的鈦化合物，烷基-Al化合
該催化劑僅僅通過(guò)作為內(nèi)部給體的鄰苯二曱酸二異;基酯:結(jié)、合使用 來(lái)提供在制造窄MWD聚合物的方面上的良好性能，但是催化劑的活性 對(duì)于它用于目前的工業(yè)生產(chǎn)中是相當(dāng)弱的。
給體化合物作為烯烴聚合反應(yīng)用的催化劑組分的使用已描述在迄 今的許多出版物中。特別地，四氫呋喃(THF)已知是乙烯聚合催化劑的 高效給體中的 一種(Jae ha Kim et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32， 2979(1994))。這是因?yàn)樵摶衔锸欠浅：?jiǎn)單的 并且以低成本獲得。此外，THF能夠提供改進(jìn)聚合物性能的非常有希望 的特性，同時(shí)保持高的聚合物生產(chǎn)能力。THF使用的唯一缺點(diǎn)是它難以 獲得具有窄分子量分布的聚合物，這也許歸因于因?yàn)門HF的小尺寸將它 均勻分布到催化劑表面上的困難。
a，co-二醚化合物的 一些例子已在現(xiàn)有技術(shù)中提及作為烯烴聚合反應(yīng) 的催化劑組分。例如，EP 361 494描述1,2-二曱氧基乙烷和它在用于丙 烯的有規(guī)立構(gòu)聚合中的催化劑的制備中用作內(nèi)部給體。然而，與本公開物的對(duì)比實(shí)施例3相比，它公開道，就活性和立體特異性兩者而言它同
樣顯示出相當(dāng)弱的性能。
WO 2003/106511也描述了適合于分別在實(shí)驗(yàn)4-7和實(shí)驗(yàn)10中制備 LLDPE的一種含有1,2-二曱氧基乙烷和1,3-二曱氧基丙烷作為內(nèi)部給體 的聚合催化劑。由二曱苯可溶性部分測(cè)量的LLDPE的不希望有的部分 通過(guò)這些催化劑的使用得到減少，但是生產(chǎn)能力仍然是低的。
1.3- 二曱氧基丙烷也在JP 2003-183318的實(shí)驗(yàn)5中被描述作為聚乙 烯催化劑的制備用的內(nèi)部給體。所生產(chǎn)的聚合物的體積密度通過(guò)這一催 化劑的使用大大改進(jìn)。與沒有內(nèi)部給體時(shí)制備的催化劑相比，由 HLMI/MI(MFR)的值表示的MWD也變窄，但是它不滿足當(dāng)前的工業(yè)要 求。
1.4- 二曱氧基丁烷在WO 2005/52068中被列舉作為優(yōu)選化合物中的
在這種情況下，仍然i要聚合催化劑，^適合于乙烯的(共)聚合反 應(yīng)并得到具有窄MWD兼有高體積密度的(共)聚合物，同時(shí)保持高的生 產(chǎn)率。
另 一方面，涉及到利用由通式(RO)-(CRlR2)n-(OR)表示的oc,0)-二醚 化合物，其中n的數(shù)是5-10, R是含有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或 芳基，和R^和W是氫，含有1到12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基， 且該單元是經(jīng)證實(shí)的，即使屬于不同結(jié)構(gòu)，特別用于烯烴聚合反應(yīng)的催 化劑組分的任何公開物都顯然迄今為止無(wú)法利用。
本發(fā)明人已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)了能夠滿足上述要求的如上所述的 催化劑組分，它包括Ti、 Mg、卣素作為主要元素和含有oc,O)-二醚化合物 作為內(nèi)部給體(ID)或也作為外部給體(ED)。
它包括Ti, Mg，卣素和通式(RO)-(CR^R2)n-(OR)表示的a,co-二醚化合 物，其中n的數(shù)是5-10， R是含有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基， 以及1^和112彼此獨(dú)立地選自氫，含有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或 芳基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，a,co-二醚化合物包括直鏈，其中R1 和W是氫。更優(yōu)選的化合物包括鏈中碳原子數(shù)量n為5-7個(gè)的，最優(yōu)選 的n表示5或6。a,(o-二醚化合物的優(yōu)選例子能夠列舉如下；1,5-二曱氧基戊烷，1,5-二乙氧基戊烷，1,5-二丙氧基戊烷，1,5-二環(huán)戊氧基戊烷，1,5-二苯氧基 戊烷，1,6-二曱氧基己烷，1,6-二乙氧基己烷，1,6-二丙氧基己烷，1,6-二環(huán)戊氧基己烷，和l,6-二苯氧基己烷，1,7-二曱氧基庚烷，1,7-二乙氧 基庚烷，1,8-二甲氧基辛烷，1，8-二乙氧基辛烷，1,9-二曱氧基壬烷，1,9-二乙氧基壬烷，1,10-二甲氧基癸烷和1,10-二乙氧基癸烷。
在這些優(yōu)選的化合物之中，1,5-二曱氧基戊烷，1,5-二乙氧基戊烷， 1,6-二曱氧基己烷，1,6-二乙氧基己烷，1,7-二曱氧基庚烷，1,8-二曱氧基 辛烷，1,9-二甲氧基壬烷和1,10-二曱氧基癸烷甚至是更優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的是這樣的固體催化劑組分，其中Ti原子來(lái)源于含有至 少 一 個(gè)Ti-卣素鍵的鈦化合物和Mg原子來(lái)源于氯化鎂。在仍然更優(yōu)選的 方面，鈦化合物和a,co-二醚都承載在二氯化鎂上。
在具體的實(shí)施方案中，二氯化鎂是活性形式。在本發(fā)明的催化劑組 分中存在的二氯化鎂的活性形式可通過(guò)以下事實(shí)來(lái)識(shí)別在催化劑組分 的X射線譜中，在未活化的二氯化鎂的i普中出現(xiàn)的主強(qiáng)度反射(通常具 有小于3 m2/g的表面積)不再存在，但是在它的地方有卣素，該卣素具 有相對(duì)于主強(qiáng)度反射峰的位置發(fā)生位移的最高強(qiáng)度的位置，或通過(guò)以下 事實(shí)來(lái)識(shí)別主強(qiáng)度反射峰表示半峰寬度比未活化二氯化鎂的相應(yīng)反射 峰的一個(gè)半峰寬度大至少30%。最活性的形式是其中卣素在固體催化劑 組分的X射線鐠中出現(xiàn)的那些。
對(duì)于二氯化鎂的最活性形式，卣素在反射的地方出現(xiàn)，它在未活化
氯化鎂的鐠中位于2.5 6埃的平面間距離。
優(yōu)選的鈦化合物是通式TiXn(OR -n的囟化物或化合物，其中l(wèi)<n 《3, X是卣素，優(yōu)選氯，和W是CrCK)烴基。
尤其優(yōu)選的鈦化合物是通式TiChOR1的四氯化鈦和化合物，其中 W具有以上給出的意義和尤其選自曱基，正丁基或異丙基。
固體催化劑組分的制備能夠通過(guò)使用迄今已知的各種方法來(lái)進(jìn)行。
例如，氯化鎂(優(yōu)選以含有低于1%的水的形式使用)，和a,a)-二醚能 夠在引起二氯化鎂的活化的條件下一起研磨；研磨的產(chǎn)物然后在80-135 。C范圍內(nèi)的溫度下與過(guò)量TiCU之間，任選在電子給體的存在下，反應(yīng) 一次或多次，然后在室溫下用烴液體如己烷反復(fù)洗滌。反復(fù)洗滌，直至 在洗滌液中不再能夠檢測(cè)到任何氯離子為止。優(yōu)選的方法包括在鎂的醇鹽或氯醇鹽，尤其根據(jù)US 4,220,554制備 的氯醇鹽，與a,co-二醚之間的反應(yīng)。所得產(chǎn)物然后與過(guò)量TiCU反應(yīng)。 在這種情況下，該操作優(yōu)選在80。C-135。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
與TiCU之間的反應(yīng)，在a,co-二醚的任選存在下，可以反復(fù)進(jìn)行， 固體物然后用己烷洗滌以除去未反應(yīng)的TiCl4。
在進(jìn)一步優(yōu)選的方法中，MgCl2-nROH加合物，特別呈現(xiàn)球形顆粒 的形式，其中n—般是l-6，和ROH是醇，優(yōu)選乙醇，被引起與a,co-二 醚和任選的上述烴熔劑中的一種進(jìn)行反應(yīng)。它然后與過(guò)量TiCU反應(yīng)。 反應(yīng)溫度最初是0-25。C,然后提高至80-135°C。然后，固體物可以在 a,co-二醚的任選存在下再一次與TiCU反應(yīng)，分離和用液體烴洗滌，直 至不再在洗滌液中檢測(cè)到氯離子為止。
該MgCl2-nROH加合物能夠從熔化加合物以球形制備或通過(guò)將加合 物在液體烴中乳化和然后快速驟冷使其凝固來(lái)制備。這些球形加合物的 代表性制備方法例如已報(bào)道在US專利4,469，648, US專利4,399,054, 和WO 1998/44009中。^i形化的另 一個(gè)可^f吏用的方法是例如描述在US 專利5,100,849和4,829,034的噴射冷卻法。
用這一方法獲得的催化劑組分能夠具有在1-150 pm范圍內(nèi)和優(yōu)選 5-100 ium范圍內(nèi)的粒度。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，在與鈦化合物反應(yīng)之前，在與a,w-二醚反應(yīng) 之前，該球形加合物通過(guò)例如SiCU或三乙基鋁在50-150。C范圍內(nèi)的溫 度下進(jìn)行熱脫醇或化學(xué)脫醇，直至醇含量降低至低于2和優(yōu)選1.5-0.3 mol/每mol氯化鎂范圍內(nèi)的值為止。
任選地，該脫醇的加合物最終用能夠與醇的OH基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)試 劑處理，因此進(jìn)一步使加合物脫醇，直至含量降低至一般低于0.5摩爾 的值。
在如上所述的反應(yīng)中使用的a,co- 二醚/MgCl2的摩爾比率優(yōu)選是 0.01-10,優(yōu)選0.1:6。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分通過(guò)根據(jù)已知方法與有機(jī)鋁化合物反應(yīng) 被轉(zhuǎn)化成用于烯烴聚合的催化劑。
尤其，本發(fā)明還涉及用于烯烴CH2=CHR的聚合反應(yīng)中的催化劑， 其中R是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基，所述催化劑包括以下組分的 反應(yīng)產(chǎn)物的(a) 如上所述的固體催化劑組分，
(b) 烷基鋁化合物和，任選，
(c) 外部給體化合物。
該烷基-Al化合物能夠優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物，例如三曱基鋁 (TMA),三乙基鋁(TEA)，三異丁基鋁(TIBA),三-正丁基鋁，三-正己基 鋁，三-正辛基鋁。還能夠使用烷基鋁卣化物和尤其烷基鋁氯化物如二乙 基氯化鋁(DEAC), 二異丁基氯化鋁，Al-倍半氯化物和二甲基氯化鋁。 還有可能，和在某些情況下優(yōu)選的是，使用三烷基鋁與烷基鋁卣化物的 混合物。在它們之中，在TEA和DEAC之間的混合物是特別優(yōu)選的。 TIBA單獨(dú)或以混合物形式的使用也是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是還有TMA 的使用。
外部給體化合物能夠選自醚，酯，胺，烯酮，腈，硅烷和這些的混 合物。
尤其，它能夠有利地選自CrC2Q脂族醚和尤其環(huán)醚，優(yōu)選具有3-5 個(gè)碳原子的環(huán)醚如四氬呋喃(THF), 二哺烷和在本發(fā)明中介紹的二醚。
另外，該電子給體化合物能夠有利地選自于通式Ra5Rb6Si(OR7)c的 硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)和總和(a+b+c)是 4; R5, 116和117是具有1到18個(gè)碳原子的任選含有雜原子的烷基，環(huán) 烷基或芳基。合適化合物的例子被列舉如下(異丙基)Si(OCH3)3;(叔丁 基)Si(OCH3)3;(異丙基)2Si(OCH3)2;(叔丁基)2Si(OCH3)2;(仲丁 基)2Si(OCH3)2;(異丁基)2Si(OCH3)2;(仲丁基)2Si(OCH3)2;(環(huán)己 基)Si(OCH3)3;(環(huán)己基)(曱基)Si(OCH3)2;(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2;(叔丁 基)(曱基)Si(OCH3)2;(叔己基)(甲基)Si(OCH3)2;(叔丁基)(環(huán)戊 基)Si(OCH3)2;(叔己基)Si(OCH3)3;(叔己基)Si(OC2H5)3;(叔丁基)(2畫甲 基哌啶基)Si(OCH3)2;(叔丁基)(3-甲基哌啶基)Si(OCH3)2;(叔己基)(哌啶 基)Si(OCH3)2;(叔己基)(吡咯烷基)Si(OCH3)2;(曱基)(3,3,3-三氟丙 基)Si(OCH3)2; (3,3,3畫三氟丙基)2Si(OCH3)2。
特別優(yōu)選的是該硅化合物，其中a是O, c是3， W是支鏈烷基或 環(huán)烷基，任選含有雜原子，和W是曱基。此類優(yōu)選的硅化合物的例子 是(異丙基)Si(OCH3)3，(叔丁基)Si(OCH3)3，(環(huán)己基)Si(OCH3)3和(叔己 基)Si(OCH3)3。
上述的化合物(a)-(c)能夠單獨(dú)被加入到反應(yīng)器中，在其中在聚合條件下它們可以利用它們的活性。然而，上述組分的預(yù)先接觸構(gòu)成了特別
理想的實(shí)施方案，任選在少量的烯烴存在下，達(dá)到0.1-120分鐘，優(yōu)選 在l-60分鐘的一段時(shí)間。該預(yù)接觸能夠在O-90。C范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-70 °C范圍內(nèi)的溫度下在液體稀釋劑中進(jìn)行。
所形成的催化劑體系能夠直接用于主要聚合方法中或另外，它能夠 預(yù)先預(yù)聚合。當(dāng)主要聚合過(guò)程在氣相中進(jìn)行時(shí)，預(yù)聚合步驟通常是優(yōu)選 的。該預(yù)聚合能夠用烯烴CH^CHR中的任何一種進(jìn)行，其中R是H或 C廣do烴基(hydrocarbonrest)。尤其，特別優(yōu)選的是將乙烯、丙烯或它們 的混合物與一種或多種a-烯烴預(yù)聚合，該混合物含有至多20%(按摩爾) 的a-烯烴，形成了約0.1 g/每克固體組分至約1000 g/每克固體催化劑組 分的聚合物量。該預(yù)聚合步驟能夠在O-80。C范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-7(TC范圍 內(nèi)的溫度下在液相或氣相中進(jìn)行。該預(yù)聚合步驟能夠作為連續(xù)聚合過(guò)程 的 一部分在線進(jìn)行或在間歇過(guò)程中單獨(dú)進(jìn)行。特別優(yōu)選的是本發(fā)明催化 劑與乙烯的間歇式預(yù)聚合以生產(chǎn)0.5-20 g/每克催化劑組分的量的聚合 物。預(yù)聚合的催化劑組分也能夠在用于主要聚合步驟之前用鈦化合物進(jìn) 一步處理。在這種情況下TiCU的使用是特別優(yōu)選的。與Ti化合物的反 應(yīng)能夠通過(guò)將預(yù)聚合的催化劑組分懸浮在液體Ti化合物(任選以與液體 稀釋劑的混合物)中來(lái)進(jìn)行；該混合物被加熱至60-120。C并在這一溫度 下保持0.5-2小時(shí)的時(shí)間。
本發(fā)明的催化劑能夠用于任何類型的聚合過(guò)程中，優(yōu)選同時(shí)用于液 相和氣相過(guò)程中。具有低于40 pm的小粒度(直徑)的催化劑特別適合于 在惰性介質(zhì)中的淤漿聚合反應(yīng)，它能夠在攪拌的罐式反應(yīng)器中或在環(huán)管 反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。具有大于40 jam的較大粒度(直徑)的催化劑特別適 合于氣相聚合過(guò)程，它能夠在攪拌或流化床型氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
有可能使用本發(fā)明催化劑的氣相過(guò)程的例子已描述在WO 1992/21706， US專利5,733,987和WO 1993/03078。這些過(guò)程包括催化 劑組分的預(yù)接觸步驟，預(yù)聚合步驟和在一系列的流化或機(jī)械攪拌的床中 的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的氣相聚合步驟。在特殊的實(shí)施方案中，氣相過(guò) 程適宜根據(jù)以下步驟來(lái)進(jìn)行；
(i) 讓催化劑組分(a),(b)和任選的(c)在0-9(TC范圍內(nèi)的溫度下接觸 0.1-120分鐘的時(shí)間；任選地
(ii) 將通式CH2=CHR的一種或多種烯烴，其中R是H或d-do烴基，預(yù)聚合，直至形成約0.1-約1000 g/每克固體催化劑組分(a)的量的聚 合物；和
(iii)在一個(gè)或多個(gè)流化或機(jī)械攪拌的床反應(yīng)器中，在來(lái)自于步驟(i) 或(ii)的產(chǎn)物存在下，在氣相中聚合乙烯或乙烯與a-烯烴CH^CHR的混 合物，其中R是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烴基。
正如早已提到的，本發(fā)明的催化劑特別適合于制備具有窄分子量分 布的乙烯聚合物，它體現(xiàn)特征于F/E比率低于35和在許多情況下低于 30。與其相結(jié)合，特別在淤漿聚合法中，能夠獲得稍高于3的體積密度。 當(dāng)乙烯與少量的選自于丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的作為共聚單 體的a-烯烴一起聚合時(shí)，能夠以非常良好的質(zhì)量獲得密度低于0.940 g/cm3的線性低密度聚乙烯，該質(zhì)量由二曱苯可溶組分的重量與鏈中共 聚單體的重量的低比率來(lái)表明。另外，本發(fā)明的催化劑還顯示了生產(chǎn)具 有高體積密度的聚合物且同時(shí)維持高生產(chǎn)率的能力。
除了上述的乙烯均聚物和共聚物之外，本發(fā)明的催化劑也適合于制 備由乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的一種或多種a-烯烴的共聚物組成的極 低密度和超低密度聚乙烯(密度分別低于0.920 g/cmS和低至0.880 g/cm3 的VLDPE和ULDPE),它具有高于80%的從乙烯形成的單元的摩爾含 量。乙烯和丙烯的彈性共聚物以及乙烯和丙烯與少量的二烯烴的彈性三 元共聚物，它們具有在約30-70%之間的從乙烯形成的單元的含量(重 量)，也可能是理想的。
給出下面的工作實(shí)施例以便更準(zhǔn)確地為本領(lǐng)域中技術(shù)人員進(jìn)一步 描述本發(fā)明，但是以非限制性的方式。
表征
根據(jù)下列方法測(cè)定各項(xiàng)性能 元素分析
采用從Spectro, Kleve, Germany獲得的感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā) 射(ICP-AES)分光光度計(jì)，通過(guò)使用對(duì)于鎂的在277.982 nm處的譜線， 針對(duì)在濃的硝酸、磷酸和硫酸的混合物中分解(digested)的樣品測(cè)定鎂含量。
使用在470 nm處的光譜線針對(duì)在25%強(qiáng)石危酸和30%強(qiáng)過(guò)氧化氬的 混合物中分解的樣品測(cè)量鈦含量。
Cl含量通過(guò)電位滴定法進(jìn)行測(cè)定。熔體指數(shù)
熔體指數(shù)(M丄)是按照ASTM D-1238在以下負(fù)荷下在190。C的溫度 下測(cè)量的
2.16 kg, MIE=MI216 21.6 kg, MIF=MI216
比率F/E=MI F/MI E-Ml2L6/MI^6被定義為"熔體流動(dòng)速率"(MFR)。 可溶于二曱苯中的級(jí)分
在25 °C的二曱苯中的溶解度是根據(jù)以下方法測(cè)定的準(zhǔn)確地將2.5 g 的聚合物和250 ml的鄰二曱苯加入到裝有冷卻器和回流冷凝器的圓底 燒瓶中并保持在氮?dú)夥諊?。所獲得的混合物被加熱至135。C和攪拌約 60分鐘。最終溶液在連續(xù)攪拌下冷卻至25°C,然后過(guò)濾。該濾液然后 在氮?dú)饬髦性?4(TC下蒸發(fā)，達(dá)到恒重。二甲苯可溶性級(jí)分的含量被表 達(dá)為最初2.5克的百分?jǐn)?shù)。
共聚用單體含量
1-丁烯由紅外光譜法測(cè)定。
有效密度
ASTM D陽(yáng)1505
HDPE聚合試驗(yàn)的 一般程序
在處于7(TC下的在N2氣流下脫空氣的1.5升不銹鋼高壓釜中，將 500 ml的無(wú)水己烷，報(bào)導(dǎo)量的催化劑組分和0.17 g的三乙基鋁(TEA)加 入(或0.29 g的TIBA)。對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，被加熱到75。C和其后輸入4 巴的H2和7巴的乙烯。聚合反應(yīng)持續(xù)2小時(shí)。輸入乙烯保持壓力恒定。 在結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器減壓，所回收到的聚合物在在真空和70。C下干燥。
實(shí)施例1
球形MgCl2-EtOH加合物的制備
按照在US專利4,399,054的實(shí)施例2中描述的方法，制備含有約3 mol的醇并具有約12 |um的平均粒度的氯化鎂和醇加合物。 球形MgCl2-EtOH加合物的脫醇
在裝有磁力攪拌系統(tǒng)的2 L三頸圓底燒瓶中加入70 g的如前面所述 方法獲得的載體(含有393 mmol的Mg)和1100 ml的二甲苯，然后在-10 。C的溫度下，經(jīng)過(guò)1小時(shí)的時(shí)間將154 ml的TEA(138 ml/mol,在己烷中)滴加進(jìn)去。混合物然后被加熱到80°C,并在此溫度下攪拌另外120 分鐘。在此之后，固體被分離出來(lái)，用600 ml的二甲苯在5(TC下洗滌 三次，在室溫下用己烷洗滌和最終在真空和50。C下干燥3小時(shí)。 固體組分的制備
在裝有攪拌器的250 ml玻璃燒瓶中加入7 g的如前面所述方法制得 的脫醇的載體和加入100 ml的己烷，然后在0。C的溫度下，添加1.82 ml 的1,5-二曱氧基戊烷(Aldrich， 11.6mmo1,給體/Mg比率=0.25 mol/mo1)。 該混合物;故加熱并在5CTC下"J覺拌120分鐘，然后冷卻到室溫。加入7.68 ml的TiCU(Fulka, 70 mmol)并在80°C下加熱90分鐘。在此之后，攪拌 停止和該液體以虹吸法抽出。用二曱苯(IOO ml)的三次洗滌是在6(TC下 進(jìn)行，然后，另外三次以上的己烷洗滌(IOO ml)在室溫下進(jìn)行。所得固 體組分被排出，并在真空和約6(TC下干燥2小時(shí)。
所得固體顯示下列特性
Ti: 5.6 wt%
Mg: 15.5 wt%
CI: 55.0 wt%
1,5-二曱氧基戊烷1.2 wt%
所制備的催化劑然后用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示
于表l中。
對(duì)比實(shí)施例1
根據(jù)在實(shí)施例1中所述的相同程序制備催化劑組分，唯一的區(qū)別是 不使用1,5-二甲氧基戊烷。
該催化劑然后用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例2
根據(jù)在實(shí)施例1中所述的相同程序制備催化劑組分，唯一的區(qū)別是 使用THF代替1,5-二曱氧基戊烷。
該催化劑然后用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例3
根據(jù)在實(shí)施例1中所述的相同程序制備催化劑組分，唯一的區(qū)別是 使用1>二曱氧基乙烷代替1,5-二甲氧基戊烷。該催化劑然后用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例4
根據(jù)在實(shí)施例1中所述的相同程序制備催化劑組分，唯一的區(qū)別是 使用1,3-二甲氧基丙烷代替1,5-二甲氧基戊烷。
該催化劑然后用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示于下表1中。
對(duì)比實(shí)施例5
根據(jù)在實(shí)施例1中所述的相同程序制備催化劑組分，唯一的區(qū)別是 使用1,4-二甲氧基丁烷代替1,5-二甲氧基戊烷。
該催化劑然后用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例2
根據(jù)在實(shí)施例1中所述的相同程序制備催化劑組分，唯一的區(qū)別是 使用5.8mmo1的1,5-二曱氧基戊烷。
所制備的催化劑然后用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示
于表l中。 實(shí)施例3
根據(jù)在實(shí)施例1中所述的相同程序制備催化劑組分，唯一的區(qū)別是 使用5.8mmol的1,6-二曱氧基己烷(Aldrich)。
所制備的催化劑然后用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示 于表l中。
實(shí)施例4
固體組分的制備
在裝有攪拌器的250ml玻璃燒瓶中加入7g的如實(shí)施例1中所迷方 法制得的脫醇的載體和加入100 ml的己烷，然后在室溫下，添加7.68 ml 的TiCU(Fulka， 70 mmol)并在80°C下加熱90分鐘，然后冷卻到室溫。
在室溫下，加入1.82ml的1,5-二甲氧基戊烷(Aldrich, 11.6mmo1, 給體/Mg比率=0.25 mol/mo1)。該混合物被加熱并在50。C下攪拌120分 鐘，然后冷卻到室溫。在此之后，攪4半停止和該液體以虹吸法抽出。用 二甲苯(IOO ml)的三次洗滌是在60。C下進(jìn)行，然后，另外三次以上的己 烷洗滌(IOO ml)在室溫下進(jìn)行。所得固體組分^L排出，并在真空和約60。C下干燥2小時(shí)。
所得固體顯示下列特性 Ti: 4.6 wt% Mg: 16.0 wt% CI: 54.0 wt%
1,5-二甲氧基戊烷4.5 wt%
所制備的催化劑然后用于根據(jù)一 ^t殳聚合程序的乙烯聚合中。結(jié)果示 于下表1中。
表1:
實(shí)驗(yàn)給體給體生產(chǎn)率體積MIEMIFMFRNo.含量[g PE/g Cat]密度[g/[g/時(shí)間-2 h[g/1]10 min]10 min]
Exp. 1l，5-DMOP*1.230602333.68119.032.4
Exp. 2l，5,-DMOP*1.342701817.16228.031.8
Exp. 31,6-DMOH**6.310703156.05175.829.1
Exp. 41,5-DMOP*4.511002101.6957.034.0
Comp. 1___---25832352.4610643.1
Comp. 2THF4.826001952.459538.8
Comp. 3l，2-DMOE***1.57072183.7513536.0
Comp. 4l,3-DMOp+2.614802063.0010635.3
Comp. 5l,4-DMOB++1.84801854.50184.541.0
* 1，5-DMOP^,5-二曱氧基戊烷 ** 1,6-DMOH-l,6-二曱氧基己烷 *** 1,2-DMOE^,2-二甲氧基乙烷
1.3- DMOp-l，3-二曱氣基丙烷
1.4- DMOB=1,4-二曱氧基丁烷
實(shí)施例5
在對(duì)比實(shí)施例1中制備的催化劑用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中，其中使用1,5-二甲氧基戊烷作為外部給體(ED)(ED/TEA-0.1)。聚合 物生產(chǎn)能力是2400[pPE/g Cat 2 hr],體積密度是223[g/l], MI Eu6是 3.20[g/10min], MI F化6是100.8[g/10 min],和MFR是31.5。 實(shí)施例6
在對(duì)比實(shí)施例1中制備的催化劑用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合 中，使用1,6-二甲氧基庚烷作為外部給體(ED)(ED/TEA咱.1)。聚合物生 產(chǎn)能力是2500[pPE/g Cat 2 hr],體積密度是233[g/l],MI ￡2.16是2.50[g/10 min], MIF2L6是77.5[g/10min]，和MFR是31.0。
實(shí)施例7
在實(shí)施例1中制備的催化劑用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中， 使用THF作為外部給體(ED/TEAKU)。聚合物生產(chǎn)能力是1970[pPE/g Cat 2 hr〗，體積密度是273[g/l〗，MI E216l 1.61[g/10 min]， MI F216A 57.0[g/10min]，和MFR是34.1。
實(shí)施例8
在實(shí)施例1中制備的催化劑用于根據(jù)一般聚合程序的乙烯聚合中， 使用TiBA作為烷基鋁。聚合物生產(chǎn)能力是1300[pPE/g Cat 2 hr],體積 密度是230[g/1], MIE^6是0.8[g/10min], MI Fn.6是26.7[g/10 min],和 MFR是33.3。
實(shí)施例9
乙烯共聚物的聚合反應(yīng)
裝有攪拌器，溫度和壓力指示器，乙烯、l-丁烯和氫氣的原料供給 管路，和催化劑注射用鋼制管形瓶的1.5L不銹鋼高壓釜通過(guò)在70。C下 用純氮?dú)獯迪?0分鐘來(lái)純化。它然后用異丁烷洗滌，被加熱到75。C和 最終加入600 ml的異丁烷，125 ml的l-丁烯，乙烯(7.0巴，分壓)和氫 氣(3.0巴分壓)。
在50 cn^三頸玻璃燒瓶中按下列有序加入，27cn^的無(wú)水己烷，4 mmol的TEA/己烷溶液和4.7 mg的在前面實(shí)施例1中制備的固體催化 劑。它們被混合在一起和在室溫下攪拌5分鐘，然后通過(guò)使用氮?dú)膺^(guò)壓 經(jīng)由鋼制管形瓶輸入反應(yīng)器中。
在連續(xù)攪拌下，通過(guò)供應(yīng)乙烯，總壓力在75°C下維持恒定120分鐘。 在這一時(shí)間結(jié)束時(shí)，該反應(yīng)器減壓和溫度下降到30°C?；厥盏木酆衔镌?真空和7(TC下干燥，稱量。聚合物產(chǎn)量62.9 g和聚合物體積 度是163g/1, ri值是1.56[dL/g], MIEu6是3.04[g/10 min]， MI Fu.6是100.3[g/10 min],和MFR是33.0。
權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，包括Ti，Mg，鹵素和由下式表示的α，ω-二醚化合物(RO)-(CR1R2)n-(OR)，其中n是5-10，R是含有1-12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基，以及R1和R2獨(dú)立地選自氫，含有1-12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑組分，其中a,o)-二醚選自1,5-二曱氧基戊烷，1,5-二乙氧基戊烷，1,5-二丙氧基戊烷，1，5-二環(huán)戊氧基 戊烷，1,5-二苯氧基戊烷，1,6-二曱氧基己烷，1,6-二乙氧基己烷，1,6-二丙氧基己烷，1,6-二環(huán)戊氧基己烷，1，6-二苯氧基己烷，1,7-二曱氧基 庚烷，1,7-二乙氧基庚烷，1,8-二曱氧基辛烷，1,8-二乙氧基辛烷，1,9-二曱氧基壬烷，1，9-二乙氧基壬烷，1,10-二曱氧基癸烷和1,10-二乙氧基 癸烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的催化劑組分，其中Ti來(lái)源于含有 至少一個(gè)Ti-卣素鍵的鈦化合物和Mg來(lái)源于氯化鎂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任何一項(xiàng)所要求的催化劑組分，其中鈦化合 物和a，co-二醚擔(dān)載在二氯化鎂上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的催化劑組分的制備方法，其中該 鎂化合物包括MgCl2-nROH加合物，特別呈現(xiàn)球形顆粒形式，其中n是 1-6,和ROH是醇，優(yōu)選乙醇，其中該鎂化合物與a,co-二醚之間，任選 在烴熔劑存在下，進(jìn)行反應(yīng)，并且其中在此之后反應(yīng)產(chǎn)物與過(guò)量TiCl4 反應(yīng)。
6. 用于通式CH2-CHR的烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑，其中R是氫或 具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烴基，所述催化劑包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物a) 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的固體催化劑組分，b) 烷基鋁化合物和，任選，c) 外部電子給體化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中該烷基-Al化合物選自于三烷基 鋁化合物如三甲基鋁(TMA),三乙基鋁(TEA),三異丁基鋁(TIBA),三 正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁；烷基鋁卣化物，尤其烷基鋁氯化物如二乙基氯化鋁(DEAC)， 二異丁基氯化鋁，Al-倍半氯化物和二甲基氯化鋁。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的催化劑，其中外部給體化合物選自醚，酯， 胺，烯酮，腈，硅烷和這些物質(zhì)的混合物，尤其選自CVC2()脂族醚或選 自優(yōu)選具有3-5個(gè)碳原子的環(huán)醚，如四氫呋喃或二噹烷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的催化劑，其中外部給體化合物選自通式 Ra5Rb6Si(OR7)e的硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù) 和總和(a+b+c)是4; R5, R6和117是具有1-18個(gè)碳原子的任選含有一個(gè) 或多個(gè)雜原子的烷基，環(huán)烷基或芳基。
10. 用于通式CH2=CHR的烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑，其中R是氫 或具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烴基，所述催化劑包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物a) 包括Ti, Mg和Cl的固體催化劑組分，b) 烷基鋁化合物，和c) 由以下通式表示的 a，co-二醚化合物(ro)-(cr!rV(or)其中n是5-10, R是含有1-12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基，以及 W和I^獨(dú)立地選自氫，含有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6-10中任何一項(xiàng)的催化劑用于液相和氣相烯烴聚 合過(guò)程中的用途。
12. 具有低于40 pm的粒度(直徑)的根據(jù)權(quán)利要求6-10中任何一項(xiàng) 的催化劑在攪拌罐式反應(yīng)器內(nèi)或在環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行的在惰性介 質(zhì)中的淤漿聚合反應(yīng)中的用途。
13. 具有大于40 pm的粒度(直徑)的根據(jù)權(quán)利要求6-10中任何一項(xiàng) 的催化劑在攪拌或流化的床式氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相聚合過(guò)程中的 用途。
全文摘要
用于烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑組分包括Ti，Mg，鹵素和通式(RO)-(CR¹R²)n-(OR)表示的α，ω-二醚化合物，其中n的數(shù)值是5-10，R是含有1-12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基，以及R¹和R²彼此獨(dú)立地選自氫，含有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。用該組分制備的催化劑提供了聚烯烴生產(chǎn)的高利益，在氣相聚合過(guò)程中或在淤漿聚合過(guò)程中生產(chǎn)的聚合物有高的體積密度。如果與其它催化劑體系相比，此類催化劑生產(chǎn)較窄MWD PE。
文檔編號(hào)C08F4/651GK101589068SQ200780043013
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者G·莫里尼, M·富希米, M·施奈德, M·施米特 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司