專利名稱：：含有阻燃劑混合物的聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于引入到聚氨酯泡沫中的阻燃添加劑。更具體地，本發(fā)明涉及環(huán)狀磷酸酯和一種或多種蜜胺化合物的混合物以及這種混合物作為用于聚氨酯泡沫的阻燃添加劑的用途。
背景技術(shù)：
：阻燃添加劑經(jīng)常用于降低聚氨酯泡沫燃燒的風(fēng)險和嚴(yán)重程度。多種阻燃劑是已知的并且市售用于此目的。然而，經(jīng)常存在相當(dāng)大的技術(shù)問題和毒物學(xué)方面的顧慮，其限制了這些阻燃劑的使用。軟質(zhì)聚氨酯泡沫例如在家具和在機動車中被廣泛用作緩沖材料或襯墊材料。通常將阻燃劑引入到這樣的泡沫中。然而，確認(rèn)將會經(jīng)濟(jì)地獲得足夠阻燃性而不負(fù)面影響聚氨酯泡沫的物理性質(zhì)并且是環(huán)境友好的阻燃劑是困難的。通常用于制備阻燃的聚氨酯泡沫的阻燃添加劑一般含有鹵素化合物。然而，為了產(chǎn)品的可持續(xù)性，在行業(yè)內(nèi)部存在使用不含鹵素的阻燃劑的傾向。另外，為了商業(yè)上可接受，阻燃的聚氨酯泡沫取決于所述泡沫的應(yīng)用領(lǐng)域必須通過某些阻燃性測試。盡管一些測試與其它相比是較不嚴(yán)格的，但希望阻燃的泡沫通過較嚴(yán)格的測試以及較不嚴(yán)格的測試，并因此可用于所有的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，嚴(yán)格的BritishStandardBS-5852,第II部分，SourceV測試設(shè)定了對于在裝飾家具中使用的泡沫的嚴(yán)格的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)。因此，提供不僅能夠通過較不嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)測試，而且能夠通過較嚴(yán)格的測試的阻燃的聚氨酯泡沫將會是有利的，所述較嚴(yán)格的測試?yán)缡巧鲜鯞ritishStandard測試，并因此具有更大的通用性。磷酸酯阻燃劑單獨以及與其它阻燃添加劑組合使用是已知的。例如，美國專利5,750,601公開了阻燃性聚合物組合物，例如聚氨酯泡沫，其含有無鹵素的環(huán)狀磷酸酯，例如苯基和烷基取代的苯基新戊基磷酸酯阻燃劑。美國專利6,734,239公開了樹脂，例如聚氨酯泡沫，其含有可與其它添加劑(例如蜜胺)一起用作阻燃劑的烷基新戊基磷酸酯。美國專利7,045,214描述了由聚碳酸酯制成的具有添加劑阻燃劑的回收樹脂模塑制品，所述阻燃劑可以包括磷基阻燃劑，例如苯基新戊基磷酸酯，和氮基阻燃劑，例如蜜胺。但是，仍然需要環(huán)境友好的并且經(jīng)濟(jì)的并且同時能夠符合或超過最嚴(yán)格的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)的含有阻燃劑的聚氨酯泡沫產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及阻燃的聚氨酯泡沫，其包含a)聚氨酯泡沫；和b)阻燃有效量的阻燃劑混合物，該阻燃劑混合物包含i)至少一種具有如下通式的不含鹵素的環(huán)狀磷酸酯其中R'和W是相同或不同的l-6個碳原子的直鏈或支鏈的垸基，其可以含有或可以不含有雜原子取代基，和W是苯基或含有6-12個碳原子的取代苯基，其可以含有或可以不含有雜原子取代基；和ii)至少一種不含鹵素的蜜胺化合物。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)意想不到地發(fā)現(xiàn)，引入到聚氨酯泡沫中的阻燃有效量的環(huán)狀苯基磷酸酯和蜜胺化合物的不含卣素的混合物導(dǎo)致得到能夠符合多種阻燃性標(biāo)準(zhǔn)的阻燃的泡沫，所述阻燃性標(biāo)準(zhǔn)例如CaliforniaTechnicalBulletin117觀lj試標(biāo)準(zhǔn)、MotorVehicleSafetyStandard302(MVSS302)測試標(biāo)準(zhǔn)和嚴(yán)格的BritishStandard5852(BS5852)測試標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明的進(jìn)一步進(jìn)程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如下文更全面描述的，當(dāng)將特定的新戊基苯基磷酸酯和蜜胺化合物加入到聚氨酯泡沫中時提供協(xié)同的阻燃結(jié)果，并提供符合和/或超過各種阻燃測試標(biāo)準(zhǔn)的聚氨酯泡沫。本發(fā)明的環(huán)狀含磷的酯是含有磷雜環(huán)己烷環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物并且可用作組合物例如聚氨酯中的阻燃劑。具體地，本發(fā)明的環(huán)狀磷酸酯由如下通式表示式(I)中，W和I^可以是相同或不同的l-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其可以含有或可以不含有雜原子取代基，例如O、N、S等。W和112的實例包括直鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等，和支鏈垸基，例如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基、異己基等。這些基團(tuán)中，優(yōu)選的是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，而甲基是最優(yōu)選的。式(I)中，RS是苯基或含6-12個碳原子的取代苯基，其可以含有或可以不含有另外的雜原子取代基，例如O、N、S等。本發(fā)明的環(huán)狀磷酸酯(I)可以包含雜質(zhì)，該雜質(zhì)衍生自在生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物和未反應(yīng)材料，但是可以用作阻燃劑，而不經(jīng)進(jìn)一步純化，只要該雜質(zhì)不影響聚氨酯組合物的阻燃性。本發(fā)明的阻燃劑混合物可以包括一種或多種環(huán)狀磷酸酯(I)和一種或多種蜜胺化合物。在本發(fā)明一種特定的實施方式中，所述阻燃劑混合物是蜜胺化合物與具有以下結(jié)構(gòu)式的環(huán)狀新戊基芳基磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(II)在此使用的表述"蜜胺化合物"包括蜜胺本身，即化合物2，4,6-三氨基s-三嗪，以及其阻燃有效性的衍生物。蜜胺和其衍生物是其中具有至少一個6-元三嗪環(huán)或結(jié)構(gòu)部分的那些化合物，其中至少一個氨基氮原子直接鍵接至至少一個這樣的三嗪環(huán)上并鍵接到該環(huán)的碳原子上。當(dāng)該蜜胺化合物含有多于一個的這樣的環(huán)或結(jié)構(gòu)部分時，所述環(huán)或結(jié)構(gòu)部分可以是稠合環(huán)結(jié)構(gòu)(如在蜜勒胺或melon中)或未稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)(如在蜜白胺中)的形式。對于本發(fā)明的目的，蜜胺是優(yōu)選的化合物，即2，4，6-三氨基s-三嗪。其它可用于本發(fā)明實踐中的蜜胺化合物包括如下通式的蜜胺的衍生物其中每個R獨立地是氫原子、Cl6院基、C5-6環(huán)垸基、<:6-12芳基和07.12芳垸基。這種類型的蜜胺化合物的少數(shù)非限制性的實例包括蜜胺、N-甲基蜜胺、N-環(huán)己基蜜胺、N-苯基蜜胺、N,N-二甲基蜜胺、N,N-二乙基蜜胺、N,N-二丙基蜜胺、N，N，-二甲基蜜胺、N,N，,N，，-三甲基蜜胺等。也可以使用蜜胺的醇衍生物，例如三羥甲基蜜胺或三羥乙基蜜胺。也可以使用蜜胺硫酸鹽和蜜胺磷酸鹽，例如蜜胺正磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽和二蜜胺正磷酸鹽。另外可用的蜜胺衍生物是melammoniumpentate(即季戊四醇二磷酸酯的二蜜胺鹽)?？梢允褂玫脑倨渌拿郯坊衔锸敲郯装?、蜜勒胺和mdon。另外其它可用的蜜胺化合物包括蜜胺焦磷酸鹽和蜜胺氰尿酸鹽，它們均是市售的。蜜胺可單一地使用或以與一種或多種其它蜜胺化合物的混合物形式使用，條件是該混合物可有效作為阻燃劑。蜜胺衍生物同樣可單獨地使用或作為兩種或更多種的蜜胺衍生物的混合物形式使用，條件是該混合物可有效作為阻燃劑。蜜胺化合物的制備方法是已知的并在文獻(xiàn)中有報道。例如參見美國專利4，298，518;Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(Kirk-Othmer化學(xué)工藝大全)，第4版，第7巻，第748-752頁，Id.，第10巻，第980頁；和E.Prill，J.Am.Chem.Soc.，1947，69，62。本發(fā)明的阻燃劑混合物包含至少一種不含鹵素的環(huán)狀磷酸酯和至少一種不含卣素的蜜胺化合物。環(huán)狀磷酸酯與蜜胺化合物的比例可以變化，并且可以分別為約1:10至約10:1，優(yōu)選分別為約1:5至約5:1，并最優(yōu)選分別為約1:3至約3:1。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，聚氨酯泡沫包含量為聚氨酯泡沫總重量的約1至約20重量百分比的環(huán)狀磷酸酯，和在另一種實施方式中，包含量為聚氨酯泡沫總重量的約3至約18重量百分比的環(huán)狀磷酸酯。在本發(fā)明的再另一種實施方式中，聚氨酯泡沫包含量為聚氨酯泡沫總重量的約5至約15重量百分比的環(huán)狀磷酸酯。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，聚氨酯泡沫包含量為聚氨酯泡沫總重量的約1至約20重量百分比的蜜胺化合物，和在另一種實施方式中，包含量為聚氨酯泡沬總重量的約2至約18重量百分比的蜜胺化合物。在本發(fā)明的再另一種實施方式中，聚氨酯泡沬包含量為聚氨酯泡沫總重量的約2至約15重量百分比的蜜胺化合物。除了本發(fā)明的阻燃化合物的混合物以外，可以將另外的阻燃化合物引入本發(fā)明的聚氨酯泡沬中。另外的阻燃化合物包括，但不限于，磷基阻燃劑，一些非限制性的實例是磷酸三乙酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸丁基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、烷基化的磷酸三芳基酯(例如丁基化的或異丙基化的磷酸三苯基酯)、甲基膦酸二甲酯、丙基膦酸二甲酯等，及它們的混合物。盡管本發(fā)明提供非鹵素阻燃劑混合物，但可以理解的是，也可以使用引入鹵素取代的產(chǎn)品，例如三(氯丙基)磷酸酯和三(二氯異丙基)磷酸酯、N-三氟甲基蜜胺、N-(2-氯乙基)蜜胺、N-(3-溴苯基)蜜胺等，及它們的混合物。聚氨酯泡沬組合物是本領(lǐng)域公知的。簡單而言，聚氨酯泡沬通過二異氰酸酯與多元醇的縮合反應(yīng)獲得。在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中應(yīng)用的多元醇含有反應(yīng)性氫原子。所述多元醇是羥基官能的化學(xué)品或聚合物，其涵蓋了寬范圍的具有變化的分子量和羥基官能度的組成。這些多羥基化合物一般是幾種組分的混合物，盡管原則上可以使用純的多羥基化合物，即單個的化合物。本發(fā)明針對從包含在此限定為通常為液體的具有羥基基團(tuán)的聚合物的多元醇的聚氨酯泡沫組合物生產(chǎn)的聚氨酯泡沬。另外，所述多元醇可以是一般用于制備聚氨酯泡沫的類型的至少一種，例如具有的分子量為約18-約10000的聚醚多元醇。術(shù)語"多元醇"包括線性和支化的聚醚(具有醚鍵)、聚酯及其共混物，并包含至少兩個羥基。合適的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、丙烯酸類組分加成的多元醇、丙烯酸類組分分散的多元醇、苯乙烯加成的多元醇、苯乙烯分散的多元醇、乙烯基加成的多元醇、乙烯基分散的多元醇、脲分散的多元醇、和聚碳酸酯多元醇、聚氧化亞丙基聚醚多元醇、混合的聚(氧化亞乙基/氧化亞丙基)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化亞烷基二醇、聚氧化亞烷基三醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯二醇和三醇等，它們都具有至少兩個伯羥基。在一種實施方式中，聚醚多元醇的一些具體的實例是聚氧化亞烷基多元醇，特別是線性或支化的聚(氧化亞乙基)二醇、聚(氧化亞丙基)二醇，其共聚物和它們的組合。接枝或改性的聚醚多元醇，典型地稱為聚合物多元醇，是具有至少一種分散在其中的烯屬不飽和單體的聚合物的那些聚醚多元醇。非限制性的代表性的改性的聚醚多元醇包括其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚氧化亞丙基聚醚多元醇，和其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚(氧化亞乙基/氧化亞丙基)聚醚多元醇。接枝或改性的聚醚多元醇包括被分散的聚合物型固體。合適的本發(fā)明聚酯包括，但不限于，芳族聚酯多元醇，例如采用鄰苯二甲酸酐(PA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和脂族聚酯制備的那些等。所述多元醇可以具有約2-約12的官能度，優(yōu)選所述多元醇具有至少為2的官能度。在本發(fā)明的一種實施方式中，聚氨酯泡沫組合物包含羥基值為約10-約4000的聚醚多元醇。在本發(fā)明的另一種實施方式中，聚醚多元醇具有的羥基值為約20-約2000。在再另一種實施方式中，聚醚多元醇具有的羥基值為約30-約1000。在進(jìn)一步另外的實施方式中，聚醚多元醇具有的羥基值為約35-約800。本發(fā)明的多異氰酸酯包括商業(yè)上或常規(guī)用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的任何二異氰酸酯。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述多異氰酸酯可以是包含至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的有機化合物并一般會是已知的芳族或脂族二異氰酸酯中的任一種。在本發(fā)明的形成聚氨酯泡沫的組合物中可用的多異氰酸酯是含有至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的有機多異氰酸酯化合物并一般會是已知的芳族或脂族多異氰酸酯中的任一種。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述多異氰酸酯可以是烴二異氰酸酯，(例如亞烷基二異氰酸酯和亞芳基二異氰酸酯)，例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯，包括聚合物形式，及其組合。在本發(fā)明的再另一種實施方式中，所述多異氰酸酯可以是上述多異氰酸酯的異構(gòu)體，例如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，以及已知的三異氰酸酯，和也已知稱為聚合物型或粗MDI的聚亞甲基聚(亞苯基異氰酸酯)，及其組合。2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體的非限制性的實例包括MondurTDI、Papi27MDI及其組合。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述多異氰酸酯可以是至少一種由2,4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯組成的混合物，其中2,4-甲苯二異氰酸酯存在的量為該混合物的約80-約85重量百分比，并且其中2,6-甲苯二異氰酸酯存在的量為該混合物的約20-約15重量百分比。聚氨酯泡沫組合物中包括的多異氰酸酯相對于聚氨酯泡沫組合物中其它材料量的量以"異氰酸酯指數(shù)"描述。"異氰酸酯指數(shù)"是指所用的多異氰酸酯的實際量除以需要與形成聚氨酯泡沫的組合物中所有活性氫反應(yīng)的多異氰酸酯的理論上所需的化學(xué)計量量乘以100。在本發(fā)明的一種實施方式中，在此所述方法中使用的所述形成聚氨酯泡沫的組合物中的異氰酸酯指數(shù)是約60-約300，和在另一種實施方式中為約70-約200，和在再另一種實施方式中為約80-約120。用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的催化劑是本領(lǐng)域已知的并可以是單一催化劑或催化劑混合物，例如通常用于催化多元醇和水與多異氰酸酯的反應(yīng)以形成聚氨酯泡沫的那些。通常，但是不要求，為此目的使用有機胺與有機錫化合物兩者。代替有機錫化合物，或除了有機錫化合物以外，可以使用其它金屬催化劑。形成聚氨酯泡沫的催化劑的合適的非限制性實例包括(i)叔胺，(ii)強堿，例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物，(iii)強酸的酸式金屬鹽，(iv)各種金屬的螯合物，(V)各種金屬的醇鹽和酚鹽，(Vi)有機酸的鹽，(Vii)四價錫的有機金屬衍生物。在一種實施方式中，有機錫化合物，其是羧酸的二烷基錫鹽，可以包括如下的非限制性實例二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二月桂基錫、二乙酸二辛基錫、雙(4-甲基氨基苯甲酸)二丁基錫、二月桂基硫醇二丁基錫、雙(6-甲基氨基己酸)二丁基錫等，及其組合。在一種實施方式中，催化劑可以是選自如下的有機錫催化劑辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、油酸亞錫及其組合。在另一種實施方式中，催化劑可以是有機胺催化劑，例如叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三亞乙基二胺、雙(2,2，-二甲基氨基)乙基醚、N-乙基嗎啉、二亞乙基三胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯及它們的組合。在本發(fā)明的聚氨酯的制備中可以應(yīng)用發(fā)泡劑。這些試劑包括，但不限于，烴發(fā)泡劑，例如直鏈或支鏈垸烴，例如丁垸、異丁垸、2,3-二甲基丁烷、正-和異戊垸和工業(yè)級戊垸混合物，正-和異己烷以及正-和異庚垸。其它發(fā)泡劑可以與所述一種或多種烴發(fā)泡劑組合使用；這些可以劃分為化學(xué)活性的發(fā)泡劑與物理活性的發(fā)泡劑，所述化學(xué)活性的發(fā)泡劑與所述異氰酸酯或與其它配方成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以釋放氣體用于發(fā)泡，所述物理活性的發(fā)泡劑在放熱發(fā)泡溫度或以下是氣態(tài)的，而不必與泡沬成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以提供發(fā)泡氣體。在所述物理活性的發(fā)泡劑的含義內(nèi)包括熱不穩(wěn)定的并在升高的溫度下分解的那些氣體?；瘜W(xué)活性的發(fā)泡劑的實例優(yōu)選是與所述異氰酸酯反應(yīng)以釋放氣體例如C02的那些。合適的化學(xué)活性的發(fā)泡劑包括，但不限于，水、分子量為46-300的單羧酸和多羧酸，這些酸的鹽，和叔醇。另選地，水和/或C02可以作為單獨的發(fā)泡劑或與烴發(fā)泡劑一起作為共發(fā)泡劑使用。水與有機異氰酸酯反應(yīng)以釋放C02氣體，其是實際的發(fā)泡劑。但是，由于水消耗異氰酸酯基團(tuán)，因此應(yīng)該提供當(dāng)量摩爾過量的異氰酸酯以彌補所消耗的異氰酸酯。另外，可以在不會妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)應(yīng)用除了上述那些組分以外的任選的組分，例如其它助劑，例如交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、顏料、阻燃劑、擴(kuò)鏈劑和填料。表面活性劑對于根據(jù)本發(fā)明的高級聚氨酯泡沫的生產(chǎn)一般是必要的，因為在其不存在的情況下，泡沫枬塌或含有非常大量的不均勻的泡孔。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多表面活性劑是令人滿意的。優(yōu)選非離子表面活性劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)中的所述非離子表面活性劑，例如公知的硅酮，是特別理想的。有效的但不優(yōu)選的其它表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚，長鏈垸基酸硫酸酯的叔胺或鏈烷醇胺鹽，垸基磺酸酯，和垸基芳基磺酸。從本發(fā)明的形成聚氨酯泡沫的組合物生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法無特別限制。可以應(yīng)用本領(lǐng)域中通常使用的各種方法。例如，可以使用"PolyurethaneResinHandbook"(聚氨酯樹脂手冊)，KeijiIwata，NikkanKogyoShinbun，Ltd.，1987中描述的各種方法。具體實施例方式提供以下實施例以舉例說明本發(fā)明的一般性質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，它們并非是對本發(fā)明的范圍和主旨的限制，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將會想到各種各樣的和明顯的改變。所有份數(shù)除非另外說明是按重實施例阻燃的聚氨酯泡沫實施例1-7和對比例1-7是箱(自由開啟(freerise))中制備的手動混合的實驗室澆注料。配方的組分在下表1中確認(rèn)，以相對于ioo重量份的多元醇的重量份數(shù)形式示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>對以下給出的實施例和對比例進(jìn)行全面驗證的BritishStandard5852(BS5852)測試標(biāo)準(zhǔn)，或使用比正常的BS5852所要求的小的泡沬，為了特定的篩選新產(chǎn)品候選者的目的開發(fā)的BritishStandard5852(BS5852)SuprestaLLC的非驗證的縮小比例尺的版本的測試。BritishStandard5852測試測量織物和填充材料兩者的組合的燃燒性能。評價中的標(biāo)準(zhǔn)樣品由座椅構(gòu)型的兩個標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯泡沫墊子構(gòu)成。驗證的BS5852使用背部尺寸為18"xl8"x3"和底部尺寸為12"xl8"x3"的泡沫樣品和Crib弁5點火源。為篩選新樣品開發(fā)的BritishStandard5852(BS5852)SuprestaLLC的非驗證的縮小比例尺的版本使用背部尺寸為11"xir'x3'，和底部尺寸為lr，x8，'x3"的泡沫樣品，Crib弁4點火源，并且不使用織物覆蓋物。對實施例1-3和對比例1-2使用Supresta，LLC開發(fā)的BritishStandard5852(BS5852)的非驗證的縮小比例尺的版本進(jìn)行測試。實施例1-3和對比例l和2的固化的聚氨酯泡沫以各種量(如表2中所示)包括下述阻燃材料新戊基苯基磷酸酯(NPP);和蜜胺(從DSMCO.獲得，99%具有40微米的粒子尺寸)。實施例中使用的新戊基苯基磷酸酯(NPP)如下制備將2109.8克(lOmol)單苯基氯磷酸酯(MPCP)置于帶有攪拌器、溫度計、氮氣入口和連接到作為氮氣出口的凈氣器的冷凝器的反應(yīng)器中。凈氣器也連接到真空系統(tǒng)(水泵)。將反應(yīng)器冷卻到l(TC并加入1041.5克(10tno1)新戊二醇(NPG)。將冷卻中斷并將反應(yīng)器通向真空。在1小時內(nèi)反應(yīng)溫度逐漸從1(TC上升至24。C。在攪拌下在那一小時期間內(nèi)，固體NPG逐漸溶解在MPCP中。在NPG全部溶解后，反應(yīng)器溫度升至50-60°C，然后由于形成NPP產(chǎn)物，體系再次凝固。向反應(yīng)器中加入l升甲苯，并將其加熱至10(TC。體系變?yōu)橐簯B(tài)，由此完成反應(yīng)。(另選地，可以在不向反應(yīng)器中加入任何溶劑(即甲苯)的條件下驅(qū)動反應(yīng)以完成。在該方法中，將反應(yīng)器加熱至135°C，體系變?yōu)橐簯B(tài)，由此完成反應(yīng))。通過向該液體產(chǎn)物中加入200ml的10%的含水NaOH而繼續(xù)NPP的制備。在攪拌l分鐘后，將產(chǎn)物在高溫下在其液態(tài)下倒入金屬平底鍋中。凝固后，采用槌研磨該固體產(chǎn)物。將固體粒子過濾以除去水。檢查pH(通常〉8)。將該固體放回平底鍋中，并加入200ml水。將產(chǎn)物再次研磨，然后再次過濾以除去水。繼續(xù)產(chǎn)物洗滌直至其pH在7-8范圍內(nèi)。將該NPP在5(TC下在真空下干燥(收率約95%)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*手動熄滅對比例1和2清楚表明，使用25份所述NPP磷酸酯或蜜胺自身產(chǎn)生差的可燃性結(jié)果和高的重量損失數(shù)。但是，使用應(yīng)用合理水平的NPP與蜜胺兩者的組合體系，例如實施例1和2，產(chǎn)生更有利得多的結(jié)果。實施例1和2清楚表明NPP與蜜胺之間的協(xié)同關(guān)系。對實施例4-7和對比例3-7依照全面驗證的BritishStandard5852(BS5852)測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。實施例4-7和對比例3-7的固化的聚氨酯泡沫以各種量(如表3中所示)包括下述阻燃材料磷酸三(氯丙基)酯(TCPP);磷酸三(二氯異丙基)酯(TDCP);2,2-雙(氯甲基)三亞甲基雙(雙(2-氯乙基)磷酸酯(V6);新戊基苯基磷酸酯(NPP);和蜜胺(從DSMCo.獲得，99%具有40微米的粒子尺寸)。結(jié)果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表3中所示的數(shù)據(jù)所指出的那樣，所有本發(fā)明的不含鹵素的阻燃劑混合物(即NPP/蜜胺共混物)都超過了BritishStandard5852(BS5852)測試標(biāo)準(zhǔn)，最高至和包括測量的最低使用水平(即ll份NPP和20份蜜胺的使用水平)。盡管已經(jīng)參照某些具體實施方式描述了本發(fā)明的方法，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的是，可以做各種改變，并且可以用等同方式替換其要素，而不偏離本發(fā)明的范圍。另外，可以做許多改變以使得具體的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)，而不偏離其主要范圍。因此，本發(fā)明不意于限于作為預(yù)計對于實施本發(fā)明的方法的最好的模式公開的具體的實施方式，但是本發(fā)明將包括落在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實施方式。權(quán)利要求1.阻燃的聚氨酯泡沫，其包含a)聚氨酯泡沫；和b)阻燃有效量的阻燃劑混合物，該阻燃劑混合物包含i)至少一種具有如下通式的不含鹵素的環(huán)狀磷酸酯其中R1和R2是相同或不同的，是1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其可以含有或可以不含有雜原子取代基，和R3是苯基或含有6至12個碳原子的取代苯基，其可以含有或可以不含有雜原子取代基；和ii)至少一種不含鹵素的蜜胺化合物。2.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中W和W獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基和異己基，其可以含有或可以不含有雜原子取代基。3.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中W是苯基或甲基取代的苯基。4.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述磷酸酯是環(huán)狀的新戊基苯基磷酸酯。5.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，每個R獨立地選自氫、Cl6院基、(:5.6環(huán)垸基、c^2芳基和C7-12方焼基o6.權(quán)利要求5的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物是至少一種選自如下的化合物蜜胺、蜜胺氰尿酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、N-甲基蜜胺、N-環(huán)己基蜜胺、N-苯基蜜胺、N,N-二甲基蜜胺、N,N-二乙基蜜胺、N，N-二丙基蜜胺、N,N，-二甲基蜜胺和N,N，,N"-三甲基蜜胺。7.權(quán)利要求6的阻燃的聚氨酯泡沬，其中所述蜜胺化合物是蜜胺。8.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述環(huán)狀的磷酸酯是新戊基苯基磷酸酯，和所述蜜胺化合物是蜜胺。9.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述環(huán)狀的磷酸酯的量為所述聚氨酯泡沫總重量的約1至約20重量百分比。10.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述環(huán)狀的磷酸酯的量為所述聚氨酯泡沫總重量的約3至約18重量百分比。11.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述環(huán)狀的磷酸酯的量為所述聚氨酯泡沫總重量的約5至約15重量百分比。12.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物的量為所述聚氨酯泡沫總重量的約1至約20重量百分比。13.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沬，其中所述蜜胺化合物的量為所述聚氨酯泡沫總重量的約2至約18重量百分比。14.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物的量為所述聚氨酯泡沫總重量的約2至約15重量百分比。15.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沬，其中所述阻燃劑混合物具有的環(huán)狀磷酸酯與蜜胺的比例為約1:10至約10:1。16.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述阻燃劑混合物具有的環(huán)狀磷酸酯與蜜胺的比例為約1:5至約5:1。17.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述阻燃劑混合物具有的環(huán)狀磷酸酯與蜜胺的比例為約1:3至約3:1。18.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫具有小于約50kg/m3(3.12磅/ft3)的密度。19.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沬，其中所述聚氨酯泡沫具有大于約12kg/m3(0.75磅/ft3)的密度。20.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫具有的有機異氰酸酯和多元醇組分的指數(shù)為至少約90。21.權(quán)利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其還包含至少一種選自如下的另外的組分交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、顏料、阻燃劑、擴(kuò)鏈劑和填料。全文摘要本發(fā)明涉及阻燃的聚氨酯泡沫，其尤其含有阻燃有效量的非鹵素阻燃劑混合物，其中所述泡沫能夠符合或超過嚴(yán)格的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)。文檔編號C08G18/48GK101616945SQ200780043019公開日2009年12月30日申請日期2007年11月19日優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日發(fā)明者劉衛(wèi)宏,安德魯·彼得羅夫斯基,杰弗里·K·斯托厄爾,謝爾蓋·列夫奇克,郭銀忠申請人:蘇普雷斯塔有限責(zé)任公司