專利名稱：：作為含水和含醇組合物的增稠劑的陽離子聚合物的制作方法作為含水和含醇組合物的增稠劑的陽離子聚合物本發(fā)明涉及一種通過使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑自由基聚合包含99.99-10重量％的至少一種每分子具有至少一個陽離子源(cationogenic)和/或陽離子基團(tuán)的tv,/3-烯屬不飽和化合物、0至小于25重量%的至少一種不同于a)的含酰胺基團(tuán)的單烯屬不飽和化合物和0.01-5重量%的交聯(lián)劑的混合物而生產(chǎn)聚合物的方法。聚合物廣泛用于發(fā)用化妝品中。它們在發(fā)用化妝品中的任務(wù)是影響頭發(fā)的性能，尤其是賦予頭發(fā)保持性、改善可梳性和賦予清爽的觸感。因此，將調(diào)理劑用于改善干和濕可梳性、觸感、光澤和外觀，并且賦予毛發(fā)抗靜電性能。優(yōu)選使用具有極性且通常為陽離子性的官能團(tuán)的水溶性聚合物，這些官能團(tuán)對因其結(jié)構(gòu)而呈負(fù)性的頭發(fā)表面具有較大親和力。各種發(fā)用處理聚合物的結(jié)構(gòu)和作用模式描述于Cosmetic&Toiletries103(1988)23中。標(biāo)準(zhǔn)市售調(diào)理劑聚合物例如為陽離子羥乙基纖維素，基于N-乙烯基吡咯烷酮的陽離子聚合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和季銨化N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物，或聚硅氧烷。為了固定發(fā)型，使用乙烯基內(nèi)酰胺均聚物和共聚物以及含羧酸鹽基團(tuán)的聚合物。發(fā)用定型樹脂的要求例如為在高大氣濕度下的強(qiáng)保持性、彈性、從頭發(fā)上洗掉的能力、在配制劑中的相容性以及頭發(fā)的清爽感。不同性能如頭發(fā)的清爽感、定型和聚合物在發(fā)用化妝品制劑中的同時增稠效果的組合通常存在困難。這在凝膠配制劑中尤其重要。此外，常用定型聚合物通常與增稠聚合物不相容，導(dǎo)致化妝品制劑渾濁和沉淀。由交聯(lián)聚丙烯酸(丙烯酸聚合物)或共聚物組成的經(jīng)典增稠劑所具有的缺點(diǎn)是由于交聯(lián)而不能形成適合頭發(fā)定型的膜。它們確保凝膠的稠度，但在凝膠在頭發(fā)上干燥之后它們不再需要且因此可能破壞該配制劑的與應(yīng)用相關(guān)的美學(xué)性能(定型效果、水分敏感性、透明度、凝膠結(jié)構(gòu))。此外，流變改性劑也用于藥物制劑中。因此，局部施用的制劑如軟膏、霜劑、凝膠、乳液或滴劑尤其包含影響粘度的試劑。對應(yīng)的試劑也在糖漿中發(fā)現(xiàn)。為此常用于藥物制劑中的試劑是已經(jīng)提到的丙烯酸聚合物(CTFA名稱"Carbomer")。對于該應(yīng)用，這些試劑必須用無機(jī)或有積J威中和，結(jié)果pH增加。增稠效果因此依賴于pH。在酸性條件下，增稠效果不足。此外，當(dāng)尤其對于局部施用使用活性成分酸時丙烯酸交聯(lián)聚合物(carbomer)所要求的中和就存在問題。此時活性成分必須在制劑中轉(zhuǎn)化成其鹽，這在經(jīng)由皮膚吸收的情況下阻礙吸收。除此以外的事實是在堿性條件下不穩(wěn)定的活性成分如抗壞血酸在中和的丙烯酸交聯(lián)聚合物存在下具有分解的傾向。現(xiàn)有技術(shù)WO04/100910(BASF)描述了包含至少一種聚合物的化妝品組合物，該聚合物可以通過在聚合物接枝基質(zhì)存在下自由基聚合各自包含至少一個含氮雜環(huán)的a,)S-烯屬不飽和化合物而得到。具體而言，描述了在聚乙二醇存在下制備的乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物。所述聚合物并未交聯(lián)。WO93/22380(ISP)描述了水凝膠、粘合劑和涂料，其包含通過在水中的溶液聚合制備的80-99重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和1-20重量％的N-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶的交聯(lián)共聚物。沒有描述在陽離子聚合物的生產(chǎn)過程中使用至少兩種不同的引發(fā)劑。DE19833287(BASF)描述了在混合下在作為惰性稀釋劑的超臨界二氧化碳中在高于31°C至150°C的溫度和高于73巴的壓力下由如下單體生產(chǎn)聚合物(al)5-99.99重量％的包含季銨化的或可季銨化的氮原子的可自由基聚合單體或該類單體的混合物、(a2)5-95重量％的N-乙烯基內(nèi)酰胺、(b)0.01-20重量。/。的具有至少兩個烯屬不飽和基團(tuán)的交聯(lián)單體和(c)0-50重量％的其他可自由基聚合單體。沒有描述在該陽離子聚合物的生產(chǎn)過程中使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑。DE19731907(BASF)描述了乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的交聯(lián)陽離子聚合物，其通過在含水溶劑混合物中的凝膠聚合、反轉(zhuǎn)懸浮聚合或反轉(zhuǎn)乳液聚合而生產(chǎn)。沒有描述在該陽離子聚合物的生產(chǎn)過程中^f吏用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑。WO93/25595描述了基于季銨化的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基丙烯酰胺的交聯(lián)陽離子共聚物。沒有描述在該陽離子聚合物的生產(chǎn)過程中使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑。EP-A687694描述了一種在不包含芳族基團(tuán)且除了氧外不含雜原子的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中通過自由基沉淀聚合而生產(chǎn)基于乙烯基咪唑的聚合物的方法。沒有描述使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑。EPA0893117和EP1064924描述了高分子量交聯(lián)陽離子聚合物作為溶液聚合物的用途。這些聚合物在洗發(fā)劑中具有良好的調(diào)理效果。沒有描述在陽離子聚合物的生產(chǎn)過程中使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑。DEC3336047描述了活性成分雙氯芬酸的可局部施用的組合物，其包含用有機(jī)仲胺中和的丙烯酸交聯(lián)聚合物作為增稠劑。EP-A450123描述了局部施用的包含雙氯芬酸鈉的組合物，其為了避免有機(jī)仲胺中和所伴隨的缺點(diǎn)而包含纖維素衍生物作為增稠劑。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是一種生產(chǎn)聚合物的方法，該聚合物作為透明含水、含醇或含水/含醇制劑的除水和/或醇以外的唯一成分允許以最低可能濃度增稠該制劑。本發(fā)明的另一目的是發(fā)現(xiàn)高度適于化妝品應(yīng)用且尤其是在發(fā)用化妝品領(lǐng)域中具有良好應(yīng)用性能如清爽感覺、良好的調(diào)理和定型效果以及同步增稠性能的聚合物。此外，包含這些聚合物的制劑，尤其是凝膠的視覺透明性以及良好的凝膠結(jié)構(gòu)也是重要的。待提供的聚合物還應(yīng)確保所得組合物對鹽具有高穩(wěn)定性且還應(yīng)與化妝品上常用聚合物在5-8的pH范圍內(nèi)相容。目的還在于提供甚至在最寬的可能pH范圍內(nèi)允許有效改變流變性的聚合物。這些聚合物當(dāng)然應(yīng)可以成本有效的方法得到且在生產(chǎn)之后要求最少的可能后處理措施。本發(fā)明的另一目的是提供作為藥物制劑用增稠劑，尤其是局部施用的制劑用增稠劑的聚合物。該目的尤其涉及提供在1-10的寬pH范圍內(nèi)具有增稠效果的聚合物。此外，該目的還在于發(fā)現(xiàn)用于藥物制劑的增稠劑，其甚至在小濃度下也發(fā)揮出足夠的效果。此外，要提供的聚合物應(yīng)有助于避免在活性成分酸情況下的成鹽問題。本發(fā)明的目的還在于對在堿性或中性介質(zhì)中敏感的活性成分發(fā)現(xiàn)凝膠配制劑。上述目的由可以通過一種通過在組分i)存在下自由基聚合組分a)-e)而生產(chǎn)聚合物的方法得到的聚合物實現(xiàn)a)99.99-10重量％的至少一種每分子具有至少一個陽離子源和/或陽離子基團(tuán)的a，/3-烯屬不飽和化合物，b)0至小于25重量％的至少一種不同于a)的含酰胺基團(tuán)的單烯屬不飽和化合物，c)0.01-5重量％的交聯(lián)劑，d)0-15重量％的至少一種包含至少一個選自任選取代的Cs-C3。烷基、C5-C鄧鏈烯基、Cs-Cs環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和雜芳基的基團(tuán)的單烯屬不飽和化合物dl)和/或組分d)的反應(yīng)性前體d2)，e)0-30重量％的不同于a)-d)的其他單烯屬不飽和化合物，條件是組分a)-e)的量加起來為100重量％，1)基于組分a)-e)的總和為0-70重量％的含聚醚的化合物，其中在該方法過程中使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑A和B。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是可以通過上述方法得到的聚合物，其中a，/5-烯屬不飽和化合物a)選自ai)a，j3-烯屬不飽和單-和二羧酸與可以在胺氮上單-或二烷基化的氨基醇的酯，aii)(v，/8-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少一個伯或仲氨基的二胺的酰胺，aiii)N，N-二烯丙基胺，aiv)乙烯基-和烯丙基取代的氮雜環(huán)，av)乙烯基-和烯丙基取代的雜芳族化合物，和avi)它們的'混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語"烷基"包括直鏈和支化烷基。合適的短鏈烷基例如為直鏈或支化d-C7烷基，優(yōu)選d-C6烷基，特別優(yōu)選CrC4烷基。這些尤其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、l，l-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、l-乙基丙基、正己基、2-己基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二曱基丁基、2，3-二曱基丁基、l，l-二甲基丁基、2，2-二曱基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、l-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、l-丙基丁基、辛基等。合適的更長鏈Q(jìng)-C3o烷基或Q-C3o鏈烯基為直鏈和支化烷基或鏈烯基。這里優(yōu)選主要為線性的烷基，正如也在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及合適的話可以額外為單-、二-或多不飽和的羰基合成醇中出現(xiàn)的那樣。這些例如包括正己(烯)基、正庚(烯)基、正辛(烯)基、正壬(烯)基、正癸(烯)基、正十一烷(烯)基、正十二烷(烯)基、正十三烷(烯)基、正十四烷(烯)基、正十五烷(烯)基、正十六烷(烯)基、正十七烷(烯)基、正十八烷(烯)基、正十九烷(烯)基等。"環(huán)烷基"優(yōu)選為C5-Q環(huán)垸基，如戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語"雜環(huán)烷基"包括通常具有4-7個，優(yōu)選5或6個環(huán)原子的飽和脂環(huán)族基團(tuán)，其中環(huán)碳原子中的l或2個被選自元素氧、氮和硫的雜原子替換且可以任選被取代，其中在取代的情況下這些雜脂環(huán)族基團(tuán)可以帶有l(wèi)、2或3個，優(yōu)選1或2個，特別優(yōu)選l個選自烷基、芳基、COOR、COCXM+和NE^2,優(yōu)選烷基的取代基。作為該類雜脂環(huán)族基團(tuán)的舉例，可以提到吡咯烷基、哌^、2，2，6，6-四曱基哌^&、咪哇烷基、吡唑烷基、嗜、唑烷基、嗎啉基、噻唑烷基、異瘞唑烷基、異悉唑烷基、哌嗪基、四氫漆吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、二悉烷基。"芳基"包括未取代和取代的芳基并且優(yōu)選為苯基、甲苯基、二曱苯基、2,4，6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基、曱苯基、二曱苯基或2，4，6-三甲苯基。取代的芳基優(yōu)選具有l(wèi)、2、3、4或5個，尤其是l、2或3個選自烷基、烷氧基、羧基、羧酸化物基團(tuán)、三氟甲基、-S03H、磺酸化物基團(tuán)、NE!E2、亞烷基-NE^2、硝基、氰基或卣素的取代基。"雜芳基，，優(yōu)選為吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、^唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧咬基或吡嗪基。"芳基烷基"是包含烷基和芳基二者的基團(tuán)，這些芳基烷基經(jīng)由芳基或經(jīng)由烷基連接于帶有它們的化合物上。適合本發(fā)明方法的單體a)例如通常為在WO03/080001第18頁第27行至第22頁笫38行中稱為"直接前體a2，，的化合物，該文獻(xiàn)全部引入本文作為參考。"陽離子源"應(yīng)理解為指分子能夠通過質(zhì)子化/季銨化轉(zhuǎn)化成陽離子電荷狀態(tài)的能力。合適的陽離子源單體a)為ai)a，)3-烯屬不飽和單-和二羧酸與氨基醇的酯。優(yōu)選的氣基醇是CVd2氨基醇，它們在胺氮上被單-或二d-Cs烷基化。這些酯的合適酸組分例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、馬來酸單丁基酯及其混合物。合適的單體a)還有aii)上述a,/3-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少一個伯或仲氨基的二胺的酰胺。優(yōu)選具有一個叔氛基和一個伯或仲氮基的二胺。優(yōu)選的酸組分為丙烯酸、曱基丙烯酸及其混合物。優(yōu)選的(v，iS-烯屬不飽和單-和二羧酸與氛基醇或二胺的酯ai)或酰胺aii)因此為通式I的(曱基)丙烯酸氨基坑基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺其中R"和R"相互獨(dú)立地選自氫、d-Q線性或支鏈烷基、曱氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-曱氧基乙氧基和2-乙氧基乙基，優(yōu)選氫、甲基或乙基;R"為氫或甲基，單體a)iiR"為具有1-24個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，其任選被烷基取代，優(yōu)選QjH4、C3H6、C4H8、CH2CH(OH)-CH2，g為0或1，Z在g-l時為氮或在g-0時為氧，R"和R"各自相互獨(dú)立地選自氫、d-C4o線性或支鏈烷基、曱?；?、d-do線性或支鏈?；,N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-曱氧基乙基、2-乙氧基乙基、羥基丙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或千基，優(yōu)選氫、曱基、乙基、正丙基和千基。優(yōu)選的單體ai)尤其為(曱基)丙烯酸N-曱基氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸N-乙基M乙基酯、(曱基)丙烯酸N-正丙基M乙基酯、(曱基)丙烯酸N-正丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸N，N-二甲基氨基曱基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氛基丙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙基酯和(曱基)丙烯酸N，N-二甲基氨基環(huán)己基酯。尤其將丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯用作單體ai)。酰胺可以未取代形式、N-烷基或N-烷基氨基單取代或N,N-二烷基取代或N，N-二烷基M二取代形式存在，其中烷基或烷基M衍生于C廣C40線性、C3-Cto支鏈或QrC4o碳環(huán)單元。優(yōu)選的單體aii)為N-[2-(二甲基^J0乙基丙烯酰胺、N-[2-(二曱基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基M)丙基l丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基^J0丁基丙烯酰胺、N-[4-(二曱基氨基)丁基甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-4-(二甲基氨基)環(huán)己基丙烯酰胺，N-[4-(二曱基M)環(huán)己基曱基丙烯酰胺、N-[8-(二曱基氨基)辛基l曱基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基I甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基l甲基丙烯酰胺和N-[3-(二乙基氨基)丙基丙烯酰胺。此外，單體a)還可以選自aiii)通式II的N，N-二烯丙基胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R"為氫或CrC24烷基。特別優(yōu)選N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-曱基胺，尤其是N,N-二烯丙基-N-甲基胺。特別優(yōu)選N，N-二烯丙基-N-曱基胺，其可以季銨化形式市購，例如以名稱DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨)市購。特別優(yōu)選的陽離子源單體a)還有aiv)乙烯基-和烯丙基取代的氮雜環(huán)，如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咪唑衍生物，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基-和烯丙基取代的雜芳族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡咬。非常特別優(yōu)選通式(III)的N-乙烯基咪唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R^RS為氫、d-Ct烷基或苯基。通式(III)化合物的實例給于下表1中:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>Me-曱基最優(yōu)選作為單體a)的是aiv)N-乙烯基咪唑，即式III化合物，其中所有基團(tuán)R、W為氫。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物包含至多99.99重量％且至少10重量％，優(yōu)選至少30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選至少60重量％，特別優(yōu)選至少70重量％的共聚的單體a)。尤其對于在發(fā)用化妝品制劑中作為增稠劑的本發(fā)明優(yōu)選用途，共聚的單體a)的分?jǐn)?shù)為至少60重量％，優(yōu)選至少70重量％的聚合物是有利的。除非另有明確注釋，用于組分a)-e)的數(shù)據(jù)"重量％"指組分a)-e)的總和為100重量％。a)到季銨化合物的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)過程中或優(yōu)選在反應(yīng)之后進(jìn)行。在隨后轉(zhuǎn)化的情況下，可以首先分離中間體聚合物并提純或優(yōu)選基本直接轉(zhuǎn)化。季銨化可以完全或部分進(jìn)行。就此而言，優(yōu)選將至少10mol%，進(jìn)一步優(yōu)選至少20mol%，特別優(yōu)選至少30mol%,尤其是至少50mol。/o的引入單體a)轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的季銨形式。a)在水中的溶解度越低，則轉(zhuǎn)化為季銨化合物的比例優(yōu)選越高。優(yōu)選以主要，即大于70mol%，優(yōu)選大于卯moiy。，特別優(yōu)選大于95mol%，最優(yōu)選大于99mol。/。呈陽離子源的形式，即未季銨化或質(zhì)子化的形式將單體a)用于聚合并僅在聚合過程中或特別優(yōu)選在聚合之后通過季銨化將它們轉(zhuǎn)化成季銨化或質(zhì)子化形式。在聚合之后是指卯重量％，優(yōu)選95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選99重量％,尤其是99.9重量％的單體a)-e)共聚并且不再以可聚合形式存在。季銨化優(yōu)選直接在聚合之后在聚合混合物中進(jìn)行。優(yōu)選不在聚合之后和季銨化之前進(jìn)行進(jìn)一步加工步驟如蒸餾、洗滌、沉淀或其他分離或提純步驟。質(zhì)子化/季銨化在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，該聚合物在聚合之后部分或完全質(zhì)子化或季銨化，因為用于聚合的單體a)優(yōu)選為未季銨化或未質(zhì)子化單體或為僅部分季銨化或質(zhì)子化單體。單體(a)優(yōu)選以未季銨化或未質(zhì)子化形式聚合，其中在后一情況下所得聚合物優(yōu)選在聚合之后季銨化/質(zhì)子化。若單體以季銨化形式使用，則它們可以作為干燥的物質(zhì)使用或以在適于單體的溶劑(例如在極性溶劑如水、甲醇、乙醇、丙酮)中的濃溶液、在其他組分a)-f)中的濃溶液(若這些組分適合作為溶劑的話)形式或以電解質(zhì)溶液使用。適合質(zhì)子化的例如為無機(jī)酸，如HC1、H2S04,以及一元羧酸，例如甲酸和乙酸，二元羧酸和多官能羧酸，例如草酸和檸檬酸，以及所有其他釋放質(zhì)子的化合物和能夠質(zhì)子化對應(yīng)氮原子的物質(zhì)。特別適合質(zhì)子化的是水溶性酸。可以提到的優(yōu)選無機(jī)酸是磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和鹽酸，特別優(yōu)選磷酸?？梢蕴岬降目赡苡袡C(jī)酸是一元-和多元任選取代的脂族和芳族羧酸，一元-和多元任選取代的脂族和芳族磺酸或一元-和多元任選取代的脂族和芳族膦酸。所提到的優(yōu)選有機(jī)酸是羥基羧酸，如乙醇酸、乳酸、酒石酸和檸檬酸，特別優(yōu)選乳酸。聚合物的質(zhì)子化在聚合過程中進(jìn)行、直接在聚合后進(jìn)行或僅在化妝品制劑的配制過程中進(jìn)行，在該過程中通常建立生理上相容的pH。質(zhì)子化應(yīng)理解為指該聚合物的至少一些可質(zhì)子化基團(tuán)，優(yōu)選至少20mol%，優(yōu)選大于50mol%，特別優(yōu)選大于70mol%，最優(yōu)選大于90mol%被質(zhì)子化，從而使該聚合物整體呈陽離子電荷。適合質(zhì)子化化合物a)的例如為在烷基中具有1-24個碳原子的烷基卣化物，例如曱基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、丙基氯、己基氯、十二烷基氯、月桂基氯、丙基溴、己基溴、十二烷基溴、月桂基溴，以及卡基卣化物，尤其是節(jié)基氯和千基溴。優(yōu)選的季銨化試劑是甲基氯。為了15用長鏈烷基季銨化，優(yōu)選對應(yīng)的烷基溴化物，如己基溴、十二烷基溴或月桂基溴。其他合適的季銨化試劑是硫酸二烷基酯，尤其是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。堿性單體a)的季銨化還可以使用氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯在酸存在下進(jìn)行。優(yōu)選的季銨化試劑是曱基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，特別優(yōu)選甲基氯。使用所述季銨化試劑之一季銨化該聚合物通過通常已知的方法進(jìn)行。由本發(fā)明方法所生產(chǎn)的聚合物優(yōu)選用于優(yōu)選在1-12，特別優(yōu)選2-10的pH范圍內(nèi)改變含水組合物的流變性。在pHl-pH5范圍內(nèi)，有利的是聚合物的可季銨化基團(tuán)小于20%，優(yōu)選小于10%,特別優(yōu)選至小于1%以季銨化形式存在。在pH6-pH10范圍內(nèi)，有利的是聚合物的可季銨化基團(tuán)至少10%,優(yōu)選至少20%且至多99%,優(yōu)選至多90%以季銨化形式存在。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可以由本發(fā)明方法得到的聚合物的可季銨化基團(tuán)40-80mol%，優(yōu)選50-70mol。/。被季銨化。在pH5-pH6之間，這些聚合物取決于它們的單體定量和/或定性組成可以有利地以部分季銨化形式或未季銨化形式存在。熟練技術(shù)人員通過常規(guī)試驗可以發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物的可季銨化基團(tuán)在一定pH范圍內(nèi)是否必須有利地在大于50mol%、50mol。/。或小于50mol。/o的程度上以季銨化形式存在，以實現(xiàn)所需效果如流變改性。通過其他常規(guī)試驗還可以確定最適合所需效果的季銨化程度(=季銨化基團(tuán)的量與季銨化基團(tuán)和未季銨化的可季銨化基團(tuán)的量之和的商)。在本發(fā)明的一個實施方案中，該聚合物僅包含共聚形式的單體a)和c)。單體b)由本發(fā)明方法所生產(chǎn)的聚合物以共聚形式包含0至小于25重量％，優(yōu)選1-20重量％，特別優(yōu)選5-20重量％的至少一種不同于a)的含酰胺基團(tuán)的單烯屬不飽和化合物b)。單體b)優(yōu)選選自通式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>iv)其中R1為式CH產(chǎn)CR、的基團(tuán)，其中R4為H或d-C4烷基且R2和R3相互獨(dú)立地為H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或112和113與它們所鍵合的氮原子一起為5-8員氮雜環(huán)，或R"為式CH產(chǎn)CR、的基團(tuán)且I^和RS相互獨(dú)立地為H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或W和W與它們所鍵合的酰胺基團(tuán)一起為具有5-8個環(huán)原子的內(nèi)酰胺。優(yōu)選由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物以共聚形式包含作為單體b)的至少一種N-乙烯基內(nèi)酰胺。適合作為N-乙烯基內(nèi)酰胺b)的是未取代的N-乙烯基內(nèi)酰胺和N-乙烯基內(nèi)酰胺衍生物，所述衍生物例如可以具有一個或多個CVC6烷基取代基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。這些包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-5-曱基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-曱基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌咬酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等及其混合物。優(yōu)選由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物以摻入形式包含單體b),其中在式IV中W為CH尸CH-且W和113與它們所鍵合的酰胺基團(tuán)一起為具有5個環(huán)原子的內(nèi)酰胺。作為單體b)，特別優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺或其混合物，其中N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺是最優(yōu)選的。在一個實施方案中，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物僅包含摻入形式的單體a)和b)，其中優(yōu)選N-乙烯基咪哇作為a)且優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮作為b)。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物包含小于25重量％,優(yōu)選至多23重量％，尤其至多20重量％的共聚形式的b)。在本發(fā)明的一個實施方案中，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物包含至少1重量％，特別優(yōu)選至少2重量％，尤其是至少5重量％且小于25重量％，優(yōu)選至多20重量％的共聚形式的b)。交聯(lián)劑c)在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，用于生產(chǎn)適合本發(fā)明應(yīng)用的聚合物的交聯(lián)劑c)選自每分子具有至少2個可自由基聚合的烯屬不飽和非共軛雙鍵的化合物。合適的交聯(lián)劑c)例如為至少二元的醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。這里母體醇上的OH基團(tuán)可以被完全或部分醚化或酯化，但是交聯(lián)劑包含至少兩個烯屬不飽和基團(tuán)。母體醇的實例是二元醇，如l，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-l,4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1,10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-l，5-二醇、2,5-二曱基-1，3-己二醇、2,2,4-三曱基-1，3-戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-雙(羥基甲基)環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙[4-(2-羥基丙基)苯基l丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-l，5-二醇，以及每種情況下分子量為200-10,000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃。除氧化乙烯和氧化丙烯均聚物外，還可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物，或包含引入形式的氧化乙烯和氧化丙烯基團(tuán)的共聚物。具有多于2個OH基團(tuán)的母體醇的實例是三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脫水山梨糖醇，以及糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。本文中優(yōu)選的多元醇還有二糖和三糖。當(dāng)然，多元醇也可以在與氧化乙烯或氧化丙烯反應(yīng)后作為相應(yīng)的乙氧基化物和丙氧基化物使用。多元醇也可以首先與表氯醇反應(yīng)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的縮水甘油醚。其它合適的交聯(lián)劑是乙烯基酯或一元不飽和醇與烯屬不飽和CVC6羧酸例如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸的酯。這類醇的實例是烯丙醇、l-丁烯-3-醇、5-己烯-l-醇、l-辛烯-3-醇、9-癸烯-l-醇、二環(huán)戊烯醇、10-十一碳烯-l-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或順-9-十八碳烯-1-醇。然而，也可以用多元羧酸，如丙二酸、酒石酸、偏苯三甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸對一元不飽和醇進(jìn)行酯化。其它合適的交聯(lián)劑是不飽和羧酸例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸與上述多元醇的酯。合適的交聯(lián)劑c)還有具有至少兩個雙鍵的直鏈或支化、線性或環(huán)狀的脂族或芳族烴，在脂族烴情況下，所述至少兩個雙鍵必須不是共輒的，例如二乙烯基苯、二乙烯基曱苯、1,7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-l-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或分子量為200-20000的聚丁二烯。合適的交聯(lián)劑還有(曱基)丙烯酸、衣康酸和馬來酸的酰胺及至少雙官能胺的N-烯丙基胺。這類胺是例如1,2-二氨基曱烷、1，2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1，6-二氬基己烷、1,12-十二烷二胺、p底溱、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。同樣合適的是烯丙胺與如前面所述的不飽和羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或至少二元的羧酸的酰胺。還適合作為交聯(lián)劑的是三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽如三烯丙基甲基氯化銨或甲基硫酸三烯丙基曱基銨鹽。合適的還有脲^f生物、至少二官能的酰胺、氰脲酸酯或氨基曱酸酯的N-乙烯基化合物，如脲、亞乙基脲、亞丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物，例如N,N，-二乙烯基亞乙基脲或N，N，-二乙烯基亞丙基脲。亞烷基雙丙烯酰胺如亞甲基雙丙烯酰胺以及N，N，-(2，2)丁烷和l，l，-雙(3,3，-乙烯基苯并咪唑啉-2-酮)-l，4-丁烷也是合適的。其它合適的交聯(lián)劑是例如亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基二I、烷、季戊四醇烯丙基醚以及這些交聯(lián)劑的混合物。其它合適的交聯(lián)劑是二乙烯基二惡烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅坑。特別優(yōu)選使用的交聯(lián)劑例如為亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯19丙基烷基銨鹽、二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N,N，-二乙烯基亞乙基脲、多元醇與丙烯酸或曱基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，以及聚氧化烯的曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或已經(jīng)與氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反應(yīng)的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是季戊四醇三烯丙基醚、亞曱基雙丙烯酰胺、N，N，-二乙烯基亞乙基脲、三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，以及乙二醇、丁二醇、三羥曱基丙烷或甘油的丙烯酸酯，或與氧化乙烯和/或表氯醇反應(yīng)的乙二醇、丁二醇、三羥曱基丙烷或甘油的丙烯酸酯。季戊四醇三烯丙基醚是最優(yōu)選的。當(dāng)然還可以使用上述化合物的混合物。交聯(lián)劑優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)中是可溶的。如果交聯(lián)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度低，則可以將它溶解在單體中或單體混合物中，或可以將它以在與反應(yīng)介質(zhì)混溶的溶劑中的溶解形式計量加入。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是在單體混合物中可溶的那些。交聯(lián)劑c)基于單體a)-e)的總用量以至少0.01重量％,優(yōu)選至少0.02重量％，進(jìn)一步優(yōu)選至少0.05重量％，特別優(yōu)選0.1重量且至多10重量％,優(yōu)選至多5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選至多2重量％，特別優(yōu)選至多1重量％的量用于本發(fā)明的應(yīng)用。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，季戊四醇三烯丙基醚的用量為0.1-0.7重量％，最優(yōu)選為0.3-0.6重量％。交聯(lián)劑以重量％計的量涉及用于生產(chǎn)聚合物的單體a)-e)的混合物的其他單烯屬不飽和化合物d)根據(jù)本發(fā)明，待聚合的單體混合物還包含0-15重量％的至少一種包含至少一個選自任選取代的Q-C3。烷基、Cs-C3o鏈烯基、Cs-Cs環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和雜芳基的基團(tuán)的單烯屬不飽和化合物dl)和/或組分d)的反應(yīng)性前體(d2)。化合物d)在適合本發(fā)明應(yīng)用的聚合物中帶有疏水性基團(tuán)?；衔飀l)可以是本身疏水的單體，如(甲基)丙烯酸與脂族Cs-C3。醇或胺的酯或酰胺，例如(甲基)丙烯酸己基酯或己基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正庚基酯或正庚基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正辛基酯或正辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正壬基酯或正壬基(甲基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸正癸基酯或正癸基(甲基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸正十一烷基酯或正十一烷基(曱基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯或正十二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯或正十三烷基(甲基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸正十四烷基酯或正十四烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯或正十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯或正十六烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯或正十七烷基(曱基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯或正十八烷基(曱基)丙烯酰胺和(曱基)丙烯酸正十九烷基酯或正十九烷基(曱基)丙烯酰胺?；衔飀l)例如還可以為被疏水性基團(tuán)取代的聚亞烷基二醇的(曱基)丙烯酸酯，例如烷基取代的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作為dl)合適的還有長鏈烯丙基醚或乙烯基醚，如Cs-C30烷基乙烯基醚或Cs-C3。鏈烯基乙烯基醚。作為dl)合適的還有包含烯屬不飽和基團(tuán)的聚丁烯的可自由基聚合衍生物。其中優(yōu)選的化合物dl)例如為聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物以及聚異丁烯基琥珀酰亞胺(PIBSA)與(曱基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。WO04/035635第12頁第26行至27頁第2行詳細(xì)描述了生產(chǎn)聚異丁烯衍生物的方法，這些衍生物隨后可以通過常規(guī)反應(yīng)與包含烯屬不飽和基團(tuán)的組分反應(yīng)而得到合適的化合物d)。這里完整參考該描述?？梢苑磻?yīng)得到合適的化合物d)的聚丁烯衍生物例如為以商標(biāo)名Glissopa^或Kerocon^(均為BASF)市售的產(chǎn)品。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，將2-10重量％的十八烷基乙烯基醚和/或丙烯酸二十二烷基酯和/或曱基丙烯酸硬脂基酯和/或(甲基)丙烯酸月桂基酯用作化合物d)。在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選實施方案中，所用化合物d)為(甲基)丙烯酸與聚乙二醇單-d6-C22烷基醚的酯。優(yōu)選的聚乙二醇單-<:16-<:22烷基醚每分子包含25-80個氧化乙烯單元。21例如，可以使用的化合物d)為(曱基)丙烯酸與LutensolAT25、LutensolAT50或LutensolAT80的酯。還合適的是乙M化(例如用25mol氧化乙烯)的d6-ds脂肪醇混合物的曱基丙烯酸酯，例如以PLEX0-6877或PLEX⑧0-6954(Degussa)市購。在本發(fā)明范圍內(nèi)，組分d)的反應(yīng)性前體d2)應(yīng)理解為指可以在其通過聚合$1入之前或之后由合適的話類似于聚合物的反應(yīng)與至少一個選自任選取代的Cs-C3。烷基、Cs-C3o鏈烯基、Cs-Q環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和雜芳基的基團(tuán)共價連接的那些可自由基聚合單體。例如可以提到帶有環(huán)氧基團(tuán)的單烯屬不飽和化合物。這些環(huán)氧基團(tuán)例如在通過聚合《I入聚合物中之后通過與C5-Q。烷基鏈的Cs-C30醇反應(yīng)而共價連接。其他優(yōu)選的化合物d)選自(甲基)丙烯酸C『C鄧烷基酯和C『C3。烷基乙烯基醚。適合本發(fā)明應(yīng)用的聚合物以共聚形式包含至多20重量％，優(yōu)選至多15重量％，特別優(yōu)選至多10重量％且優(yōu)選至少1重量％，特別優(yōu)選至少2重量％，尤其是至少4重量％的化合物d)。尤其對于聚合物在皮膚化妝品制劑中作為增稠劑的用途，有利的是共聚組分d)的分?jǐn)?shù)為至少2重量％，優(yōu)選至少4重量％。含聚醚的化合物f)適合本發(fā)明應(yīng)用的聚合物可以通過在基于組分a)-e)的量為0-70重量%的含聚醚的化合物f)存在下聚合而得到。合適的含聚醚的化合物f)通常為具有聚亞烷基二醇基團(tuán)的水溶性或水分散性非離子聚合物。優(yōu)選聚亞烷基二醇基團(tuán)的分?jǐn)?shù)基于化合物f)的總重量為至少40重量％。作為含聚醚的化合物f),例如可以使用聚亞烷基二醇、基于聚亞烷基二醇的聚酯以及聚醚聚氨酯。組分f)優(yōu)選為選自基于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚氧化烯，聚四氫呋喃和聚甘油的聚醚。取決于用于其制備的單體結(jié)構(gòu)單元類型，該含聚醚的化合物f)包含下列結(jié)構(gòu)單元-(CH2)2-0-、-(CH2)3-0-、-(CH2)4-0-、-CH2-CH(CH3)-0-、-CH2-CH(CH2-CH3)-0-、-CH2-CHORa-CH2-0-，其中Ra為d-C24烷基，優(yōu)選d-C(烷基。均聚物或共聚物均合適，其中共聚物可以以無規(guī)分布或嵌段形式包含氧化烯單元?；衔飂)可以額外具有橋連基團(tuán)，其選自例如-c(=o)-o-、-0-C(=0)-0-、C(=0)-NRb-、-0-C(=0)-NRb-、-NRc-(00)-NRb-，其中Rb和Re相互獨(dú)立地為氬，CrC30烷基，優(yōu)選d-C4烷基，或環(huán)烷基。優(yōu)選聚醚f)的數(shù)均分子量Mn至少為300。優(yōu)選聚醚f)具有通式Va或Vb:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中R7為羥基、^J^、d-CM烷氧基、R13-COO-、R"-NH-COO-或多元醇基團(tuán)，R8、R9和Rio相互獨(dú)立地為-(CH2)2-、(CH2)3-、(CH2)4-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)4-CH2-CHOR14-CH2-，R"為氫、氨基-C廣C6烷基、d-C24烷基、議13-(:(=0)-或R13-NH-C(=0)-，R"為其碳鏈可以被l-10個非相鄰氧原子間隔的d-C2o亞烷基；R14為氫、CrC24烷基或R13-CO-，a為國cto)畫o-、-<:(=0)-8-(:(=0)-0-或-<:(=0)^[11畫8畫~11國<:(=0)-0-，B為-(CH2)t-、需要的話被取代的亞環(huán)烷基、需要的話被取代的亞雜環(huán)烷基或需要的話被取代的亞芳基，n為l或者當(dāng)W為多元醇基團(tuán)時為1-8，s為0-500，優(yōu)選0-100，t為1-12，優(yōu)選2-6，u在每種情況下相互獨(dú)立地為1-5000，優(yōu)選1-1000，v在每種情況下相互獨(dú)立地為0-5000，優(yōu)選1-1000，w在每種情況下相互獨(dú)立地為0-5000，優(yōu)選1-1000。優(yōu)選的組分f)為式Va的聚醚。基于氧化烯、四氫呋喃或甘油生產(chǎn)的聚醚的伯端羥基以及聚甘油的仲羥基可以是游離的或者可以用Q-C24醇醚化、用d-C24羧酸酯化或者可以與異氰酸酯反應(yīng)得到氨基甲酸酯。適合該目的的醇例如為脂族伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，芳族伯醇，如苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚，脂族仲醇，如異丙醇，脂族叔醇，如叔丁醇，以及多元醇，如二醇，如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇和丁二醇，還有三醇，如甘油和三羥甲基丙烷。然而，羥基還可以通過還原性胺化，例如使用氬^/氨混合物在加壓下交換為伯氨基，或者可以通過與丙烯腈的氰基乙基化和氫化轉(zhuǎn)化成氨基亞丙基端基。這里不僅僅可以隨后通過與醇或與堿金屬氫氧化物溶液、胺和羥胺反應(yīng)而進(jìn)行羥基端基的封端，而且這些化合物可以用作路易斯酸，例如三氟化硼，還在聚合開始時用作引發(fā)劑。最后，羥基還可以通過與烷基化試劑如硫酸二甲酯反應(yīng)而封端。式Va和Vb中的烷基可以是在開頭所定義的支化或未支化d-C24烷基，其中優(yōu)選C,-d2烷基，特別優(yōu)選C廣C6烷基。聚醚的平均分子量Mn為至少300且至多100000，優(yōu)選為500-50000，特別優(yōu)選2000-35000，非常特別優(yōu)選2000-10000。有利的是將聚四氫呋喃，可以是線性或支化的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化異丁烯的均聚物和共聚物用作接枝基質(zhì)b)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語均聚物還意欲包括除了聚合的氧化烯單元外還包含已經(jīng)用于引發(fā)環(huán)醚的聚合或用于聚合物的封端的反應(yīng)性分子的那些聚合物。優(yōu)選的化合物f)例如為以商標(biāo)名PluriolTM、PluronicTM、Lutensol、Pluracol1和PlurafacTM(均來自BASF)，LupranolTM(Elastogran)或PolyTHF⑧(BASF)市購的那些含聚醚的化合物。通常多元醇大分子單體也可以用作組分f)。該多元醇大分子單體對熟練才支術(shù)人員是已知的。具體可以參見US5,093,412和WO05/003200中所公開的多元醇大分子單體，這些文獻(xiàn)在此整體作為參考。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚合在含聚氧化烯的聚硅氧烷作為化合物f)存在下進(jìn)行。合適的含聚氧化烯的聚硅氧烷例如描述于下列說明書中(其公開在此作為參考)DE專利1694366:其涉及聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其聚硅氧烷嵌段以本身已知的方式構(gòu)成且其聚氧化烯嵌段由25-70重量％的平均分子量為1600-4000且氧化乙烯含量為20-100重量％、其余為氧化丙烯和合適的話高級氧化烯的聚氧化烯和30-75重量％的平均分子量為400-1200且氧化乙烯含量為65-100重量％、其余為氧化丙烯和合適的話高級氧化烯的聚氧化烯組成。DE-A2541865:聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物就其聚氧化烯嵌段定義為使得一個聚氧化烯嵌段的平均分子量為卯0-1300且由30-55重量％的氧化乙烯、其余為氧化丙烯組成，而另一聚氧化烯嵌段的平均分子量為3800-5000且由30-50重量％的氧化乙烯、其余為氧化丙烯組成。EP-A0275563:所述嵌段共聚物包含三種不同的聚氧化烯嵌段，即包含20-60重量％的氧化乙烯單元且分子量為3000-5500的嵌段，具有20-60重量°/。的氧化乙烯且分子量為800-2卯0的另一嵌段和僅由聚氧化丙烯單元組成且分子量為130-1200的第三嵌段。優(yōu)選的含聚氧化烯的聚珪氧烷由EP-A0670342描述。EP-A0670342在第3頁第22行至第4頁第56行描述了具有如下基團(tuán)的聚硅氧烷l)至少兩個聚醚基團(tuán)A和B，其中平均分子量為600-5500的聚氧化烯基團(tuán)A由20-100重量％氧化乙烯單元和80-0重量％氧化丙烯單元組成且平均分子量為700-5000的聚氧化烯基團(tuán)B由0至<20重量％氧化乙烯單元和100-80重量％氧化丙烯單元組成，和2)與Si鍵合的具有6-30個碳原子的烴基。特別合適的聚硅氧烷衍生物是以INCI名稱聚二甲基珪氧烷共聚醇已知的化合物或聚硅氧烷表面活性劑，例如可以商標(biāo)名Abil(Goldschmidt)、Alkasil(Rh6ne-Poulenc)、SiliconePolyol共聚物⑧(Genesee)、Belsil⑧(Wacker)、Silwet⑧(Witco)或DowCorning⑧(DowCorning)得到的那些。這些包括CAS號為64365-23-7、68937-54-2、68938-54-5、68937-55-3的化合物。特別合適的聚硅氧烷衍生物是在WO99/04750第10頁第24行至第12頁第8行和第13頁第3-34行中所述的化合物。WO01/013884第24頁第22行至第26頁第41行描述了其他特別優(yōu)選的含聚氧化烯的聚硅氧烷。整體參考上述說明書和來自現(xiàn)有技術(shù)的引用。特別優(yōu)選組分a)-e)的混合物在基于組分a)-e)的總量為5-25重量％的分子量Mn為至少2000至至多35000，優(yōu)選至多10000的聚乙二醇和/或5-25重量％的(甲基)丙烯酸與聚乙二醇單-<:16-<:22烷基醚的酯存在下的聚合。組分a)-e)的混合物優(yōu)選在基于組分a)-e)的總量為至多50重量％，特別優(yōu)選至多40重量。/。的組分f)存在下聚合。在本發(fā)明的另一實施方案中，組分a)-e)的混合物在基于組分a)-e)的總量為5-70重量％，優(yōu)選10-50重量％，特別優(yōu)選20-40重量％的組分f)存在下聚合。其他單體e)適合本發(fā)明應(yīng)用的聚合物需要的話可以以共聚形式包含0-30重量％的不同于a)-d)的其他單烯屬不飽和化合物。優(yōu)選這些其他單體e)選自a，i8-烯屬不飽和單-和二羧酸與d-C3。鏈烷醇、C2-C3o鏈烷二醇和QrC3oJ^醇的酯，a，j8-烯屬不飽和單-和二羧酸與C2-C3o二胺和具有一個伯或仲氛基的C2-C3。氬基醇的酰胺，a，/3-烯屬不飽和單羧酸的酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，飽和單羧酸的N-乙烯基酰胺，乙烯醇和烯丙醇與d-C3。單羧酸的酯，乙烯基醚，a，j8-烯屬不飽和單-和二羧酸，乙烯基芳烴，卣乙烯，偏二卣乙烯，d-Cs單烯烴，具有至少兩個共輒雙鍵的非芳族徑及其混合物。合適的額外單體e)是(甲基)丙烯酸曱酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、乙基丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、(曱基)26丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(曱基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(曱基)丙烯酸棕櫚基酯、(曱基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(曱基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(曱基)丙烯酸三十烷基酯、(曱基)丙烯酸十六碳烯基酯、(曱基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亞油基酯、(甲基)丙烯酸亞麻基酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯及其混合物。合適的額外單體e)還有a，)8-烯屬不飽和單-和二羧酸與氨基醇，優(yōu)選C2-d2氨基醇的酯。這些可以優(yōu)選在胺氮上d-Q單烷基化或-二烷基化。這些酯的合適酸組分例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、馬來酸單丁基酯及其混合物。優(yōu)選使用丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯及其混合物。合適的還有(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸N,N-二曱基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二曱基氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基環(huán)己基酯等。合適的額外單體e)還有N-甲基(曱基)丙烯酰胺、N-乙基(曱基)丙烯酰胺、N-丙基(曱基)丙烯酰胺、N-正丁基(曱基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(曱基)丙烯酰胺、1，1,3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(曱基)丙烯酰胺、正壬基(曱基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(曱基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕櫚基(曱基)丙烯酰胺、十七烷基(曱基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(曱基)丙烯酰胺、二十二烷基(曱基)丙烯酰胺、二十四烷基(曱基)丙烯酰胺、二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、三十烷基(甲基)丙烯酰胺、十六碳烯基(曱基)丙烯酰胺、油基(曱基)丙烯酰胺、亞油基(曱基)丙烯酰胺、亞麻基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。合適的額外單體e)還有丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、乙基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-羥基丁基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸6-羥基己基酯、甲基丙烯酸6-羥基己基酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸3-幾基-2-乙基己基酯等。合適的額外單體e)還有N-[2-(二甲基氨基)乙基j丙烯酰胺、N-[2-(二曱基氨基)乙基]曱基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基JL&)丙基丙烯酰胺、N-3-(二甲基M)丙基]曱基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基M)丁基丙烯酰胺、N-4-(二曱基氨基)丁基]曱基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基M)乙基l丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基l丙烯酰胺和N-[4-(二曱基氨基)環(huán)己基I曱基丙烯酰胺。合適的額外單體e)還有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺及其混合物。合適的額外單體e)還有具有3-25個，優(yōu)選3-6個碳原子的單烯屬不飽和單-和二羧酸，其還可以其鹽或酸酐形式使用。其實例是丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、a-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基磷酸、10-十一碳烯酸、4-戊烯酸、肉桂酸、3-丁烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、檸康酸、中康酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯石克酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、衣康酸二(3-磺基丙基)酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷-l-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-曱基乙烷磺酸、丙烯酸2-磺基乙基酯、衣康酸二(2-磺基乙基)酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷-l-磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基乙烷-l-磺酸及其堿金屬和銨鹽，尤其是其鈉和鉀鹽。若將陰離子和/或陰離子源(anionogenic)化合物用作單體e),則基于組分a)-e)的總量共聚至多10重量％，優(yōu)選至多5重量％，特別優(yōu)選至多1重量％的這些化合物。在本發(fā)明非常特別優(yōu)選的實施方案中，將至多0.5重量％的陰離子和/或陰離子源化合物用作單體e)。合適的額外單體e)還有乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯醇和具有l(wèi)-18個碳原子的一元醇的醚如甲基乙烯基醚、乙烯醇與具有l(wèi)-18個碳原子的一元羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及它們的混合物。組分e)最優(yōu)選選自曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺及其混合物。聚合根據(jù)本發(fā)明，待聚合組分a)-e)的混合物合適的話可以在f)存在下借助形成自由基的引發(fā)劑聚合或通過高能輻射的作用聚合，后者也應(yīng)理解為指高能電子的作用。解溫度至少為70°C的方法。為了生產(chǎn)本發(fā)明共聚物，使用至少兩種自由基引發(fā)劑，它們允許在至少兩個相中基本獨(dú)立的引發(fā)。這里得到具有特別低的殘留單體含量的共聚物。優(yōu)選對共聚使用至少兩種分解溫度相差至少10°C的自由基引發(fā)劑。在本發(fā)明范圍內(nèi)，分解溫度定義為1小時內(nèi)50%的分子分解成自由基的溫度，即半衰期為l小時。在本發(fā)明的一個實施方案中，對該程序而言共聚進(jìn)行直到共聚物在大于或等于較低分解溫度且小于較高分解溫度的溫度下沉淀結(jié)束，并且在沉淀之后在大于或等于較高分解溫度的溫度下進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法包括在第一聚合溫度下的第一聚合相和在高于第一聚合溫度的第二聚合溫度下的第二聚合相，其中對于聚合使用至少兩種引發(fā)劑，其在第一聚合溫度下的半衰期的不同應(yīng)使這些引發(fā)劑中的至少一種在第一聚合相過程中分解成自由基且這些引發(fā)劑中的至少一種在第一聚合相過程中基本不分解成自由基，而是在第二聚合相過程中分解成自由基。優(yōu)選在該程序中第二聚合相基本在共聚物沉淀之后開始。"基本，，在共聚物沉淀之后應(yīng)理解為指基于共聚物的總重量，共聚物優(yōu)選至少80重量％,更優(yōu)選至少卯重量％，尤其是至少95重量％以沉淀形式存在。引發(fā)劑的半衰期可以由熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法測定，例如如出版物"高聚物用引發(fā)劑"，AkzoNobd，No.10737所述。優(yōu)選第一聚合引發(fā)劑在第一聚合溫度下的半衰期和第二聚合引發(fā)劑在第二聚合溫度下的半衰期在約1分鐘至3小時，特別優(yōu)選5分鐘至2.5小時的范圍內(nèi)。需要的話可以使用例如1秒鐘至1分鐘的更短半衰期，或長于3小時的半衰期，條件是確保在更高溫度下分解的引發(fā)劑基本在第二聚合相過程中分解成自由基。除了第一和第二聚合相外，可以在不同聚合溫度下應(yīng)用其他聚合相。因此，例如可以在第一聚合溫度下進(jìn)行第一聚合相，該第一聚合溫度的選擇應(yīng)使得發(fā)生受控聚合(即例如同時避免溫度通過反應(yīng)熱的不需要升高、過高的反應(yīng)速率等)。然后例如可以在高于第一聚合溫度但低于第二聚合溫度的溫度下進(jìn)行后聚合，該溫度的選擇應(yīng)使在更高溫度下分解的引發(fā)劑基本不分解成自由基。在該后聚合(需要的話可以再次向其中加入在較低溫度下分解的引發(fā)劑和/或在后聚合條件下分解的另一引發(fā)劑)結(jié)束之后，隨后進(jìn)行第二聚合相。該方法尤其為其中引發(fā)劑A和B的分解溫度相差至少10°C，優(yōu)選至少15。C，進(jìn)一步優(yōu)選至少20°C，尤其至少25°C的方法。在本發(fā)明范圍內(nèi)，水不溶是指小于10g，優(yōu)選小于lg引發(fā)劑在標(biāo)準(zhǔn)條件下溶于l升水中而得到對人眼透明的溶液。水不溶性引發(fā)劑A和B優(yōu)選選自水不溶性重氮和過氧化物化合物。適合本發(fā)明方法的引發(fā)劑A和B例如選自過氧化二苯曱酰、過氧化琥珀酰、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過馬來酸叔丁基酯、過氧化苯曱酰、過氧新戊酸叔戊基酯、氫過氧化枯烯、過氧二氨基甲酸二異丙基酯、過氧化二(鄰甲苯基)、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧異丁酸叔丁基酯、過乙酸叔丁基酯、過氧化二叔戊基、氫過氧化叔丁基、偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二曱酯或2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。自由基引發(fā)劑優(yōu)選選自過氧化苯甲酰、過氧新戊酸叔戊基酯、2，2'-偶30氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酰胺)和過氧-2-乙基己酸叔丁基酯。合適的引發(fā)劑還有2，2'-偶氮二(4-曱氧基-2，4-二曱基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)、2，2'-偶氮二(2-曱基丙酸)二甲酯、2，2'-偶氮二(2-曱基丁腈)、l，l'-偶氮二(環(huán)己烷-l-甲腈)、2，2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺、l-[(氰基-l-甲基乙基)偶氮j曱酰胺、2，2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2，-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)。上述引發(fā)劑例如可以Wak(^和Trigonox⑧品級市購。在本發(fā)明的一個實施方案中，優(yōu)選對于進(jìn)行到至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別優(yōu)選95重量％，尤其是至少99重量％的所用單體a)-e)已經(jīng)聚合的聚合選擇分解溫度比引發(fā)劑B低至少10°C的引發(fā)劑作為引發(fā)劑A。引發(fā)劑B優(yōu)選用于所謂的后聚合。后聚合在至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別優(yōu)選至少95重量％，尤其是至少99重量％的所用單體a)-e)已經(jīng)聚合之后進(jìn)行。后聚合優(yōu)選在大于進(jìn)行主聚合的溫度的溫度下進(jìn)行。在一個實施方案中，進(jìn)行后聚合的溫度比主聚合的溫度高至少5。C，優(yōu)選至少10°C，特別優(yōu)選至少15°C，尤其至少20°C。優(yōu)選用于主聚合(第一反應(yīng)相)的至少一種引發(fā)劑A的量優(yōu)選基于單體a)-e)的總用量為0.001-2.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01-1.5重量％,特別優(yōu)選0.05-1.0重量％，尤其是0.1-0.5重量％。優(yōu)選用于后聚合(第二反應(yīng)相)的至少一種引發(fā)劑B的量優(yōu)選基于單體a)-e)的總用量為0.001-2.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01-2.0重量％,特別優(yōu)選0.1-1.5重量％，尤其是0.3-1.0重量％。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，引發(fā)劑B的量(以重量計)大于引發(fā)劑A的量。特別優(yōu)選的是B的量(以重量計)為引發(fā)劑A的量(以重量計)的至少1.5倍，進(jìn)一步優(yōu)選至少2倍，特別優(yōu)選至少3倍。在優(yōu)選的引發(fā)劑組合情況下，在較低溫度下分解的引發(fā)劑是過氧-2-乙基己酸叔丁基酯(CASNo.3006-82-4;11^011(^@218)且在較高溫度下分解的引發(fā)劑選自過氧新戊酸叔丁基S旨(例如Atochem的LuperoxllM75)、過辛酸4又丁基酯、過氧化月桂酰(LPO，CASNo.105-74-8)或2，5-二甲基國2,5畫二(叔丁基過氧)己烷(Trigonox⑧101)。主聚合(第一反應(yīng)相)在40-200。C，優(yōu)選50-140。C,特別優(yōu)選70-120。C的溫度下進(jìn)行。通常在大氣壓力下進(jìn)行，但也可以在減壓或加壓，優(yōu)選l-5巴下進(jìn)行。后聚合(第二反應(yīng)相)在50-220。C,優(yōu)選60-150。C，特別優(yōu)選80-130。C的溫度下進(jìn)行。通常在大氣壓力下進(jìn)行，但也可以在減壓或加壓，優(yōu)選l-5巴下進(jìn)行。本發(fā)明方法可以通過首先初始引入一些，例如約10。/。的包含組分f)、溶劑、單體a)-e)和引發(fā)劑A的待聚合混合物，將該混合物加熱到聚合溫度并在聚合開始之后根據(jù)聚合進(jìn)程加入剩余的待聚合混合物而半連續(xù)進(jìn)行。聚合物還可以通過首先引入組分f)，將其加熱到聚合溫度，一次、分批或優(yōu)選連續(xù)加入單體a)-e)和引發(fā)劑A的混合物并聚合而得到。適于本發(fā)明方法的溶劑例如為醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、4又丁醇、正己醇和環(huán)己醇，以及二醇類，如乙二醇、丙二醇和丁二醇，還有二元醇的曱基或乙基醚，二甘醇，三甘醇，甘油，二噁烷，乙酸丁酯，乙酸乙酯和甲苯，特別優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。聚合特別優(yōu)選作為沉淀聚合進(jìn)行。本發(fā)明方法優(yōu)選為沉淀聚合。對于該聚合，使用其中聚合用原料在其中可溶且所得聚合物在其中不溶的溶劑。合適的溶劑例如為芳族烴如甲苯、二曱苯、苯或脂族爛如正鏈烷爛、環(huán)己烷，乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯，醚類如乙醚、二丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚，酮類如丙酮、甲基乙基酮和這些溶劑的混合物。例如乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物是特別合適的，因為在該溶劑混合物中聚合物以可以容易分離的方式引入(沉降速率增加)并且此外在乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合物中反應(yīng)溫度可以選擇得高于乙酸乙酯的沸騰溫度，同時通過沸騰的乙酸乙酯進(jìn)行蒸發(fā)冷卻。聚合優(yōu)選在基于所有在聚合過程中存在的組分的總量小于69重量％的環(huán)己烷和小于12重量％的水存在下進(jìn)行。聚合優(yōu)選在小于50重量％，特別優(yōu)選小于40重量％,尤其為30-0重量％的環(huán)己烷存在下進(jìn)行。聚合優(yōu)選在小于10重量％，特別優(yōu)選小于8重量％，尤其為5-0重量％的水存在下進(jìn)行。在優(yōu)選實施方案中，用于聚合的溶劑由至少30重量，優(yōu)選至少50重量％，尤其是至少70重量％的乙酸乙酯或乙酸正丁酯或其混合物組成。在本發(fā)明的一個實施方案中，溶劑由80-100重量％，優(yōu)選90-100重量％的乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯組成。沉淀聚合通常在20-150。C，優(yōu)選40-120。C，尤其是60-100°C的溫度下進(jìn)行。沉淀聚合通常在1-15巴，尤其是1-6巴的壓力下進(jìn)行。若聚合在大氣壓力下進(jìn)行，則溶劑或溶劑混合物通過相應(yīng)的沸騰溫度決定了最大反應(yīng)溫度。然而，在加壓下的聚合同樣是可能的。沉淀聚合通常可以在至多約40重量％的固體含量下進(jìn)行。優(yōu)選范圍為25-40重量％。尤其在高固體含量的情況下，建議在保護(hù)性膠體聚合物的存在下進(jìn)行聚合。合適的保護(hù)性膠體聚合物是易于溶解于所用溶劑中且不與單體反應(yīng)的那些。適合作為保護(hù)性膠體的聚合物例如為馬來酸與乙烯基烷基醚和/或具有8-20個碳原子的烯烴的共聚物或馬來酸與CnrC2o醇的半酯或馬來酸與C!o-C2Q烷基胺的單-和二酰胺的對應(yīng)共聚物，以及具有1-20個碳原子的烷基的聚乙烯醇醚或聚乙烯基曱基、乙基、異丁基或十八烷基醚。保護(hù)性膠體聚合物的用量通常為0.05-4重量％(基于單體)，優(yōu)選0.1-2重量％。通常有利的是使用兩種或更多種保護(hù)性膠體聚合物的混合物。聚合通過首先引入溶劑、組分f)、保護(hù)性膠體聚合物和可能的話交聯(lián)劑c)，加熱并通過加入引發(fā)劑和單體a)、b)、d)和e)(可能的話溶于相同溶劑或溶劑混合物中)進(jìn)行聚合而進(jìn)行。然而，還可以首先引入部分量的單體和引發(fā)劑A(例如10%),加熱該混合物至聚合溫度并在開始反應(yīng)之后根據(jù)聚合進(jìn)程加入剩余的待聚合混合物。同樣可以首先以部分量引入所用交聯(lián)劑并與剩余組分一起加入剩余部分。在較低固體含量的情況下，還可以在分批反應(yīng)中首先引入所有進(jìn)料。在優(yōu)選實施方案中，生產(chǎn)適合本發(fā)明應(yīng)用的聚合物的聚合以進(jìn)料程序進(jìn)行。這里全部或部分、分批或連續(xù)、一起或以單獨(dú)進(jìn)料將部分或所有反應(yīng)物加入反應(yīng)混合物中。例如若組分a)-e)在某些溶劑中的溶解性顯著不同，則單獨(dú)進(jìn)料是有利的。例如，在乙烯基咪唑作為a)和甲基丙烯酰胺作為b)以及其他組分c)-e)的共聚過程中，使用單獨(dú)進(jìn)料的方法是有利的，因為乙烯基咪唑和甲基丙烯酰胺的溶解度顯著不同。單體和引發(fā)劑通常在1-10小時，優(yōu)選2-5小時內(nèi)計量加入。在聚合物的生產(chǎn)過程中，合適的話還可以存在其他聚合物，如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、烯屬不飽和單體的均聚物和共聚物。該類有時也用于化妝品中的聚合物的實例是以商標(biāo)名AmerholdTM、UltraholdTM、UltraholdStrong、LuviflexTMVBM、LuvimerTM、Acronal、AcudyneTM、StepanholdTM、LovocrylTM、VersatylTM、AmphomerTM或EastmaAQTM、LuvisetTM品級、SokalanTM品級、LuviquatTM品級已知的聚合物。在后聚合步驟之后，將沉淀的聚合物與反應(yīng)混合物分離，為此可以使用在常規(guī)沉淀聚合中分離聚合物的任何常規(guī)方法。該類方法是過濾、離心、蒸發(fā)溶劑或這些方法的組合。為了進(jìn)一步將聚合物由未聚合的成分提純，可以洗滌該聚合物。為此原則上可以使用適合聚合的相同溶劑?？紤]到本發(fā)明的有利方法，殘留單體的量與已知方法相比非常低。若要干燥聚合物，則建議在聚合之后或在烷基化之后進(jìn)行溶劑交換并使用低沸點(diǎn)溶劑如丙酮進(jìn)行干燥。在聚合過程中，還可以使用可以借助其控制聚合物分子量且通常稱為調(diào)節(jié)劑的物質(zhì)。調(diào)節(jié)劑單體混合物的自由基聚合可以在至少一種調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。調(diào)節(jié)劑優(yōu)選基于組分a)-e)的總重量以0.0005-5重量％，特別優(yōu)選0.001-2.5重量%，尤其是0.01-1.5重量％的用量使用。調(diào)節(jié)劑(聚合調(diào)節(jié)劑)通常為用于具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的化合物的術(shù)語。34調(diào)節(jié)劑增加鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率并因此降低所得聚合物的聚合度，但不影響總反應(yīng)速率。調(diào)節(jié)劑可以區(qū)分為單官能、雙官能或多官能調(diào)節(jié)劑，這取決于分子內(nèi)可能導(dǎo)致一個或多個鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的官能基團(tuán)數(shù)。合適的調(diào)節(jié)劑例如由K.C.Berger,G.Brandrup，J.Brandrup，E.H.Immergut詳細(xì)描述于PolymerHandbook,第3版，JohnWiley&Sons，NewYork,1989，第II/81-II/141頁中。合適的調(diào)節(jié)劑例如為醛類，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛。此外，還可以使用的調(diào)節(jié)劑為甲酸、其鹽或酯，如甲酸銨，2，5-二苯基-l-己烯，羥基硫酸銨和羥基磷酸銨。其他合適的調(diào)節(jié)劑是囟素化合物，例如烷基囟，如四氯甲烷、氯仿、一溴三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴，以及芐基化合物如芐基氯或芐基溴。其他合適的調(diào)節(jié)劑為烯丙基化合物，如烯丙醇，官能化烯丙基醚，如烯丙基乙氧基化物，烷基烯丙基醚或甘油單烯丙基醚。作為調(diào)節(jié)劑優(yōu)選使用以鍵合形式包含硫的化合物。這類化合物例如為無機(jī)亞石危酸氫鹽、焦亞硫酸鹽和連二亞疏酸鹽或有機(jī)硫化物、二石?；铩⒍嗔蚧?、亞砜和砜。這些包括二正丁基石克醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二異丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙?；蚧?、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二曱亞砜、二烷基硫醚、二烷基二硫化物和/或二芳基硫醚。特別優(yōu)選以鍵合形式包含硫的有機(jī)化合物。優(yōu)選用作聚合調(diào)節(jié)劑的化合物是硫醇(以SH基團(tuán)形式包含硫的化合物)。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑是單官能、雙官能和多官能硫醇、巰基醇和/或巰基羧酸。這些化合物的實例是巰基乙酸烯丙基酯、巰基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基-l，2-丙二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫甘油、硫代乙酸、石克脲和烷基石克醇如正丁基辟u醇、正己基石危醇或正十二烷基辟u醇。特別優(yōu)選的硫醇是半胱氨酸、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基-1，2-35丙二醇、石危甘油、石克脲。包含兩個鍵合形式的硫的雙官能調(diào)節(jié)劑的實例是雙官能硫醇，如二巰基丙烷磺酸(鈉鹽)、二巰基琥珀酸、二巰基-l-丙醇、二巰基乙烷、二巰基丙烷、二巰基丁烷、二巰基戊烷、二巰基己烷、乙二醇二巰基乙酸酯和丁二醇二巰基乙酸酯。多官能調(diào)節(jié)劑的實例是包含不止兩個鍵合形式的硫的化合物。其實例是三官能和/或四官能硫醇。優(yōu)選的三官能調(diào)節(jié)劑是三官能硫醇，如三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥曱基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基丁酸酯)、三羥曱基丙烷三(5-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(6-巰基己酸酯)、三羥曱基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、巰基乙酸甘油酯、硫代丙酸甘油酯、硫代乙酸甘油酯、硫代丁酸甘油酯、l,l，l-丙三基三(巰基乙酸酯)、l，l，l-丙三基三(巰基乙酸酯)、l，l，l-丙三基三(巰基丙酸酯)、l，l，l-丙三基三(巰基丁酸酯)、2-羥基曱基-2-曱基-1，3-丙二醇三(巰基乙酸酯)、2-羥基曱基-2-曱基-1,3-丙二醇三(巰基乙酸酯)、2-羥基甲基-2-甲基-l，3-丙二醇三(巰基丙酸酯)、2-羥基甲基-2-甲基-l，3-丙二醇三(巰基丁酸酯)。特別優(yōu)選的三官能調(diào)節(jié)劑是巰基乙酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、2-鞋基甲基-2-甲基-l，3-丙二醇三(巰基乙酸酯)。優(yōu)選的四官能硫醇是季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(5-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(6-巰基己酸酯)。合適的其他多官能調(diào)節(jié)劑是通過式(IVa)化合物反應(yīng)形成的Si化合物。還適合作為多官能調(diào)節(jié)劑的是下式的Si化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>其中n為0-2的值，W為d-d6烷基或苯基，R2為CVd8烷基、環(huán)己基或苯基，Z為d-ds烷基、C2-C18亞烷基或C2-C18炔基，其碳原子可以被非相鄰氧或鹵原子替換，或為下列基團(tuán)之一oIIN=C(R3)2或一NR3—C一R4其中R3為d-Cu烷基，和Rt為CVds烷基。所有上述調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)或相互組合使用。在本發(fā)明的一個實施方案中，不使用調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明通過在組分f)存在下聚合組分a)-e)而得到的聚合物a)99.99-10重量。/o的組分a)，尤其是N-乙烯基咪唑，b)0-90重量V。的組分b)，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮，c)0.01-5重量％的交聯(lián)劑c)，尤其是季戊四醇三烯丙基醚，d)0-15重量％的組分d)，尤其是十八烷基乙烯基醚和/或甲基丙烯酸硬脂基酯，e)0-30重量V。的組分e)，尤其是甲基丙烯酸甲酯，f)基于組分a)-e)的總和為0-70重量％的含聚醚的化合物f),尤其是聚乙二醇，進(jìn)一步優(yōu)選可以通過在組分l)存在下自由基接枝共聚組分a)-e)而得到的聚合物a)97.95-40重量％的組分a)，尤其是N-乙烯基咪唑，b)1-60重量％的組分b),尤其是N-乙烯基吡咯烷酮，c)0.05-2重量％的交聯(lián)劑c)，尤其是季戊四醇三烯丙基醚，d)1-15重量％的組分d)，尤其是十八烷基乙烯基醚和/或曱基丙烯酸硬脂37基酯e)0-20重量o/。的組分e),尤其是甲基丙烯酸甲酯，f)基于組分a)-e)的總和為0-50重量％的含聚醚的化合物f)，尤其是聚乙二醇，其中在該方法過程中使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑A和B。非常特別優(yōu)選可以通過在組分f)存在下自由基接枝共聚組分a)-e)而得到的聚合物a)96.9-60重量％的組分a)，尤其是N-乙烯基咪喳，b)1-40重量。/。的組分b)，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酰胺，c)0.1-1重量％的交聯(lián)劑c)，尤其是季戊四醇三烯丙基醚，d)2-10重量％的組分d)，尤其是十八烷基乙烯基醚和/或甲基丙烯酸硬脂基酯和/或丙烯酸二十二烷基酯和/或(曱基)丙烯酸與聚乙二醇單-<:16-(:22烷基醚的酯和/或丙烯酸月桂基酯，c)0-10重量y。的組分e)，尤其是甲基丙烯酸曱酯，f)基于組分a)-e)的總和為0-35重量％的含聚醚的化合物f),尤其是聚乙二醇和/或聚乙二醇單-<:16-<:22烷基醚和/或聚四氫呋喃，條件是組分a)-e)的量加起來為100重量％，其中在該方法過程中使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑A和B。中和在含水和/或含醇制劑中用作流變改性劑之前，該聚合物可以在聚合之后并在過濾之前或之后中和。取決于單體a)-e)的選擇，中和可能需要酸或堿。用于中和帶有堿性基團(tuán)的單體的中和劑是有機(jī)或無機(jī)酸?？梢蕴岬降目赡苡袡C(jī)酸是任選取代的一元和多元脂族和芳族羧酸，任選取代的一元和多元脂族和芳族磺酸或任選取代的一元和多元脂族和芳族膦酸，帶有酸基團(tuán)的聚合物或抗壞血酸。優(yōu)選的有機(jī)酸是羥基羧酸，即其中一個或多個氫原子4皮羥基替換的羧酸的4汙生物?？梢蕴岬降牧u基羧酸的實例是乙醇酸、乳酸、酒石酸和檸檬酸?？梢蕴岬降膬?yōu)選無機(jī)酸是磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和鹽酸?？梢杂糜趲в兴峄鶊F(tuán)的單體的中和劑例如為無枳減，如碳酸鈉，堿金屬氫氧化物，如NaOH或優(yōu)選KOH，以及氨，有才減，如氨基醇，具體為2-M-2-甲基-l-丙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三[(2-羥基)-l-丙基胺、2-氨基-2-甲基-l，3-丙二醇、2-氨基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇，以及二胺如賴氨酸。此外還可以使用水玻璃作為中和劑，如DE-A10354015第i~R")nVaR"—(O-R10)w——(0-R9)v—(0-R8)u(R8-0)u——(R9-0)v——(R10-O)w—R"\l—R12—NR"—(0-R1。)w—(0-R9)v—(0-R8)/、R8-0)U—(R9-0)v—(R1。-0)w—R"Vb8.其中R7為羥基、氨基、CrC24烷氧基、R13-COO-、R"-NH-COO-或多元醇基團(tuán)，R8、R9和R"相互獨(dú)立地為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)4CH2-CHOR14-CH2-,R"為氫、氨基國C廣C6烷基、C廣C24烷基、R"-C^O)國或R13-NH-C(=0)-，R"為其碳鏈可以被l-10個非相鄰氧原子間隔的d-C2o亞烷基；R"為氫、C廣C24烷基或R"-CO-,A為-<:(=0)-0-、-C(=0)-B-C(=0)-0^-C(=0)-NH-B-NH-C(=0)-0-，B為-(CH2)t-、需要的話被取代的亞環(huán)烷基、需要的話被取代的亞雜環(huán)烷基或需要的話被取代的亞芳基，n為1或者當(dāng)W為多元醇基團(tuán)時為1-8，s為0-500，優(yōu)選0-100，t為1-12，優(yōu)選2-6，u在每種情況下相互獨(dú)立地為1-5000，優(yōu)選1-1000，v在每種情況下相互獨(dú)立地為0-5000，優(yōu)選1-1000，w在每種情況下相互獨(dú)立地為0-5000,優(yōu)選1-1000。9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所用含聚醚的組分f)為氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚物和共聚物，其重均分子量Mw為1000-100000g/mol，優(yōu)選5000-50000g/mol并且可以在一端或兩端^L封端。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述含聚醚的組分f)在聚合過程中基于組分a)-e)的總量以5-70重量％，優(yōu)選10-50重量％的量存在。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述交聯(lián)劑c)選自季戊四醇三烯丙基醚、亞曱基雙丙烯酰胺、N，N，-二乙烯基亞乙基脲、三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯或與氧化乙烯和/或表氯醇反應(yīng)的乙二醇、丁二醇、三羥曱基丙烷或甘油的丙烯酸酯。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中待聚合的混合物包含0.05-2重量％的交聯(lián)劑c)。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中化合物d)選自(甲基)丙烯酸C12-C3o烷基酯和C12-C3o烷基乙烯基醚。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中化合物d)選自曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酰胺及其混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中若將未質(zhì)子化或未季銨化的單體或僅部分質(zhì)子化或季銨化的單體作為組分a)用于聚合，則所述聚合物在聚合之后或聚合過程中以20-99molo/。部分質(zhì)子化或季銨化或完全質(zhì)子化或季銨化。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中所述引發(fā)劑A和B的選擇應(yīng)使各自的分解溫度為至少70°C。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中各自的分解溫度相差至少10°C。18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中所述聚合物的季銨化基本上直接在聚合之后在聚合溶液中進(jìn)行。19.一種通過根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法得到的聚合物。20.至少一種才艮據(jù)權(quán)利要求19的聚合物在改變含水、含醇或含水/含醇組合物的流變性中的用途。21.—種化妝品或藥物組合物，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求19的聚合物。22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，以0.01-20重量％的量包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求19的聚合物。23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的組合物，進(jìn)一步包含至少一種聚合物，尤其是以共聚形式包含N-乙烯基內(nèi)酰胺的聚合物。24.根據(jù)權(quán)利要求21-23中任一項的組合物，其中所述組合物為凝膠，尤其是發(fā)用凝膠。25.根據(jù)權(quán)利要求21或22的組合物，其中所述組合物為局部藥物施用的凝膠或霜劑。26.根據(jù)權(quán)利要求21-25中任一項的組合物，基本基于水。27.根據(jù)權(quán)利要求21-25中任一項的組合物，基本基于醇。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過使用至少兩種不同的水不溶性引發(fā)劑自由基聚合包含99.99-10重量％的至少一種每分子具有至少一個陽離子源和/或陽離子基團(tuán)的α，β-烯屬不飽和化合物、0至小于25重量％的至少一種不同于a)的含酰胺基團(tuán)的單烯屬不飽和化合物和0.01-5重量％的交聯(lián)劑的混合物而生產(chǎn)聚合物的方法。文檔編號C08F4/38GK101631805SQ200780043152公開日2010年1月20日申請日期2007年9月14日優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日發(fā)明者I·加西亞卡斯特羅,M·勞本德爾,R·維爾納,S·恩古延金,W·雅內(nèi)爾申請人:巴斯夫歐洲公司