專(zhuān)利名稱：使用可交聯(lián)的含硅聚烯烴的防粘連劑的制作方法
使用可交聯(lián)的含硅聚烯烴的防粘連劑
本發(fā)明涉及顯示改進(jìn)的抗粘連活性、抗劃傷性和低摩擦系數(shù)的聚 烯烴組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及交聯(lián)的烯烴均聚物或共聚物作為防粘 連劑在聚烯烴組合物中的用途，以及包括該烯烴均聚物或共聚物或該 聚烯烴組合物的薄膜。
在聚烯烴薄膜中使用防粘劑以改進(jìn)防粘連劑單個(gè)分子之間的滑 移，而且是這種聚烯烴薄膜后處理加工轉(zhuǎn)化(切割、折疊、熔接等)的必 要的成分。粘連是聚烯烴薄膜和涂層制造商通常遇到的問(wèn)題。粘連是 兩個(gè)相鄰薄膜層的粘合。這是一個(gè)大多數(shù)時(shí)候與聚乙烯和聚丙烯薄膜 (或吹制或流延)相關(guān)的問(wèn)題，在擠出涂敷的或?qū)訅褐破分性搯?wèn)題的程度 較小。由于在聚合物的非晶區(qū)之間存在范德華力，從而發(fā)生相鄰的薄 膜層的粘連。這些力隨兩層之間的距離減少而增加，因此當(dāng)兩層壓制 在一起時(shí)粘連增加(例如，結(jié)合在纏繞巻上時(shí)，或堆疊精加工轉(zhuǎn)化薄膜 時(shí))。粘連另外的可能的原因是存在低分子量的往往會(huì)發(fā)生向薄膜表面 遷移的物種(例如低聚物)。
防止這些處理問(wèn)題的最有效的方法是加入抗粘連添加劑。在樹(shù)脂 中存在的抗粘連添加劑從薄膜表面顯微鏡可見(jiàn)地凸出。這產(chǎn)生凹凸不 平("小隆起塊")，有助于使薄膜到薄膜的表面接觸減少到最小，增加 兩層之間的距離，因此使粘連減少到最小。
相鄰層之間的粘連導(dǎo)致摩擦增加，加入防粘連劑通常有助于減少
薄膜與薄膜的摩擦系數(shù)(COF)。 COF是一個(gè)表面滑過(guò)鄰接表面相對(duì)困 難程度的量度?；瑒?dòng)阻力越大，COF值越大(例如，"低滑動(dòng)"或"無(wú) 滑動(dòng)"薄膜，有時(shí)稱為"高COF"薄膜)。G.W. Schael, J.Appl.Polym.Sci.lO (1966) 653-661和在ISO 8295各自的標(biāo)準(zhǔn)說(shuō)明書(shū)中給出了關(guān)于聚丙烯薄膜中抗粘連添加劑的摩擦系數(shù)的有用信息。
許多商業(yè)重要的抗粘連添加劑是本領(lǐng)域熟知的。它們被分成無(wú)機(jī) 的抗粘連添加劑，例如硅石、滑石、碳酸鈣、陶瓷球、高嶺土/粘土、 云母等，和有機(jī)抗粘連添加劑，例如雙酰胺、 一取代或二取代酰胺、 有機(jī)硬脂酸鹽、硬脂酸金屬鹽、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚四氟乙烯等。對(duì)于高 溫應(yīng)用，優(yōu)選無(wú)機(jī)添加劑，特別是在聚烯烴擠出應(yīng)用中。它們是相對(duì) 廉價(jià)的，而且對(duì)于大宗商品類(lèi)應(yīng)用而言認(rèn)為是最好的。
最通常使用的無(wú)機(jī)抗粘連添加劑之一是二氧化硅，例如天然的或 合成的二氧化硅。由于其非常細(xì)微的顆粒形式，因此它具有其他的改 進(jìn)最終產(chǎn)品光學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)。
這種無(wú)機(jī)抗粘連添加劑例如二氧化硅或其他的礦物的負(fù)面次要的 影響是在轉(zhuǎn)化處理中在相對(duì)的薄膜上引起形式為微小擦傷的表面損傷 的傾向。因此，該薄膜的光學(xué)性能惡化。這種影響能通過(guò)例如改變 顆粒的幾何結(jié)構(gòu)，因此減少尖頭和邊緣，通常得到圓球形式而減輕， 或使用較軟的材料而減輕。
其他的建議涉及在聚烯烴組合物中引入另外的添加劑以改進(jìn)其特
性。因此，EP69I366建議向包括防粘連劑例如滑石的聚丙烯組合物中
加入少量的單環(huán)烯烴聚合物。少量的單環(huán)烯烴聚合物可改進(jìn)透明度和 圖象清晰度，并阻止在擠出期間的滲出。
應(yīng)該特別提及上述的聚烯烴組合物的光學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)和同時(shí)抗 粘連活性的改進(jìn)是相矛盾的特性。因此，具有優(yōu)異的抗粘連活性的組 合物將顯示劣化的光學(xué)性質(zhì)，例如混濁和不透明。混濁度的劣化可歸 于在加入的防粘連劑顆粒上的光散射。
因此，本發(fā)明的目的是克服上述的問(wèn)題并提供改進(jìn)的聚烯烴組合物，該組合物具有優(yōu)異的表示為摩擦系數(shù)的抗粘連活性，改進(jìn)的抗劃 傷性，同時(shí)也顯示優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)例如低的混濁度、清晰度和高的光 澤度。
本發(fā)明另外的目的是提供改進(jìn)的防粘連劑和其用于聚烯烴組合物 中的用途。
本發(fā)明另外的目的是提供包括該改進(jìn)的防粘連劑或該聚烯烴組合 物的薄膜。
本發(fā)明基于如下的發(fā)現(xiàn)特定交聯(lián)的聚烯烴可以用于在聚烯烴組 合物中產(chǎn)生聚合性質(zhì)的防粘連劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供聚烯烴組合物，包括
含量為90wty?；蚋嗟南N均聚物或共聚物(A)，和
包括可水解的含硅基團(tuán)的烯烴均聚物或共聚物(B)，
其中烯烴均聚物或共聚物(B)在組合物中的含量為0.01-2wtW。
優(yōu)選，上述聚烯烴組合物包括能夠交聯(lián)包括可水解的含硅基團(tuán)的 烯烴均聚物或共聚物(B)的硅垸醇縮合催化劑。因此，可以形成分散在 聚烯烴組合物中的聚合性質(zhì)的防粘連劑。
所述含可水解的硅基團(tuán)的(B)可以在有濕氣的情況下和/或在硅垸 醇縮合催化劑的作用下進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選，該交聯(lián)反應(yīng)在不高于30'C的 溫度下發(fā)生，更優(yōu)選在室溫下借助于適當(dāng)?shù)墓枸伎s合催化劑發(fā)生交 聯(lián)反應(yīng)。作為這種硅垸醇縮合催化劑，可以使用任何類(lèi)型能夠交聯(lián)含 該可水解的硅基團(tuán)的聚烯烴(A)的縮合催化劑。然而，優(yōu)選硅烷醇縮合 催化劑通常選自路易斯酸，無(wú)機(jī)酸，例如硫酸和鹽酸，和有機(jī)酸，例 如檸檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸和鏈烷酸如十二垸酸，有機(jī)堿，羧酸， 和有機(jī)金屬化合物，包括有機(jī)鈦酸鹽和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡(luò)合物或羰酸鹽，或任意提及的化合物的前體。
進(jìn)一步優(yōu)選，芳香族的有機(jī)磺酸包括如下的結(jié)構(gòu)單元
Ar(S03H)x (I)
其中Ar是芳基，它可以是取代的或非取代的，x至少為l。
有機(jī)芳族磺酸硅烷醇縮合催化劑可以包含一種或多種的通式(I)的 結(jié)構(gòu)單元，例如兩種或三種。例如，通式(I)的兩種結(jié)構(gòu)單元可以通過(guò)
橋聯(lián)基團(tuán)例如烷撐基團(tuán)彼此連接。
優(yōu)選，Ar是芳基，它們被至少一個(gè)CVC3o烴基基團(tuán)，更優(yōu)選C4.30 垸基取代。
芳基Ar優(yōu)選是苯基、萘基團(tuán)或包括三個(gè)稠環(huán)的芳基，例如為菲和蒽。
優(yōu)選，在通式(II)中，x是l、 2或3，更優(yōu)選x是l或2。
進(jìn)一步，優(yōu)選用作有機(jī)芳族磺酸硅垸醇縮合催化劑的化合物具有 10-200個(gè)C原子，更優(yōu)選為14-100個(gè)C原子。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ar是烴基取代的芳基，總的化合物包 含14-28個(gè)碳原子，更進(jìn)一步優(yōu)選的，Ar基團(tuán)是烴基取代的苯或萘環(huán)， 所述一個(gè)或多個(gè)烴基在苯的情況下包含8-20個(gè)碳原子，在萘的情況下包 含4-18個(gè)原子。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述烴基基團(tuán)是具有10-18個(gè)碳原子的垸基取代 基，更優(yōu)選的，垸基取代基包含12個(gè)碳原子，并選自十二烷基和四丙基。由于市場(chǎng)上的供應(yīng)能力，最優(yōu)選芳基是帶有包含12個(gè)碳原子的烷 基取代基的苯取代基團(tuán)。
目前最優(yōu)選的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
該硅烷醇縮合催化劑也可以是磺酸化合物的前體，包括提及的它 所有的優(yōu)選實(shí)施方案，即能通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為這種化合物的化合物。這 種前體例如是磺酸化合物的酸酐，或提供有可水解的保護(hù)基如能通過(guò) 水解除去的乙?；幕撬?。
在第二優(yōu)選的實(shí)施方式中，該磺酸催化劑選自如EP 1309631和EP 1309632中描述的那些，即
a) 選自如下的化合物，
(i) 用l-4個(gè)垸基取代的烷基化萘一磺酸，其中每一垸基是相同或 不同的具有5-40個(gè)碳的直鏈或支鏈垸基，其中垸基中碳的總數(shù)為20-80 個(gè)碳；
(ii) 芳基烷基磺酸，其中芳基是苯基或萘基，并被l-4個(gè)烷基取代， 其中每一烷基是相同或不同的具有5-40個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，其中烷 基中碳的總數(shù)為12-80個(gè)碳；
(iii) (i)或(ii)的衍生物，選自酐、酯、乙?；铩h(huán)氧嵌段酯，和 其胺鹽，所述的胺鹽可水解為相應(yīng)的烷基萘一磺酸或芳基烷基磺酸；
(iv) (i)或(ii)的金屬鹽，其中該金屬離子選自銅、鋁、錫和鋅；和
b) 選自如下的化合物，
(i)選自結(jié)構(gòu)(II)的烷基化芳基二磺酸
<formula>formula see original document page 10</formula>(II)
和結(jié)構(gòu)(m).-
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中R,和R2各自是相同或不同的，是具有6-16個(gè)碳的直鏈或支鏈 烷基，y是0-3， z是0-3，條件是y+z是l-4， n是0-3， X是選自-C(R3)(R4)-的二價(jià)部分，其中R3和R4各自是H或獨(dú)立地為l-4個(gè)碳的直鏈或支鏈烷 基，禾口n是l; -C(=0)-，其中n是l; -S-，其中n是l-3，禾口-S(0)2-，其中n 是l;禾口
(ii)選自如下的可水解為烷基化芳基二磺酸(i)的衍生物酸酐、 酯、環(huán)氧嵌段磺酸酯、乙?；锖推浒符}，
和如描述于提及的歐洲專(zhuān)利中那些磺酸所有的優(yōu)選實(shí)施方案。
優(yōu)選，在該聚烯烴組合物中，該硅垸醇縮合催化劑含量為 0.0001-1 wt%，更優(yōu)選為0.0005-0.2wt0/0。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將按照以上說(shuō)明的組分(A)和(B)與硅垸醇縮合催
化劑摻合在一起。有利的是優(yōu)選通過(guò)混合母料和含硅基團(tuán)的聚烯烴
(B)，將該硅烷醇縮合催化劑和組分(A)加入到含硅基團(tuán)的聚烯烴(B)中，
其中所述母料包含濃縮形式的在聚合母體中的硅垸醇縮合催化劑和丙 烯均聚物或共聚物(A)。
或者，還可以通過(guò)摻合比最終的目標(biāo)濃度更高濃度的(B)與(A)禾口硅 烷醇縮合催化劑制造該最后的組合物，得到的組合物進(jìn)一步用(A)稀釋 到目標(biāo)濃度(B)。本發(fā)明的聚烯烴組合物優(yōu)選通過(guò)使用母料組合物制備。根據(jù)本發(fā) 明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，用于聚烯烴組合物的混合物有利地通過(guò)使用
以下步驟(a)或(b)獲得。
(a) 在第一步驟中，將高含量的組分(B)加上任選的含量為2-20wt。/。 的縮合催化劑，優(yōu)選5-10wty。的組分(B)，與組分(A)混和以形成母料 (MB)。本發(fā)明最后的聚烯烴組合物可以通過(guò)交聯(lián)獲得，優(yōu)選在環(huán)境溫 度、在有濕度的條件下交聯(lián)，達(dá)到所述的組分(B)至少30y。的交聯(lián)度， 然后使所述的母料與化學(xué)上不必要相同的成分(A)混合-這僅須滿足一 般的對(duì)于(A)的要求--(MB)/(A)的比值為90:10-99.9:0.1，以得到在產(chǎn)生的 混合物中0.01-2wt。/。的最后濃度(B)。
(b) 含量為0.01-2wt。/。的組分(B)與任選的含量為2-20wt。/。的硅烷醇 縮合催化劑，優(yōu)選5-10wt。/。的組分(B)，在一步中與組分(A)混和以形成 最后的組合物。本發(fā)明最后的聚烯烴組合物可以通過(guò)交聯(lián)獲得，優(yōu)選 在環(huán)境溫度下、在有濕度的條件下交聯(lián)，達(dá)到所述的組分(B)至少30。/。 的交聯(lián)度。
進(jìn)一步，本發(fā)明的摻合步驟能通過(guò)任何本領(lǐng)域熟知的適當(dāng)方法進(jìn) 行，但是優(yōu)選在具有兩個(gè)高強(qiáng)度混合段的雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行，并優(yōu) 選在180-230。C溫度下，更優(yōu)選185-225° C下，以及吞吐量為10-15kg/h 和螺旋速度為50-70轉(zhuǎn)/分的條件下進(jìn)行。
如上所述的在混和化合物之后，該熔體混合物在水浴中冷卻，由 此的駐留時(shí)間優(yōu)選小于120秒，更優(yōu)選小于60秒，以固結(jié)慘合物，之后 顆粒化。或者，該顆粒化能直接在水中浴中進(jìn)行，而在這樣情況下， 分離和干燥之前顆粒在水中的駐留時(shí)間優(yōu)選小于240秒，更優(yōu)選小于 120秒。任選，得到的化合物可以在標(biāo)準(zhǔn)的濕度和5-5(TC的環(huán)境溫度下 儲(chǔ)存，優(yōu)選為10-4(TC。在這一點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)的濕度意思是40-85%的相對(duì)濕 度。
在本發(fā)明中，在摻合物顆?；?，接著在5-5(TC的溫度下，更
12優(yōu)選10-4(TC下，最好在環(huán)境溫度下，和低于85%的濕度下，更優(yōu)選低 于75%下，甚至更優(yōu)選在環(huán)境溫度下發(fā)生選擇性的交聯(lián)反應(yīng)。
作為烯烴均聚物或共聚物(A)和(B)，可以提供任何的烯烴均聚物或 共聚物。然而，優(yōu)選使用組合物，例如丙烯均聚物、乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共 聚物、或異相乙烯/丙烯共聚物。優(yōu)選，烯烴均聚物或共聚物(A)是乙 烯或丙烯均聚物或共聚物。優(yōu)選，該烯烴均聚物或共聚物(B)是乙烯均 聚物或共聚物。
烯烴聚合物(A)和(B)可以但是不必一定包括相同類(lèi)型的烯烴，例如 或丙烯。它們也可以彼此不同。烯烴聚合物(A)和(B)各自可以包括一 種、兩種或多種類(lèi)型的烯烴。包含在本發(fā)明聚烯烴組合物中的烯烴均 聚物或共聚物(A)的量為90wt。/?；蚋?，優(yōu)選至少95wt。/0，更優(yōu)選至少 99wt%。
例如通過(guò)將硅化合物接枝進(jìn)入聚烯烴，或通過(guò)共聚烯烴單體和包 括含硅基團(tuán)的單體，從而能將可水解的含硅基團(tuán)引入烯烴均聚物或共 聚物(B)中。這種技術(shù)公開(kāi)于例如US 4,413,066、 US 4,297,310、 US 4,351,876、 US4，397，981、 US 4，446，283和US 4，456,704中。
在該情況中，已經(jīng)通過(guò)共聚獲得含硅基團(tuán)的聚烯烴(B)，該共聚優(yōu) 選利用通過(guò)如下通式表示的不飽和硅化合物進(jìn)行
WSiR2qY3-q (IV) 其中
R1是烯鍵式不飽和烴基、烴基氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基，
R2是脂肪族的飽和烴基基團(tuán)，
Y可以相同或者不同，是可水解的有機(jī)基，
q是O、 l或2。不飽和硅化合物特別的例子是其中R'是乙烯基、烯丙基、異丙烯
基、丁烯基、環(huán)己基或y-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、 甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基基團(tuán)；和R2，如果存 在，是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些化合物。
優(yōu)選的不飽和硅化合物由如下通式表示
CH2=CHSi(OA)3 (V)
其中A是具有l(wèi)-8個(gè)碳原子，優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
最優(yōu)選的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、 Y(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
烯烴和不飽和硅化合物的共聚可以在任何適宜的導(dǎo)致兩單體共聚 的條件下進(jìn)行。
此外，共聚可以在有一種或多種其他的能與該兩單體共聚的共聚
單體的情況下實(shí)現(xiàn)。這種共聚單體包括(a)羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯 酯和新戊酸乙烯基酯，(b)ci-烯烴，例如丙烯、l-丁烯、l-己垸、1-辛 烯和4-甲基-l-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯屬不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯 酸、馬來(lái)酸和富馬酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲 基)丙烯酰胺，(f)乙烯醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚，和(g)芳 香族的乙烯系化合物，例如苯乙烯和a -乙基苯乙烯。
在這些共聚單體中間，優(yōu)選具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的一元羧酸的乙烯基 酯，例如醋酸乙烯酯，和具有l(wèi)-4個(gè)碳原子醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。
特別優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
兩種或多種這種烯屬不飽和化合物可以組合使用。術(shù)語(yǔ)"(甲基) 丙烯酸"是指不僅包括丙烯酸而且包括甲基丙烯酸。共聚物的共聚單
體含量合計(jì)為共聚物的70wt。/。，優(yōu)選約0.5-35wt。/c)，最優(yōu)選約l-30wt。/0。
該接枝的聚烯烴(B)可以例如通過(guò)分別描述于US 3,646，155和US 4，117，195中這兩種方法的任何一種制造。
本發(fā)明的包含硅基團(tuán)的聚烯烴(B)優(yōu)選基于總的聚烯烴(B)按重量 計(jì)算包括0.1-約10wt。/。的硅化合物，更優(yōu)選0.5-7wt。/。，最優(yōu)選1.0-4wt。/0。
該硅烷醇含量能通過(guò)用非改性的聚烯烴摻合接枝或共聚的聚烯烴 進(jìn)行調(diào)整。
如果如上述，通過(guò)聚合將硅基團(tuán)引入聚烯烴(B)中，則優(yōu)選包含硅 基團(tuán)的聚烯烴(B)的密度為900-940千克/米3，更優(yōu)選為910-935千克/米3， 最優(yōu)選為915-930千克/米3。
進(jìn)一步，優(yōu)選該硅基團(tuán)接枝的聚烯烴(B)的密度為920-960千克/米 3，更優(yōu)選為925-955千克/米3，最優(yōu)選為930-950千克/米3。
此外，使用的本發(fā)明的聚烯烴(B)優(yōu)選是作為高密度聚乙烯、低密 度聚乙烯、線型低密度聚乙烯等的乙烯均聚物或共聚物。
優(yōu)選，可交聯(lián)的聚烯烴包括含可水解的硅基團(tuán)的聚乙烯，更優(yōu)選 由含可水解的硅基團(tuán)的聚乙烯組成。該可水解的硅基團(tuán)通過(guò)共聚例如乙烯單體和包含硅基團(tuán)的共聚單 體可以引入聚烯烴中，或通過(guò)接枝，即通過(guò)在大多數(shù)的自由基反應(yīng)中 加入硅基團(tuán)化學(xué)修飾聚合物從而引入聚烯烴中。兩種技術(shù)都是本領(lǐng)域 眾所周知的。
此外，本發(fā)明的聚烯烴組合物可以進(jìn)一步包括各種各樣的添加劑， 例如可混溶的熱塑塑料、另外的穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填料、著色劑和發(fā) 泡劑，它們能在向組合物的摻合步驟之前、期間或之后加入。
本發(fā)明的聚烯烴組合物可以給包括組合物的終端產(chǎn)品例如薄膜、 金屬絲或電纜提供優(yōu)良的物理機(jī)械性能。特別是在薄膜應(yīng)用中，本發(fā) 明使用的聚合防粘劑實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的抗粘連活性、相鄰的薄膜層之間低的 摩擦系數(shù)以及改進(jìn)的抗劃傷性。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得光學(xué)性 質(zhì)改進(jìn)的型面。薄膜顯示低的光澤度、低的混濁度和高的清晰度，給 這種產(chǎn)品提供優(yōu)異的有美感的外觀。
尤其是，本發(fā)明的組合物和薄膜優(yōu)選顯示，在90'C根據(jù)DIN 53366 測(cè)量的2h之后的粘連力至多為100N，優(yōu)選至多80N。
本發(fā)明的聚烯烴組合物和薄膜可以優(yōu)選顯示，根據(jù)ISO 8295在+23 。C下測(cè)量，在擠出3天之后測(cè)得的靜態(tài)摩擦系數(shù)至多為0.5，更優(yōu)選至多 為0.2,和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)優(yōu)選至多為l，更優(yōu)選至多為0.5。
本發(fā)明的聚烯烴組合物和薄膜可以進(jìn)一步優(yōu)選顯示，根據(jù)ISO 2813在+23t:測(cè)得的在2(T的光澤度為至少50%，更優(yōu)選至少70%，根 據(jù)ASTM D1003,在+23。C測(cè)得的混濁度優(yōu)選至多為10。/。，更優(yōu)選至多 為5°/。，和根據(jù)ASTMD1003測(cè)得的清晰度優(yōu)選至少為70。/。，更優(yōu)選至少 為80%。
當(dāng)兩部件或薄膜在轉(zhuǎn)化過(guò)程中在彼此之上滑動(dòng)時(shí)，本發(fā)明的聚烯烴組合物和薄膜可以進(jìn)一步優(yōu)選顯示出減少的發(fā)生擦傷的趨勢(shì)。因 此，本發(fā)明的聚烯烴組合物和薄膜同樣顯示優(yōu)良的抗劃傷性。
根據(jù)本發(fā)明另外的方面，提供包括上述的聚烯烴組合物的薄膜。 這種薄膜可以有利地用于金屬線和電纜應(yīng)用或管道中。
根據(jù)本發(fā)明的另外的方面，提供包括能夠在濕氣的情況下交聯(lián)的
含可水解硅基團(tuán)的烯烴均聚物或共聚物(B)的薄膜，其量為0.01-2wtn/。， 優(yōu)選為0.05-lwt。/。，更優(yōu)選為0.1-0.5wt。/。。
在這種薄膜中，在本發(fā)明組 合物中，聚烯烴(B)以如上所述的方式，優(yōu)選通過(guò)利用例如以上的步驟 (a)或(b)提供改進(jìn)的聚合性質(zhì)的防粘劑。
聚烯烴(B)用作防粘劑能提供改進(jìn)的抗粘連活性和低的摩擦系數(shù)。 進(jìn)一步，改進(jìn)的抗劃傷性和優(yōu)異的光學(xué)特性例如低的混濁度、高的清 晰度和低的光澤度給包括該防粘劑的薄膜提供有美感外觀。優(yōu)選，用 于烯烴聚合物組合物中的防粘劑量為0.01-2wt。/。，更優(yōu)選為0.05-lwtQ/。， 更優(yōu)選0.1-0.5wt。/b。
在其他方面，對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴組合物的詳細(xì)描述的優(yōu)選實(shí)施 方案，根據(jù)本發(fā)明同樣也適用于作為防粘劑的用途。
以下參考實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明。該實(shí)施例不應(yīng)該理解 為是對(duì)所附權(quán)利要求范圍的限制，而僅僅用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選 實(shí)施方案。
實(shí)施例 1.定義
a)熔體流動(dòng)速率
根據(jù)ISO 1133確定熔體流動(dòng)速率(MFR)并表示為g/10min。 MFR 是聚合物流動(dòng)性的指示，并從而是聚合物加工性的指示。熔體流動(dòng)速率越高，該聚合物的粘度越低。在23(TC溫度和2.16kg負(fù)荷下確定聚丙 烯的MFR2，在190'C溫度和5kg負(fù)荷下測(cè)量聚乙烯的MFR5，和在190'C 溫度和2.16kg負(fù)荷下測(cè)量聚乙烯的MFR2。
b) 粘連力
使用Zwick Z1.0儀器，在+90。C下，根據(jù)DIN 53366測(cè)量塑料膜層 之間的粘連。通過(guò)這種方法，薄膜與薄膜的粘著性用將雙層聚烯烴薄 膜分開(kāi)需要的力N來(lái)表示。這通過(guò)類(lèi)似分析天平的天平梁類(lèi)型系統(tǒng)測(cè) 量。 一片薄膜附到從天平梁末端懸掛的滑塊上。另外一片薄膜附到 固定在天平底座上的滑塊。以相當(dāng)于90士10g/min的速度，向梁的另外 一側(cè)增加重量，直到兩層薄膜完全分開(kāi)或直到它們達(dá)到1.905cm的間 距。
c) 摩擦系數(shù)
根據(jù)IS0 8295，使用7000系列摩擦測(cè)試儀，在+23"C下測(cè)量摩擦系 數(shù)(COF)。 這種方法涉及測(cè)量靜態(tài)的COF和動(dòng)態(tài)的COF，所述的靜態(tài) COF與表面彼此相對(duì)開(kāi)始移動(dòng)需要的力有關(guān)，所述的動(dòng)態(tài)的COF與持續(xù) 該移動(dòng)需要的力有關(guān)。通過(guò)將薄膜附到固定的拖運(yùn)器(200g重量)上， 并將另外的薄膜附到移動(dòng)的平面上，測(cè)量薄膜對(duì)薄膜的值。然后，以 規(guī)定的速率(6英寸/分鐘)牽引這兩個(gè)薄膜跨越彼此。然后，測(cè)得的力(g) 除以拖運(yùn)器的重量得到在0.0到1.0之間的無(wú)量綱的數(shù)。
d) 光澤度
在給定的20、 60或85°角之內(nèi)，來(lái)自表面反射的光的量確定為光 澤度。根據(jù)IS0 2813，使用Hach Lange REF03光澤度儀在+23。C下以 20°的角度測(cè)定。
e) 混濁度
混濁度定義為偏離入射光束大于2.5。的透過(guò)光線的分?jǐn)?shù)，并使用 BYK-Gardner Hazegard Plus儀器(BYK-Gardner， Columbia, USA)，根據(jù)ASTMD1003確定。 f) 透明度
通過(guò)小的角度散射確定透明度，所述的透明度描述了在透過(guò)由給 定聚合物組合物制造的薄膜所觀察到的對(duì)象中可以分辨的高清晰程 度。使用a BYK-Gardner Hazegard Plus儀器(BYK-Gardner， Columbia, USA)，根據(jù)ASTMD1003確定透明度。
2.材料
組分-丙烯均聚物或共聚物、聚乙烯-乙烯基硅垸共聚物或接枝的產(chǎn) 物，和催化劑母料(Borealis聚乙烯CAT-MB50或CAT-MB25，其中二月 桂酸二丁錫作為催化活性物質(zhì))，在雙螺桿擠壓機(jī)(PRISM TSE24， L/D 比為40)中混合，所述的雙螺桿擠壓機(jī)具有兩個(gè)溫度在190-22(TC之間、 生產(chǎn)量為10kg/h和螺旋速度為50轉(zhuǎn)/分的高強(qiáng)度的混合段。該物料被擠 出為兩種直徑3毫米的圓型沖模，并進(jìn)入水基中，停留時(shí)間至少為30秒， 以固結(jié)熔融的因此粒化的樣品。對(duì)于直到熔融處理加工的期間，得到 的化合物在+23±2°。的環(huán)境溫度下和標(biāo)準(zhǔn)的濕度(50士5%)下儲(chǔ)存。
在PM30型配備有20cm寬的平膜壓模的單螺旋擠出機(jī)上，在250'C 的熔融溫度和2(TC的冷硬軋輥溫度下制造最終厚度為50y m的流延薄 膜。
化合物
所有使用的聚合物是從Borealis聚烯烴有限公司商業(yè)獲得的 RD208CF是乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，MFR為(230 °C /2.16kg)8g/1 Omin ，乙烯含量為6wt。/o和密度為905kg/m3 。
FT7239是低密度聚乙烯(LDPE) ， MFR(190 。C /2.16kg)為 3g/10min，密度為929kg/m3。Visico LE4481是具有用于電纜絕緣的乙烯基硅烷內(nèi)容物的高壓低密度乙烯共聚物，MFR(190。C/2.16kg)為5g/10min，硅垸醇含量為1.75wt%，密度為927kg/m3。
"Silica"是Gasi1⑧AB 725，它通過(guò)Ineos Silicas Americas, Inc.,Joliet， USA制造，它是常規(guī)合成的非晶二氧化硅防粘劑，平均粒度為5.3微米，堆密度220g/cm3 ，孔體積為1.0ml/g和BET表面積為400m2/g。
用于含可水解的硅基團(tuán)的烯烴聚合物(B)的母料組合物制造如下
(a) 50wt%的基礎(chǔ)聚合物RD208CF與47.5 wt%的包括硅基團(tuán)的聚乙烯LE448I和2.5wt。/。的CAT-MB50混和，或
(b) 7 5 wt°/。的基礎(chǔ)聚合物RD2 08CF與23.75wt%的包括硅基團(tuán)的聚乙烯LE4481和1.25wt。/。的CAT-MB25混和，
得到包括(a)50wt。/。和(b)25wt%的含硅基團(tuán)聚乙烯的兩種母料組合物。
另外的母料組合物制造如下
(c) 75wtQ/。的基礎(chǔ)聚合物RD208CF與25wt。/。的的LDPE FT7239混和。
對(duì)于實(shí)施例1和2，將分別為0.4wtn/。和0.8wt。/。的母料組合物(a)混和進(jìn)入RD 208CF中。對(duì)于實(shí)施例3，將0.8wtn/。的母料組合物(b)混和進(jìn)入RD 208CF中。
對(duì)于比較例l，將0.8wt。/。的母料組合物(c)混和進(jìn)入RD 208CF中。對(duì)于比較例2，將0.2wt。/。的二氧化硅Gasil②AB 725混和進(jìn)入RD 208CF中。
實(shí)施例1:99.5 wt%的RD208CF與0.4wt%的母料組合物(a)和0.1 wt%的67%的三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(Irgafos 168， CIBA Specialty Chemicals)和33%的季戊四醇四(3-(3'，5'- 二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯(Irganox1010， CIBA Specialty Chemicals)的穩(wěn)定劑混合物摻和，產(chǎn)生具有最后含量為0.2wt.Q/。的防粘劑的聚烯烴組合物。
實(shí)施例2:
將99.1 wt°/。的RD208CF與0.8wt%的母料組合物(a)和如實(shí)施例1中0.1wty。的相同的穩(wěn)定劑混合物摻和產(chǎn)生具有最后含量為0.4wtc/o的防粘劑的聚烯烴組合物。
實(shí)施例3:
將99.1 wt°/。的RD20 8CF與0.8 wt%的母料組合物(b)和如實(shí)施例1中0.1wt。/。的相同的穩(wěn)定劑混合物摻和產(chǎn)生具有最后含量為0.2wtn/。的防粘劑的聚烯烴組合物。
比較例1:
將99.1 wt%的RD20 8CF與0.8 wt%的母料組合物(c)和如實(shí)施例1中0.1wt。/。的相同的穩(wěn)定劑混合物摻和，產(chǎn)生沒(méi)有防粘劑但具有含量為0.2 wt%的LDPE組分的聚烯烴組合物。
比較例2:
將99.7wt%的RD208CF與0.2wt%的用于聚合薄膜的常規(guī)防粘劑(Silica, Gasil , AB 725)和如實(shí)施例l相同的0.1wt。/。的穩(wěn)定劑混合物摻和。
結(jié)果顯示于以下的表l中。表1
1
2
3
對(duì)比例l對(duì)比例2
MFR
厚度
光學(xué)
光澤度20°
粘連力
摩擦系數(shù)(內(nèi)部/內(nèi)部)
防粘劑230°C/2,16kg薄膜渾濁清晰度內(nèi)部90°C/2hl天靜l天動(dòng)3天靜3天動(dòng)7天靜7天動(dòng)
度態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)
(wt.%)g/10minjam%%%N---—-
0.2 %LE4481 (MB50)6.7541.993.5107.8710.3490.3590.1470.160.0650.07
0.4%LE4481 (MB 50)6.4513.688.178620.3430.3660.1370.1580.0750.074
0.2 %LE4481 (MB25)6.6521.297.4126.2750.2750.3090.1230.1330.0530.06
對(duì)比例
0.2 % LDPE (MB25)6.6500.499.61301135.233.3963.2653.0463.4442.985
0.2 % silica6.7512.295.8121.5620.3570.3720.1770.1840.0940.092從這些結(jié)果清楚地得出根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)引入包括可交聯(lián)的可水解硅基團(tuán)的聚烯烴(B)制造薄膜，可以提供用于聚烯烴薄膜的新的和優(yōu)良的防粘劑，它們具有優(yōu)異的抗粘連活性、抗劃傷性和光學(xué)性質(zhì)(包括低的光澤度、低的混濁度和高的清晰度)，同時(shí)呈現(xiàn)低的摩擦系數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物，包括·含量為90wt％或更多的烯烴均聚物或共聚物(A)，和·包括可水解的含硅基團(tuán)的烯烴均聚物或共聚物(B)，其中烯烴均聚物或共聚物(B)在組合物中的含量為0.01-2wt％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的聚烯烴組合物，進(jìn)一步包括硅垸醇縮合催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的聚烯烴組合物，其中該硅垸醇縮合催化劑選 自磺酸、鏈烷酸、羧酸、有機(jī)鈦酸鹽以及鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的 絡(luò)合物或羰酸鹽，或其前體。
4. 權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，其中烯烴均聚物或共聚物 (A)是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，其中該烯烴均聚物 或共聚物(B)是乙烯均聚物或共聚物。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，它們通過(guò)包括如下 步驟的方法得到；i. 在第一步驟中，任選在有2-20wty。的硅垸醇縮合催化劑的情況 下，摻合烯烴均聚物或共聚物(B)和烯烴均聚物或共聚物(A)以得到母料 混合物，ii. 在有濕氣存在的情況下，交聯(lián)母料混合物，達(dá)到烯烴均聚物 或共聚物(B)的交聯(lián)度為30。/。，iii. 混合交聯(lián)的母料混合物和烯烴均聚物或共聚物(A)以在聚烯烴 組合物中得到最后濃度的烯烴均聚物或共聚物(A)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，它們通過(guò)包括如下 步驟的方法得到；a. 任選在有2-20wtn/。的硅烷醇縮合催化劑的情況下，摻合 0.01-2wt。/。的烯烴均聚物或共聚物(B)和烯烴均聚物或共聚物(A)以得到 最后的混合物，b. 在有濕氣存在的情況下，交聯(lián)最后的混合物，達(dá)到烯烴均聚 物或共聚物(B)交聯(lián)度為30y。。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，其中烯烴均聚物或 共聚物(B)的用量為0.05-lwt。/。。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的聚烯烴組合物，其中烯烴均聚物或共聚物(B) 的用量為0.1-0.5wt。/0。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，其中硅基團(tuán)的量 基于總的烯烴均聚物或共聚物(B)為0.1-約50wty。。
11. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，其中烯烴均聚物或共聚物(B)是硅接枝的且密度為920-960kg/m3。
12. 權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，其中通過(guò)聚合烯烴單體 和含硅基團(tuán)的單體獲得烯烴均聚物或共聚物(B)，并且烯烴均聚物或共 聚物(B)的密度為卯0-940kg/m3。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，其中該烯烴均聚 物或共聚物(B)包括分散的交聯(lián)顆粒。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，在90'C下2h之后， 根據(jù)DIN 53366測(cè)得的粘連力至多為100N，優(yōu)選至多為80N。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚烯烴組合物，在+23t:下，根據(jù) ISO 8295測(cè)得的靜態(tài)摩擦系數(shù)至多為0.5和/或動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)至多為l。
16. —種薄膜，包括根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的聚烯烴組合物。
17. —種薄膜，包括含量為0.01-2wt。/。的、在濕氣存在的情況下能 夠交聯(lián)的、包含可水解硅基團(tuán)的烯烴均聚物或共聚物(B)。
18. 在濕氣存在的情況下能夠交聯(lián)的、包含可水解硅基團(tuán)的烯烴 均聚物或共聚物(B)在烯烴聚合物組合物中作為防粘劑的用途。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其中該烯烴均聚物或共聚物(B)在存 在硅垸醇縮合催化劑的情況下交聯(lián)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其中該硅烷醇縮合催化劑選自磺酸、 鏈垸酸、羧酸、有機(jī)鈦酸鹽以及鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡(luò)合物或 羰酸鹽，或其前體。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)的用途，其中該烯烴聚合物組合物 包括乙烯或丙烯均聚物或共聚物(A)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)的用途，其中該烯烴均聚物或共聚 物(B)是乙烯均聚物或共聚物。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18-22任一項(xiàng)的用途，其中防粘劑的用量為 0.01-2wt%。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的用途，其中防粘劑用量為0.05-lwtW。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24的用途，其中防粘劑用量為0.1-0.5wty。。
26. 根據(jù)權(quán)利要求18-25任一項(xiàng)的用途，其中硅基團(tuán)的量基于總的 烯烴均聚物或共聚物(B)為0.1-約50wt。/。。
27. 根據(jù)權(quán)利要求18-26任一項(xiàng)的用途，其中烯烴均聚物或共聚物 (B)是硅接枝的且密度為920-960kg/m3。
28. 根據(jù)權(quán)利要求18-26任一項(xiàng)的用途，其中通過(guò)聚合烯烴單體和 含硅基團(tuán)的單體獲得烯烴均聚物或共聚物(B)，并且烯烴均聚物或共聚 物(B)的密度為900-940kg/m3 。
29. 根據(jù)權(quán)利要求18-28任一項(xiàng)的用途，其中防粘劑由交聯(lián)聚烯烴 顆粒組成。
30. 根據(jù)權(quán)利要求18-28任一項(xiàng)的用途，其中該防粘劑通過(guò)如下獲得a. 在第一步驟中，任選在存在2-20wt。/。的硅烷醇縮合催化劑的情 況下，摻合烯烴均聚物或共聚物(B)和烯烴均聚物或共聚物(A)以得到母 料混合物，b. 在存在濕氣的情況下，交聯(lián)母料混合物，達(dá)到烯烴均聚物或 共聚物(B)的交聯(lián)度為30y。，c. 混合交聯(lián)的母料混合物和烯烴均聚物或共聚物(A)以在聚烯烴 組合物中得到最后濃度的烯烴均聚物或共聚物(A)。
31. 根據(jù)權(quán)利要求18-28任一項(xiàng)的用途，其中該防粘劑通過(guò)如下獲得a. 任選在存在2-20wtM的硅垸醇縮合催化劑的情況下，摻合 0.0I-2wt。/。的烯烴均聚物或共聚物(B)和烯烴均聚物或共聚物(A)以得到 最后的混合物，b. 在存在濕氣的情況下，交聯(lián)最后的混合物，達(dá)到烯烴均聚物 或共聚物(B)交聯(lián)度為30%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，包括含量為90wt％或更大的烯烴均聚物或共聚物(A)，和包括可水解的含硅基團(tuán)的烯烴均聚物或共聚物(B)，其中烯烴均聚物或共聚物(B)在組合物中的含量為0.01-2wt％。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101541864SQ200780043580
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2007年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者多里斯·馬赫爾, 桐·范, 約翰尼斯·沃爾夫施文格爾, 馬爾庫(kù)什·加萊特納 申請(qǐng)人:北方技術(shù)股份有限公司