專利名稱：：減少填充空腔的nvh聚氨酯泡沫材料的mdi排放的制作方法減少填充空腔的NVH聚氨酯泡沫材料的MDI排放
背景技術：
：本發(fā)明涉及用于NVH(噪音振動和噪音刺耳性(noisevibrationandharshness))應用領域的填充空腔的聚氨酯泡沬材料的生產(chǎn)中所用的反應體系，該體系顯示出異氰酸酯排放減少。這些泡沫材料包含包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的多異氰酸酯。填充空腔的聚氨酯泡沫材料，特別是那些具有低密度的聚氨酯泡沬材料是抑制噪音穿透汽車車身結(jié)構傳播的插入式隔板的合適替代品，因為這些材料在成本和性能方面具有優(yōu)勢。但是，可看出存在有關在應用該泡沬材料的汽車組裝區(qū)域內(nèi)的工作人員與來自泡沫材料反應所排放的異氰酸酯(MDI)接觸的問題。MDI排放通常通過"5加侖罐測試(5galloncantest)"測定。該測試的描述參見BradA.Pearson的題為"在汽車工業(yè)中用于隔音應用的新的低MDI聚氨酯泡沫材料體系(NewLowMDIPolyurethaneFoamSystemforAcousticalBarrierApplicationsintheAutomotiveIndustry)，，的論文。該論文發(fā)表在1999年5月的1999年噪音和振動會議(NoiseandVibrationConference)的SAE國際會議論文集(SAEInternationalMeeting-Proceedings)中。降低MDI基聚合物的異氰酸酯排放的最初嘗試是通過MDI與異氰酸酯-活性組分形成NCO封端的預聚物來減少單體含量。美國專利6,423,755和6,541,534揭示了聚氨酯泡沫材料和形成聚氨酯泡沫材料的反應體系。該體系包含(l)異氰酸酯-活性組分，其包含至少一種多元醇、發(fā)泡劑和至少一種觸變劑；(2)多異氰酸酯組分，其包含至少一種多異氰酸酯化合物(優(yōu)選異氰酸酯預聚物或聚合MDI的準預聚物)和至少一種觸變劑。異氰酸酯-活性組分和多異氰酸酯組分中的至少一種還包含空心微球，兩種組分的布氏(Brookfield)粘度都至少約為50,000厘泊。在這些專利中揭示了減少游離MDI含量的預聚物方法可以明顯減少或消除工5程控制如向下通風的需求。美國專利6,803,390揭示了一種由包含以下組分的反應體系制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法(a)含預聚物的多異氰酸酯，所述預聚物是過量異氰酸酯與至少一種多元醇和至少一種羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應產(chǎn)物；(b)含有效量發(fā)泡劑和異氰酸酯-活性物質(zhì)的多元醇組分，該異氰酸酯-活性物質(zhì)的平均官能度至少約為2.3，并包含至少一種多元醇。這些體系還具有以下特征(c)異氰酸酯與多元醇的體積比不大于10:1，(d)NCO與NCO-活性基團的比例約為0.8:1-1.5:1。該體系還需要在多異氰酸酯組分或多元醇組分中的至少一種中存在催化劑。催化劑中存在的伯胺或仲胺基團使得催化劑可以反應進入所得的聚合物結(jié)構中，因而降低了揮發(fā)性組分的含量。U.S.6,699,916中描述了硬質(zhì)混雜聚氨酯泡沫材料。這些泡沫材料需要體積比小于4:1，由NCO封端的預聚物制得，其中該預聚物是異氰酸酯組分、多元醇組分和羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應產(chǎn)物。該預聚物優(yōu)選包含小于25%的單體二異氰酸酯，這樣明顯降低了吸入接觸多異氰酸酯的風險。美國專利5，817，860和5，968，995也揭示了多異氰酸酯預聚物。這些預聚物包含下列的反應產(chǎn)物(a)包含至少約20重量％二異氰酸酯單體的官能度至少為2的多異氰酸酯，(b)—元醇和(c)平均羥基官能度至少約為1.8至最多約3.2的多元醇。該預聚物的特征是(i)足量的異氰酸酯基，其在不存在補充發(fā)泡劑的條件下與水反應制成泡沫材料；(ii)最多約10重量%的二異氰酸酯單體；和(m)足量的多異氰酸酯，其被一元醇封端，以防止預聚物發(fā)生膠凝。本發(fā)明的優(yōu)點包括能控制和/或減少填充空腔的泡沬材料中的游離MDI的排放。本發(fā)明不需要多異氰酸酯預聚物或其它常規(guī)方法解決該問題，但是獲得明顯減少游離MDI的排放的效果。發(fā)明概述本發(fā)明涉及適用于填充空腔的聚氨酯泡沫材料的反應體系，該體系表現(xiàn)出減少或降低的異氰酸酯排放。所得的聚氨酯泡沫材料可以是低密度吸聲型泡沫材料或高密度結(jié)構泡沫材料，以及介于這兩者之間的任何類型的泡沫材料。本發(fā)明所需的反應體系包含多異氰酸酯組分和異氰酸酯-活性組分，并且存在至少一種催化劑和水，其中異氰酸酯指數(shù)小于100。這些體系的多異氰酸酯包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。發(fā)明詳述適用于本發(fā)明反應體系的多異氰酸酯組分包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。本發(fā)明的合適的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)包括具有以下特點的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(i)聚合物含量大于或等于55重量X;(ii)單體MDI含量小于或等于45重量％;聚合物含量和單體MDI含量之和為多異氰酸酯的100重量％。依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于約60重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于約40重量％，更優(yōu)選聚合異氰酸酯含量大于或等于約65重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于35重量％，最優(yōu)選聚合異氰酸酯含量大于或等于70重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于約30重量％，最特別優(yōu)選聚合異氰酸酯含量大于或等于約75重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于約25重量％。如本領域普通技術人員所理解的，聚合物異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和總是等于多亞甲基多(苯基-異氰酸酯)組分的100重量％。另外，以多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％為基準計，多亞甲基多(苯基異氰酸酯)組分應含有小于或等于10重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2,4，-異構體。較佳地，以多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％為基準計，2,4'-異構體的含量小于或等于8重量％，更優(yōu)選小于或等于5重量％，最優(yōu)選小于或等于3重量％。以多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％為基準計，本發(fā)明的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)組分應該含有小于或等于42重量％的4,4'-異構體，優(yōu)選小于或等于35重量％的4,4'-異構體，更優(yōu)選小于或等于30重量％的4,4'-異構體，最優(yōu)選小于或等于25重量％的4，4'-異構體。在本發(fā)明任何給定的實施方式中，多亞甲基多(苯基異氰酸酯)中2,2，-異構體的含量通常小于或等于6重量％，優(yōu)選小于或等于4重量％，更優(yōu)選小于或等于2重量％，最優(yōu)選小于或等于1重量％。依'據(jù)本發(fā)明，聚合異氰酸酯的重量百分數(shù)和單體異氰酸酯的重量百分數(shù)之和總是等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％。而且，單體異氰酸酯的各異構體(即2,2'-、2,4'-和/或4,4'-異構體)的重量百分數(shù)與聚合異氰酸酯的重量百分數(shù)之和總是等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％。因此，顯然各異構體(即2,2'-、2,4'-和/或4,4'-異構體)的重量百分數(shù)之和等于單體異氰酸酯的重量百分數(shù)。例如，當單體異氰酸酯含量為40重量％時，4,4'-異構體的重量百分數(shù)、2,4'-異構體的重量百分數(shù)和2,2'-異構體的重量百分數(shù)之和等于40重量％。本發(fā)明的優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)具有以下特點(i)聚合異氰酸酯含量大于或等于55重量％;(ii)單體MDI含量小于或等于45重量％;聚合物含量和單體含量之和為多異氰酸酯的100重量。％。在該優(yōu)選的多異氰酸酯中，MDI的4,4，-異構體的量小于或等于42重量％，2,4，-異構體的量小于或等于3重量％，2，2'-異構體的量小于或等于1重量％，4,4'-異構體、2，4'-異構體和2,2'-異構體的重量百分數(shù)之和等于45重量％，即單體異氰酸酯的總重量百分含量。本發(fā)明的另一種優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)具有以下特點(i)聚合異氰酸酯含量大于或等于65重量％，(ii)單體MDI含量小于或等于35重量％。另夕卜，MDI的4,4'-異構體的量小于或等于約30重量％，MDI的2,4'-異構體的量小于或等于4重量％，2,2'-異構體的量小于或等于2重量％，4,4'-異構體、2,4'-異構體和2,2，-異構體的重量百分數(shù)之和等于35重量％，即單體異氰酸酯的總重量百分含量?？捎糜诒景l(fā)明的另一種優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)具有以下特點(i)聚合異氰酸酯含量大于或等于70重量y。，(ii)單體異氰酸酯含量小于或等于30重量％。另外，MDI的4,4'-異構體的量小于或等于約25重量。/。，聽I的2,4，-異構體的量小于或等于5重量％，2,2，-異構體的量小于或等于1重量％，4,4'-異構體、2，4'-異構體和2，2'-異構體的重量百分數(shù)之和等于308重量％，即單體異氰酸酯的總重量百分含量。適合用作依據(jù)本發(fā)明的組分(B)異氰酸酯-活性組分包括例如含有至少兩個對異氰酸酯基具有活性的氫原子的化合物，通常稱為多元醇組分。實際上任何已知適合制備聚氨酯泡沫材料的異氰酸酯-活性組分在本發(fā)明中都是合適的。這類異氰酸酯-活性組分包括例如但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚合物多元醇、PHD多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化烯聚醚、交聯(lián)劑、增鏈劑等。適用于生產(chǎn)低MDI排放水平的泡沬材料的優(yōu)選的異氰酸酯-活性組分包括(l)至少一種填充多元醇(filledpolyol)或聚合物多元醇組分，和(2)至少一種胺起始的多元醇。填充多元醇或聚合物多元醇組分包含一種或多種在基本多元醇中的自由基聚合的烯鍵式不飽和單體。這些聚合物多元醇的特點是官能度約為2-6，優(yōu)選約為2-4，分子量約為1000-10,000，優(yōu)選約為2000-8500，含有約20-60重量％的固體，優(yōu)選約25-45重量％的固體。依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用于制備聚合物多元醇組分的基本多元醇不是胺起始多的元醇。胺起始的多元醇組分包含一種或多種羥基官能度約為2-6、優(yōu)選約2-4的胺起始多元醇。胺起始的多元醇組分通常具有以下特點分子量至少約為100，優(yōu)選至少約為150，更優(yōu)選至少約為200。胺起始的多元醇組分的分子量還通常小于或等于約4500，優(yōu)選小于或等于約4000，更優(yōu)選小于約1000，最優(yōu)選小于或等于約400。例如，胺起始的多元醇組分的分子量為至少約100至小于或等于約4500，優(yōu)選至少約150至小于或等于約4000，更優(yōu)選至少約200至小于約1000，最優(yōu)選至少約200至小于或等于約400。適合用作本發(fā)明的組分(C)的催化劑包括例如在本領域中己知的適用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫材料的胺催化劑和金屬催化劑。合適的催化劑包括但不限于酸封端的胺(即延遲作用催化劑)，胺凝膠催化劑，有機酸封端的叔胺，有機金屬化合物，特別是有機錫、有機鉍和有機鋅化合物，包括那些含硫的催化劑，等等。合適的叔胺催化劑的一些例子包括三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N,N'，N'-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺和高級同系物、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.l]辛烷、N-甲基-N，-(二甲基氨基乙基)哌嗪、二-(二甲基氨基垸基)哌嗪、N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二乙基芐胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N，N，-四甲基-l,3-丁二胺、N，N-二甲基-fi-苯基乙基胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、單環(huán)和雙環(huán)脒、二(二烷基氨基)烷基酯、和含酰氨基(優(yōu)選甲酰氨基)的叔胺。使用的催化劑還可以是已知的仲胺(例如二甲胺)和醛(優(yōu)選甲醛)或酮(例如丙酮)和酚的曼尼期(Mannich)堿。合適的催化劑還包括某些含異氰酸酯-活性氫原子的叔胺。這類催化劑的例子包括三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、它們與環(huán)氧垸烴(例如環(huán)氧丙垸和/或環(huán)氧乙垸)的反應產(chǎn)物和仲-叔胺。其它合適的催化劑包括酸封端的胺(即延遲作用催化劑)。酸封端的胺催化劑的例子包括基于1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的DABCO8154催化劑和基于二(N,N-二甲基氨基乙基)醚的DABCO⑧BL-17催化劑(可購自美國賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣產(chǎn)品和化學品公司(AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,Pa.)和基于POLYCATDBU胺催化劑的POLYCATSA-l、POLYCATSA-102和POLYCATSA-610/50催化劑(可購自空氣產(chǎn)品和化學品公司)，它們是已知的，其描述參見例如U.S.5,973,099，其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此?？墒褂玫暮线m的有機酸封端的胺凝膠催化劑包括以下化合物的酸封端胺三亞乙基二胺、N-乙基或甲基嗎啉、N,N-二甲基胺、N-乙基或甲基嗎啉、N,N-二甲基氨基乙基嗎啉、N-丁基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、二(二甲基氨基垸基)-哌嗪、1,2-二甲基咪唑、二甲基環(huán)己胺。封端劑可以是具有1-20個碳原子、優(yōu)選l-2個碳原子的有機羧酸。封端劑的例子包括2-乙基己酸和甲酸?？梢圆捎萌魏位瘜W計量比，優(yōu)選的是一當量的酸封閉一當量的胺基。有機羧酸的叔胺鹽可以原位形成，或者可作為鹽加入到多元醇組合物組分中。為此目的，特別有用的是季銨鹽。其它合適的胺催化劑包括有機酸封端的叔胺。如果需要提供時間延遲作用，用于封閉叔胺凝膠催化劑的合適的有機羧酸包括具有1-20個碳原子10的一元羧酸或二元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基-己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸和馬來酸，優(yōu)選的是甲酸。延遲作用凝膠催化劑可以被有機羧酸完全封端或部分封端，分別產(chǎn)生有機羧酸完全封端的叔胺鹽或有機羧酸部分封端的叔胺鹽。與叔胺凝膠催化劑反應的有機羧酸的量取決于叔胺催化活性所需的延遲程度。適用于本發(fā)明的其它酸封端胺催化劑包括例如美國專利4,219,624、5,112,878、5,183,583、6,395,796、6,432,864和6，525，107中描述的那些催化劑，這些專利文獻的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。其它合適的催化劑包括有機金屬化合物，特別是有機錫、有機鉍和有機鋅化合物。合適的有機錫化合物包括含有硫的有機錫化合物，如硫醇二辛基錫；優(yōu)選羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II);以及錫(IV)化合物，諸如，二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。合適的鉍化合物包括新癸酸鉍、叔碳酸鉍(bismuthversalate)和本領域已知的各種羧酸鉍。合適的鋅化合物包括新癸酸鋅和叔碳酸鋅(zincversalate)。含有不止一種金屬的混合金屬鹽(例如同時含有鋅和鉍的羧酸鹽)也是合適的催化劑。其它根據(jù)本發(fā)明可使用的代表性催化劑和有關它們作用方式的細節(jié)的描述參見KunststoffHandbuch，第VII巻，Vieweg和Hochtlen出版，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966,例如，第96-102頁。本發(fā)明的發(fā)泡劑包含水。根據(jù)要制備的泡沫材料的類型，水的量可以變化。例如，在制備結(jié)構泡沫材料(structuralfoam)時，以異氰酸酯-活性組分(B)的100重量％為基準計，水的重量百分數(shù)通常約為0.1-1.1重量％。在制備吸聲型泡沫材料(acousticfoams)時，以異氰酸酯-活性組分(B)的100重量％為基準計，水的重量百分數(shù)可以約在1.5重量％至10重量％之間，優(yōu)選約2.5重量％至7重量％，更優(yōu)選約4重量％至6重量％。依據(jù)本發(fā)明，通常合適的異氰酸酯指數(shù)為小于100，優(yōu)選小于或等于90。術語"異氰酸酯指數(shù)"，通常也稱為"NCO指數(shù)"，在本文中定義為異氰酸酯的當量數(shù)除以含異氰酸酯-活性氫的物質(zhì)的總當量數(shù)再乘以100。優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)小于或等于90，更優(yōu)選小于或等于80，最優(yōu)選小于或等于75。本發(fā)明的反應體系適用于生產(chǎn)泡沫材料，生產(chǎn)步驟包括將多異氰酸酯組分與異氰酸酯-活性組分混合，然后使反應物反應完全，形成泡沫材料。本發(fā)明的優(yōu)點是是在各組分在環(huán)境溫度至中等升高的溫度，例如約25'C至45'C、優(yōu)選約3(TC至35"C的溫度下混合時，反應迅速進行。這樣簡化了泡沫材料的操作和應用。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是因為異氰酸酯和多元醇組分的體積比較低，所以可以使用各種通?？傻玫降幕旌虾头稚⒃O備。在特別關注的應用中，混合的多元醇和異氰酸酯組分被分配到需要局部增強、防腐蝕、隔音或減振的部件或組件上。然后配方料原地固化，通常不需要再加熱或施加能量來固化。但是，可以使用加熱來加快固化，前提是加熱不會對終產(chǎn)物造成不良影響。對于隔音應用，泡沫材料的密度小于或等于約4.0磅/英尺、pcf)，優(yōu)選小于或等于約2.3磅/英尺3。泡沫材料的密度通常還大于或等于約1.2磅/英尺3，優(yōu)選大于或等于約1.6磅/英尺3。泡沫材料的密度可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如約1.2-4.0磅/英尺3，優(yōu)選約1.6-2.3磅/英尺3。對于結(jié)構應用，泡沫材料的密度可以高達30磅/英尺3。本發(fā)明的泡沫材料可用于各種應用，以在結(jié)構上加強或增強應用了該泡沫材料的區(qū)域。承重梁、柱、門檻、頂蓋縱梁和頂蓋、橫梁等是得益于本發(fā)明泡沫材料的增強作用的汽車車身結(jié)構部件的例子。這些部件多數(shù)是空心的，或限定了一個空腔。在一些情況中，整個空腔都由該泡沫材料填充。在其它情況中，空腔只是部分填充，以在某些局部區(qū)域提供增加的剛性或增強。在其它情況中，本發(fā)明的泡沫材料將施加于兩個結(jié)構元件接合水平結(jié)構元件的區(qū)域。由本發(fā)明反應體系形成的聚氨酯泡沫材料應該能夠粘附在各種表面上，包括由一種或多種金屬、碳纖維、塑料和/或聚合物組成的那些表面。因為由本發(fā)明的反應體系制備的聚氨酯泡沬材料通常是填充空腔的泡沫材料，用于填充特定空腔的反應物的量應該足以完全填充空腔。通常會有一些收縮現(xiàn)象存在。收縮在本發(fā)明中是可接受的，前提是所制備的泡沫材料的表面保持與形成空腔的表面接觸。在本發(fā)明中，以空腔的總體積為基準計，該收縮應該小于約1體積％。通常，適用于吸聲型泡沫材料的本發(fā)明反應體系的反應性應該較快。當泡沫材料是填充空腔的泡沫材料時，尤其是這種情況。更具體地，這些體系應該在小于約20秒的時間內(nèi)反應。另一方面，用于結(jié)構泡沫材料的反應性并不特別重要。文中所用的術語分子量指數(shù)均分子量(Mn)，通過端基分析(OH值)來確定。文中所用的術語"異氰酸酯排放減少或降低，，是指與其它體系相比，本發(fā)明體系顯示游離MDI的量減少，所述其它體系與本發(fā)明體系基本相同，不同的是其它體系中的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)或二苯基甲垸二異氰酸酯組分不滿足本發(fā)明所需的異氰酸酯組分的要求。以下實施例進一步詳細說明本發(fā)明組合物的制備和應用。在上文中陳述的本發(fā)明的精神或范圍不受這些實施例的限制。本領域技術人員容易理解，可用以下制備步驟的條件和過程的己知變化來制備這些組合物。除非另有說明，所有溫度是'C，所有份數(shù)和百分數(shù)分別是重量份數(shù)和重量百分數(shù)。實施例以下組分用在本發(fā)明的工作實施例中-異氰酸酯A:多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其NCO基團含量約為31.5%,聚合物含量約為56重量％，單體含量約為44重量％，其中單體由約2重量％的2,4'-異構體和約42重量％的4,4'-異構體組成。異氰酸酯B:多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其NCO基團含量約為30.5%,聚合物含量約為70重量％，單體含量約為30重量％，其中單體由約5重量％的2,4'-異構體和約25重量％的4,4'-異構體組成。在所有工作實施例中使用平均分子量約6425、平均官能度約3.1的多元醇混合物(多元醇混合物A)。該多元醇混合物包含至少一種含約43重量13Q/^固體(即SAN)的聚合物多元醇和至少一種胺起始的聚醚多元醇。由上述異氰酸酯和多元醇混合物A制備兩種不同類型的泡沫材料(艮卩吸聲型泡沫材料和結(jié)構泡沫材料)。對于吸聲型泡沫材料，將4.9重量％的水與100重量％的多元醇混合物A混合。然后將該混合物與表l所示的異氰酸酯組分以各種指數(shù)混合，進行反應，從而形成吸聲型泡沫材料。對于結(jié)構泡沫材料，將約0.9重量％的水加入100重量％的多元醇混合物A中。然后將該混合物與表2所示的異氰酸酯組分以各種指數(shù)混合，進行反應，從而形成結(jié)構泡沫材料。使用典型的高壓聚氨酯計量設備以下文所述的各種比例將各異氰酸酯與多元醇混合物A混合。混合壓力約為2000磅/英寸"對于A部分和B部分均如此)，工藝物料溫度約35。C(即95。F)。依據(jù)"5加侖罐測試"測量以下實施例中來自各異氰酸酯的游離MDI(即4，4，-MDI異構體)的量。BradA.Pearson在"汽車工業(yè)中用于隔音應用的新的低MDI聚氨酯泡沫材料體系(NewLowMDIPolyurethaneFoamSystemforAcousticalBarrierApplicationsintheAutomotiveIndustry)，，(噪音禾B振動會議和展覽，1999年5月，SAE技術論文系列號1999-01-1671(NoiseandVibrationConference&Exposition,1999年5月,SAETechnicalPaperSeriesNo.1999-01-1671))中描述了所用的"5加侖罐測試"。該測試的說明如下。5加侖罐測試:該測試包括用泡沬(300克)填充5加侖金屬罐的大約一半空間。測試設備是封閉環(huán)，帶有放置在接近罐頂部中央的位置的MDI過濾盒。之前發(fā)現(xiàn)監(jiān)測時間對該類測試的ppb值具有直接影響。為了消除該因素，選擇在13毫米過濾器上收集的MDI物質(zhì)(毫克)作為關鍵性測試結(jié)果。在泡沫分配后，監(jiān)測罐的液面上空間io分鐘。平均流量樣品時間樣品體積定量下限1.500升/分鐘10分鐘15.00升0.1微克使用上述5加侖測試方法，在不同異氰酸酯指數(shù)測量游離MDI。14吸聲型泡沫材料的結(jié)果示于表1，結(jié)構泡沫材料的結(jié)果示于表2。表中各實施例的結(jié)果是10次測試的平均值。表1:吸聲型泡沫材料<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2:結(jié)構泡沫材料<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從上表1和2的結(jié)果容易看出，對于含有本發(fā)明所需的多異氰酸酯組分的給定體系而言，降低異氰酸酯指數(shù)(即降低異氰酸酯與多元醇的比例)結(jié)果造成減少游離MDI的排放。這些結(jié)果也證實在給定異氰酸酯指數(shù)下由兩種異氰酸酯組分產(chǎn)生的游離MDI隨著異氰酸酯組分的單體含量而變化。雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發(fā)明僅由權利要求書限定。權利要求1.一種適用于生產(chǎn)異氰酸酯排放量減少的聚氨酯泡沫材料的反應體系，其包含(A)多異氰酸酯組分，其包含聚合異氰酸酯含量大于或等于55重量％和單體異氰酸酯總含量小于或等于45重量％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，聚合異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％；和(B)異氰酸酯-活性組分；并且存在(C)至少一種催化劑，和(D)水，其中異氰酸酯指數(shù)小于100。2.如權利要求1所述的反應體系，其特征在于，(A)所述多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于60重量％，單體含量小于或等于40重量％，聚合異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量Q^。3.如權利要求l所述的反應體系，其特征在于，該體系中存在小于IO重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2,4'-異構體。4.如權利要求2所述的反應體系，其特征在于，所述單體異氰酸酯由以下異構體組成小于或等于約30重量％的4,4'-異構體、小于或等于約10重量％的2,4'-異構體和小于2重量％的2,2'-異構體，2,2'-異構體、2,4'-異構體和4,4，-異構體的重量百分數(shù)之和等于單體異氰酸酯的含量。5.如權利要求l所述的反應體系，其特征在于，(A)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于70重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于30重量％，其中所述單體異氰酸酯由以下異構體組成小于或等于約25重量％的4,4'-異構體、小于或等于約5重量％的2,4'-異構體和小于或等于2重量％的2,2'-異構體，2,2'-異構體、2,4'-異構體和4,4'-異構體的重量百分數(shù)之和等于單體異氰酸酯的含量。6.如權利要求l所述的反應體系，其特征在于，所述異氰酸酯指數(shù)小于或等于90。7.如權利要求l所述的反應體系，其特征在于，所述異氰酸酯指數(shù)小于或等于80。8.如權利要求l所述的反應體系，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料是密度約為1.2-4.0磅/英尺3的吸聲型泡沫材料。9.如權利要求l所述的反應體系，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料是密度小于約30磅/英尺3的結(jié)構泡沫材料。10.—種生產(chǎn)異氰酸酯排放量減少的聚氨酯泡沫材料的方法，其包括使(A)與(B)在(C)和(D)存在下反應:(A)多異氰酸酯組分，其包含聚合異氰酸酯含量大于或等于55重量%和單體異氰酸酯總含量小于或等于45重量％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，聚合異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％;(B)異氰酸酯-活性組分；(C)至少一種催化劑；(D)水；其中異氰酸酯指數(shù)小于100。11.如權利要求IO所述的方法，其特征在于，(A)所述多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于60重量％，單體含量小于或等于40重量％，聚合異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％。12.如權利要求IO所述的方法，其特征在于，該體系中存在小于IO重量％的二苯基甲垸二異氰酸酯的2，4'-異構體。13.如權利要求ll所述的方法，其特征在于，所述單體異氰酸酯由以下異構體組成小于或等于約30重量％的4,4'-異構體、小于或等于約10重量％的2,4'-異構體和小于2重量％的2,2'-異構體，2,2'-異構體、2,4'-異構體和4,4'-異構體的重量百分數(shù)之和等于單體異氰酸酯的含量。14.如權利要求IO所述的方法，其特征在于，(A)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于70重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于30重量％，其中所述單體異氰酸酯由以下異構體組成小于或等于約25重量％的4,4'-異構體、小于或等于約5重量％的2，4'-異構體和小于或等于2重量％的2,2'-異構體，2,2'-異構體、2，4'-異構體和4，4'-異構體的重量百分數(shù)之和等于單體異氰酸酯的含量。15.如權利要求IO所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯指數(shù)小于或等于90。16.如權利要求IO所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯指數(shù)小于或等于80。17.如權利要求IO所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沬材料是密度約為1.2-4.0磅/英尺3的吸聲型泡沫材料。18.如權利要求IO所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料是密度小于約30磅/英尺3的結(jié)構泡沫材料。全文摘要本發(fā)明涉及用于NVH(噪音振動和噪音刺耳性)應用領域的填充空腔的聚氨酯泡沫材料的生產(chǎn)中所用的反應體系，該體系顯示出異氰酸酯排放減少。這些泡沫材料包含包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的多異氰酸酯。文檔編號C08G18/76GK101541852SQ200780043689公開日2009年9月23日申請日期2007年11月26日優(yōu)先權日2006年11月28日發(fā)明者D·A·拉多維奇,J·W·杰尼申請人:拜爾材料科學有限公司