專利名稱：結(jié)晶包封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及組合物，以及此類組合物在保護(hù)性涂層中的用途。在一個(gè)實(shí)施方案 中，使用所述組合物來(lái)保護(hù)電子裝置結(jié)構(gòu)、尤其是嵌入式箔上燒結(jié)型(fired-on-foil)陶瓷電容器免于接觸印刷電路板處理化學(xué)品，并且用于環(huán)境保護(hù)。
發(fā)明
背景技術(shù)：
電子電路需要無(wú)源電子元件，諸如電阻器、電容器和感應(yīng)器。當(dāng)前的趨勢(shì)是將 無(wú)源電子元件嵌入或整合到有機(jī)印刷電路板(PCB)中。將電容器嵌入在印刷電路板 中的做法能夠縮減電路規(guī)模并且改善電路性能。然而，嵌入式電容器必須滿足高可 靠性的要求以及其它要求，諸如高收益和性能。滿足可靠性要求涉及通過加速壽命 試驗(yàn)。 一種此類加速壽命試驗(yàn)是使包含嵌入式電容器的電路在85%的相對(duì)濕度、85 x:的溫度以及5伏電壓偏移下暴露1000小時(shí)。絕緣電阻的任何顯著下降將構(gòu)成失 效。
嵌入在印刷電路板內(nèi)的高容量陶瓷電容器尤其可用于退耦應(yīng)用。高容量陶瓷電 容器可通過"箔上燒結(jié)"工藝形成。箔上燒結(jié)型電容器可由授予Felten的美國(guó)專利 號(hào)6，317，023Bl中所公開的厚膜方法形成，或由授予Borland等人的美國(guó)專利申請(qǐng) 20050011857 Al中所公開的薄膜方法形成。
通過將厚膜電容器介電材料層沉積到金屬箔基底上，接著將頂層銅電極材料沉 積到厚膜電容器介電層上，接著在銅厚膜承燒條件下承燒，諸如在900-95(TC下，在 氮?dú)鈿夥罩谐袩?0分鐘的峰值時(shí)段，來(lái)形成厚膜箔上燒結(jié)型陶瓷電容器。
承燒后電容器介電材料應(yīng)具有高介電常數(shù)(K)，以能夠制造適用于退耦的高容 量小型電容器。通過將高介電常數(shù)粉末("功能相")與玻璃粉混合，并且將所述 混合物分散到厚膜絲網(wǎng)印刷載體中，來(lái)形成高K的厚膜電容器電介質(zhì)。
在厚膜介電材料承燒期間，介電材料中的玻璃組分在到達(dá)峰值承燒溫度之前軟 化并且流動(dòng)，熔合、包封功能相，并且最終形成單片陶瓷/銅電極薄膜。然后將包含箔上燒結(jié)型電容器的箔層壓到預(yù)浸料坯(pr印reg)介電層上，電容 器組件面向下以形成內(nèi)層，并且金屬箔可被蝕刻以形成電容器以及任何相關(guān)電路的 箔電極。此時(shí)可通過常規(guī)的印刷線路板方法，將包含箔上燒結(jié)型電容器的內(nèi)層組合 到多層印刷線路板中。
燒結(jié)的陶瓷電容器層可包含一些孔隙，并且如果由于操作不當(dāng)而遭受撓曲力， 則可遭致產(chǎn)生一些微裂紋。此類孔隙和微裂紋能夠使水分滲入陶瓷結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)暴 露于加速壽命試驗(yàn)中的電壓偏移和溫度時(shí)，可導(dǎo)致低絕緣電阻和失效。
在印刷電路板制造過程中，包含箔上燒結(jié)型電容器的箔還會(huì)暴露于苛性脫模光 致抗蝕化學(xué)品和褐色或黑色氧化物處理下。通常使用此處理來(lái)改善銅箔對(duì)預(yù)浸料坯 的粘合。它包括在高溫下，分次將銅箔暴露于苛性和酸性溶液中。這些化學(xué)品可侵 蝕并且部分溶解電容器介電玻璃和摻雜劑。此類損害通常導(dǎo)致離子表面沉積在電介 質(zhì)上，這致使當(dāng)電容器暴露于濕氣時(shí)絕緣電阻低。此劣化還有損于電容器的加速壽 命試驗(yàn)。
同樣重要的是，嵌入后，包封的電容器在下游工序(諸如與焊料回流循環(huán)或外 模烘焙循環(huán)相關(guān)的熱轉(zhuǎn)移)期間保持其完整性。在構(gòu)造的各個(gè)界面的任何一處或各 層自身內(nèi)部出現(xiàn)分層和/或斷裂，可通過為水分滲入到組合件中提供通道來(lái)破壞嵌入 式電容器的完整性。
需要可解決這些問題的方法。已嘗試了多種改進(jìn)嵌入式無(wú)源電子元件的方法。 用于增強(qiáng)嵌入式電阻器的包封材料組合物的實(shí)例可見于授予Felten的美國(guó)專利 6， 860， 000中。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及涂布了有機(jī)包封材料且嵌入到印刷線路板中的箔上燒結(jié)型陶瓷電容 器，所述有機(jī)包封材料具有結(jié)晶形態(tài)。所述包封材料由吸水率為2%或更低的結(jié)晶聚 酰亞胺；任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和著色劑以及一種或多種有機(jī)溶 劑組成。選擇聚酰亞胺以使得其聚(酰胺酸)前體、聚異酰亞胺前體、或聚(酰胺
酸酯)前體可溶于一種或多種常規(guī)絲網(wǎng)印刷溶劑中。所述聚酰亞胺還具有大于3ocrc
的熔點(diǎn)。
公開了組合物，所述組合物包含聚(酰胺酸)、聚異酰亞胺或聚(酰胺酸 酯)、任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和著色劑以及有機(jī)溶劑。所述組合 物具有約45(TC或更低的固結(jié)溫度。本發(fā)明還涉及用包封材料包封箔上燒結(jié)型陶瓷電容器的方法，所述包封材料包 含吸水率為2%或更低的結(jié)晶聚酰亞胺；任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和 著色劑以及有機(jī)溶劑。然后，在等于或小于約45(TC的溫度下使包封材料固化。
包含有機(jī)材料的本發(fā)明組合物可被作為包封材料施用到任何其它電子元件上， 或與無(wú)機(jī)電絕緣填充劑、消泡劑和著色劑混合并且作為包封材料施用到任何電子元 件上。
根據(jù)慣例，附圖的各個(gè)特征不必按比例繪制?？煞糯蠡蚩s小各個(gè)特征的尺寸， 以更清晰地示例本發(fā)明的實(shí)施方案。
附圖簡(jiǎn)述


圖1A至1G顯示了在商業(yè)96%氧化鋁基底上制備電容器，所述基底被復(fù)合包封 材料組合物涂布，并且用作測(cè)試載體，以確定復(fù)合包封材料對(duì)所選化學(xué)品的抗性。 圖2A-2E顯示了在銅箔基底上制備電容器，所述基底被包封材料涂布。 圖2F顯示了結(jié)構(gòu)的平面圖。 圖2G顯示了層壓到樹脂上后的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供了一種出乎意料的優(yōu)異的新型包封材料組合物，所述組合物能夠絲 網(wǎng)印刷并且形成結(jié)晶聚酰亞胺包封材料。因此，能夠形成包含優(yōu)異包封材料并且具 有優(yōu)異性能的嵌入式電容器。
本發(fā)明提供了厚膜包封材料組合物，所述組合物包含(1)結(jié)晶聚酰亞胺前體， 所述前體選自聚(酰胺酸)、聚異酰亞胺、聚(酰胺酸酯)以及它們的混合物， 和(2)有機(jī)溶劑。
公開了涂布有結(jié)晶包封材料且嵌入到印刷線路板中的箔上燒結(jié)型陶瓷電容器。 所述包封材料的施用和處理旨在與印刷線路板和集成電路(IC)封裝工藝相容。它 還向箔上燒結(jié)型電容器提供保護(hù)，使其在嵌入到結(jié)構(gòu)中之前和之后免于接觸水分、 印刷線路板制造用化學(xué)品，并且調(diào)和由電容器元件和有機(jī)組分相對(duì)熱膨脹系數(shù)的局 部差異產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，而不致分層。將所述復(fù)合包封材料施用到箔上燒結(jié)型陶瓷 電容器上，這使得嵌入在印刷線路板中的電容器能夠通過在85'C的溫度、85%的相 對(duì)濕度以及5伏DC偏移下實(shí)施的1000小時(shí)加速壽命試驗(yàn)。
公開了包封材料組合物，所述組合物包含
6在加熱(或其它處理方式，包括微波、光照、激光)至足夠的溫度時(shí)可生成結(jié) 晶聚酰亞胺的可溶性聚(酰胺酸)、聚異酰亞胺、聚(酰胺酸酯)或它們的混合 物，有機(jī)溶劑，以及任選地一種或多種無(wú)機(jī)電絕緣填充劑、消泡劑和著色染料。吸
水量通過ASTM D-570確定，ASTM D-570是本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的方法。
申請(qǐng)人確定，使用同樣具有2%或更低，優(yōu)選1.5%或更低，更優(yōu)選1%或更低 的低吸水率的聚酰亞胺可獲得最穩(wěn)定的聚合物基質(zhì)。用于所述組合物中的吸水率為 1%或更低的聚合物趨于提供具有優(yōu)選保護(hù)特性的固結(jié)材料。
結(jié)晶聚酰亞胺
一般來(lái)講，本發(fā)明的聚酰亞胺組分可由下列通式表示
其中X可等于化學(xué)鍵(90-100摩爾％)，或與微量其它橋聯(lián)單元(小于約10摩爾％) 諸如C(CF3)2、 S02、 0、 C(CF3)苯基、C(CF3)CF2CF3、 C(CF2CF3)苯基組合使用的化學(xué) 鍵；并且其中Y衍生自二胺組分，所述二胺組分包括4，4'-二氨基-2，2'-二(三氟甲 基)聯(lián)苯(TFMB)或二(三氟甲氧基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TFM0B)。這些可單獨(dú)使用，或 彼此組合使用，或與微量的下列二胺組合使用3，4'-二氨基二苯基醚(3，4'-0DA) 、 3,3'，5，5'-四甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯、2，3，5，6-四甲基-l,4-苯二胺、3， 3，-二氨 基二苯砜、3，3'-二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯、3,3'-二(三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯、2,2'-二-(對(duì)氨基苯基)六氟丙烷、2,2' -二(五氟乙氧基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TFE0B)、 2，2，-三氟甲基-4，4， -二氨基二苯醚(0BABTF) 、 2-苯基-2-三氟甲基-二 (對(duì)氨基 苯基)甲垸、2-苯基-2-三氟甲基-二(間氨基苯基)甲烷、2， 2， -二(2-七氟異丙氧基-四氟乙氧基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(DFP0B) 、 2,2-二(間氨基苯基)六氟丙垸(6-FmDA)、 2,2-二 (3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、3,6-二 (三氟甲基)-l,4-二氨基苯
(2TFMPDA) 、 1-(3,5-二氨基苯基)-2，2-二(三氟甲基)-3，3，4，4，5，5，5-七氟戊垸、 3,5-二氨基三氟甲苯(3,5-DABTF) 、 3， 5-二氨基-5-(五氟乙基)苯、3, 5-二氨基-5-(七氟丙基)苯、2,2' -二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(DMBZ) 、 2,2' ,6,6'-四甲基對(duì)二氨 基聯(lián)苯(TMBZ) 、 3,6-二氨基-9，9-二(三氟甲基)氧雜蒽(6FCDAM) 、 3， 6-二氨基-9-三氟甲基-9-苯基氧雜蒽(3FCDAM) 、 3， 6-二氨基-9, 9-二苯基氧雜蒽。
7選擇本發(fā)明的結(jié)晶聚酰亞胺，使得它們相應(yīng)的前體可溶于絲網(wǎng)印刷溶劑中。包 含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的單體與一種或多種包含氟部分的組分的組合尤其可用于本發(fā)明中。
由于結(jié)晶聚酰亞胺有限的溶解度特性，因此它們不易于被配制成厚膜糊劑。然 而，結(jié)晶聚酰亞胺的前體聚(酰胺酸)、聚異酰亞胺和聚(酰胺酸酯)可溶于偶極 非質(zhì)子溶劑中，它們?cè)趥鹘y(tǒng)絲網(wǎng)印刷溶劑家族諸如廣義醇、醚和乙酸酯中的溶解度 未被完全研究。此外，偶極非質(zhì)子溶劑不是可接受的絲網(wǎng)印刷溶劑。因此，絕大多 數(shù)結(jié)晶聚酰亞胺以及它們相應(yīng)的聚(酰胺酸)、聚異酰亞胺和聚(酰胺酸酯) 一般 不被認(rèn)為是厚膜糊劑制劑的潛在候選者。
用于將聚酰亞胺摻入到厚膜制劑中的大量的尚未被研究的途徑是通過異酰亞胺 中間體。聚(酰胺酸)可被化學(xué)脫水，優(yōu)選地形成相應(yīng)的聚異酰亞胺。當(dāng)經(jīng)歷充分 加熱時(shí)，異酰亞胺然后重排成熱力學(xué)有利的酰亞胺部分。由于聚異酰亞胺一般可溶 于多種溶劑中，因此這提供了一種制備可絲網(wǎng)印刷的包封材料的新型方法，所述包 封材料最終將是不溶性的聚酰亞胺。對(duì)包封材料施用尤其值得關(guān)注的焦點(diǎn)在于，制 備和配制可重排生成結(jié)晶聚酰亞胺的聚異酰亞胺。結(jié)晶聚酰亞胺一般對(duì)水分和氣體 具有低擴(kuò)散系數(shù)，具有高的空間穩(wěn)定性、高的剛性、高熔融溫度、低至中等的CTE， 低吸水性、良好的粘合性。這些特性使得它們是嵌入式有機(jī)包封材料的優(yōu)良候選 者。
可通過使適宜的二酐(或適宜二酐的混合物，或相應(yīng)的二元酸-二酯、二元酸鹵 代酯、或其四元羧酸)與一種或多種選定的二胺反應(yīng)來(lái)制備本發(fā)明的聚酰亞胺。二
酐組分與二胺組分的摩爾比優(yōu)選介于0. 9至1. 1之間。優(yōu)選可以約1. 01至1. 02的 摩爾比使用摩爾稍過量的二酐或二胺?？杉尤敕舛藙┲T如鄰苯二甲酸酐來(lái)控制聚酰 亞胺的鏈長(zhǎng)。
發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明實(shí)施中的一種二酐是單獨(dú)或與微量其它二酐組合的聯(lián)苯二 酐，所述其它二酐如3，3' ，4,4， -二苯砜四羧酸二酐(DSDA) 、 2， 2-二(3， 4-二羧基 苯基)l，l，l，3,3，3-六氟丙烷二酐(6-FM) 、 1-苯基-1， 1-二(3，4-二羧基苯基)-2, 2， 2-三氟乙烷二酐、1， 1， 1， 3， 3， 4， 4， 4-八氟-2， 2-二 (3, 4-二羧基苯基)丁垸二酐、
1- 苯基-2，2，3，3，3-五氟-1，1-二(3，4-二羧基苯基)丙垸二酐、4,4， -氧雙鄰苯二甲 酸酐(0DPA) 、 2， 2， -二(3，4-二羧基苯基)丙垸二酐、2,2， -二 (3， 4-二羧基苯基)-
2- 苯乙垸二酐、2，3，6，7-四羧基-9-三氟甲基-9-苯基氧雜蒽二酐(3FCDA )、 2,3,6，7-四羧基-9，9-二(三氟甲基)氧雜蒽二酐(6FCDA) 、 2， 3， 6， 7-四羧基-9-甲基-9-三氟甲基氧雜蒽二酐(MTXDA) 、 2，3，6，7-四羧基-9-苯基-9-甲基氧雜蒽二酐 (MPXDA) 、 2，3，6，7-四羧基-9，9-二甲基氧雜蒽二酐(麗XDA)。
所述厚膜組合物包含有機(jī)溶劑。溶劑或溶劑混合物的選擇將部分地取決于用于 所述組合物中的樹脂。任何所選溶劑或溶劑混合物均必須能夠溶解結(jié)晶聚酰亞胺前 體以及用于制備此中間體的相應(yīng)單體。所述溶劑還必須不影響二胺與二酐間的聚合 反應(yīng)。因此，不推薦包含醇基團(tuán)的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施，已知可用的溶劑包括 有機(jī)液體，所述有機(jī)液體具有(i.)介于約5和8之間的Hanson極性溶解度參 數(shù)，和(ii)在下列任何兩個(gè)數(shù)之間并且包括這兩個(gè)數(shù)的常態(tài)沸點(diǎn)190、 200、 210、 220、 230、 240和250。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可用的溶劑是丁內(nèi)酯。 可加入共溶劑，前提條件是所述組合物仍然可溶，對(duì)絲網(wǎng)印刷中的性能沒有不利影 響，并且對(duì)儲(chǔ)存壽命也沒有不利影響。
一般來(lái)講，將厚膜組合物混合，然后在三輥磨上共混。通常在增高的壓力下將 糊劑輾磨三個(gè)或更多個(gè)輪回，直至獲得適宜的分散體。在輾磨后，可通過加入溶劑 來(lái)配制糊劑使之達(dá)到印刷粘度要求。
糊劑組合物或液體組合物的固化可通過任何標(biāo)準(zhǔn)固化方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括對(duì)流加 熱、強(qiáng)制空氣對(duì)流加熱、蒸汽相凝結(jié)加熱、傳導(dǎo)加熱、紅外加熱、感應(yīng)加熱、或本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它技術(shù)。這些糊劑可在不超過約45(TC的溫度下固化。優(yōu)選高 于約35(TC的高溫，以將可溶性中間體完全轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，并且逐步顯現(xiàn)結(jié)晶 形態(tài)。
如下提供了本發(fā)明組合物和比較實(shí)施例測(cè)試中所用的方法 絕緣電阻
使用Hewlett Packard高阻測(cè)量?jī)x，測(cè)量電容器的絕緣電阻。 溫度濕度偏差(THB)測(cè)試
嵌入到印刷線路板中的陶瓷電容器的THB測(cè)試涉及將印刷線路板放入到環(huán)境艙 中，并且使電容器暴露在85^的溫度、85%的相對(duì)濕度以及5伏DC偏移下。每24 小時(shí)監(jiān)測(cè)電容器的絕緣電阻。電容器失效定義為電容器的絕緣電阻顯示小于50兆 歐。褐色氧化物測(cè)試
以下列一系列步驟，使電容器暴露于MacDermid褐色氧化物處理(1)在40 "下，在4-8% H2S04溶液中浸泡60秒，(2)在室溫下，在去離子水中浸泡120 秒，(3)在6(TC下，在含有5-10%胺的3-4% NaOH溶液中浸泡240秒，(4) 在 室溫下，在去離子水中浸泡120秒，(5)在4(TC下，在20mL/l具有添加劑的H202 和H2S0,酸溶液中浸泡120秒，(6)在40'C下，在通過將稀釋于1升去離子水中的 280mL MacDermid Part A化學(xué)品溶液與稀釋于1升去離子水中的40mL MacDermid Part B化學(xué)品溶液混合而制備的溶液中浸泡120秒，并且(7)在室溫下，在去離子 水中浸泡480秒。然后在接觸步驟后，測(cè)量電容器的絕緣電阻。失效定義為電容器 的絕緣電阻顯示小于10兆歐。
包封薄膜水分吸收測(cè)試
使用ASTM D570方法，其中用20密耳刮刀將聚酰亞胺溶液涂布在一盎司銅箔基 底上。在鼓風(fēng)爐中，使?jié)裢繉釉?9(TC下干燥約1小時(shí)，以生成2密耳厚的聚酰亞胺 薄膜。為了獲得如測(cè)試方法中指定的大于5密耳的厚度，將兩個(gè)以上的層涂布在干 燥的聚酰亞胺薄膜的頂部，同時(shí)在第二和第三涂層之間在鼓風(fēng)爐中在190'C下干燥 30分鐘。在鼓風(fēng)爐中，將三層涂層在19(TC下干燥1小時(shí)，然后在190'C真空烘箱中 干燥同時(shí)氮器吹掃16小時(shí)，或直至獲得恒重。通過使用可商購(gòu)獲得的酸蝕工藝來(lái)侵 蝕銅，從而將聚酰亞胺薄膜從銅基底上移除。從自立式薄膜上切割1英寸乘3英寸 尺寸的樣本，并且在12(TC下干燥1小時(shí)。將樣本條稱重，并且在去離子水中浸泡 24小時(shí)。將樣本吸干并且稱重以確定重量增量，以便計(jì)算吸水百分率。還將薄膜樣 本在85/85室中放置48小時(shí)，以測(cè)量樣本在這些條件下的吸水率。
下列術(shù)語(yǔ)表包含所用每種成分的名稱和縮寫列表
BPDA 聯(lián)苯二酐
TFMB 4, 4' -二氨基-2, 2' -二 (三氟甲基)聯(lián)苯
GBL Y-丁內(nèi)酯說(shuō)明書第8/15頁(yè)
實(shí)施例h聚(酰胺酸)糊劑的制備
以下列方法制備聚(酰胺酸)糊劑向配備氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌器和冷凝器的
干燥三頸圓底燒瓶中，加入250克干燥高純度GBL和32.653克3，3， -二-(三氟甲基) 對(duì)二氨基聯(lián)苯(TFMB)。
向此攪拌的溶液中，在一個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入30.000克聯(lián)苯二酐(BPDA)。聚 酰胺酸溶液的溫度達(dá)到33X:并且在不加熱下攪拌24小時(shí)，期間二酐逐漸溶解并且聚 合物溶液變得粘稠。24小時(shí)后，測(cè)定聚(酰胺酸)溶液的粘度是50Pa,S。此溶液直 接用作聚合物厚膜糊劑，而無(wú)需進(jìn)一步改性。
實(shí)施例2:包含包封陶瓷電容器的陶瓷試塊的制備，包封材料化學(xué)穩(wěn)定性的分
近
商業(yè)96%氧化鋁基底上的電容器被包封材料組合物覆蓋并且用作測(cè)試載體，以 確定包封材料對(duì)所選化學(xué)品的抗性。如圖1A至1G中所示意性示出，以下列方式制 備測(cè)試載體。
如圖1A所示，將電極材料(得自E. I. du Pont de Nemours and Company的 EP 320)絲網(wǎng)印刷到氧化鋁基底上，以形成電極圖形120。如圖IB所示，電極面積 是0.3英寸乘0.3英寸并且包含突出的"指狀物"以能夠在后面與電極連接。使電 極圖形在12(TC下干燥10分鐘，并且在銅厚膜氮?dú)鈿夥粘袩龡l件下在93(TC下承 燒。
如圖1C所示，將介電材料(得自E. I. du Pont de Nemours and Company的 EP 310)絲網(wǎng)印刷到電極上，以形成介電層130。介電層面積是約0.33英寸乘0.33 英寸，并且覆蓋除突出指狀物以外的整個(gè)電極。將第一介電層在12(TC下干燥10分 鐘。然后施用第二介電層，并且同樣使用相同條件干燥。電極圖形的平面圖示于圖 ID中。
如圖1E所示，將銅糊劑EP 320印刷到第二介電層上，以形成電極圖形140。 電極是0.3英寸乘0.3英寸，但是包括延伸到氧化鋁基底上的突出指狀物。將銅糊 劑在12(TC下干燥10分鐘。
然后在銅厚膜承燒條件下，將第一介電層、第二介電層和銅糊劑電極在930°C 下共承燒。
使用如圖1F中所示的圖形，將實(shí)施例1中的包封材料組合物通過180目篩網(wǎng) 絲網(wǎng)印刷到除了兩個(gè)指狀物以外的整個(gè)電容器電極和介電層上，以形成0.4英寸乘 0. 4英寸的包封材料層150。將包封材料層在12(TC下干燥10分鐘。用實(shí)施例1中制備的制劑，將另一包封材料層通過180目篩網(wǎng)直接印刷到所述第一包封材料層上，
并且在12(TC下干燥10分鐘。成品層疊的側(cè)視圖示于圖1G中。然后在氮?dú)庀?，在?風(fēng)爐中，將包封材料在19(TC下烘焙30分鐘。然后使用下列特征，在氮?dú)鈿夥障拢?br> 在多區(qū)域帶爐中固化所述試塊
參數(shù)
帶速
區(qū)域l150°C
區(qū)域2170°C
區(qū)域3210°C
區(qū)域4240°C
區(qū)域5270°C
區(qū)域6300 。C
區(qū)域7330 °C
區(qū)域8360 。C
包封材料的最終固化厚度是約io微米。
包封后，電容器的平均電容是42.3nF，平均功耗因子是1.6%，平均絕緣電阻是 3. l千兆歐姆。然后使試塊經(jīng)受前述褐色氧化物測(cè)試。處理后，平均電容、功耗因子 和絕緣電阻分別是40.8nf、 1.5%、 2.9千兆歐姆。未被包封的試塊在暴露于酸和堿 下不再續(xù)存。
實(shí)施例3:包封箔上燒結(jié)型電容器的制備，與預(yù)浸料坯和核芯層疊以確定粘合 強(qiáng)度和分層趨勢(shì)
使用以下方法制造箔上燒結(jié)型電容器以用作測(cè)試結(jié)構(gòu)。如圖2A所示，通過將銅 糊劑EP 320 (得自E. I. du Pont de Neraours and Company)作為預(yù)印物施用到箔上以形成圖形215并且在銅厚膜承燒條件下在93(TC下承燒，來(lái)預(yù)處理1盎司銅箔 210。每個(gè)預(yù)印圖形為約1.67cm乘1.67cm。預(yù)印物的平面圖示于圖2B中。
如圖2C所示，將介電材料(得自E. I. du Pont de Neraours and Company的 EP 310)絲網(wǎng)印刷到預(yù)處理箔的預(yù)印物上，以形成圖形220。介電層面積為1.22cm 乘1.22cm，并且位于預(yù)印物圖形之中。將第一介電層在12(TC下干燥10分鐘。然后 施用第二介電層，并且同樣使用相同條件干燥。
如圖2D所示，將銅糊劑EP 320印刷到第二介電層上并且位于介電層區(qū)域內(nèi)， 以形成電極圖形230 ，并且在12(TC下干燥IO分鐘。電極面積為O. 9cm乘0.9cm。
然后在銅厚膜承燒條件下，將第一介電層、第二介電層和銅糊劑電極在930°C 下共承燒。
使用如圖2E所示的圖形，將如實(shí)施例1中所描述的包封材料組合物通過180目 篩網(wǎng)印刷到電容器上，以形成包封材料層240。將包封材料在12(TC下干燥十分鐘。 然后使用實(shí)施例1中制備的糊劑，用180目篩網(wǎng)將第二包封材料層直接印刷到第一 層上。然后將雙層結(jié)構(gòu)在12(TC下烘焙10分鐘，然后在氮?dú)庀?，?9(TC下固化30 分鐘，以生成固結(jié)的雙層復(fù)合包封材料。
然后使用下列特征，在氮?dú)鈿夥障?，在多區(qū)域帶爐中固化所述箔
參數(shù) 設(shè)置 帶速 9in/min
區(qū)域1 150°C
區(qū)域2 170°C
區(qū)域3 210°C
區(qū)域4 240°C
區(qū)域5 270°C
區(qū)域6 300°C
區(qū)域7 330°C
區(qū)域8 360°C包封材料的最終固化厚度為約10微米。結(jié)構(gòu)的平面圖示于圖2F中。在375下 和400psi下，將箔的組件面在1080 BT樹脂預(yù)浸料坯250上層壓90分鐘，以形成 如圖2G中所示的結(jié)構(gòu)。使用IPC - TM - 650粘合力測(cè)試號(hào)2. 4. 9，測(cè)定預(yù)浸料坯對(duì) 包封材料的粘合力。粘合力結(jié)果示于下文中。還可將某些箔與1080 BT樹脂預(yù)浸料 坯和BT核芯層壓在一起以替代銅箔。使這些樣本在26(TC下經(jīng)受5次連續(xù)的焊料 流，每次暴露持續(xù)三分鐘，以確定結(jié)構(gòu)在熱循環(huán)期間的分層趨勢(shì)。使用目測(cè)來(lái)確定 是否出現(xiàn)分層。結(jié)果示于下文中
干燥循環(huán)固化循環(huán) Cu上的包封材料 電容器上的包封材
(磅力/英寸)料(磅力/英寸) 120°C/10min 360。C烘箱 2.9 3.3
失效情況出現(xiàn)在電容器結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而不是在包封材料界面處。
干燥循環(huán) 固化循環(huán) 分層
120°C/10min 360'C烘箱 5個(gè)循環(huán)后無(wú)分層
在第一次焊料流中，對(duì)照物(無(wú)包封材料)30秒分層。 實(shí)施例4:聚酰胺酸酯的制備
在具有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?升圓底燒瓶中，加入572.35克無(wú)水 DMAC、 2.386克鄰苯二甲酸酐和51.230克2, 2'- 二 (三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯 (TFMB)。在45分鐘內(nèi)，在無(wú)外部加熱的情況下，向此溶液中加入47.360克 3,3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)。在室溫下將黃色反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)，以 生成澄清的黃色溶液。向此溶液中，在30分鐘內(nèi)由滴液漏斗加入36.255克三乙基 胺，接著在1.5小時(shí)內(nèi)由滴液漏斗加入74.45克三氟乙酸酐。使溶液在45。C下加熱 2小時(shí)。向澄清的黃色溶液中，加入41.97克無(wú)水甲醇，并且將所述溶液在45t:下 加熱16小時(shí)。在韋林氏攪切器內(nèi)，使聚酰胺酸酯產(chǎn)物在Dl水中沉淀出來(lái)，過濾收 集，并且使固體在D1水中混和兩次以上，并且過濾，最終濾液的pH為5。在10(TC 下使固體在真空爐中干燥2天，以生成99. 5克干燥的聚合物。
14實(shí)施例5:由以下方法制備包封材料糊劑
在具有氮?dú)馊肟凇C(jī)械攪拌器和冷凝器的樹脂釜中，在8(TC下，使97. IO克實(shí) 施例4中的聚酰胺酸酯在5小時(shí)內(nèi)溶解于390. 83克Dowanol PPh中。向此溶液中， 加入0.245克R0123消泡劑以及2.60克Dowano1 PPh。攪拌30分鐘后，使所述糊劑 冷卻至室溫，并且在40PSI壓力下過濾通過Whatman Inc. (Newton MA) Polycap HD 膠囊過濾器，所述過濾器具有0.2/0.345微米孔徑的聚丙烯過濾介質(zhì)。19.8%固體 糊劑在10RPM下具有50PaS的粘度。
實(shí)施例6
在此實(shí)驗(yàn)中使用如實(shí)施例2所述制備的陶瓷試塊。使用如圖IF中所示的圖形， 將實(shí)施例5的包封材料組合物通過180目篩網(wǎng)絲網(wǎng)印刷到除了兩個(gè)指狀物以外的整 個(gè)電容器電極和介電層上，以形成0.4英寸乘0.4英寸的包封材料層。將包封材料 層在12(TC下干燥10分鐘。用實(shí)施例5中制備的制劑，將另一包封材料層通過180 目篩網(wǎng)直接印刷到所述第一包封材料層上，并且在12(TC下干燥10分鐘。成品層疊 的側(cè)視圖示于圖1G中。然后在氮?dú)庀?，在鼓風(fēng)爐中，將包封材料150在19(TC下烘 焙30分鐘。然后使用下列特征，在氮?dú)鈿夥障拢诙鄥^(qū)域帶式爐中固化所述試塊
參數(shù)設(shè)置
帶速9in/min
區(qū)域l150°C
區(qū)域2170°C
區(qū)域3210°C
區(qū)域4240 。C
區(qū)域5270 °C
區(qū)域6300°C
區(qū)域7330 °C
區(qū)域8360 °C
包封材料的最終固化厚度為約io微米。包封后，二十個(gè)電容器的平均電容為61.2nF/cra2，平均功耗因子為2.2%，平均 絕緣電阻為3.5千兆歐姆。然后使電容器經(jīng)受前述褐色氧化物測(cè)試。褐色氧化物測(cè) 試處理后，二十個(gè)電容器的平均電容、功耗因子和絕緣電阻分別為62.3nF/cm2、 2.1%和3.2千兆歐姆。未被包封的試塊在經(jīng)受褐色氧化物測(cè)試后不再續(xù)存。
接著根據(jù)上述溫度濕度偏差測(cè)試，測(cè)試經(jīng)受過褐色氧化物測(cè)試的二十個(gè)包封電 容器。使二十個(gè)電容器經(jīng)受5V DC偏移，并且在85°C/85% RH烘箱中放置1000小 時(shí)，其后再次測(cè)量電容、功耗和絕緣電阻。二十個(gè)電容器歷經(jīng)1000小時(shí)THB測(cè)試后 續(xù)存。二十個(gè)電容器的平均電容、功耗因子和絕緣電阻分別為60.2nF/cm2、 2.3%和 1.1千兆歐姆。在所測(cè)的二十個(gè)電容器中，有一個(gè)表現(xiàn)出低于10兆歐姆的絕緣電阻 值。
實(shí)施例7
在該實(shí)施例中使用實(shí)施例3中所述的箔。將如實(shí)施例5中所述的包封材料組合 物通過180目篩網(wǎng)印刷到電容器上，以形成包封材料層。將包封材料層在12(TC下干 燥十分鐘。然后使用實(shí)施例5中制備的糊劑，用180目篩網(wǎng)將第二包封材料層直接 印刷到第一層上。然后在氮?dú)庀?，將雙層結(jié)構(gòu)在12(TC下干燥10分鐘，然后在190 "C下烘焙30分鐘，以生成固結(jié)的雙層復(fù)合包封材料240，所述材料具有如圖2E所示 的圖形。然后使用以下特征，在氮?dú)夥障?，在多區(qū)域帶式爐中固化所述試塊
參數(shù)設(shè)置
帶速9in/min
區(qū)域l150°C
區(qū)域2170°C
區(qū)域3210°C
區(qū)域4240 °C
區(qū)域5270°C
區(qū)域6300 。C
區(qū)域7330°C
區(qū)域8360 °C烘焙過的包封材料240的最終厚度為約10微米。結(jié)構(gòu)的平面圖示于圖2F中。
在19(TC和400psi下，將箔210的組件面在1080 BT樹脂預(yù)浸料坯250上層壓 90分鐘，以形成如圖2G中所示的結(jié)構(gòu)。在此實(shí)施例中，在一片銅箔上制備一組16 個(gè)箔上燒結(jié)型電容器以用于剝離強(qiáng)度測(cè)試，并且在另一片銅箔上制備另一組16個(gè)箔 上燒結(jié)型電容器以用于分層測(cè)試。
使用IPC - TM - 650粘合力測(cè)試號(hào)2.4.9，測(cè)定預(yù)浸料坯對(duì)包封材料的粘合 力。粘合力結(jié)果示于下文中。得自16個(gè)電容器的包封材料平均剝離強(qiáng)度大于3.5磅 /線型英寸。失效情況出現(xiàn)在電容器結(jié)構(gòu)內(nèi)，而不是在包封材料界面處。
將第二組的16個(gè)箔上燒結(jié)型電容器與1080 BT樹脂預(yù)浸料坯以及替代銅箔的 BT核芯層壓在一起。使這些電容器在26(TC下經(jīng)受5次連續(xù)的焊料流，每次暴露持 續(xù)兩分鐘，以確定結(jié)構(gòu)在熱循環(huán)期間的分層趨勢(shì)。使用超聲波檢査來(lái)確定是否出現(xiàn) 分層。五次循環(huán)后未觀察到分層。
比較實(shí)施例l(非晶形聚酰亞胺包封材料的制備)
通過用化學(xué)亞胺化方法將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺來(lái)制備聚酰亞胺。向配備氮 氣入口、機(jī)械攪拌器和冷凝器的干燥三頸圓底燒瓶中，加入800.23克的DMAC、 70.31克3,3'-二-(三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TFMB) 、 14. 18克的2, 2'-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸(6F-AP)和0.767克的鄰苯二甲酸酐。
向此攪拌的溶液中，在一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入113.59克的2，2'-二-3，4-(二羧基苯基) 六氟丙烷二酐(6-FDA)。聚酰胺酸溶液的溫度達(dá)到32°C，并且在不加熱下攪拌16 小時(shí)。加入104.42克的乙酸酐，接著加入95.26克的3-甲基吡啶，并且將溶液在 80。C下加熱1小時(shí)。
將溶液冷卻至室溫，并且在攪拌機(jī)中，將溶液加入到過量的甲醇中，以沉淀出 產(chǎn)物聚酰亞胺。通過過濾收集固體，并且通過將所述固體再次共混到甲醇中，將所 述固體洗滌2次。用氮?dú)獯祾?，在真空烘箱中將產(chǎn)物于15(TC下干燥16小時(shí)，以生 成165. 6克的數(shù)均分子量為52， 600且重均分子量為149， 400的產(chǎn)物。
通過將20g分離的聚酰亞胺粉末溶解于80g DBE3中來(lái)制備可絲網(wǎng)印刷的糊劑。 在聚合物溶解后，將1.8g的RSS-1407環(huán)氧樹脂(四甲基聯(lián)苯的二縮水甘油醚)和 0.2g的苯并三唑加入到所述聚合物溶液中。在這些成分溶解后，在壓力下使粗糊劑 過濾通過0.2微米筒式過濾器，以生成最終產(chǎn)物。
比較實(shí)施例2 (非晶形聚酰亞胺包封材料的性能)所述制備的陶瓷試塊。使用如圖IF中所示的圖 形，將比較實(shí)施例1中的包封材料組合物通過180目篩網(wǎng)絲網(wǎng)印刷到除了兩個(gè)指狀
物以外的每個(gè)電容器電極和介電層整體上，以形成0.4英寸乘0.4英寸的包封材料 層。將包封材料層在12(TC下干燥10分鐘。用比較實(shí)施例1中制備的制劑，將另一 包封材料層通過180目篩網(wǎng)直接印刷到所述第一包封材料層上，并且在12(TC下干燥 IO分鐘。然后在氮?dú)庀?，在鼓風(fēng)爐中，將包封材料在19(TC下烘焙30分鐘。包封材 料的最終厚度為約10微米。
膠囊包封后，二十個(gè)電容器的平均電容為64. lnF/cm2，平均功耗因子為2.3%， 并且平均絕緣電阻為3.9千兆歐姆。然后使二十個(gè)電容器試塊經(jīng)歷上述褐色氧化物 測(cè)試。處理后，平均電容、功耗因子和絕緣電阻分別為62.8nF/cm2、 2.4%、 2. 4千 兆歐姆。
隨后根據(jù)THB測(cè)試，使已經(jīng)歷褐色氧化物測(cè)試的二十個(gè)電容器經(jīng)受5V DC偏 移，并且在85°C/85% RH烘箱中放置1000小時(shí)，其后再次測(cè)量電容、功耗和絕緣電 阻。二十個(gè)電容器中，僅七個(gè)歷經(jīng)1000小時(shí)測(cè)試后續(xù)存。續(xù)存電容器的電容、功耗 因子和絕緣電阻的平均值分別為59.8nF/cm2、 2.5%和0. 8千兆歐姆。
根據(jù)THB測(cè)試，在5V偏移下暴露1000小時(shí)后，在所測(cè)的20個(gè)電容器中，有十 三個(gè)表現(xiàn)出低于10兆歐姆的絕緣電阻值。
通過此比較，示出了實(shí)施例1和5中制備的結(jié)晶包封材料的性能改善。
權(quán)利要求
1.一種厚膜包封材料組合物，所述組合物包含(1)結(jié)晶聚酰亞胺前體，所述前體選自聚(酰胺酸)、聚異酰亞胺、聚(酰胺酸酯)以及它們的混合物，和(2)有機(jī)溶劑。
2. —種有機(jī)結(jié)晶包封材料組合物，所述組合物用于將在印刷線路板和IC 封裝基底上的嵌入式箔上燒結(jié)型陶瓷電容器涂布，其中所述嵌入式箔上成形陶瓷電 容器包含電容器和預(yù)浸料坯。
3. 權(quán)利要求1的包封材料組合物，所述組合物由吸水率為2%或更低并且熔 融溫度大于30(TC的結(jié)晶聚酰亞胺；任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑、著色 劑以及一種或多種有機(jī)溶劑組成。
4. 權(quán)利要求2的包封材料組合物，其中聚酰胺前體在加熱時(shí)形成所述結(jié)晶 聚酰亞胺，并且所述聚酰胺前體選自聚(酰胺酸)前體、聚異酰亞胺前體和聚(酯酰亞胺)前體，并且其中此類聚酰胺溶解于一般可接受的絲網(wǎng)印刷溶劑中。
5. 權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含聚(酰胺酸)、聚異酰亞胺或聚(酰胺酸酯)、和任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和著色劑以及有機(jī)溶劑。
6. 權(quán)利要求1的包封材料組合物，其中使所述包封材料組合物固化以形成 結(jié)晶有機(jī)包封材料，并且其中當(dāng)浸沒在濃度最大為30%的硫酸或氫氧化鈉中時(shí)，所述有機(jī)包封材料向電容器提供保護(hù)。
7. 權(quán)利要求1的包封材料組合物，其中使所述包封材料組合物固化以形成 結(jié)晶有機(jī)包封材料，并且其中在高溫、高濕和高DC偏移的加速壽命試驗(yàn)中，所述固 化的包封材料向電容器提供保護(hù)。
8. 權(quán)利要求1的包封材料組合物，其中使所述包封材料組合物固化以形成 固化的結(jié)晶有機(jī)包封材料，并且其中吸水率為1%或更低。
9. 權(quán)利要求1的包封材料組合物，其中所述組合物可在小于或等于450°C 的溫度下固化。
10. 權(quán)利要求1的包封材料組合物，其中使所述包封材料固化以形成固化的 結(jié)晶有機(jī)包封材料，并且其中所述包封材料對(duì)電容器的粘附力以及對(duì)電容器上預(yù)浸 料坯的粘附力大于2磅力/英寸。
11. 權(quán)利要求1的結(jié)晶包封材料組合物，其中所述包含包封嵌入式箔上固化 型電容器的電路板不會(huì)在高溫?zé)嵫h(huán)期間分層。
12. —種用包封材料包封箔上燒結(jié)型陶瓷電容器的方法，所述包封材料包含 吸水率為2%或更低的結(jié)晶聚酰亞胺；任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和著 色劑以及有機(jī)溶劑。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述包封材料在等于或小于約45(TC的溫度下 固化。
14. 權(quán)利要求1的組合物，所述組合物被作為包封材料施用到任何電子元件上。
15. 權(quán)利要求1的組合物，其中使所述組合物與無(wú)機(jī)電絕緣填充劑、消泡劑 和著色劑混合，并且作為包封材料被施用到任何電子元件上。
16. —種由權(quán)利要求12的方法制備的結(jié)構(gòu)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物，以及此類組合物在保護(hù)性涂層、尤其是電子裝置保護(hù)性涂層方面的用途。本發(fā)明涉及涂布有復(fù)合包封材料且嵌入到印刷線路板中的箔上燒結(jié)型陶瓷電容器。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101595164SQ200780043729
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者J·D·薩默斯 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司