專利名稱：：用于處理頭發(fā)的包含刷狀共聚物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及組合物、共聚材料及由這些組合物遞送有益物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
：個(gè)人護(hù)理組合物包含許多的強(qiáng)化身體或頭發(fā)的物質(zhì)。有益物質(zhì)(如香水、硅氧烷、蠟、香料、維生素和纖維活性劑)是昂貴的，而且當(dāng)以高水平用于個(gè)人護(hù)理組合物、清潔組合物中時(shí)一般是低效的。因此，需要將這樣的有益物質(zhì)的效力最大化。實(shí)現(xiàn)這樣的目標(biāo)的一種方法是提高這類有益物質(zhì)的遞送效率。令人遺憾的是，提高有益物質(zhì)的遞送效率是很困難的，因?yàn)檫@些物質(zhì)由于其物理或化學(xué)特性而可能發(fā)生損失，或者這些物質(zhì)可能與其它組成成分不相容或與待處理的部位不相容。因此，當(dāng)前需要提供具有更好的有益物質(zhì)遞送效率的含有益物質(zhì)的遞送微粒。本發(fā)明涉及有益物質(zhì)遞送系統(tǒng)。當(dāng)用于組合物中時(shí)，例如用于施用在如頭皮或其它身體部位的皮膚上的清潔組合物(例如，洗發(fā)劑或浴液)或調(diào)理組合物或免洗型產(chǎn)品(leave-onproducts)時(shí)，有益物質(zhì)遞送系統(tǒng)提高了有益物質(zhì)的遞送效率，因而允許減少有益物質(zhì)的用量。另外，通過允許減少有益物質(zhì)的量，有益物質(zhì)遞送系統(tǒng)允許采用更大范圍的有益物質(zhì)。發(fā)明描述本發(fā)明涉及包含式1的刷狀共聚物的組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式l其中，是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)荻得的單元；R是烷基、醚、酯或芳基單元；M2和M3獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且m是2-1,000,000的整數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，和k是2-500,000的整數(shù)。本發(fā)明也描述了上述共聚物向頭發(fā)遞送有益物質(zhì)的用途，以及通過向頭發(fā)應(yīng)用上述共聚物的組合物而處理頭發(fā)的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于遞送有益物質(zhì)的核-殼刷狀共聚物。優(yōu)選該刷狀共聚物是納米籠結(jié)構(gòu)的形式。核-殼刷狀共聚物本發(fā)明涉及包含式1的刷狀共聚物的組合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式l其中，M!是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元，優(yōu)選可從環(huán)辛-烯或P爭冰片烯的開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元。R是烷基、醚、酯或芳基單元；M2和M3獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂《連轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元，優(yōu)選為可通過苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸曱酯、丙烯酸7權(quán)丁酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咬或乙烯基苯基甲酮的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且m是2-l,000，000的整數(shù)，優(yōu)選10-500,000,更優(yōu)選100-200,000;n是2-500,000的整數(shù)，優(yōu)選10-250,000，更優(yōu)選20-100,000;且k是2-500,000的整數(shù)，優(yōu)選10-250,000，更優(yōu)選20-100，000。優(yōu)選核-殼刷狀共聚物具有式2的結(jié)構(gòu):■S式2其中，m是2-1,000,000的整數(shù)，且y是2-18的整數(shù),x是1-100的整數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，且k是2-500,000的整數(shù)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及式3的核-殼刷狀共聚物:、P9『1S1烏H33■12n2S式3其中，m是2-1,000,000的整數(shù),n是2-500,000的整數(shù)，且k是2-500,0007的整數(shù)。本發(fā)明的另一方面是式4的核-殼刷狀共聚物:式4其中，m是2-1，000,000的整數(shù)，x是0-1的值，n是2-500，000的整數(shù),且k是2-500,000的整數(shù)。優(yōu)選本發(fā)明的核-殼刷狀共聚物是顆粒狀的，通過動(dòng)態(tài)光散射、原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它標(biāo)準(zhǔn)方法測量，具有2-2000nm的大小和1-10000的縱橫比。這些核-殼刷狀共聚物使用串聯(lián)的ROMP(開環(huán)易位聚合)和RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)的步驟制造。優(yōu)選的反應(yīng)路線如下核-殼刷狀共聚物可以進(jìn)一步聚合形成納米籠。優(yōu)選通過內(nèi)部交聯(lián)、顆粒內(nèi)部交聯(lián)制備納米籠。在本發(fā)明的情形中，納米籠可定義為以形成殼樣結(jié)構(gòu)的方式排列的共聚物。這種殼樣結(jié)構(gòu)的非常優(yōu)選的用途是用于包封物質(zhì)。將有益物質(zhì)引入該核-殼刷狀共聚物是非?？扇〉?。優(yōu)選核-殼刷狀共聚物(有或沒有有益物質(zhì))占總組合物的0.01-50重量％,更優(yōu)選占總組合物的0.2-20重量％，最優(yōu)選占總組合物的0.5-10重量％。有益物質(zhì)有益物質(zhì)可以選自保濕劑(moisturiser)、抗皺劑、皮膚、頭發(fā)和指曱營養(yǎng)物等、化學(xué)感覺劑(chemosensate)如清涼劑和那些4是供溫暖感覺的物質(zhì)、香料、硅油、蠟、烴類、高級脂肪酸、精油、脂質(zhì)、皮膚清涼劑、維生素、遮光劑、甘油、催化劑、漂白微粒、二氧化硅微粒、臭味減輕劑、9口腔保養(yǎng)劑、家用保養(yǎng)劑、織物保養(yǎng)劑、清潔劑、止汗活性成分、調(diào)味劑、食物添加劑、陽離子聚合物及它們的混合物。尤其優(yōu)選的有益物質(zhì)選自頭發(fā)定型聚合物、著色劑、護(hù)發(fā)劑(hairconditioner),頭發(fā)清潔劑、頭發(fā)生長促進(jìn)劑、燹發(fā)化合物(permanentwavecompoimd)、頭發(fā)松弛劑(hairrelaxer)、氨基酸、維生素、直發(fā)劑、頭發(fā)生長刺激劑、頭發(fā)生長延緩劑、頭發(fā)脫落抑制劑、抗菌化合物、抗真菌化合物、抗炎化合物、止癢劑、皮脂抑制劑、遮光劑及它們的混合物。尤其優(yōu)選的是抗真菌化合物、抗菌化合物、抗炎化合物、皮脂抑制劑、止癢劑或它們的混合物?！?起特別興趣的是水楊酸。在本發(fā)明的另一方面，頭發(fā)生長促進(jìn)劑是令人感興趣的有益物質(zhì)。本身具有刺激或提高頭發(fā)生長能力的物質(zhì)的例子包括苯扎氯銨、芐索氯銨、苯酚、雌二醇、鹽酸苯海拉明、氯苯那敏馬來酸鹽、葉綠酸衍生物、膽固醇、水楊酸、胱氨酸、辣椒酊、煙酸卡酯、dl-薄荷醇、薄荷油、泛酸4丐、泛酰醇、蓖麻油、扁柏酚、潑尼松龍、米諾地爾、鋸葉棕提取物、蕁麻根提取物、辣椒素、煙酸、銀杏、問荊提取物、磷脂、甘油氧化物酯、環(huán)糊精、酮康唑、熊果酸、聚山梨醇酯、1,4,3，6-二脫水-2,5-d-o-甲基-d-葡萄糖醇、水飛薊(milkthistle)、煙酸甲酯、非那雄胺、壬二酸、曱羥孕酮(medroxyprogesterone)、度他雄胺、局部Hedgehog激動(dòng)劑、腺苷、反式-3,4'-二曱基-3-羥基黃烷酮和間苯二酚。優(yōu)選這些有益物質(zhì)以占組合物總重量的0.0001-5%的量引入組合物中。產(chǎn)品形式本發(fā)明的組合物優(yōu)選是個(gè)人護(hù)理組合物，更優(yōu)選它們是頭發(fā)處理組合物。本發(fā)明的組合物可以從頭發(fā)上洗去或留在頭發(fā)上，通常它們是應(yīng)用在頭發(fā)上然后洗去的"洗去型"組合物。尤其優(yōu)選的產(chǎn)品形式是洗發(fā)劑組合物。洗發(fā)劑組合物本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物一般是水性的，即，它們以水或水溶液或溶致液晶相作為其主要成分。適當(dāng)?shù)?，組合物含有占組合物總重量的50-98%、優(yōu)選60-90%的水。陰離子清潔表面活性劑本發(fā)明要求的洗發(fā)劑組合物一般包含一種或多種美容可接受且適于局部應(yīng)用于頭發(fā)的陰離子清潔表面活性劑。合適的陰離子清潔表面活性劑的例子是烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷?；u乙基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基醚磺基琥珀酸鹽、N-烷基肌氨酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸及其鹽，尤其是其鈉鹽、鎂鹽、銨鹽及單-、二-和三乙醇胺鹽。烷基和酰基一般包含7-18個(gè)、優(yōu)選10-16個(gè)碳原子，且可以是不飽和的。烷基醚硫酸鹽、烷基醚磺基琥珀酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸及其鹽每分子中可能含有l(wèi)-20個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元。用于本發(fā)明洗發(fā)劑組合物中的典型陰離子清潔表面活性劑包括油基琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油基羥乙基磺酸鈉、月桂基羥乙基磺酸鈉、月桂基醚羧酸和N-月桂基肌氨酸鈉。優(yōu)選的陰離子清潔表面活性劑是月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉(n)EO(其中，n是l-3)、月桂基醚磺基琥珀酸鈉(n)EO(其中，n是1-3)、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸銨(n)EO(其中，n是l-3)、椰油基羥乙基磺酸鈉和月桂基醚羧酸(n)EO(其中，n是10-20)。任何上述陰離子清潔表面活性劑的混合物也是合適的。本發(fā)明洗發(fā)劑組合物中的陰離子清潔表面活性劑的總量，以陰離子清潔表面活性劑的總重量占組合物的總重量的百分比計(jì)，一般為0.5-45%,優(yōu)選1.5-35%,更優(yōu)選5-20%。另外的成分任選地，本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物可以含有下面描述的其它成分以提高性能和/或消費(fèi)者接受性。專f助表面活性劑(co-surfactant)組合物可以包括輔助表面活性劑以幫助賦予組合物美學(xué)、物理或清潔的性能。輔助表面活性劑的一個(gè)例子是非離子表面活性劑，其可以以占組合物總重量的0.5-8%，優(yōu)選2-5%的量包含在組合物中。例如，可以包含在本發(fā)明洗發(fā)劑組合物中的代表性的非離子表面活性劑包括脂肪族(C8-C18)直鏈或支鏈伯或仲醇或酚類與環(huán)氧烷(通常是環(huán)氧乙烷)的縮合產(chǎn)物且一般具有6-30個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)。其它代表性的非離子表面活性劑包括單-或二烷基鏈烷醇酰胺。例子包括椰油單-或二乙醇酰胺和椰油單異丙醇酰胺?？梢园ㄔ诒景l(fā)明的洗發(fā)劑組合物中的其它非離子表面活性劑是烷基糖苷(APG)。典型地，APG是一種包含連接(任選地通過橋接基團(tuán))到一個(gè)或多個(gè)糖基的嵌段上的烷基的物質(zhì)。優(yōu)選的APG由下式定義R。畫(G)n其中，R是支鏈或直鏈烷基，其可以是飽和或不飽和的，且G是糖基。R可以代表大約CV大約C2。的平均烷基鏈長度。優(yōu)選R代表大約CV大約C12的平均烷基鏈長度。最優(yōu)選R的值在大約9.5-大約10.5之間。G可以選自C5或C6單糖殘基，且優(yōu)選是葡萄糖苷。G可以選自葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖及它們的衍生物。優(yōu)選G是葡萄糖。聚合度n可以具有大約1-大約10的值或更大的值。優(yōu)選地，n的值為大約l.l-大約2。最優(yōu)選，n的值為大約1.3-大約1.5。用于本發(fā)明的合適的烷基糖苷可商購得到，且包括例如標(biāo)識為來自Seppic的OramixNSIO、來自Henkel的Plantaren1200和Plantaren2000的那些烷基糖苷?？梢园ㄔ诒景l(fā)明的組合物中的其它糖源非離子表面活性劑包括do-d8N-烷基(C廣C6)多羥基脂肪酸酰胺，例如，在如WO9206154和US5194639中描述的(^12-(^8>^甲基葡糖酰胺，和N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如do-d8N-(3-曱氧丙基)葡糖酰胺。輔助表面活性劑的優(yōu)選的例子是兩性或兩性離子表面活性劑，其可以以占組合物總重量的0.5-大約8%、優(yōu)選1-4%的量包含在組合物中。兩性或兩性離子表面活性劑的例子包括烷基胺氧化物、烷基甜菜堿、烷基酰胺基丙基甜菜堿、烷基磺化甜菜堿(磺基甜菜堿)、烷基甘氨酸鹽、烷基羧基甘氨酸鹽、烷基兩性醋酸鹽、烷基兩性丙酸鹽、烷基兩性甘氨酸鹽、烷基酰胺基丙基羥基磺基甜菜堿、酰基?；撬猁}和酰基谷氨酸鹽，其中，烷基和?；?-19個(gè)碳原子。用于本發(fā)明的洗發(fā)劑中的典型兩性和兩性離子表面活性劑包括月桂基胺氧化物、椰油二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰油酰胺基丙基甜菜堿和椰油兩性醋酸鈉。特別優(yōu)選的兩性或兩性離子表面活性劑是椰油酰胺基丙基甜菜堿。上述兩性或兩性離子表面活性劑的任何混合物也可能是合適的。優(yōu)選的混合物是椰油酰胺基丙基甜菜堿與另外的上述兩性或兩性離子表面活性劑的混合物。優(yōu)選的另外的兩性或兩性離子表面活性劑是椰油兩性醋酸鈉。本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物中表面活性劑(包括任何輔助表面活性劑和/或任何乳化劑)的總量，以表面活性劑的總重量占組合物的總重量的百分比計(jì)，一般為1-50%，優(yōu)選2-40%,更優(yōu)選10-25%。陽離子聚合物陽離子聚合物是本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物中用于提高調(diào)理性能的優(yōu)選成分。合適的陽離子聚合物可以是陽離子取代的均聚物，或者由兩種或多種類型的單體形成。聚合物的重均(Mw)分子量一般是100000-200000013道爾頓。聚合物具有含氮的陽離子基團(tuán)，如季銨鹽或質(zhì)子化的氨基或其混合。如果聚合物的分子量過低，那么調(diào)理效果差。如果過高，那么可能出現(xiàn)導(dǎo)致組合物在傾倒時(shí)拉絲的高拉伸粘性的問題。含氮的陽離子基團(tuán)一般作為陽離子聚合物的全部單體單元中的一部分單元上的取代基存在。因此當(dāng)聚合物不是均聚物時(shí)，它可以含有非陽離子的間隔單體單元。在CTFACosmeticIngredientDirectory(第3版)中描述了這樣的聚合物。陽離子和非陽離子單體單元的比例選擇為使得聚合物具有需要范圍的陽離子電荷密度，其一般是0.2-3.0meq/gm。聚合物的陽離子電荷密度適當(dāng)?shù)赝ㄟ^美國藥典的氮化學(xué)測定試驗(yàn)中所描述的凱氏定氮法(Kjeldahlmethod)測定。例如，合適的陽離子聚合物包括具有陽離子胺或季銨官能團(tuán)的乙烯基單體與水溶性的間隔基單體(如(曱基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基己內(nèi)酯和乙烯基吡咯烷)的共聚物。烷基和二烷基取代的單體優(yōu)選具有C1-C7烷基基團(tuán)，更優(yōu)選C1-C3烷基基團(tuán)。其它適當(dāng)?shù)拈g隔單體包括乙烯基酯、乙烯醇、馬來酸酐、丙二醇和乙二醇。陽離子胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，這取決于組合物的特定種類和pH。一般地，優(yōu)選仲胺和叔胺，尤其是叔胺。胺取代的乙烯基單體和胺可以以胺的形式聚合，然后通過季銨化作用轉(zhuǎn)化為銨。陽離子聚合物可以包括源自于胺-和/或季銨-取代的單體和/或相容的間隔單體的單體單元的混合。合適的陽離子聚合物包括，例如-含有二烯丙基季銨的陽離子聚合物，包括例如，二曱基二烯丙基氯化銨均聚物和丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物(在本行業(yè)(CTFA)中分別稱為聚季銨鹽(Polyquatemium)6和聚季銨鹽7);-具有3-5個(gè)碳原子的不飽和羧酸的均-和共-聚物的氨基烷基酯的無機(jī)酸鹽(如美國專利4,009,256所述)；-陽離子聚丙烯酰胺(如W095/22311所述)。其它可以使用的陽離子聚合物包括陽離子多糖聚合物，如陽離子纖維素衍生物、陽離子淀粉衍生物和陽離子瓜耳膠衍生物。適用于本發(fā)明的組合物中的陽離子多糖聚合物包括下式的單體a-o-[r-n+(r、(r2)(r3)x-],其中A是脫水葡萄糖殘基，如淀粉或纖維素脫水葡萄糖殘基。R是亞烷基(alkylene)、氧化烯基、聚氧化烯基或羥基亞烷基或其組合。R1、112和113獨(dú)立地代表烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基，各基團(tuán)包含多達(dá)約18個(gè)碳原子。各陽離子部分的碳原子的總數(shù)(即，R1、R"和RS中的碳原子的總數(shù))優(yōu)選為大約20或更少，且x是陰離子平衡離子。另一種類型的陽離子纖維素包括羥乙基纖維素與月桂基二曱基銨取代的環(huán)氧化物反應(yīng)的聚合季銨鹽，在本行業(yè)(CTFA)中稱為聚季銨鹽24。這些材料可/人AmercholCorporation獲得，例如以PolymerLM-200的商品名獲得。其它合適的陽離子多糖聚合物包括含季氮(quaternarynitrogen)的纖維素醚(例如，美國專利3,962,418所述)和醚化纖維素與淀粉的共聚物(例如，美國專利3,958,581所述)?？梢允褂玫奶貏e合適的陽離子多糖聚合物類型是陽離子瓜耳膠衍生物，如瓜兒膠羥丙基三甲基氯化銨(可從Rhodia以JAGUAR商標(biāo)系列商購得到)。這樣的材料的例子是JAGUARC13S、JAGUARC14、JAGUARC15、JAGUARC17和JAGUARC16、JaguarCHT和JAGUARC162?？梢允褂萌魏紊鲜鲫栯x子聚合物的混合物。本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物中存在的陽離子聚合物的水平，以陽離子聚合物的總重量占組合物的總重量的百分比計(jì)，一般為0.01-5%,優(yōu)選0.05-1%,更優(yōu)選0.08-0.5%。懸浮劑優(yōu)選本發(fā)明的水性洗發(fā)劑組合物進(jìn)一步包含懸浮劑。合適的懸浮劑選自聚丙烯酸、丙烯酸的交聯(lián)聚合物、丙烯酸與疏水單體的共聚物、含羧酸的單體與丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸與丙烯酸酯的交聯(lián)共聚物、雜多糖樹膠和晶體長鏈?；苌铩ｉL鏈?；苌锢硐氲剡x自乙二醇硬脂酸酯、具有16-22個(gè)碳原子的脂肪酸的鏈烷醇酰胺及其混合物。乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇3二硬脂酸酯是優(yōu)選的長鏈酰基衍生物，因?yàn)樗鼈冑x予組合物^朱光感(pearlescence)?？梢砸訡arbopol420、Carbopol488或Carbopol493的商品名商購得到聚丙烯酸。也可以使用與多官能團(tuán)試劑交聯(lián)的丙烯酸聚合物；它們可以以Carbopol910、Carbopol934、Carbopol941和Carbopol980的商品名商購得到。合適的含有羧酸的單體與丙烯酸酯的共聚物的例子是Carbopol1342。所有的Carbopol(商標(biāo))材料可從Goodrich得到。合適的丙烯酸與丙烯酸酯的交聯(lián)聚合物是PemulenTR1或PemulenTR2。合適的雜多糖樹膠是黃原膠，例如，以Kelzanmu的名稱獲得的?？梢允褂萌魏紊鲜鰬腋┑幕旌衔?。優(yōu)選為丙烯酸的交聯(lián)聚合物和晶體長鏈酰基衍生物的混合物。本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物中存在的懸浮劑的水平，以懸浮劑的總重量占組合物的總重量的百分比計(jì)，一般為0.1-10%，優(yōu)選0.5-6%,更優(yōu)選0.9-4%。護(hù)發(fā)劑組合物本發(fā)明的組合物的另一種優(yōu)選的產(chǎn)品形式是用于處理頭發(fā)(通常在洗發(fā)劑洗發(fā)之后)并隨后漂洗的護(hù)發(fā)劑。這樣的護(hù)發(fā)劑組合物典型地包含一種或多種美容可接受的且適于局部應(yīng)用于頭發(fā)的調(diào)理表面活性劑。合適的調(diào)理表面活性劑包括選自陽離子表面活性劑的那些，其單獨(dú)使用或混合使用。優(yōu)選地，陽離子表面活性劑具有式WR1112113114,其中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為(d-C3。)烷基或千基。優(yōu)選地，R1、R2、R3和R"中的l個(gè)、2個(gè)或3個(gè)獨(dú)立地是(CrC3。)烷基，且其它R1、R2、113和R"基團(tuán)是(C,-C6)烷基或芐基。更優(yōu)選地，R1、R2、RS和R"中的1個(gè)或216個(gè)獨(dú)立地是(CVC3o)烷基，且其它R1、R2、RS和R"基團(tuán)是(Q-C6)烷基或芐基。任選地，烷基可以在烷基鏈中包含一個(gè)或多個(gè)酯(-OCO-或-COO-)和/或醚(-0-)鍵。烷基可以任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代。烷基可以是直鏈或支鏈的,且對于具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子烷基，其可以是環(huán)狀的。烷基可以是飽和的，或可以含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵(例如，油基)。烷基任選地在烷基鏈上被一個(gè)或多個(gè)乙烯氧基團(tuán)乙氧基化。用于本發(fā)明要求的護(hù)發(fā)劑組合物中的合適的陽離子表面活性劑包括鯨蠟基三曱基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、鯨蠟基氯化吡啶鎩、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、辛基三曱基氯化銨、十二烷基三曱基氯化銨、十六烷基三曱基氯化銨、辛基二曱基節(jié)基氯化銨、癸基二曱基節(jié)基氯化銨、硬脂酰二曱基節(jié)基氯化銨、二(十二烷基)二曱基氯化銨、二(十八烷基)二曱基氯化銨、牛脂基三曱基氯化銨、二氫化牛脂基二曱基氯化銨(例如，來自AkzoNobel的Arquad2HT/75)、椰油基三曱基氯化銨、PEG-2-油基甲基氯化銨(PEG-2-oleammonium)及其相應(yīng)的氫氧化物。其它合適的陽離子表面活性劑包括那些CTFA名稱為Quaternium-5、Quaternium-31和Quaternium畫18的才才泮牛。4壬^f可上述材料的混合物也可能是合適的。用于本發(fā)明要求的護(hù)發(fā)劑中的尤其有用的陽離子表面活性劑是鯨蠟基三曱基氯化銨，其可以從HoechstCelanese以例如GENAMINCTAC的名稱商購得到。用于本發(fā)明要求的護(hù)發(fā)劑中的另一種尤其有用的陽離子表面活性劑是二十二烷基三曱基氯化銨，其可以從Clariant以GENAMINKDMP的名稱商購得到。單獨(dú)使用或與一種或多種其它陽離子表面活性劑聯(lián)合使用的用于本發(fā)明的一類合適的陽離子表面活性劑的另一個(gè)例子是下面(i)和(ii)的組合(i)對應(yīng)于通式(I)的酰胺-胺(amidoamine):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，W是具有IO個(gè)或更多碳原子的烴基鏈，W和R獨(dú)立地選自l-10個(gè)碳原子的烴基鏈，且m是l-大約IO的整數(shù)；和(ii)酸。如本文中所用，術(shù)語烴基鏈指烷基鏈或烯基鏈。優(yōu)選的酰胺-胺化合物是那些對應(yīng)于式(I)的化合物，其中W是具有大約11個(gè)-大約24個(gè)碳原子的烴基殘基，W和W各自獨(dú)立地為具有1-大約4個(gè)碳原子的烴基殘基,優(yōu)選烷基，和m是l-大約4的整數(shù)。優(yōu)選地，112和113是甲基或乙基。優(yōu)選地，m是2或3，即，亞乙基或亞丙基。可用于本發(fā)明中的優(yōu)選的酰胺-胺包括硬脂酰胺丙基二曱基胺、硬脂酰胺丙基二乙基胺、硬脂酰胺乙基二乙基胺、硬脂酰胺乙基二甲基胺、棕櫚酰胺丙基二曱基胺、棕櫚酰胺丙基二乙基胺、棕櫚酰胺乙基二乙基胺、棕櫚酰胺乙基二曱基胺、山崳酰胺丙基二曱基胺、山崳酰胺丙基二乙基胺、山崳酰胺乙基二乙基胺、山崳酰胺乙基二甲基胺、花生酰胺(arachidamido)丙基二甲基胺、花生酰胺丙基二乙基胺、花生酰胺乙基二乙基胺、花生酰胺乙基二甲基胺及它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明中的尤其優(yōu)選的酰胺-胺是硬脂酰胺丙基二曱基胺、硬脂酰胺乙基二乙基胺及其混合物?？缮藤彽玫降谋景l(fā)明中可用的酰胺-胺包括可從Inolex(PhiladelphiaPennsylvania,USA)購得的商品名為LEXAMINES-13和可乂人Nikko(Tokyo,Japan)購得的商品名為AMIDOAMINEMSP的石更脂酰胺丙基二曱基胺、可從Nikko購得的商品名為AMIDOAMINES的硬脂酰胺乙基二乙基胺、可從Croda(NorthHumberside,England)購得的商品名為INCROMINEBB的山崳酰胺丙基二曱基胺和可從Scher(CliftonNewJersey,USA)購得的商品名為SCHERCODINE系列的各種酰胺-胺。酸(ii)可以是任何能夠?qū)㈩^發(fā)處理組合物中的酰胺-胺質(zhì)子化的有18機(jī)酸或無機(jī)酸?？捎糜诒景l(fā)明中的合適的酸包括鹽酸、醋酸、酒石酸、富馬酸、乳酸、蘋果酸、琥珀酸及它們的混合物。優(yōu)選地，酸選自醋酸、酒石酸、鹽酸、富馬酸及其混合物。處理組合物中原位形成叔胺鹽(TAS)。TAS實(shí)際上是非持久季銨或假季銨陽離子表面活性劑。合適地，包含的酸的量足以使所有存在的酰胺-胺質(zhì)子化，即，其處于至少與組合物中存在的酰胺-胺的量等摩爾的水平。在本發(fā)明的護(hù)發(fā)劑中，陽離子表面活性劑的水平一般占組合物重量的0.01-10%，更優(yōu)選0.05-7.5%,最優(yōu)選0.1-5%。本發(fā)明的護(hù)發(fā)劑通常還加入脂肪醇。據(jù)信，調(diào)理組合物中結(jié)合使用脂肪醇和陽離子表面活性劑是特別有利的，因?yàn)檫@導(dǎo)致層狀相的形成，而陽離子表面活性劑分散于層狀相中。代表性的脂肪醇包含8-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選16-22個(gè)碳原子。脂肪醇典型地是含有直鏈烷基的化合物。合適的脂肪醇的例子包括鯨蠟醇、硬脂醇及其混合物。這些材料的使用也是有利的，因?yàn)樗鼈冇欣诒景l(fā)明的組合物的整體調(diào)理性能。在本發(fā)明的護(hù)發(fā)劑中脂肪醇的水平一般占組合物重量的0.01-10%,優(yōu)選0.1-8%，更優(yōu)選0.2-7%,最優(yōu)選0.3-6%。陽離子表面活性劑與脂肪醇的重量比適當(dāng)?shù)厥?:1-1:10,優(yōu)選1:1.5-1:8，最佳為1:2-1:5。如果陽離子表面活性劑與脂肪醇的重量比過高，這會(huì)導(dǎo)致眼睛受到組合物的刺激。如果重量比過低，它可能使得某些消費(fèi)者感覺頭發(fā)發(fā)澀(squeaky)。特別優(yōu)選的其它調(diào)理劑是硅氧烷乳液(siliconeemulsion)。合適的硅氧烷乳液包括由硅氧烷如聚二有機(jī)硅氧烷，尤其是CTFA名稱為二甲基硅油(dimethicone)的聚二曱基硅氧烷、CTFA名稱為聚二曱基硅氧烷醇(dimethiconol)的帶有羥基末端基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷和CTFA名稱為氨基封端聚二曱基硅氧烷(amodimethicone)的氨基功能化的聚二甲基硅氧烷形成的那些硅氧烷乳液。乳液滴在本發(fā)明的組合物中可以典型地具有0.01-2(H殷米，更優(yōu)選0.2-10微米的索特(Sauter)平均液滴直徑(D3,2)。測量索特平均液滴直徑(D3，2)的合適的方法是使用如MalvernMastersizer的裝置通過5敫光散射進(jìn)4亍。用于本發(fā)明的組合物中的合適的硅氧烷乳液可從如DowCorning和GESilicones的供應(yīng)商處購得。為了方便處理和對硅氧烷顆粒大小進(jìn)行控制，優(yōu)選使用這種預(yù)制的硅氧烷乳液。這種預(yù)制的硅氧烷乳液通常另外包含合適的乳化劑，如陰離子或非離子乳化劑或其混合物，且可以通過化學(xué)乳化過程(如乳液聚合)或通過使用高速剪切攪拌器的機(jī)械乳化制備。具有低于0.15微米的索特平均液滴直徑(D3，2)的預(yù)制硅氧烷乳液一般稱為微乳液。合適的預(yù)制硅氧烷乳液的例子包括乳液DC2-1766、DC2-1784、DC-1785、DC-1786、DC-1788及微乳液DC2-1865和DC2-1870,它們都可從DowComing購得。這些都是聚二甲基硅氧烷醇的乳液/微乳液。合適的還有氨基封端聚二甲基硅氧烷乳液，如DC939(來自DowComing)和SME253(來自GESilicones)。在例如WO03/094874中描述的其中特定類型的高分子量表面活性嵌段共聚物與硅氧烷乳液液滴混合的硅氧烷乳液也是合適的。在這樣的材料中，優(yōu)選由聚二有機(jī)硅氧烷(如上面描述的那些)形成硅氧烷乳液液滴。表面活性嵌段共聚物的一種優(yōu)選形式如下式所述HO(CH2CH20)x(CHCtbO)y(CH2CH20)xHCH-3其中，x的平均值是4或更大，且y的平均值是25或更大。表面活性嵌段共聚物的另一種優(yōu)選形式如下式所述20(f'!O(CH2CH20)a(CHCH2O》h)a—N-CH2-CH2-N((OCH2CH)fc.(OCHCfl2)aOH)2其中，a的平均值是2或更大，且b的平均值是6或更大。也可以使用任何上述硅氧烷乳液的混合物。以硅氧烷的總重量占組合物的總重量的百分比計(jì)，本發(fā)明的組合物中存在的硅氧烷的水平一般為0.05-10%,優(yōu)選0.05-5%，更優(yōu)選0.5-2%。其它任選成分本發(fā)明的組合物可以含有用于增強(qiáng)性能和/或消費(fèi)者接受性的其它成分。這樣的成分包括香料、染料和色素、pH調(diào)節(jié)劑、珠光劑(pearlescer)或遮光劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防腐劑和天然頭發(fā)營養(yǎng)物，如植物制劑、水果提取物、糖衍生物和氨基酸?，F(xiàn)在參考下面的非限制性的實(shí)施例描述本發(fā)明。在實(shí)施例和整個(gè)說明書中，除非另外指出，所有的百分比是基于總組合物和基于活性物質(zhì)的重量百分比。實(shí)施例實(shí)施例1.通過串聯(lián)的ROMP和RAFT的共聚合反應(yīng)從小分子反應(yīng)物一鍋法合成和負(fù)載核-殼刷狀共聚物通過串聯(lián)的ROMP和RAFT的共聚合反應(yīng)從小分子反應(yīng)物一鍋法合成和負(fù)載納米籠按照下面的路線2所示進(jìn)行。路線2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>a)ROMPl產(chǎn)生4》b)St和MAn的RAFT共聚合作為核-殼刷狀共聚物串聯(lián)合成的關(guān)鍵試劑，外-降水片烯-功能化的RAFT試劑1，在室溫下、在CH2Cl2中，使用W7V'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC;2.1當(dāng)量)和4-(二曱基M)吡啶(DMAP;0.2當(dāng)量)，通過降水片烯-功能化醇2與酸-功能化的RAFT試劑3(2.0當(dāng)量)酯化11小時(shí)，以87%的產(chǎn)率制備。2G試劑1的&NMR分析顯示一系列特征共振(圖la),包括降冰片烯烯質(zhì)子"和6(于6.03-6.16ppm)、C/f2OCO質(zhì)子e(于4.07ppm)、0%0(^/2質(zhì)子。和￡/和3(://2質(zhì)子/(于3.20-3.55ppm)，及C坊質(zhì)子g(于0.87ppm)的特征共振。它們的積分面積比1,95:2.00:5.95:3.10與質(zhì)子的數(shù)量比2:2:6:3高度一致，證實(shí)了1的分子結(jié)構(gòu)。然后從小分子反應(yīng)物一鍋法至核-殼刷狀共聚物的制備如下進(jìn)行外-降水片烯-功能化的RAFT試劑l進(jìn)行ROMP,接著通過苯乙歸(St)和馬來酸酐(MAn)的RAFT共聚合用所獲得的多官能化的RAFT試劑和AIBN(作為引發(fā)劑)進(jìn)行"接出(graftingfrom)"。在室溫下，在012(:12中，使用Grubbs催化劑RuCl2(CHQH5)[P(C6Hu)3]2(0.02當(dāng)量)進(jìn)行試劑1(99.7mg)的ROMP反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)混合物(19體積％,由乙基乙烯基醚終止)試樣的]HNMR和GPC分析確認(rèn)了試劑1向明確的多官能RAFT試劑的成功轉(zhuǎn)化。試劑1的接近完全的轉(zhuǎn)化(>99%)通過6.03-6.16ppm處的試劑1降冰片烯烯質(zhì)子的&NMR共振的基本消失(圖lb)確認(rèn)，而聚合(l)(即，試劑4)的形成通過一系列特征共振(包括聚(降冰片烯)基主鏈的烯質(zhì)子g'和6'(于5.00-5.50ppm)、C坊OCO質(zhì)子e'(于4.07ppm)、(^//20(://2質(zhì)子c'和d'及SCi^質(zhì)子/'(于3,20-3.55ppm)和C/^質(zhì)子g'(于0.87ppm)的特征共振)證明。它們的積分面積比1.93:2.00:5.94:3.03與質(zhì)子的數(shù)量比2:2:6:3非常一致，這定量地表明試劑4的每個(gè)重復(fù)單元中有一個(gè)RAFT官能團(tuán)。通過GPC,發(fā)現(xiàn)試劑4具有40.6kDa的M"和1.24的較低的多分歉性指數(shù)(圖2)。相對于31.5kDa的計(jì)算MJ直，試劑4的實(shí)驗(yàn)Mj直表明78%的1發(fā)歲文率(initiationefficiency)。通過將聚(S"to-MAji)嵌段中的MAn單元水解為親水的馬來酸單元，試劑5可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為兩親性的核-殼刷狀共聚物7(路線1)。水解作用很容易在室溫下、在堿性條件下使用KOH(氫氧化鉀)進(jìn)行以促進(jìn)反應(yīng)。隨后中和反應(yīng)溶液以產(chǎn)生7。^NMR和FT-IR的光譜鑒定用來對7和其前體5進(jìn)行比較。通過7在DMSO-A中的&NMR測量觀察到以12.0ppm為中心的M質(zhì)子的^NMR共振，證明在7中存在馬來酸單元。通過FT-IR揭示了7和5之間的關(guān)鍵不同。核-殼刷狀共聚物5顯示在1857和1778cm"處的其環(huán)酐基團(tuán)的兩個(gè)CO伸縮頻率，且不存在O-H伸縮吸收。但是，兩親性的核-殼刷狀共聚物7只具有一個(gè)1714cm"處的C=0伸縮頻率和2500-3500cm"的寬O-H伸縮吸收，表明從酸酐到羧酸基團(tuán)的完全的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化。而且，還發(fā)現(xiàn)7相對于5具有不同的溶解性。例如，5可溶于CDC13,但7不溶于CDC13，而可溶于1:2的CDC13-CD30D。通過交聯(lián)兩親性的核-殼刷狀共聚物7制備的并負(fù)載15重量％水楊酸的納米籠按照上述路線合成。按照下面的路線1合成這一樣品，即負(fù)載15重量％的水楊酸的納米籠。兩親性的核-殼刷狀共聚物7具有聚降冰片烯基骨架、聚異戊二烯核心和聚(丙烯酸)殼。使用相對于7的丙烯酸殼單元的0.11當(dāng)量的2，2'-(亞乙基二氧基)二(乙胺)交聯(lián)劑和0.22當(dāng)量的l-[3'-(二甲基23氨基)丙基]-3-乙基碳二亞胺甲碘化物(催化劑)進(jìn)行7的殼交聯(lián)反應(yīng)。然后通過臭氧處理和隨后的Na2S03還原，降解所獲得的殼交聯(lián)納米孩i粒8的聚異戊二烯核心。然后形成的納米籠9通過攪拌20%的對-二氧六環(huán)-水的溶液2天而進(jìn)行7jc楊酸負(fù)載(~15重量％),然后凍干溶液以產(chǎn)生干燥樣品。通過iHNMR分析(附有譜圖)證明水楊酸負(fù)載進(jìn)入了納米籠中。負(fù)載有水楊酸的納米籠樣品在3233cm"處也顯示IR吸收，而納米籠9沒有該吸收。輕敲模式的AFM測量表明在負(fù)載水楊酸之前和之后納米籠具有可檢測的但不明顯的尺寸變化。在負(fù)載前，納米籠具有20-45nm的直徑，在云母上具有低于1.5nm的高度；負(fù)載后，納米籠具有20-50nm的直徑，在云母上具有低于1.5nm的高度。順便指出，納米籠樣品的水溶解性可能由于凍干而降低。以下是本發(fā)明要求的組合物的實(shí)施例。用于實(shí)施例中的材料包括以下材料供應(yīng)商功能硅氧烷乳液X21787DowComing調(diào)理VOLPOCS50TM表面活性劑Croda化學(xué)試劑SepicideLDTMSeppic防腐劑C腦ophorRH410TMBASF穩(wěn)定劑硅氧烷DC200/DC24STMDowCorning調(diào)理SilwetL7602/L-720TMUnionCarbide表面活性劑CAP40CslorGas拋射劑Carbopol980TMBFGoodrich結(jié)構(gòu)劑(structurant)JaguarHP-105Rhodia調(diào)理石圭油245TMDowCorning調(diào)理LuvisetPURBASF粘合劑DynamX(28-019A)NationalStarch粘合劑聚氨酯-14(和)AMP-丙烯酸酯共聚物乙醇用作SDAlcohol40-B(92%活性)實(shí)施例2.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*根據(jù)實(shí)施例權(quán)利要求1.一種包含式1的刷狀共聚物的組合物式1其中，M1是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元；R是烷基、醚、酯或芳基單元；M2和M3獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且m是2-1,000,000的整數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，和k是2-500,000的整數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述刷狀共聚物的M,是可從環(huán)辛二烯或降冰片烯的開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述刷狀共聚物的M2和/或M3獨(dú)立地選自可通過苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸曱酯、丙烯酸4又丁酯、二曱基丙烯§、丙烯酸、丙烯腈、曱基丙烯酸曱酯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶或乙烯基苯基甲酮的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元。4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中，所述核-殼刷狀共聚物具有式2的結(jié)構(gòu)其中，m是2-l,000，000的整數(shù)，y是2-18的整數(shù),x是1-100的整數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，且k是2-500,000的整數(shù)。5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中，所述組合物包含O.Ol%-50%的量的核-殼刷狀共聚物。6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中，所述核-殼刷狀共聚物是納米籠的形式。7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中，有益物質(zhì)被引入了所述核-殼刷狀共聚物。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中，所述有益物質(zhì)選自頭發(fā)定型聚合物、著色劑、護(hù)發(fā)劑、頭發(fā)清潔劑、頭發(fā)生長促進(jìn)劑、燙發(fā)化合物、頭發(fā)松弛劑、氨基酸、維生素、直發(fā)劑、頭發(fā)生長刺激劑、抗菌化合物、抗真菌化合物、抗炎化合物、遮光劑及它們的混合物。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述有益物質(zhì)選自抗真菌化合物、抗菌化合物、抗炎化合物或它們的混合物。10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述有益物質(zhì)是水楊酸。11.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其為洗去型產(chǎn)品。12.權(quán)利要求11所述的組合物，其為洗發(fā)劑或護(hù)發(fā)劑。13.包含具有式l的結(jié)構(gòu)的核-殼刷狀共聚物的向頭發(fā)遞送有益物質(zhì)的用途<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式l其中，M!是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元；R是烷基、醚、酯或芳基單元；M2和M3獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂《連轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且m是2-1,000,000的整數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，和k是2-500,000的整凄t。14.一種通過向頭發(fā)應(yīng)用包含具有式1的結(jié)構(gòu)的核-殼刷狀共聚物的組合物處理頭發(fā)的方法X式l其中，Mi是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元；R是烷基、醚、酯或芳基單元；M2和M3獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且m是2-l,000，000的整數(shù)，n是2掘,000的整數(shù)，和k是2-500,000的整數(shù)。全文摘要一種包含式(1)的刷狀共聚物的組合物，其中，M₁是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元；R是烷基、醚、酯或芳基單元；M₂和M₃獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且m是2-1,000,000的整數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，和k是2-500,000的整數(shù)。該組合物用來處理頭發(fā)。文檔編號C08G61/08GK101578317SQ200780043954公開日2009年11月11日申請日期2007年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日發(fā)明者E·克霍施德爾,J·S·巴里,K·L·伍利,R·L·埃范斯,翀程申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司