專利名稱：：聚氨酯彈性體成形性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，以及使用該組合物的聚氨酯彈性體的制造方法。更具體地說，其特征在于，使用2，4'--二苯基亞甲基二異氰酸酯(以下簡記為2，4'一MDI)異性休含耿高的二異氰酸酯，作為異氰酸酯基末端預(yù)聚物，使用芳辨族二胺作為硬化劑制成的澆鑄成型用聚氨酯彈性體，得到有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的聚氨酯彈性體。
背景技術(shù)：
：作為澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，有使用由甲苯二異氰酸酯或脂環(huán)族聚異氰酸酯和多元醇構(gòu)成的異氰酸酯末端預(yù)聚物和4，4'一亞甲基雙(3—氯一2，6-二乙基苯胺)(4，4，一methylene-bis(3—chloro一2,6-diethylaniline))等含鹵素芳香族二胺的熱硬化性聚氨酯彈性體，作為關(guān)于該熱硬化性聚氨酯彈性體的以往技術(shù)文獻(xiàn)，存在專利文獻(xiàn)l。但是，TDI單體作為蒸汽壓高、揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì),被指定為特定化學(xué)物質(zhì)。因此，關(guān)于使用TDI的物質(zhì)，制造或使用有嚴(yán)格規(guī)定，需要徹底除去預(yù)聚物中的殘留單體等。由此，有額外工序及費(fèi)用。另外，使用甲苯二異氰酸酯系預(yù)聚物和脂環(huán)族聚異氰酸酯系預(yù)聚物場合，制得的熱硬化性樹脂的強(qiáng)度有限，還存在高溫時(shí)彈性率低下等問題。又，為提高強(qiáng)度，考慮采用使用二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的方法，但是，若與甲苯二異氰酸酯相比較，和本發(fā)明使用的芳香族二胺的反應(yīng)格外迅速，且有異氰酸酯基末端預(yù)聚物的粘度增大等弊端，產(chǎn)生成形困難等問題。又，報(bào)告作為濕氣硬化密封膠用途，使用95質(zhì)量％的2,V—MDI異性體的異氰酸酯基末端預(yù)聚物(專利文獻(xiàn)2)。但是,此方法是濕氣硬化的一液體系，將低粘度化置于重點(diǎn)，而關(guān)于芳香族二胺系硬化劑和異氰酸酯基末端預(yù)聚物的反應(yīng)性沒有考慮。因此，與木發(fā)明使得異氰酸酯基末端預(yù)聚物和作為硬化劑的芳香族二胺反,制得澆鑄成型用聚氨酯彈性體的兩液型不同。另外，在專利文獻(xiàn)2的發(fā)明中，不能滿足輥部件所要求的特性。專利文獻(xiàn)1特表平7-50927專利文獻(xiàn)2特開2006-37099
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是為解決上述以往技術(shù)所存在的問題而提出來的，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于，提供兼冇高硬度、高機(jī)械強(qiáng)度、同時(shí)可作為構(gòu)成產(chǎn)業(yè)機(jī)械的零件'部件(尤其是輥)長期問使用的耐久性(機(jī)械性質(zhì)*耐熱性等)優(yōu)異的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于，提供能形成具有在構(gòu)成產(chǎn)業(yè)機(jī)械的零件/部件等工學(xué)用途中要求的高硬度、同時(shí)成形時(shí)具有良好的反應(yīng)性、環(huán)境方面也安全的澆鑄成型用聚氨酯彈性體的新穎組合物。本發(fā)明的第三個(gè)目的在于,提供可制造上述那樣的性質(zhì)優(yōu)異的聚氨酯彈性體成形物的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人經(jīng)研究得出以下結(jié)果使用含有2，4'一二苯基亞甲基—異氰酸酯異性體95%以上的二苯基業(yè)甲基二異氰酸酯，代替4，4'一二苯基亞甲基二異氰酸酯，用于異氰酸酯基末端預(yù)聚物，從而解決了上述課題。在本發(fā)明中，所述"95%以上"包括95%,其他照此類推。艮口，本發(fā)明提出以下IV1:I.一種澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，由異氰酸酯基末端預(yù)聚物(A)和硬化劑(B)形成，其特征在于(八)為異氰酸酯基末端預(yù)聚物，其由至少含有95質(zhì)量％以上的2,4'—二苯基亞甲基二異氰酸酯異性體的二苯基亞甲基二異氰酸酯(al)和數(shù)均分子量為3005，000的含羥基化合物(a2)形成；(B)為芳香族二胺。II.上述I中記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，其特征在于異氰酸酯基末段聚聚物(A)的NC0含量為2.010.0質(zhì)量％，且粘度在75'C為1003,000mm7s，且二苯基亞甲基二異氰酸酯殘留單體含量為2.5質(zhì)量％以下。III.上述I或II中記載的澆鑄成型用聚氮酯彈性體成形性組合物，J4:特征在于硬化劑(B)是不含鹵素的芳香族二胺。IV.上述I或H中S載的從轉(zhuǎn)成型川聚氨酷彈性休成形性會(huì)ll合物，其特征在子硬化劑(B)是3，5—雙甲硫基一甲苯二胺。V.上述I或II中記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性休成形性組合物，其特征在于硬化劑(B)是4一氯一3，5—苯甲酸異丁酯二胺(4一chloro—3,5—diaminoisobutylbenzoate)。VI.上述IV中任一個(gè)記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，其特征在于含羥基化合物(a2)是數(shù)均分子量為5005，000的聚四甲撐二醇(polytetramethyieneetherglycol)。W.—種澆鑄成型用聚氨酯彈性體的制造方法，其特征在丁-使用上述IVI中任-個(gè)記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，成份(A)和成份(B)的異氰酸基/活性氫的摩爾比為0.8L2，混合攪拌注入模具中成形。V1D.—種輥部件，其特征在于由上述IVI中任一個(gè)記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性休成形性組合物得到。下面說明本發(fā)明效果。按照本發(fā)明，能得到低粘度、且反應(yīng)性良好的異氰酸酯芘末端預(yù)聚物。并且，不使用4，4'一亞甲基雙(2—氯苯胺)(以下簡記為"M0CA")等為代表的含鹵素芳香族二胺作為硬化劑場合，對于環(huán)境方面和作業(yè)方面等具有良好的效果。由本發(fā)明得到的聚氨酯彈性體兼有在構(gòu)成產(chǎn)業(yè)機(jī)械的零件/部件等、工學(xué)用途上要求的高硬度(根據(jù)JIS-A的硬度，80以上，特別是90以上)，以及優(yōu)異的機(jī)械物性、耐熱性，且物性(拉伸強(qiáng)度、延伸性、扯裂強(qiáng)度)的平衡也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的成形物適用于制紙輥、煉鐵輥、供紙輥等，構(gòu)成各種產(chǎn)業(yè)機(jī)械的零件/部件。并且,具有優(yōu)異的耐熱性的本發(fā)明的成形物即使在高溫中使用也不易疲軟，作為構(gòu)成常遇高溫的產(chǎn)業(yè)機(jī)械的零件/部件的耐久性優(yōu)異。按照本發(fā)明的制造方法，能"r靠地制造兼有^硬度、優(yōu)異機(jī)械性能、耐熱性的澆鑄成型用聚氨酯彈性體。具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施形態(tài)，在以下實(shí)施形態(tài)中，雖然對構(gòu)成要素，種類，組合等作了各種限定,但是,這些僅僅是例舉,本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明的異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物(A)為由至少含有95質(zhì)量％的2，4'一二苯基亞甲基二異氰酸酯異性體的二苯基亞甲基二異氰酸酯(al)和含羥基化合物(a2)所構(gòu)成的異氰酸酯基末端預(yù)聚物。用于異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物(A)的"1)中的含量至少95質(zhì)量％以上，更好的是，97質(zhì)量％以上，最好是98質(zhì)量％以上。作為本發(fā)明的含羥基化合物(a2),可以列舉聚醚類多元醉，聚酯類多元醇，聚碳酸酯二醇等的1種或2種以上的混合物。所述含羥基化合物(a2)數(shù)均分子量為3005，000，其中，較好的是，數(shù)均分子量為4003,000，更好的是，數(shù)均分子量為5002,OOO的含羥基化合物。其中尤以聚醚類多元醇為佳。作為聚醚類二醇，可以列舉聚(乙撐)二醇、聚(丙撐)二醇、聚(四甲撐)二醇(以下簡記為"PTMG")等。上述聚醚類二醇是由乙二醇單乙醚(ethyleneglycol,以下簡記為"EG")、1,3—丁二醇(以下簡記為"1,3—BD")、1,4一丁二醇(以下簡記為"1,4一BD")、.乙烯基二醇、二丙烯基二醇、1,2—丙烯基二醇(以下簡記為"1,3—PG")等短鏈的二醇作為引發(fā)劑，使得乙撐氧、丙撐氧、氧雜環(huán)丁垸(trimethyleneoxide)和四氫呋喃(tetrahydrofuran)等環(huán)狀醚進(jìn)行開環(huán)聚合得到的聚醚中的l種或2種以上形成的聚醚類多元醇。其中，尤以PTMG為佳。作為聚酯類多元醇，可以列舉乙二醇單乙醚、丙二醇、1，3—BD、1，4一丁二醇、1,5—戊二醇、3—甲基一l，5—戊二醇、1，6—己二醇、新戊二醇、二乙烯基二醇、1，4一環(huán)己二醇、1，4一環(huán)己二甲醇、十亞甲基二醇(decamethyleneglycol)等的1種或2種以上,和丙二酸、馬來酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚—酸、癸二酸、草酸、鄰苯二甲酸、間苯一甲酸、對苯—甲酸、六氫鄰苯二甲酸等的1種成2種以上形成的聚酯類多元醇。又，可以列舉使得酮類開環(huán)聚合得到的聚己酸內(nèi)酯二醇等。作為聚碳酸酯二醇，可以列舉由上述的短鏈二醇和二苯基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙烯基碳酸酯等低分子的碳酸酯縮聚得到的物質(zhì)。又，也可以使用上述聚碳酸酯的混合物。本發(fā)明的異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物(A)可以使得2,4'—MDUal)和數(shù)均分子量3005,000的含羥基化合物(a2)，按異氰酸基/羥基(摩爾比)為1.620的比例投料，使得此體系在溫度5010(rC下進(jìn)行l(wèi)5小時(shí)反應(yīng)得到。根據(jù)需要，可加入用于促進(jìn)NC0/0H反應(yīng)的催化劑，在制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物時(shí)添加。合適的催化劑可以列舉已知的胺類化合物或有機(jī)金屬化合物或4價(jià)銨鹽等。列舉具體例，可以使用以下化合物作為催化劑使用三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、二環(huán)己基甲胺、二甲基環(huán)己胺、N，N，N',N',—四甲基二胺二乙醚、雙(二甲胺丙基)脲、N—甲基及N—乙基一嗎啉、N,N'—二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)、N—環(huán)己基嗎啉、N，N，N',N'，一四甲基乙烯基二胺(tetramethylethylenediamine)、N,N,N',N'—四甲基丁基二胺(tetramethylbutanediamine)、N,N,N，，N'—四甲基己基一1,6—二胺、戊基甲基二乙烯基三胺(pentamethyldiethylenetriamine)、二甲基哌嗪、N—二甲基一氨乙基一哌啶、1，2—二甲基咪唑、N—羥丙基咪唑、l一吖環(huán)(azacyclo)(2，2，0)辛烷、1，4一二吖環(huán)(diazacyclo)(2，2，2)辛垸(Dabco)和烷醇胺化合物(例如三乙烷醇胺、三異丙烷醇胺、N—甲基一或N—乙基一二乙烷醇胺)，二甲氨基乙醇、2—(N,N—甲胺基乙氧基)乙醇N，N，，N—三(二垸胺基垸二垸胺基烷)六氫化三嗪(例如N，N'，N—三(二甲胺基丙基)一s—六氫化三嗪)、氯化鐵(II)、氯化鋅、辛酸鉛和更好的是錫鹽(例如辛酸錫、二乙基己酸錫、二丁基二月桂酸錫(dibutylstannuralaurate)和/或二丁基二月桂基硫醇錫、2,3—二甲基—3，4，5,6—四氫嘧啶、四垸基氫氧化銨(例如四甲基氫氧化銨)、堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)、堿金屬醉化物(例如甲氧基鈉和異丙氧基鉀)、和/或者1020個(gè)碳原子，根據(jù)需要可帶有羥基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽，或者芐基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨、芐基三甲基氯化銨等的4價(jià)銨鹽，Ti化合物，特別是含烷基(例如甲基、乙基、n—丙基、異丙基、n—丁基、異丁基、tert—丁基(叔丁基)、n—戊基、2—戊基、3—戊基；更好的是乙基、n—丙基、異丙基、n—丁基、異丁基、tert—丁基)的Ti(IV)—0—烷基化合物等的1種或2種以上的混合物。進(jìn)而，根據(jù)需耍，在制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物時(shí)，可添加現(xiàn)有的防氧化劑、除泡劑、紫外線吸收劑、反應(yīng)控制劑等。作為異氰酸酯基末端預(yù)聚物的NCO含量，較好的是，2.010.0質(zhì)量％，更好的是，3.08.0質(zhì)量％，最好是，3.56.0質(zhì)量％。NC0含量不足2.0質(zhì)量％的異氰酸酯基末端預(yù)聚物粘度大，流動(dòng)性差，以此作為主劑的組合物在澆鑄成型時(shí)操作困難。另一方面，含量超過10.0質(zhì)量％的異氰酸酯基末端預(yù)聚物和活性氫化物(硬化劑)的反應(yīng)過大，以此作為主劑的組合物(和硬化劑的混合物)流動(dòng)性急劇降低，在澆鑄成型時(shí)操作困難。由本發(fā)明得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物在75'C時(shí)，具有較好的是503,000mm7s，更好的是2001,500mni7s的流動(dòng)粘度。粘度在50隱7s以下時(shí)，在澆鑄成型時(shí)，樹脂會(huì)流入模具間隙中，硬化后脫模困難。粘度超過3，000mm7s的異氰酸酯基末端預(yù)聚物，初期粘度高，因和活性氫化物(硬化劑)的反應(yīng)，流動(dòng)性急劇降低，在澆鑄成型時(shí)操作困難。由本發(fā)明得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物(A)的MDI殘留單體含量在2.5%以下。若殘留單體含量高于2.5%，則在硬化反應(yīng)時(shí)，殘留單體和硬化劑的反應(yīng)較早，混合初期粘度增大，澆鑄成型操作困難。在本發(fā)明中，為將殘留單體含量控制在2.5%以下，可以進(jìn)行薄膜蒸餾等。作為硬化劑(B)，可以列舉例如3，5—雙(甲硫基)一2,4—甲苯二胺、3,5—雙(甲硫基)一2，6—甲苯二胺、4,4—亞甲基雙(2，6—二甲基苯胺)、4,4一亞甲基雙(2—異丙基一6—甲基苯胺)、4，4一亞甲基雙(2,6—異丙基苯胺)、2，4一甲苯二胺、2，6—甲苯二胺、氯氨變性二氯二胺二苯基甲烷、4,4，一亞甲基雙(3—氯一2，6—二乙基苯胺)、4，4'—亞甲基雙(2—?dú)獗桨?、<1--氯一3，5—苯甲酸異丁酯—胺等1種或2種以上的芳香族二胺。其中，較好的是，分子中含有一個(gè)鹵族元素的芳香族二胺，更好的是，不含鹵族元素的芳香族二胺。作為含鹵族元素的芳香族二胺，較好的是，4一氯一3,5—苯甲酸異丁酯二胺，作為不含鹵族元素的芳香族二胺,最好的是，3,5—雙(甲硫基)一2，4一甲苯二胺，3,5—雙(甲硫基)一2，6—甲苯二胺，或上述兩成分的混合物。使用不含鹵族元素的芳香族二胺時(shí)，成形時(shí)作業(yè)環(huán)境好，對減輕環(huán)境負(fù)荷也很有效果。在本發(fā)明的成形性組合物中，作為異氰酸酯基末端預(yù)聚物(A)和硬化劑(B)的混合比例，較好的是，構(gòu)成主劑(A)的異氰酸鹽成分具有的異氰酸基和構(gòu)成硬化劑(B)的多元醇成分具有的活性氫的摩爾比(異氰酸基/活性氫基，R值)為0.81.2那樣的比例，尤其好的是，成為0.91.l那樣的比例。異氰酸酯基末端預(yù)聚物(A)和硬化劑(B)混合時(shí)，可以事先添加上述的催化劑、現(xiàn)有的防氧化劑、除泡劑、紫外線吸收劑、反應(yīng)控制劑等，較好的是,催化劑添加到硬化劑(B)中。本發(fā)明除了使得澆鑄成型用異氰酸酯基末端預(yù)聚物和硬化劑混合反應(yīng)使其硬化的預(yù)聚物方法以外，可以列舉部分一次操作法(semione-shot)等，即，將組入在預(yù)聚物方法所說的預(yù)聚物(異氰酸酯基末端預(yù)聚物)中的含羥基化合物的一部分，置換到作為該預(yù)聚物的反應(yīng)對方的硬化劑側(cè)使用的方法。作為本發(fā)明的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物的具體制造工序，使用上述各原料按例如以下方法制造1.將異氰酸酯基末端預(yù)聚物(A)、硬化劑(B)均勻混合、除泡。2.使得液體流入經(jīng)預(yù)熱的成形模具(澆鑄成型)，加熱使其硬化反應(yīng)。此時(shí)溫度為6020(TC左右。3.保持一段時(shí)間的加熱，若流入液體硬化，將硬化物從模具中取出(脫模)。4.若有需要，也可以后加熱脫模后的成形物。實(shí)施例下面通過實(shí)施例以及比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不受以下實(shí)施例限定及解釋。在實(shí)施例及比較例中，"％"全部意味"質(zhì)量V'。[合成例l]包括溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)饷芊夤堋⒗鋮s管的2L容量的4口反應(yīng)瓶內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q。其中加入2,4'—MDI301份，液體溫度達(dá)到50'C時(shí)，加入數(shù)均分子量Mn=l，000的PTMG("PTG-1000SN"，保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)699份，氮?dú)夥諊?，?jīng)75°C3小時(shí)攪拌混合，使其反應(yīng)，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。以下將其簡記為預(yù)聚物"P-I"包括溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)饷芊夤?、冷卻管的2L容量的4口反應(yīng)瓶內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q。其中加入2,4'—MDI301份，液體溫度達(dá)到5(TC吋，加入數(shù)均分子量Mi^l，000的聚丁烯己二酸"BA-1000"699份，氮?dú)夥諊拢?jīng)75'C3小時(shí)攪拌混合，使其反應(yīng)，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。以下將其簡記為預(yù)聚物"P-2"。除用LupranateMI(商品名)301份代替2，4'一MDI以外，其余和合成例1一樣，合成異氰酸酯基末端預(yù)聚物"P-3"。[合成例4]除用4,4'一MDI301份代替2,4'—MDI以外，其余和合成例I一樣，合成異氰酸酯基末端預(yù)聚物"P-4"[合成例5]除用T-100(223份)代替2，4'一MD1，并調(diào)整PTG-1000SN為777份以外，其余和合成例1一樣，合成異氰酸酯基末端預(yù)聚物"P-5"。P-lP-5的NCO含量，75'C時(shí)的粘度，殘留單體含量的測定結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2,4，一MDI:含有98%以上2，4'一二苯基亞甲基二異氰酸酯異性體的二苯基亞甲基二異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)4，4'一MDI:含有99%以上2，4'一二苯基亞甲基二異氰酸酯異性體的二苯基亞甲基二異氰酸酯(MILLIO-NATEMT,日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)L叩ranateMI:含有約50%的2,4，一二苯基亞甲基二異氰酸酯異性體的二苯基亞甲基二異氰酸酯(武田藥品工業(yè)株式會(huì)社制)T-100:2，4一甲代亞苯基二異氰酸酯(MILLIO-NATET-100，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)PTG-1000SN:聚四甲撐二醇，數(shù)均分子量Mn:1000(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)BA-1000:數(shù)均分子量Mn:1000的聚丁烯己二酸M0CA:4，4'一二胺一3，3'—二氯二甲苯(IHARACUAMINEMT，伊原化子f口丄1K休工、云，工幣'JJEthacure300:3，5—雙(甲硫基)一2，6—甲苯二胺和3，5—雙(甲硫基)一甲苯二胺的混合物(ETHYL株式會(huì)社制)CDAB:4—氯一3,5—苯甲酸異丁酯二胺(YSK株式會(huì)社制)[實(shí)施例1《比較例15]根據(jù)表2記載的配制比例，使用上述P-1P-5，為確認(rèn)與芳香族二胺的反應(yīng)性，測定混合粘度及熱態(tài)壽命。結(jié)果表示在表2中。測定結(jié)果，4，4'一MDI系的預(yù)聚物反應(yīng)快，2,4'—MDI系的預(yù)聚物的混合粘度低,且熱態(tài)壽命&。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[實(shí)施例58,比較例610]根據(jù)表3記載的配制比例，使用上述制造方法，得到澆鑄成型用聚氨酯彈性體。測定得到的樹脂的硬度、拉仲強(qiáng)度(模量[MIOO、M300」、TB),伸展(EB)，扯裂強(qiáng)度(TR)，回跳彈性(Re)。又，為確認(rèn)澆鑄成型用聚氨酯彈性體的耐熱性，測定儲(chǔ)存彈性模量。結(jié)果表示在表3、表4中。在比較例7中，熱態(tài)壽命過短，不能成形，不能取樣,不能測定物性。在為確認(rèn)耐熱性的儲(chǔ)存彈性模量的試驗(yàn)中，比較例6在195i:，比較例8在189'C時(shí)樹脂過于軟化，在此溫度下，測定中斷。由此，計(jì)算耐熱性數(shù)值(E'賜/E'2。。)吋，將在上述溫度下的K'作為E，柳的數(shù)值使州。根據(jù)下述表3的實(shí)施例5所示配比，把預(yù)熱至8(TC的預(yù)聚物P-l和硬化劑Ethacure300混合攪拌，注入預(yù)熱至120'C的配有輥金屬芯的成型模具，在120°C卜5小時(shí)加熱硬化。然后，冷卻全室溫附近脫模，制造輥金屬芯表面由硬化物(彈性部件)包覆的輥。測定得到的輥硬度結(jié)果，其JIS-A硬度為90,Shore-D硬度為40。根據(jù)下述表3的實(shí)施例6所示配比，把預(yù)熱至80'C的預(yù)聚物P-2和硬化劑CDAB混合攪拌，注入預(yù)熱至12(TC的配有輥金屬芯的成型模具，在120'C下5小時(shí)加熱硬化。然后，冷卻至室溫附近脫模，制造輥金屬芯表面由硬化物(彈性部件)包覆的輥。測定得到的輥硬度結(jié)果，其JIS-A硬度為93，Shore-D硬度為41。根據(jù)下述表3的實(shí)施例7所示配比，把預(yù)熱至8(TC的預(yù)聚物P-1和硬化劑CDAB混合攪拌，注入預(yù)熱辛12(TC的配有輥金屬芯的成型模A,在12(TC下5小時(shí)加熱硬化。然后，冷卻至室溫附近脫模，制造輥金屬芯表面由硬化物(彈性部件)包覆的輥。測定得到的輥硬度，其JIS-A硬度為90，Shore-D硬度為38。根據(jù)下述表3的實(shí)施例8所示配比，把預(yù)熱至8(TC的預(yù)聚物P-l和硬化劑MOCA混合攪拌攪拌,注入預(yù)熱至12(TC的配有輥金屬芯的成型模具，在12(TC下5小時(shí)加熱硬化。然后，冷卻至室溫附近脫模，制造輥金屬芯表面由硬化物(彈性部件)包覆的輥。測定得到的輥硬度結(jié)果，其JIS-A硬度為96，Shore-D硬度為50。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在本發(fā)明中記載的含有羥基化合物的數(shù)均分子量是制造廠家的規(guī)格書記載值,或根據(jù)末端羥基定量法計(jì)算出的數(shù)值。[殘留單體含量]得到的異氰酸基末端預(yù)聚物用GC分析，通過內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法定量測定殘留的二苯基亞甲基二異氰酸酯(測定設(shè)備Hewlett-Packard公司制，HP6890SereiesGCSystem)。熱態(tài)壽命根據(jù)以下方法測定。a.將異氰酸酯基末端預(yù)聚物(A)的液溫加熱到8(TC。b.將各硬化劑(B)加熱到下述溫度C畫100。CMOCA:120。CEthacure300系常溫液體，不需要加熱。c.以所定配比，在攪拌機(jī)內(nèi)混合(A)和(B)30秒鐘。d.把混合液倒入測定用瓶中，12(TC油浴加熱。e.用B型粘度計(jì)H-7號轉(zhuǎn)子，以轉(zhuǎn)速40rpm測定粘度。f.將混合粘度達(dá)到10萬mPas的時(shí)間作為熱態(tài)壽命。[硬度的測定方法]使用JIS-K6253規(guī)定的硬度計(jì)A型和硬度計(jì)D型，根據(jù)JIS-K7312進(jìn)行測定。對于制得的各種聚氨酯彈性體，根據(jù)JIS-K7312,測定拉伸強(qiáng)度，致斷伸長，扯裂強(qiáng)度(TR),回跳彈性(Re)。各種測定在溫度23。C，相對濕度50%的恒溫恒濕條件下測定。?；瘻囟仁紫?將構(gòu)成彈性體組合物的硬化體切割成50mmX5mmX2mm,準(zhǔn)備試料。其次，將此試料裝在拉伸夾具的夾頭之間，使其為38mm,加振振幅-25um+25um，最小加權(quán)振幅為Ogf，預(yù)加載荷50.0gf，施加頻率llHz的正弦波應(yīng)變，在升溫速度2。C/min下，每2。C測定-100。C200。C的范圍內(nèi)的tanS(損失正切)和E'(儲(chǔ)存彈性模量)和E"(損失彈性模量)。并且，將該tanS和E"表示峰值的溫度設(shè)為?；瘻囟?。上述測定方法測定的E'值為儲(chǔ)存彈性模量，反映作為樹脂彈性的特性。用10(TC的E'值除以200。C的E'值(E'1M/E'，)所得到的數(shù)值作為表示耐熱性的值。這個(gè)值越小，成為即使在高溫時(shí)也能保持彈性的耐熱性良好的澆鑄成型用彈性體組合物。下面說明產(chǎn)業(yè)上的可利用性。本發(fā)明涉及的成形物可適用于要求彈性(柔軟性)或機(jī)械強(qiáng)度的各種各樣產(chǎn)業(yè)設(shè)備的構(gòu)成零件，通過使用本發(fā)明涉及的澆鑄成型用聚氨酯成形性組合物，可以使該零件的耐久性顯著提高。本發(fā)明涉及的澆鑄成型用聚氨酯成形性組合物能搭載在產(chǎn)業(yè)機(jī)器中，作為以往公知成形物不能對應(yīng)的、高溫條件下使用的構(gòu)成零件，能對實(shí)行高速化處理的產(chǎn)業(yè)機(jī)器(在高溫條件下必須使用彈性零件的產(chǎn)業(yè)機(jī)器)，賦與新的性能。權(quán)利要求1.一種澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，由異氰酸酯基末端預(yù)聚物(A)和硬化劑(B)形成，其特征在于(A)為異氰酸酯基末端預(yù)聚物，其由至少含有95質(zhì)量％以上的2，4’—二苯基亞甲基二異氰酸酯異性體的二苯基亞甲基二異氰酸酯(a1)和數(shù)均分子量為300～5,000的含羥基化合物(a2)形成；(B)為芳香族二胺。2.根據(jù)權(quán)利要求l中記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，其特征在于異氰酸酯基末段聚聚物(A)的NC0含量為2.010.0質(zhì)量％,Ji1粘度在75T:為1003,000mm7s，且二苯基亞甲基二異氰酸酯殘衍單體含阜:為2.5質(zhì)莆％以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的澆鑄成型用聚氨酯彈忡體成形忡組合物，其特征在于硬化劑(B)是不含鹵it的芳香族二胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，其特征在于硬化劑(B)是3，5—雙甲硫基一甲苯二胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性休成形性組合物，其特征在于硬化劑(B)是4一氯一3，5—苯甲酸異丁酯二胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一個(gè)記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物，其特征在丁含羥基化合物(a2)是數(shù)均分f量為5005,000的聚四甲撐二醇。7.—種澆鑄成型用聚氨酯彈性體的制造方法，其特征在T:使用權(quán)利要求1-6中任-個(gè)記載的澆鑄成^用聚氨酯彈性體成形性組合物，成份(A)和成份(B)的異氰酸基/活性氫的摩爾比為0.81.2，混合攪拌注入模具中成形。8.—種輥部件，其特征在于由權(quán)利要求卜6中任一個(gè)記載的澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物得到。全文摘要本發(fā)明涉及澆鑄成型用聚氨酯彈性體成形性組合物。提供新穎的組合物，其能形成具有構(gòu)成產(chǎn)業(yè)機(jī)械的零件/部件等工學(xué)用途要求的高硬度、同時(shí)具有良好的耐熱特性，即E’₁₀₀/E’₂₀₀數(shù)據(jù)良好，且安全性好的熱硬化性聚氨酯彈性體。通過含有95％以上的2，4’-MDI的二苯基亞甲基二異氰酸酯和多元醇組成主劑，能以低粘度、合成反應(yīng)平緩的MDI預(yù)聚物。且通過使用不含鹵素的芳香族聚二胺作為硬化劑，可得到有利于環(huán)境保護(hù)、機(jī)械性能優(yōu)異、耐熱性好的澆鑄成型用彈性體。文檔編號C08G18/00GK101547952SQ20078004398公開日2009年9月30日申請日期2007年8月20日優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日發(fā)明者中嶋佑平,國分徹也申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社