專利名稱：：含有含芳香族稠環(huán)的樹脂的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在加工半導(dǎo)體J41時(shí)有效的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物、以及使用該形成抗蝕劑下層膜的組合物的形成抗蝕劑圖案的方法、和半導(dǎo)體器件的制造方法。
背景技術(shù)：
：一直以來，在半導(dǎo)體器件的制造中，通過使用光致抗蝕劑組合物的光刻來進(jìn)行微細(xì)加工。作為所述微細(xì)加工，是在硅晶片等被加工141上形成光致抗蝕劑組合物的薄膜，在其上介由描繪了半導(dǎo)體器件的圖案的掩模圖案來照射紫外線等活性光線，并通過顯影而得到光致抗蝕劑圖案，使用該光致抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜而將硅晶片等被加工M進(jìn)行蝕刻處理的加工方法。但是，近年來，隨著半導(dǎo)體器件的高集成化不斷發(fā)展，使用的活性光線也趨于從KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)短波長化。與此相伴，活性光線從^^^射、駐波的影響是大問題。因此，人們廣泛研究了在光致抗蝕劑與被加工基板之間設(shè)置防反射膜(底層抗反射涂層，BottomAnti-ReflectiveCoating,BARC)的方法。今后，如果抗蝕劑圖案的微細(xì)化不斷發(fā)展，則會(huì)產(chǎn)生分辨率的問題、抗蝕劑圖案在顯影之后倒塌等問題，故而要求抗蝕劑薄膜化。因此，難以得到對(duì)141加工充分的抗蝕劑圖案的膜厚，故而需要下述工藝，所述工藝不僅使抗蝕劑圖案具有作為141加工時(shí)的掩模的功能，而且使在抗蝕劑與加工的半導(dǎo)體^之間制成的抗蝕劑下層膜也具有作為^加工時(shí)的掩模的功能。現(xiàn)在，作為這樣的工藝用的抗蝕劑下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻速率性(蝕刻速度快)的抗蝕劑下層膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比抗蝕劑小的千蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜和具有比半導(dǎo)體M小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜(例如，參考專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)。另外，還可以對(duì)這樣的抗蝕劑下層膜賦予防反射能力，從而可以兼具現(xiàn)有的防反射膜的功能。另一方面，為了得到微細(xì)的抗蝕劑圖案，人們開始使用在將抗蝕劑下層膜進(jìn)行干蝕刻時(shí)^f吏抗蝕劑圖案和抗蝕劑下層膜比抗蝕劑顯影時(shí)的圖案寬度細(xì)的工藝。而且，作為這樣的工藝用的抗蝕劑下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻速率性防反射膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度的選擇比的抗蝕劑下層膜。另外，可以對(duì)這樣的抗蝕劑下層膜賦予防反射能力，從而可以兼具現(xiàn)有的防反射膜的功能。專利文獻(xiàn)l:特開2002-296789專利文獻(xiàn)2:特開2004-177668專利文獻(xiàn)3:特開2004-271838專利文獻(xiàn)4:特開2005-25043
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物。另外，本發(fā)明的目的是利用該形成抗蝕劑下層膜的組合物，提供具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜和具有比半導(dǎo)體M小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜，這些光刻用抗蝕劑下層膜不與抗蝕劑層發(fā)生混合，并能得到優(yōu)異的抗蝕劑圖案。另外，對(duì)本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物可以賦予在微細(xì)加工使用248nm、193nm、157nm等波長的照射光時(shí)有效地吸收自^i4l的^^射光的性能。進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供使用形成抗蝕劑下層膜的組合物來形成抗蝕劑圖案的方法。本發(fā)明作為第一方案，是一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物包括含有選自下述式(l)、式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的聚合物或這些聚合物的組合，且在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為(U《a《0.95、0.005《b《0.7、00.45，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(上述式中，X表示氫原子或芳香族稠環(huán)，Y表示芳香族稠環(huán)，X與Y可以相互結(jié)合而形成稠環(huán)，R2、R3、R4、R5、R10、Rn和Ru分別表示氬原子、卣素原子或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>碳原子數(shù)13的烷基，R6、R7和Rs分別表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基，R9表示碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基或碳原子數(shù)6~20的芳香族基團(tuán)，另外，R7與Rs可以相互結(jié)合而形成環(huán)，M和Q分別表示直M合或連接基團(tuán)，n表示O或l的整數(shù))；作為第二方案，是一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述聚合物和下述化合物，所述聚合物是含有第一方案中記載的式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例為0.305《a+b《l、0.3《a《0.95、0.005《b《0.7，所述化合物是具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物，一H——CH2II式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上式中，n表示O或l的整數(shù)；作為第三方案，是一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中4吏用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述聚合物和下述化合物，所述聚合物是含有第一方案中記載的式(1)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為0.35《a+c《l、0.3《a《0.95、0.05《c《0.7,所述化合物是具有式(5)所示的被保護(hù)的羧基的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(5)上式中，R6、R7和Rs分別表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基，R9表示碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基或碳原子數(shù)6~20的芳香族基團(tuán)，另外，R7與Rs可以相互結(jié)合而形成環(huán)；作為第四方案，是一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物是含有第一方案中記載的式(l)、式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為l.o的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為0.355《a+b+c《l、0.3《a《0.9、0.005《b《0.65、0.05《c《0.65;作為第五方案，是才艮據(jù)第一方案~第四方案的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，第一方案中記載的式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元，是由乙烯基萘、苊烯(Acenaphthylene)、乙烯基蒽、乙烯基^唑或它們的衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；作為第六方案，是一種抗蝕劑下層膜，是通過將第一方案~第五方案的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基仗上、并烘烤而得到的；作為第七方案，是一種在半導(dǎo)體的制造中使用的抗蝕劑圖案的形成方法，包括通過將第一方案~第五方案的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體14l上、并烘烤，從而形成下層膜的工序；作為第八方案，是一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序(1)使用第一方案~第五方案的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物在半導(dǎo)體基tl上形成下層膜的工序，(2)在該下層膜上形成抗蝕劑膜的工序，(3)通過照射光或電子束、進(jìn)行顯影來形成抗蝕劑圖案的工序，(4)利用抗蝕劑圖案而將該下層膜進(jìn)行蝕刻的工序，以及，(5)利用被構(gòu)圖化了的下層膜來加工半導(dǎo)體M的工序；作為第九方案，是一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序(1)使用第一方案~第五方案的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物在半導(dǎo)體M上形成下層膜的工序，(2)在該下層膜上形成硬掩模的工序，(3)進(jìn)而，在該石更^^模上形成抗蝕劑膜的工序，(4)通過照射光或電子束、進(jìn)行顯影來形成抗蝕劑圖案的工序，(5)利用抗蝕劑圖案來將該硬掩模進(jìn)行蝕刻的工序，(6)利用被構(gòu)圖化了的硬掩模來將該下層膜進(jìn)行蝕刻的工序，以及，(7)利用被構(gòu)圖化了的下層膜來加工半導(dǎo)體基板的工序。本發(fā)明涉及使用含有具有芳香族稠環(huán)的聚合物的樹脂而形成的抗蝕劑下層膜、以及用于形成該抗蝕劑下層膜的形成抗蝕劑下層膜的組合物。通過本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，可以在不與抗蝕劑下層膜的上層部發(fā)生混合的狀態(tài)下，形成良好的抗蝕劑的圖案形狀。反射的性能，從而兼具作為啄光光的防反射膜的效果。利用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，可以提供具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度的選擇比、具有比抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比、具有比半導(dǎo)體M小的干蝕刻速度的選擇比的優(yōu)異的抗蝕劑下層膜。為了防止隨著抗蝕劑圖案孩i細(xì)化而抗蝕劑圖案在顯影之后倒塌，將抗蝕劑進(jìn)行薄膜化。這樣的薄膜抗蝕劑有下述工藝?yán)梦g刻工藝將抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印到其下層膜上，然后以其下層膜作為^^模來進(jìn)行基仗加工的工藝；利用蝕刻工藝將抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印到其下層膜，進(jìn)而，重復(fù)下述過程，最后進(jìn)行M加工的工藝，所述過程是使用不同的氣體組成來將被轉(zhuǎn)印到下層膜上的圖案轉(zhuǎn)印到其下層膜上的過程。本發(fā)明的抗蝕劑下層膜及形成該抗蝕劑下層膜的組合物在該工藝中是有效的，在使用本發(fā)明的抗蝕劑下層膜來加工141的情況下，對(duì)加工勤l(例如，a上的熱氧化硅膜、氮化珪膜、多晶硅膜等)具有充分的抗蝕刻性。另一方面，為了得到微細(xì)的抗蝕劑圖案，人們開始使用在將抗蝕劑下層膜進(jìn)行干蝕刻時(shí)使抗蝕劑圖案和抗蝕劑下層膜的寬度比抗蝕劑顯影時(shí)的圖案寬度細(xì)的工藝。本發(fā)明的抗蝕劑下層膜及形成該抗蝕劑下層膜的組合物在該工藝中也是有效的，具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度的選擇性。進(jìn)而，因?yàn)楸景l(fā)明的抗蝕劑下層膜可以作為平坦化膜、抗蝕劑下層膜、抗蝕劑層的防污染膜、具有干蝕刻選擇性的膜使用，所以可以容易、且精度良好地進(jìn)行半導(dǎo)體制造的光刻工藝中的抗蝕劑圖案的形成。另外，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物含有具硬掩模功能的具有芳香族稠環(huán)的結(jié)構(gòu)單元、具形成交聯(lián)的功能的具有環(huán)狀含氧環(huán)(例如，環(huán)氧環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán))的結(jié)構(gòu)單元、具交聯(lián)催化劑功能(被保護(hù)的幾基)的結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選在聚合物中，所以不易在涂布之后的烘烤階段作為低分子成分升華，且因?yàn)樵诰酆衔镏懈鹘Y(jié)構(gòu)單元不是局部化而是可以均勻存在于膜中，所以作為下層膜在整個(gè)膜中沒有成分不均勻。因此，通過使用這樣的下層膜，從而在膜的任何部分，光刻工序中的干蝕刻速度、光刻產(chǎn)生的圖案形狀都是均勻的，從而可以得到良好的矩形光刻圖案。形成抗蝕劑下層膜的組合物中的低分子成分少、故而在烘烤階段升華的物質(zhì)少，這樣的優(yōu)點(diǎn)可以降低由于升華而飛散在通風(fēng)室內(nèi)的升華物凝固而下落到M上從而使半導(dǎo)體產(chǎn)生缺陷(缺點(diǎn))這樣的因素。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的在利用多層膜的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有聚合物和溶劑，或含有聚合物、下述化合物和溶劑，所述化合物是具有含氧環(huán)的化合物或具有被保護(hù)的氯基的化合物，且根據(jù)需要含有表面活性劑等添加劑。該組合物除去溶劑后的總固體成分為0.1~70質(zhì)量％，優(yōu)選為1~60質(zhì)量％。在該總固體成分中，含有1~99質(zhì)量％的聚合物，或含有1~99質(zhì)量％的聚合物和下述化合物，所述化合物是具有含氧環(huán)的化合物或具有被保護(hù)的氛基的化合物。在本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中使用的聚合物的重均分子量為100~1000000，優(yōu)選為1000~200000。在本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中使用的聚合物包括含有選自式(l)、式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的聚合物，或這些聚合物的組合。而且，在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例為0.3~0.95，式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例為0.005~0.7,式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為0~0.45。作為含有該比例的各成分的聚合物，可列舉含有式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、含有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、含有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、含有式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元聚合物、含有式(1)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、含有式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。這些聚合物既可以分別使用，也可以將各聚合物組合而作為聚合物混合物來使用。這些聚合物只要聚合物中各結(jié)構(gòu)單元的含有比例滿足上述比例即可，可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上組合、作為聚合物混合物來^f吏用。作為這樣的聚合物混合物，可例示例如，含有式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物與含有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的聚合物混合物、含有式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物與含有式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的聚合物混合物、含有式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物與含有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的聚合物混合物、含有式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物與含有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物以及含有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的聚合物混合物、含有式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物與含有式(1)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的聚合物混合物。另外，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中使用的聚合物，還可以使用含有式(l)、式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。這時(shí)，在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的總數(shù)(a+b+c)的比例為0.355~1.0，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例為0.3~0.9，式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例為0.005~0.65，式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為0.05~0.65。另外，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，可以4吏用含有式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、與具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物的混合物。在上述聚合物中，在構(gòu)成聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(l)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)(a+b)的比例為0.305~1.0，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例為0.3~0.95，式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例為0.005~0.7。在是含有式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、與具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物的混合物的情況下，將該混合物換算成單體時(shí)，所有單體中含有2~50摩爾％具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物，優(yōu)選含有2~30摩爾%具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物。另外，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，可以使用含有式(l)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、與具有式(5)所示的纟皮保護(hù)的氛基的化合物的混合物。在上述聚合物中，在設(shè)構(gòu)成聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(l)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)(a+c)的比例為0.35~1.0，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例為0.3~0.95，式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為0.05~0.7。在是含有式(1)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、與具有式(5)所示的被保護(hù)的氣基的化合物的混合物的情況下，將該混合物以單體換算時(shí)，所有單體中含有2~50摩爾％具有式(5)所示的被保護(hù)的羧基的化合物，優(yōu)選含有2~30摩爾％具有式(5)所示的被保護(hù)的氯基的化合物。另外，上述聚合物合成時(shí)可以并用其它加聚性單體。作為這樣的加聚性單體，可列舉丙烯酸酯化合物、曱基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯系化合物、苯乙烯化合物、馬來酰亞胺化合物、馬來酸酐和丙烯腈等。作為丙烯酸酯化合物，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸千酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異水片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氡基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氬糠酯、丙烯酸-3-曱氧基丁酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-曱氧基丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環(huán)癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環(huán)癸基丙烯酸酯和5-丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內(nèi)酯等。作為甲基丙烯酸酯化合物，可列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸千酯、甲基丙烯酸萘酯、曱基丙烯酸蒽酯、曱基丙烯酸蒽曱酯、曱基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、曱基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、曱基丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、曱基丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷)酯、甲基丙烯酸(2-乙基-2-金剛烷)酯、曱基丙烯酸(2-丙基-2-金剛烷)酯、曱基丙烯酸(2-甲氧基丁基-2-金剛烷)酯、甲基丙烯酸(8-曱基-8-三環(huán)癸基)酯、甲基丙烯酸(8-乙基-8-三環(huán)癸基)酯、5-甲基丙烯酰^&-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內(nèi)酯和甲基丙烯酸(2，2,3，3，4，4，4-七氟丁基)酯等。作為丙烯酰胺化合物，可列舉丙烯酰胺、N-曱基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-節(jié)基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺等。作為甲基丙烯酰胺化合物，可列舉甲基丙烯酰胺、N-甲基曱基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-節(jié)基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基曱基丙烯酰胺等。作為乙烯系化合物，可列舉乙烯基醚、甲基乙烯基醚、節(jié)基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。作為苯乙烯化合物，可列舉苯乙烯、曱基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羥基苯乙烯等。作為馬來酰亞胺化合物，可列舉馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。制造上述聚合物時(shí)，可以通過在有機(jī)溶劑中溶解加聚性單體和根據(jù)需要而添加的鏈轉(zhuǎn)移劑(相對(duì)于單體的質(zhì)量為10%以下)，然后加入聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，通過添加聚合終止劑來進(jìn)行。作為聚合引發(fā)劑的添加量，相對(duì)于單體的質(zhì)量為1~10%，作為聚合終止劑的添加量為0.01~0.2%。作為使用的有機(jī)溶劑，可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯、環(huán)己酮、甲乙酮和二甲基甲酰胺等，作為鏈轉(zhuǎn)移劑可列舉十二烷硫醇和十二烷基J克醇等，作為聚合引發(fā)劑可列舉偶氮二異丁腈和偶氮二環(huán)己烷甲腈等，而且，作為聚合終止劑可列舉4-甲氧基苯酚等。作為反應(yīng)溫度為30100。C，作為反應(yīng)時(shí)間可適當(dāng)選自1~48小時(shí)。在含有式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物中，R和R2分別表示氫原子、離素原子或碳原子數(shù)1~3的烷基。作為卣素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳原子數(shù)1~3的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基。X是氫原子或芳香族稠環(huán)，Y是芳香族稠環(huán)。X與Y可以相互結(jié)合而形成稠環(huán)。該芳香族稠環(huán)是2個(gè)以上環(huán)縮合而成的，優(yōu)選使用2~3個(gè)芳香族環(huán)縮合而成的環(huán)。作為該芳香族稠環(huán)，基于例如，苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并塞吩基、會(huì)啉基、萘咬基、喹喳啉基、噌啉基、萘基、蒽基、咔唑基等。優(yōu)選列舉基于萘基、蒽基、咔唑基等的萘環(huán)、蒽環(huán)、>+唑環(huán)。另外，萘環(huán)可以不僅以Y，而且以X結(jié)合，X與Y相互結(jié)合而形成稠環(huán)。具有式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物可以通過將例如乙烯基萘、苊烯(Acenaphthylene)、乙烯基蒽、乙烯基呻唑或它們的衍生物進(jìn)行聚合來獲得。這些單體成分也可以組合使用、作為聚合物混合物使用。在具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物中，R3、R4和Rs與式(l)的R和R2是相同的。作為M，可以使用直M或2價(jià)的連接基團(tuán)(例如亞苯基)。例如，直接建可以例示基于丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。R6、R7和Rs表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基，R9表示鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1~10的烷基或碳原子數(shù)6~20的芳香族基團(tuán)。作為這些烷基，可列舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1-甲基環(huán)丙基、2-曱基環(huán)丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、l，l-二曱基正丙基、1，2-二曱基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環(huán)戊基、1-曱基環(huán)丁基、2-曱基環(huán)丁基、3-甲基環(huán)丁基、1，2-二甲基環(huán)丙基、2，3-二甲基環(huán)丙基、1-乙基環(huán)丙基、2-乙基環(huán)丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-曱基正戊基、l，l-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1,3-二曱基正丁基、2，2-二曱基正丁基、2，3-二曱基正丁基、3,3-二曱基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、l-乙基-l-曱基正丙基、l-乙基-2-曱基正丙基、環(huán)己基、1-曱基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)丁基、2-乙基環(huán)丁基、3-乙基環(huán)丁基、1，2-二甲基環(huán)丁基、1，3-二甲基環(huán)丁基、2,2-二甲基環(huán)丁基、2，3-二甲基環(huán)丁基、2，4-二曱基環(huán)丁基、3，3-二曱基環(huán)丁基、1-正丙基環(huán)丙基、2-正丙基環(huán)丙基、1-異丙基環(huán)丙基、2-異丙基環(huán)丙基、1，2，2-三曱基環(huán)丙基、1，2，3-三曱基環(huán)丙基、2，2，3-三甲基環(huán)丙基、l-乙基-2-甲基環(huán)丙基、2-乙基-1-甲基環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基環(huán)丙基和2-乙基-3-甲基環(huán)丙基等。另外作為芳香族基團(tuán)，可列舉苯基、萘基、蒽基。它們可以被氟、氯、溴、碘等鹵素原子取代。可列舉例如，苯基、4-氯苯基、萘基、6-溴萘基、蒽基、4-溴蒽基。在上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元中，R7與Rg可以相互結(jié)合而形成環(huán)。具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以通過將(甲基)丙烯酸與乙烯基醚化合物反應(yīng)而得到的具有被保護(hù)的氛基的丙烯酸酯進(jìn)行聚合的方法，或使(曱基)丙烯酸的聚合物與乙烯基醚化合物反應(yīng)的方法來獲得。這里所使用的乙烯基醚化合物用式(6)表示。R7/R6^>=<(式(6)R8O-Rg上述R6、R7、R8和R9與式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的例示是相同的。具有氛基的化合物與乙烯基醚化合物的反應(yīng)，例如，可以如日本接著學(xué)會(huì)志第34巻(Vo1.34)、352~356頁所記載的那樣，以磷酸為催化劑，在室溫下通過攪拌來進(jìn)行。作為式(6)所示的乙烯基醚化合物，可列舉例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物，苯基乙烯基醚、4-氯苯基乙烯基醚、萘基乙烯基醚、6-溴萘基乙烯基醚、蒽基乙烯基醚、4-溴蒽基乙烯基醚等芳香族乙烯基醚，2，3-二氫呋喃、4-甲基-2，3-二氫呋喃、2，3-二氫-4H-吡喃等環(huán)狀乙烯基醚化合物。在具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物中，R1Q、Rn和Ru與式(l)的R,和R2是相同的。Q表示直接鍵合、2價(jià)的連接基團(tuán)，作為2價(jià)的連接基團(tuán)，可例示例如，選自亞苯基、-C(=0)-、-CH2-、-11-和-0-中的一種或2種以上的組合。在式(3)中，n為0或1的整數(shù)，n為0時(shí)表示環(huán)氧環(huán)，n為1時(shí)表示氧雜環(huán)丁烷環(huán)。含有式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如以下所例示。式(1一1)式(1一3)含有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如以下所例示。式(3-4)含有式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如以下所例示。190-C-0(CH2)3CH3CH3式(2—10)含有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如以下所例示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>含有式(1)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如以下所例示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>含有式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如以下所例示。含有式(l)、式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如以下所例示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物可以含有含式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物。含有式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例為0.305《a+b《l、0.3《a《0.95、0.005《b《0.7。另外在該化合物中n表示0或1的整數(shù)。含有式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、與具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物的比例，將它們換算成單體時(shí)在所有單體中含有比例為2~50摩爾％，優(yōu)選為2~30摩爾％的具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物。作為這樣的化合物，可列舉例如，三縮7jc甘油基對(duì)氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮7jC甘油基二氨基二苯甲烷、四縮水甘油基-l，3-二氨基曱基環(huán)己烷、雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚S-二縮7JC甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮7jc甘油基酯、新戊二醇二縮7jC甘油醚、聚丙二醇二縮7jC甘油醚、甲酚酚醛清漆多縮水甘油醚、四溴雙酚A-二縮7JC甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、三(2，3-環(huán)氧丙基)-異氰脲酸酯和單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯等具有環(huán)氧基的化合物。另外，還可列舉三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)對(duì)氨基苯酚、四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)間苯二甲胺、四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)二氛基二苯甲烷、三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)異氰脲酸酯和單烯丙基二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)異氰脲酸酯等具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物。為了形成交聯(lián)鍵，這些環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物優(yōu)選分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基。含有含式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、與具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物的組合物，例如以下所例示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>、本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物可以含有含式(1)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、和具有式(5)所示的被保護(hù)的羧基的化合物。含式(l)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為l.O的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為0.35《a+c《l、0.3《a《0.95、0.050.7oR^、R7和Rs分別表示氬原子或碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基，R9表示碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基或者碳原子數(shù)6~20的芳香族基團(tuán)，另外R7與Rs可以相互結(jié)合而形成環(huán)。作為該烷基可以使用上述的烷基。含有式(l)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、與具有式(5)所示的被保護(hù)的氬基的化合物的比例，在將它們換算成單體時(shí)在所有單體中含有比例為為2~50摩爾％，優(yōu)選2~30摩爾％的具有式(5)所示的被保護(hù)的氛基的化合物。具有式(5)所示的被保護(hù)的羧基的化合物，可以通過使具有氛基的化合物與式(6)所示的乙烯基醚化合物反應(yīng)來制造。作為式(6)所示的乙烯基醚化合物，可列舉例如，曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙蹄基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物，苯基乙烯基醚、4-氯苯基乙烯基醚、萘基乙烯基醚、6-溴萘基乙烯基醚、蒽基乙烯基醚、4-溴蒽基乙烯基醚等芳香族乙烯基醚，2，3-二氫呋喃、4-甲基-2，3-二氫呋喃、2,3-二氫-4H-吡喃等環(huán)狀乙烯基醚化合物。作為與式(6)所示的乙烯基醚化合物反應(yīng)的具有羧基的化合物，只要是具有氛基的化合物即可，不特別限制。作為具有羧基的化合物，可列舉例如，苯甲酸、間苯二甲酸、對(duì)&甲酸、均苯四酸、1，2，4-偏苯三酸、1，3，5-偏笨三酸、己二酸、馬來酸、丁烷四甲酸、三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、萘-2-曱酸、萘-2，6-二甲酸、樸酸(PamoicAcid)、芘-l-甲酸、1，6-二溴-2-羥基萘-3-曱酸、1，1，-聯(lián)二萘-2，2，-二甲酸、蒽-9-曱酸、蒽-9，10-二曱酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、戊二酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸等。作為由這些化合物制造的具有式(5)所示的被保護(hù)的氣基的化合物的分子量，優(yōu)選為200以上。在分子量小于200的情況下，有時(shí)在為了形成抗蝕劑下層膜而進(jìn)行烘烤時(shí)產(chǎn)生升華等問題。作為分子量，例如為200~2000，又例如為400~2000。另外，從形成堅(jiān)固的下層膜等觀點(diǎn)出發(fā)，具有式(5)所示的被保護(hù)的所示的纟皮保護(hù)的g,作為含有式(i)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、和具有式(5)所示的祐:保護(hù)的氛基的化合物，例如以下所例示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>對(duì)本發(fā)明的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，為了使其與在光刻工序中被覆在上層的抗蝕劑的酸度一致，可以添加光產(chǎn)酸劑。作為優(yōu)選的光產(chǎn)酸劑，可列舉例如，二(4-叔丁基苯基)三氟曱磺酸硪錄、三苯基三氟甲磺酸锍等鏘鹽系光產(chǎn)酸劑類，苯基二(三氯甲基)均三溱等含有囟素的化合物系光產(chǎn)酸劑類，苯偶姻甲^黃酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光產(chǎn)酸劑類等。上述光產(chǎn)酸劑的量相對(duì)于總固體成分，為0.2~10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.4~5質(zhì)量％。在本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料中，除上述之外可以根據(jù)需要添加進(jìn)一步的吸光劑、流變調(diào)整劑、粘結(jié)助劑、表面活性劑等。作為進(jìn)一步的吸光劑，適合使用例如，"工業(yè)用色素的技術(shù)和市場(chǎng)"(「工業(yè)用色素O技術(shù)h巿場(chǎng)」)(CMC出版)、"染料便覽"(「染料便覧」)(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編)所記栽的市售吸光劑，例如，^t黃(C.I.DisperseYellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124;^t橙(C.I.DisperseOrange)1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73;^t紅(C.I.DisperseRed)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210;^t紫(C.I.DisperseViolet)43;^ft藍(lán)(C.I.DisperseBlue)96;焚光增白劑(C.I.FluorescentBrighteningAgent)112、135和163;溶劑橙(C.LSolventOrange)2和45;溶劑紅(C.I.SolventRed)1、3、8、23、24、25、27和49;顏料綠(C.I.PigmentGreen)10;顏料棕(C.I.PigmentBrown)2等。相對(duì)于光刻用抗蝕劑下層膜材料的總固體成分，上述吸光劑通常以10質(zhì)量％以下的比例配合，優(yōu)選以5質(zhì)量％以下的比例配合。流變調(diào)整劑主要是為了提高形成抗蝕劑下層膜的組合物的流動(dòng)性，特別是烘烤工序中提高抗蝕劑下層膜的膜厚均勻性、提高形成抗蝕劑下層膜的組合物在孔內(nèi)部的填充性而添加的。作為具體例，可以列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰^L二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等鄰苯二曱酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛癸酯等己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物，油酸曱酯、油酸丁酯、油酸四氬糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相對(duì)于光刻用抗蝕劑下層膜材料的總固體成分，這些流變調(diào)整劑通常以不足30質(zhì)量％的比例配合。粘結(jié)助劑主要是為了提高^或抗蝕劑與形成抗蝕劑下層膜的組合物的粘附性，特別是在顯影中防止光致抗蝕劑剝離而添加的。作為具體例，可以列舉三曱基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷類，三甲基甲氧M烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧^烷、二曱基乙烯基乙氧^烷、二苯基二甲氧M烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類，六甲基二硅氮烷、N，N，-二(三甲基甲硅烷基)脲、二曱基三曱基曱硅烷基胺、三曱基甲硅烷基咪唑等硅氮烷類，乙烯基三氯硅烷、，氯丙基三甲HS^:烷、，氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪喳、2-巰基苯并瘞唑、2-巰基苯并悉唑、尿唑(urazole)、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環(huán)式化合物，l，l-二甲基脲、1，3-二曱基脲等脲，或硫脲化合物。相對(duì)于光刻用抗蝕劑下層膜材料的總固體成分，這些粘結(jié)助劑通常以不足5質(zhì)量％的比例配合，優(yōu)選以不足2質(zhì)量％的比例配合。為了不產(chǎn)生針孔、條紋等，并進(jìn)一步提高對(duì)不均勻表面的涂布性，本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料中可以配合表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑；工:7卜y:/EF301、EF303、EF352((林)卜一，厶:/口^夕、乂制造，商品名)，乂力、77、7夕F171、F173、R-30(大日本O年(株)制造，商品名)、7口，一KFC430、FC431(住友7U—工厶(林)制造，商品名)、7廿匕力'一KAG710、寸一7口yS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(林)制造，商品名)等氟系表面活性劑；有機(jī)眭氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(林)制造)等。相對(duì)于本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料的總固體成分，這些表面活性劑的配合量通常為2.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下。這些表面活性劑既可以單獨(dú)添加，也可以2種以上組合添加。在本發(fā)明中，作為溶解上述的聚合物和交聯(lián)劑成分、交聯(lián)催化劑等的溶劑，可以使用乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二曱苯、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸曱酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-曱氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。進(jìn)而，可以混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑。這些溶劑中，丙二醇單曱醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和環(huán)己酮等對(duì)提高流平性是優(yōu)選的。作為本發(fā)明中使用的抗蝕劑(resist)是光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑。作為涂布在本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜的上部的光致抗蝕劑，可以使用負(fù)型光致抗蝕劑、正型光致抗蝕劑的任一種，有包含酚醛清漆樹脂和1，2-萘醌二疊氮磺酸酯的正型光致抗蝕劑，包含具有通過酸分解來提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑與光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型抗蝕劑，包含堿溶性粘合劑、通過酸分解來提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物與光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑，包含具有通過酸分解來提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑、通過酸分解來提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物與光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑，骨架中具有Si原子的光致抗蝕劑，等等，可列舉例如，口一厶:r^K八一、7社制造、商品名APEX-E。另外作為涂布在本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜的上部的電子束抗蝕劑，可列舉例如，包含主鏈含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環(huán)的樹脂與通過照射電子束而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑的組合物，或包含羥基被含有N-羧基胺(carboxyamine)的有機(jī)基團(tuán)取代的聚(對(duì)羥基苯乙烯)與通過照射電子束而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑的組合物等。在后者的電子束抗蝕劑組合物中，由于電子束照射而自產(chǎn)酸劑生成的酸與聚合物側(cè)鏈的N-g氨氧基(aminoxy)反應(yīng)，聚合物側(cè)鏈分解成羥基而顯示堿溶性而溶解在堿顯影液中，從而形成抗蝕劑圖案。作為該通過照射電子束而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑，可列舉l，l-二[對(duì)氯苯基-2，2，2-三氯乙烷、1，1-二[對(duì)甲氧基苯基-2,2，2-三氯乙烷、l，l-二[對(duì)氯苯基-2，2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卣代有機(jī)化合物，三苯基锍鹽、二苯JJ^錯(cuò)鹽等錯(cuò)鹽，甲M酸硝基千基酯、甲M酸二硝基節(jié)基酯等磺酸酯。的抗蝕劑的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氬氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機(jī)堿類，乙胺、正丙胺等伯胺類，二乙胺、二正丁胺等仲胺類，三乙胺、曱基二乙胺等叔胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽，吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。進(jìn)而，還可以在上逸喊類的水溶液中適量添加異丙醇等醇類、非離子系等表面活性劑而使用。它們之中優(yōu)選的顯影液是季銨鹽，更優(yōu)選是四甲基氫氧化銨和膽堿。接下來對(duì)形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的方法進(jìn)行說明，在制造精密集成電路元件時(shí)使用的M(例如^二氧化硅被覆基板、玻璃基板、ITOM等透明1^L)上通過旋涂、涂層等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒▉硗坎夹纬煽刮g劑下層膜的組合物，然后烘烤使之固化，從而制成涂布型下層膜。這里，作為抗蝕劑下層膜的膜厚優(yōu)選為0.01~3.0jtm。另外作為涂布之后烘烤的條件為在80~350。C下0.5~120分鐘。然后在抗蝕劑下層膜上直接涂布抗蝕劑，或根據(jù)需要在將1層~幾層涂膜材料成膜在涂布型下層膜上之后涂布抗蝕劑，使其成膜，通過規(guī)定的掩模來通過照射光或電子束、進(jìn)行顯影、漂洗、干燥，從而可以得到良好的抗蝕劑圖案。還可以根據(jù)需要在照射光或電子束之后進(jìn)行加熱(PEB:PostExposureBake)。而且，將抗蝕劑被所述工序顯影除去的部分的抗蝕劑下層膜通過干蝕刻除去，從而可以在基板上形成所需的圖案。上述光致抗蝕劑的膝光光為近紫外線、遠(yuǎn)紫外線、或超紫外線(例如，EUV)等化學(xué)線，可使用例如，248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波長的光。光照射中只要是能由光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸的方法即可，不特別限制，曝光量為l~2000mJ/cm2，或?yàn)?0~1500mJ/cm2，或?yàn)?0~1000mJ/cm2。另外電子束抗蝕劑的電子束照射，可以使用例如電子束照射裝置來進(jìn)行照射。在本發(fā)明中，可以經(jīng)由下述工序來制造半導(dǎo)體器件，所述工序即，在序；在該下層膜上形成抗蝕劑膜的工序；通過照射光或電子束、進(jìn)行顯影來形成抗蝕劑圖案的工序；通過抗蝕劑圖案而將該抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；以及通過被構(gòu)圖化了的抗蝕劑下層膜來加工半導(dǎo)體基敗的工序。今后，如果抗蝕劑圖案微細(xì)化不斷發(fā)展，則會(huì)產(chǎn)生分辨率的問題、抗蝕劑圖案在顯影之后倒塌等問題，故而要求抗蝕劑薄膜化。因此，難以得到對(duì)加工基板充分的抗蝕劑圖案的膜厚，故而需要下述工藝，所述工藝即不僅使抗蝕劑圖案具有作為141加工時(shí)的^^模的功能，而且使在抗蝕劑與加工的半導(dǎo)體M之間制成的抗蝕劑下層膜也具有作為141加工時(shí)的掩模的功能。現(xiàn)在，作為這樣的工藝用的抗蝕劑下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻速率性抗蝕劑下層膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比半導(dǎo)體^4l小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜。另外，還可以賦予這樣的抗蝕劑下層膜防反射能力，從而可以兼具現(xiàn)有的防>^射膜的功能。另一方面，為了得到微細(xì)的抗蝕劑圖案，人們開始使用在將抗蝕劑下層膜進(jìn)行干蝕刻時(shí)^f吏抗蝕劑圖案和抗蝕劑下層膜比抗蝕劑顯影時(shí)的圖案寬度細(xì)的工藝。作為這樣的工藝用的抗蝕劑下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻速率性防反射膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度的選擇比的抗蝕劑下層膜。另外，還可以賦予這樣的抗蝕劑下層膜防反射能力，從而可以兼具現(xiàn)有的防反射膜的功能。在本發(fā)明中，可以將本發(fā)明的抗蝕劑下層膜成膜在a上，然后在抗蝕劑下層膜上直接涂布抗蝕劑，或根據(jù)需要在將1層~幾層涂膜材料成膜在抗蝕劑下層膜上之后涂布抗蝕劑。由此抗蝕劑的圖案寬度變窄，即4吏在為了防止圖案倒塌而較薄地被覆抗蝕劑的情況下，也可以通過選擇適當(dāng)?shù)奈g刻氣體來加工g。即，可以經(jīng)由下述工序來制造半導(dǎo)體器件，所述工序即，利于形成抗蝕劑下層膜的組合物在半導(dǎo)體M上形成該抗蝕劑下層膜的工序；在該抗蝕劑下層膜上利于含有硅成分等的涂膜材料來形成硬掩模的工序；進(jìn)而在該石更掩模上形成抗蝕劑膜的工序；通過照射光或電子束、進(jìn)行顯影來形成抗蝕劑圖案的工序；通過抗蝕劑圖案而將硬掩模進(jìn)行蝕刻的工序；利用被構(gòu)圖化了的硬掩模來將該抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；以及通過被構(gòu)圖化了的抗蝕劑下層膜來加工半導(dǎo)體141的工序。本發(fā)明的含有含芳香族稠環(huán)的聚合物的光刻用抗蝕劑下層膜，具有可以得到滿足這些要求的適度干蝕刻速度的特性。本發(fā)明的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，在考慮作為防反射膜的效果的情況下，由于骨架中引入了光吸收位點(diǎn)，故而加熱干燥時(shí)沒有向光致抗蝕劑中擴(kuò)散的擴(kuò)散物，另外，因?yàn)楣馕瘴稽c(diǎn)具有充分大的吸光性能，所以防止反射光的效果高。本發(fā)明的形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物熱穩(wěn)定性高，能防止烘烤時(shí)分解物對(duì)上層膜的污染，另外，烘烤工序的溫度裕量可以有寬裕。進(jìn)而，本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料根據(jù)工藝條件不同，可以作為具有下述功能的膜使用，所述功能即，防止光反射的功能，以及防止基板與光致抗蝕劑相互作用、或防止在光致抗蝕劑中使用的材料或光致抗蝕劑啄光時(shí)生成的物質(zhì)對(duì)基板產(chǎn)生不良作用的功能。實(shí)施例合成例1在112g環(huán)己酮中溶解30g的2-乙烯基萘、3.5g甲基丙烯酸縮7jC甘油酯、4.5g甲基丙烯酸-l-丁氧基乙酯，然后將燒瓶內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60'C。在升溫之后，在氮?dú)饧訅合绿砑釉?8g環(huán)己酮中溶解的1.9g偶氮二異丁腈，在60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后加入到甲醇中，將聚合物重沉淀、并加熱干燥，從而得到式(7-l)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw為12000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在式(7-l)中，如果構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0，則含有2-乙烯基萘的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.8，含有甲基丙烯酸縮7jC甘油酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.1，含有甲基丙烯酸-l-丁氧基乙酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.1。合成例2在106g環(huán)己酮中溶解20g的2-乙烯基萘、8.1g苯乙烯、3.7g甲基丙烯酸縮水甘油酯、4.1g甲基丙烯酸-l-乙氡基乙酯，然后將燒瓶內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60。C。在升溫之后，在氮?dú)饧訅合绿砑釉?5g環(huán)己酮中溶解的1.8g偶氮二異丁腈，在60'C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后加入到甲醇中，將聚合物重沉淀、并加熱干燥，從而得到式(7-2)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw為IIOOO(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在式(7-2)中，如果構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0,則含有2-乙烯基萘的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.5，含有苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.3,含有甲基丙烯酸縮7JC甘油酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.1,含有曱基丙烯酸-l-乙氧基乙酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.1。合成例3在115g環(huán)己酮中溶解30g苊烯、9.2g曱基丙烯酸-l-丁氧基乙酯，然后將燒瓶內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60。C。在升溫之后，在氮?dú)饧訅合绿砑釉?9g環(huán)己酮中溶解的2.0g偶氮二異丁腈，在60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后加入到曱醇中，將聚合物重沉淀、并加熱干燥，從而得到式(4-2)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw為IOOOO(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在式(4-2)中，如果構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0,則含有苊烯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.8，含有甲基丙烯酸-l-丁氧基乙酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.2。合成例4在116g環(huán)己酮中溶解30gN-乙烯基呻唑、9.5g甲基丙烯酸縮7jC甘油酯，然后將燒瓶內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60。C。在升溫之后，在氮?dú)饧訅合绿砑釉?9g環(huán)己酮中溶解的2.0g偶氮二異丁腈，在60'C^JI24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后加入到甲醇中，將聚合物重沉淀、并加熱干燥，從而得到式(5-3)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw為10000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在式(5-3)中，如果構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0，則含有N-乙烯基吵唑的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.7,含有甲基丙烯酸縮7JC甘油酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.3。合成例5在13.6g曱乙酮中，溶解5.00g的1，3，5-苯三曱酸(苯三酸，和光純藥工業(yè)(林))和8.58g正丁基乙烯基醚，加入0.014g磷酸作為催化劑，在氮?dú)鈿夥障?、?0'C攪拌8小時(shí)。將得到的化合物蒸餾干燥，從而得到作為具有被保護(hù)的氛基的化合物的1，3，5-苯三甲酸三(1-丁氧基乙基)酯。合成例6在211g丙二醇單甲醚中溶解39g甲基丙烯酸-2-羥丙酯、21g曱基丙烯酸縮水甘油酯，然后將燒瓶內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至70。C。在升溫之后，在氮?dú)饧訅合绿砑釉?0g丙二醇單曱醚中溶解的0.6g偶氮二異丁腈，在70。C反應(yīng)24小時(shí)，從而得到式(10-1)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw為50000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在100g具有20g式(10-1)所示的聚合物的溶液中，添加10g的9-蒽甲酸和0.3g節(jié)基三乙基氯化銨，在加熱回流的同時(shí)反應(yīng)24小時(shí)，從而得到式(10-2)所示的聚合物溶液。合成例7在71g四氫呋喃中溶解13.2g甲基丙烯酸羥基丙酯和6.9g曱基丙烯酸千酯，然后將燒瓶內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至70。C。在升溫之后，在氮?dú)饧訅合绿砑釉?0g四氫呋喃中溶解的0.2g偶氮二異丁腈，在70。C反應(yīng)24小時(shí)，從而得到式(10-3)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw為70000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在36g的2-丁酮中溶解40g苊烯、4.7g甲基丙烯酸縮水甘油酯、6.1g曱基丙烯酸-l-丁氧基乙酯、1，0g二曱基-2，2，-偶氮二異丁酯，在氮?dú)饧訅合陆?jīng)過4小時(shí)滴加到85g加熱沸騰的2-丁酮中。在滴加之后，在加熱反應(yīng)溶液使之沸騰的同時(shí)反應(yīng)15小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后加入到甲醇中，將聚合物重沉淀、并加熱干燥，從而得到式(7-5)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw為9600(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在式(7-5)中，如果構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0，則含有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>合成例8苊烯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.8，含有曱基丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.1,含有甲基丙烯酸-l-丁氧基乙酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.1。合成例9在71g的2-丁酮中溶解70g的N-乙烯基^"唑、6.4g甲基丙烯酸縮7jC甘油酯、8.4g甲基丙烯酸-l-丁氧基乙酯、4.2g二曱基-2,2，-偶氮二異丁酯，在氮?dú)饧訅合陆?jīng)過4小時(shí)滴加到285.5g加熱沸騰的2-丁酮中。在滴加之后，在加熱反應(yīng)溶液使之沸騰的同時(shí)反應(yīng)9小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后加入到甲醇中，將聚合物重沉淀、并加熱千燥，從而得到式(7-6)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw為8100(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在式(7-6)中，如果構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0，則含有N-乙烯基^唑的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.8，含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.1,含有甲基丙烯酸-l-丁氧基乙酯的結(jié)構(gòu)單元(個(gè)數(shù))所占的比例為0.1。實(shí)施例1在5g上述合成例1中得到的式(7-l)所示的聚合物中，混合0.03g>^77、7夕R-30(大日本O年化學(xué)(林)制造，商品名)作為表面活性劑，然后溶解在23g環(huán)己酮和23g丙二醇單甲醚中制成溶液。然后，使用孔徑O.lOjim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，使用孔徑0.05nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制在利用多層膜的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。實(shí)施例2在5g上述合成例2中得到的式(7-2)所示的聚合物中，混合0.03g^^77、7夕R-30(大日本W(wǎng)年化學(xué)(林)制造，商品名)作為表面活性劑，然后溶解在23g環(huán)己酮和23g丙二醇單甲醚中制成溶液。然后，使用孔徑O.lOjim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，使用孔徑0.05nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制在利用多層膜的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。實(shí)施例3在5g上述合成例3中得到的式(4-2)所示的聚合物中，加入0.75g四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷而得到式(8-4)所示的混合物，進(jìn)而混合0.03g^^f77、乂夕R-30(大日本^y年化學(xué)(林)制造，商品名)作為表面活性劑，然后溶解在26g環(huán)己酮和26g丙二醇單甲醚中制成溶液。然后，使用孔徑O.lOnm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，使用孔徑0.05nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制在利用多層膜的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。實(shí)施例4在5g上述合成例4中得到的式(5-3)所示的聚合物中，加入l.Og上述合成例5中得到的1，3，5-苯三曱酸三(1-丁氧基乙基)酯而得到式(9-2)所示的混合物。進(jìn)而混合0.03g^^f77、7夕R-30(大日本,y年化學(xué)(林)制造，商品名)作為表面活性劑，然后溶解在27g環(huán)己酮和27g丙二醇單甲醚中制成溶液。然后，使用孔徑0.10nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，使用孔徑0.05nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制在利用多層膜的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。實(shí)施例5在3g上述合成例3中得到的式(4-2)所示的聚合物中，混合3g上述合成例4中得到的式(5-3)所示的聚合物和0.03g作為表面活性劑的少7:y夕R-30(大日本一/年化學(xué)(林)制造，商品名)，然后溶解在27g環(huán)己酮和27g丙二醇單曱醚中制成溶液。然后，使用孔徑O.lOjim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，使用孔徑0.05jim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制在利用多層膜的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。實(shí)施例6在5g上述合成例8中得到的式(7-5)所示的聚合物中，混合0.03g乂77、乂夕R-30(大日本^TV年化學(xué)(林)制造，商品名)作為表面活性劑，然后溶解在41g環(huán)己酮和10g丙二醇單曱醚乙酸酯中制成溶液。然后，使用孔徑O.lOjim的聚乙烯制孩t孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，4吏用孔徑0.05ftm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制在利用多層膜的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。實(shí)施例7在5g上述合成例9中得到的式(7-6)所示的聚合物中，混合0.03g>77、7夕R-30(大日本,少年化學(xué)(株)制造，商品名)作為表面活性劑，然后溶解在21g環(huán)己酮和5g丙二醇單甲醚中制成溶液。然后，使用孔徑0.10nm的聚乙烯制孩t孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，使用孔徑0.05jim的聚乙烯制^L孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制在利用多層膜的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。比較例1在10g具有2g上述合成例6中得到的式(10-2)所示的聚合物的丙二醇單甲醚溶液中混合0.5g四曱氧基甲基甘脲和0.02g對(duì)甲M酸，然后溶解在37,3g丙二醇單甲醚和19.4g丙二醇單甲醚乙酸酯中制成溶液。然后，使用孔徑0.10nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，使用孔徑0.05nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。比較例2在10g具有2g上述合成例7中得到的式(10-3)所示的聚合物的四氫呋喃溶液中混合0.5g六甲氧基羥曱基蜜胺和0.05g對(duì)曱M酸，然后溶解在39.5g丙二醇單曱醚中制成溶液。然后，使用孔徑0.10nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而，使用孔徑0.05nm的聚乙烯制;微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。(光學(xué)M的測(cè)定)使用旋涂器，將實(shí)施例1~7中調(diào)制的抗蝕劑下層膜溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在240。C加熱1分鐘,從而形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.25jtm)。另外，使用旋涂器，將比較例l、2中調(diào)制的抗蝕劑下層膜溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在205。C加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.06nm)。然后，將這些抗蝕劑下層膜使用光i普型橢偏儀來測(cè)定波長248nm和波長193nm的折射率(n值)和光學(xué)吸收系數(shù)(k值，也稱為衰減系數(shù))。將結(jié)果示于表l。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>(向光致抗蝕劑溶劑中的、溶出試驗(yàn))使用旋涂器，將實(shí)施例1~7中調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在240。C加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.25^111)。另外，使用旋涂器，將比較例l、2中調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在205。C加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.06nm)。將該抗蝕劑下層膜浸漬在抗蝕劑所使用的溶劑例如乳酸乙酯、以及丙二醇單甲醚、丙二醇單曱醚乙酸酯、環(huán)己酮中，確認(rèn)對(duì)該溶劑是不溶的。(與光致抗蝕劑混合的試聰O使用旋涂器，將實(shí)施例1~7中調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布在珪晶片上。在電熱板上在240。C加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.25pm)。另夕卜，使用旋涂器，將比較例l、2中調(diào)制的形成抗?fàn)T液涂布在硅晶片上。在電熱板上在205。C加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.06nm)。在該光刻用抗蝕劑下層膜的上層，使用旋涂器涂布市售的光致抗蝕劑溶液(、乂:/i/一社制造，商品名UV113等)。在電熱板上在120。C加熱1分鐘，將光致抗蝕劑曝光，然后在115。C進(jìn)行l(wèi)分鐘爆光后加熱。在使光致抗蝕劑顯影之后，測(cè)定抗蝕劑下層膜的膜厚，確認(rèn)由實(shí)施例1~7中調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液和比較例1、2中調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液得到的抗蝕劑下層膜，與光致抗蝕劑層不發(fā)生混合。(干蝕刻速度的測(cè)定)干蝕刻速度測(cè)定所使用的蝕刻器(etcher)和蝕刻氣體使用以下的蝕刻器和蝕刻氣體。ES401(日本廿^工:/7一、乂夕制造)CF4RIE-10NR(，厶3制造)C4F8/Ar、CHF3/ArTCP9400(，厶y廿一于制造)Cl2使用旋涂器，將實(shí)施例1~7中調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布在珪晶片上。在電熱板上在240'C加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.25jim)。另外，使用旋涂器，將比較例l、2中調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在205'C加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.10nm)。使用CF4氣體作為蝕刻氣體來測(cè)定干蝕刻速度。另外，同樣地使用旋涂器，將光致抗蝕劑溶液(〉:/^一社制造，商品名UV113)在硅晶片上形成涂膜。使用CF4氣體作為蝕刻氣體來測(cè)定干蝕刻速度，將實(shí)施例1~7與比較例1、2的抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度進(jìn)行比較。將結(jié)果示于表2。速度比(l)是(抗蝕劑下層膜)/(抗蝕劑)的干蝕刻速度比。另外，作為半導(dǎo)體基板上的被加工膜使用Si02膜、SiN膜、Poly-Si膜。在半導(dǎo)體K上的Si()2膜上使用C4Fs/Ar氣體作為蝕刻氣體來測(cè)定干蝕刻速度，另一方面，將在硅晶片上制成的抗蝕劑下層膜同樣地使用C4Fs/Ar氣體作為蝕刻氣體來測(cè)定干蝕刻速度，將其速度比示于表2。速度比(2)是(Si02)/(抗蝕劑下層膜)的干蝕刻速度比。在半導(dǎo)體，上的SiN膜上使用CHF3/Ar氣體作為蝕刻氣體來測(cè)定千蝕刻速度，另一方面，將在硅晶片上制成的抗蝕劑下層膜同樣地使用CHF3/Ar氣體作為蝕刻氣體來測(cè)定干蝕刻速度，將其速度比示于表2。速度比(3)是(SiN)/(抗蝕劑下層膜)的干蝕刻速度比。在半導(dǎo)體M上的Poly-Si膜上使用Cl2氣體作為蝕刻氣體來測(cè)定干蝕刻速度，另一方面，將在珪晶片上制成的抗蝕劑下層膜同樣地使用Ch氣體作為蝕刻氣體來測(cè)定千蝕刻速度，將該速度比示于表2。速度比(4)是(Poly-Si)/(抗蝕劑下層膜)的干蝕刻速度比。干蝕刻速度比<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>由此本發(fā)明的利用多層膜的光刻工藝中^f吏用的抗蝕劑下層膜材料，與現(xiàn)有的高蝕刻速率性防>^射膜不同，可以揭，供具有與光致抗蝕劑接近或比光致抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比、比半導(dǎo)體M小的干蝕刻速度的選擇比，進(jìn)而還能夠兼具作為防反射膜的效果的抗蝕劑下層膜。由此判斷具有在加工基板時(shí)的^更掩才莫功能。(平坦化率、填充性的試驗(yàn))使用旋涂機(jī)，將實(shí)施例1~5中得到的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布在具有孔(直徑0.18nm、深度1.0nm)的Si02晶片14l上。使用的基板是具有如圖1所示的孔的Iso(稀疏)和Dense(致密)圖案的Si02晶片基板。Iso圖案是自孔中心至相鄰的孔中心的間隔為該孔的直徑的5倍的圖案。另外，Dense圖案是自孔中心至相鄰的孔中心的間隔為該孔的直徑的1倍的圖案。孔的深度為l.Ojim，孔的直徑為0.18nm。在涂布之后，在電熱板上在240。C加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑下層膜。膜厚在附近沒有孔圖案的開放區(qū)域?yàn)?.50pm。通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察涂布了實(shí)施例1~4中得到的形成抗蝕劑下層膜的組合物的具有孔的SK)2晶片J41的剖面形狀，來評(píng)價(jià)抗蝕劑下層膜的平坦化率，將結(jié)果示于表3。平坦化率按照下式求得。能將基板上的孔完全平坦化時(shí)的平坦化率為100%。平坦化率=(l-(孔中心部的光刻用縫隙填充材料的凹陷深度a)/(孔的深度b)}xlOO另外，未觀察到孔內(nèi)部產(chǎn)生空隙(間隙)，且觀察到孔內(nèi)部被下層膜填充。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>由實(shí)施例1~5得到的抗蝕劑下層膜的Iso(稀疏)與Dense(致密)圖案上的膜厚差(Bias)較小。由實(shí)施例1~5得到的抗蝕劑下層膜，特別在膜厚不易恒定的微細(xì)Dense孔圖案上流動(dòng)性優(yōu)異。這是由于，即使在孔M上每單位面積的孔數(shù)(孔密度)比Iso部大的Dense部，這些多數(shù)的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液也順利地流入，從而可得到恒定的膜厚，認(rèn)為其結(jié)果是，Iso部與Dense部的膜厚差小、且平坦化率大。另外，實(shí)施例1~5的下層膜無論在Iso部和Dense部，都可以平坦化。工業(yè)可利用性本發(fā)明提供不與抗蝕劑層發(fā)生混合，并能得到優(yōu)異的抗蝕劑圖案的、抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比半導(dǎo)體基板小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜。另外，本發(fā)明的抗蝕劑下層膜材料，在微細(xì)加工使用248nm、193nm、157nm等波長的照射光時(shí)可以有效地吸收自基板的反射光，從而形成良好的光致抗蝕劑圖案。另外可以使用電子束抗蝕劑來形成高分辨率、高對(duì)比度的微細(xì)圖案。利用這些性質(zhì)，可以適用于需要多層膜的工藝，該工藝用于需要配線寬度小的微細(xì)加工的半導(dǎo)體器件制造。圖l是在具有孔的基板上形成抗蝕劑下層膜的狀態(tài)的剖面圖。符號(hào)說明a是孔中心的抗蝕劑下層膜的凹陷深度(nm)。b是使用的M的最初的孔的深度Oim)。c是抗蝕劑下層膜。權(quán)利要求1.一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物包括含有選自下述式(1)、式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的聚合物或這些聚合物的組合，且在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為1.0的情況下，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7、0≤c≤0.45，id="icf0001"file="A2007800440450002C1.tif"wi="27"he="21"top="89"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(1)id="icf0002"file="A2007800440450002C2.tif"wi="52"he="47"top="117"left="35"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(2)id="icf0003"file="A2007800440450002C3.tif"wi="48"he="38"top="169"left="34"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(3)上述式中，X表示氫原子或芳香族稠環(huán)，Y表示芳香族稠環(huán)，X與Y可以相互結(jié)合而形成稠環(huán)，R1、R2、R3、R4、R5、R10、R11和R12分別表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，R6、R7和R8分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的鏈狀或環(huán)狀的烷基，R9表示碳原子數(shù)1～10的鏈狀或環(huán)狀的烷基或碳原子數(shù)6～20的芳香族基團(tuán)，另外，R7與R8可以相互結(jié)合而形成環(huán)，M和Q分別表示直接鍵合或連接基團(tuán)，n表示0或1的整數(shù)。2.—種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述聚合物和下述化合物，所述聚合物是含有權(quán)利要求1中記載的式(1)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為l.O的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(b)的比例為0.305《a+b《l、0.3《a《0.95、0.005《b《0.7，所述化合物是具有式(4)所示的含氧環(huán)的化合物，——(H—Chb上式中，n表示0或l的整數(shù)。3.—種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述聚合物和下述化合物，所述聚合物是含有權(quán)利要求1中記載的式(1)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為l.O的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(c)的比例為0.35《a+c《l、0.3《a《0.95、0.05《c《0.7，所述化合物是具有式(5)所示的被保護(hù)的羧基的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(5)上式中，R6、R7和Rs分別表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基，R9表示碳原子數(shù)1~10的鏈狀或環(huán)狀的烷基或碳原子數(shù)6~20的芳香族基團(tuán)，另外，R7與Rs可以相互結(jié)合而形成環(huán)。4.一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物是含有權(quán)利要求l中記載的式(l)、式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且在設(shè)構(gòu)成該聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為l.O的情況下，式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)(a)的比例、式(2)所0.355《a+b+c《l、0.3《a《0.9、0'005《b《0.65、0.05《c《0.65。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，權(quán)利要求l中記載的式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元，是由乙烯基萘、苊烯、乙烯基蒽、乙烯基呻唑或它們的衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元。6.—種抗蝕劑下層膜，是通過將權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基仗上、并烘烤而得到的。7.—種在半導(dǎo)體的制造中使用的抗蝕劑圖案的形成方法，包括通過將權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體!41上、并烘烤，從而形成下層膜的工序。8.—種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序(1)使用權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物在半導(dǎo)體M上形成下層膜的工序，(2)在該下層膜上形成抗蝕劑膜的工序，(3)通過照射光或電子束、進(jìn)行顯影來形成抗蝕劑圖案的工序，(4)利用抗蝕劑圖案而將該下層膜進(jìn)行蝕刻的工序，以及，(5)利用被構(gòu)圖化了的下層膜來加工半導(dǎo)體基&的工序。9.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序(1)使用權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物在半導(dǎo)體皿上形成下層膜的工序，(2)在該下層膜上形成硬掩模的工序，(3)進(jìn)而，在該硬掩模上形成抗蝕劑膜的工序，(4)通過照射光或電子束、進(jìn)4亍顯影來形成抗蝕劑圖案的工序，(5)利用抗蝕劑圖案來將該硬掩模進(jìn)行蝕刻的工序，(6)利用被構(gòu)圖化了的硬掩模來將該下層膜進(jìn)行蝕刻的工序，以及,(7)利用,皮構(gòu)圖化了的下層膜來加工半導(dǎo)體J4l的工序。全文摘要為了防止隨著抗蝕劑圖案微細(xì)化而抗蝕劑圖案在顯影之后倒塌，本發(fā)明提供一種形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物，該形成光刻用抗蝕劑下層膜的組合物適用于利用薄膜抗蝕劑的多層膜工藝，且干蝕刻速度小于抗蝕劑、半導(dǎo)體基板，并在加工基板時(shí)，對(duì)加工基板具有充分的抗蝕刻性。本發(fā)明還提供一種形成抗蝕劑下層膜的組合物，在利用含有下述聚合物的多層膜的光刻工藝中使用，所述聚合物含有具有芳香族稠環(huán)的結(jié)構(gòu)單元、具有被保護(hù)的羧基的結(jié)構(gòu)單元、具有含氧環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，并提供使用該形成抗蝕劑下層膜的組合物的形成圖案的方法、以及使用形成圖案的方法的半導(dǎo)體器件的制造方法。文檔編號(hào)C08L25/00GK101541880SQ20078004404公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日發(fā)明者坂口崇洋,新城徹也,榎本智之申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社