專利名稱：用于延伸材料的甲醛共聚物組合物、延伸材料、結構體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合于由甲醛共聚物形成的高強度、高彈性模量的延伸體的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物。另外，還涉及使用了該組合物的延伸材料、結構體及其制備方法。

背景技術：
以往的延伸體用聚烯烴樹脂(如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯樹脂(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺樹脂(如尼龍6、尼龍6/66共聚物)進行研究、產(chǎn)品化。關于甲醛聚合物的延伸化歷史悠久，例如可舉出Clark等的超延伸纖維的研究等(參照非專利文獻1)。甲醛聚合物一般具有結晶度高、剛性、強度、耐藥性、耐蠕變性良好的特征。另外，由于結晶速度快，因此主要作為注塑成型用材料而廣泛用于汽車、電氣設備的機構部件等的用途中。而且，甲醛聚合物的極限理論強度很高，暗示著通過利用延伸而進行定向結晶，能得到高強度、高彈性模量體。
但是，甲醛聚合物的結晶度高，而且用DSC觀測的熔點峰非常陡峭，因此存在熔點與結晶軟化溫度接近而難以延伸的缺點。另外，結晶速度快，也在延伸加工方面造成了較大的制約。
另外，近年來，作為甲醛聚合物、及共聚物的耐藥性、耐磨性受到關注，不再停留在以往的注塑成型、擠出成型，作為延伸材料，正在進行纖維、及由其得到的結構體的新的用途開發(fā)。因此，不再停留在利用紡紗、延伸加工的纖維化技術的提高，正在謀求用于二次加工的技術的提高。
公知的有為了進行紡紗、延伸加工而使用特定的甲醛聚合物的方法(參照專利文獻1)。這是使用結晶速度慢的甲醛共聚物的纖維及其制備方法，關于添加到甲醛共聚物中的添加劑，僅在實施例中有抗氧劑和熱穩(wěn)定劑的記載，關于其種類和量，還有其影響沒有說明。
非專利文獻1Polymer Enginnering and Science，Oct.，1974，Vol.14，No.10，p，682-686 專利文獻1特開2003-089925號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了延伸加工性良好的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物、延伸材料、結構體及其制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在甲醛共聚物中摻合規(guī)定量的生成交聯(lián)結構的化合物(以下稱為“交聯(lián)性化合物”)時，能夠得到延伸加工性良好的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物。而且，通過添加聚亞烷基二醇，能得到延伸加工性和二次加工性極其良好的材料。
即，本發(fā)明提供了一種用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，在該組合物中，相對于100質(zhì)量份的甲醛共聚物，交聯(lián)性化合物的摻合量為0.001-0.05質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明提供了一種延伸材料，該延伸材料是通過使用甲醛共聚物組合物而得到的。
而且，本發(fā)明還提供了一種通過將上述延伸材料二次加工而得到的結構體、以及一種將上述甲醛共聚物組合物用作粘接層而形成的結構體。
另外，本發(fā)明還提供了一種結構體的制備方法，該制備方法包括將甲醛共聚物組合物用作粘接層，且通過水或溶劑除去聚亞烷基二醇成分。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供延伸加工性良好的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物、延伸材料、結構體及其制備方法。

具體實施例方式 本發(fā)明的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，相對于100質(zhì)量份的甲醛共聚物，摻合有0.001-0.05質(zhì)量份的交聯(lián)性化合物。本發(fā)明中所添加·摻合的交聯(lián)性化合物，優(yōu)選具有作為熱穩(wěn)定劑的功能。
通常，這樣的交聯(lián)性化合物的摻合量，相對于100質(zhì)量份的甲醛共聚物為0.1-5.0質(zhì)量份。但是，在用作本發(fā)明的延伸材料的情況下，考慮到尤其是作為交聯(lián)性化合物的胺取代三嗪化合物與甲醛或甲醛共聚物的分子末端結合，研究其合適的摻合量非常重要。即，得到的甲醛共聚物組合物在加工條件下具有充分的熱穩(wěn)定性，而且有必要以不產(chǎn)生延伸斑點的方式來設定其摻合量。
因此，在本發(fā)明中，通過使交聯(lián)性化合物的摻合量在上述范圍內(nèi)，可以得到良好的延伸加工性。交聯(lián)性化合物的摻合量小于0.001質(zhì)量份時，延伸時熱穩(wěn)定性會降低且加工性會降低。另外，交聯(lián)性化合物的摻合量超過0.05質(zhì)量份時，延伸加工時會產(chǎn)生延伸斑點，加工性會降低。交聯(lián)性化合物的摻合量優(yōu)選為0.002-0.04質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.002-0.03質(zhì)量份。
作為本發(fā)明涉及的交聯(lián)性化合物，可例示出氨基取代三嗪化合物，如三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、羥甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺、氰基胍、N，N-二芳基三聚氰胺、CTU三聚氰胺(3，9-雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧雜環(huán)[5，5]十一碳烷)、CMTU三聚氰胺(3，9-雙[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)甲基]-2，4，8，10-四氧雜環(huán)[5，5]十一碳烷)等；聚酰胺類；尿素衍生物；肼衍生物；聚氨酯類等。其中，特別優(yōu)選三聚氰胺。
作為本發(fā)明中的甲醛共聚物，優(yōu)選為含有下述通式(1)所示的重復單元、且為三噁烷與一種以上的共聚用單體反應得到的共聚物(甲醛共聚物)，所述共聚用單體相對于100質(zhì)量份的所述三噁烷為0.5-50.0質(zhì)量份。
[化學式1]
上述式(1)中，R1、R2各自獨立地表示氫原子、烷基、具有烷基的有機基團、苯基、具有苯基的有機基團。m表示1-6的整數(shù)。作為烷基，可舉出碳原子數(shù)為1-8的烷基。
作為甲醛共聚物中所使用的共聚用單體，可舉出以往公知的環(huán)狀醚或環(huán)狀甲縮醛等。其中，優(yōu)選使用1，3-二氧戊環(huán)及其衍生物、1，3-二氧雜環(huán)庚烷及其衍生物、1，3，5-三氧雜環(huán)庚烷及其衍生物、1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷及其衍生物、以及單官能度縮水甘油醚。
在甲醛共聚物中，優(yōu)選具有脂肪族系的支鏈結構，該脂肪族系的支鏈結構含有選自由烷基、亞烷基、鏈烯基以及炔基所組成的組中的至少一種以上的基團。通過具有這樣的分支結構，能得到加工性良好的延伸材料。
作為向甲醛共聚物中引入分支結構的方法，可舉出將單官能和/或多官能縮水甘油醚系化合物作為單體來進行共聚的方法。該縮水甘油系化合物中，可例示出諸如下述式(2)所示的縮水甘油醚系化合物、2-乙基己基縮水甘油醚那樣的具有分支的物質(zhì)，以及選自它們中的兩種以上的混合物，特別優(yōu)選使用正丁基縮水甘油醚。作為其使用量，相對于100質(zhì)量份的三噁烷，優(yōu)選為0.001-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.001-1質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.01-0.5質(zhì)量份。
通過使其為0.001質(zhì)量份以上，容易發(fā)揮出引入分子結構的效果。通過使其為10質(zhì)量份以下，可以防止因聚合反應的活性降低而需要添加過量的催化劑，因此，得到的甲醛共聚物的熱穩(wěn)定性良好。
[化學式2]
式(2)中，R3表示碳原子數(shù)為1-30的亞烷基，n表示0-20的整數(shù)，R4表示碳原子數(shù)為1-30的烷基、碳原子數(shù)為2-20的鏈烯基或炔基。
本發(fā)明的甲醛共聚物組合物，優(yōu)選含有聚亞烷基二醇。
作為聚亞烷基二醇，可以使用顯示出各種性狀的聚亞烷基二醇，優(yōu)選使用在常溫下顯示出液狀或蠟狀的性狀的聚亞烷基二醇。作為這樣的聚亞烷基二醇，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇、聚二氧戊環(huán)的均聚物和共聚物；將它們與二異氰酸酯反應而結合的化合物；以及末端被酯、醚改性后的化合物。
另外，“常溫下顯示出液狀的性狀”，是指在99℃下粘度為15cSt以下的狀態(tài)。另外，“常溫下顯示出蠟狀的性狀”，是指在99℃下粘度為15-50cSt的狀態(tài)。(溶剤ハンドブツク講談社サイエンテイフイツクp.791) 特別優(yōu)選使用的是聚乙二醇，更優(yōu)選分子量為200-2000的聚乙二醇。分子量為200以上時，能夠維持良好的成型加工性，同時能夠抑制制備甲醛共聚物組合物中的分散損失、加工時的滲出(bleeding)。分子量為2000以下時，能發(fā)揮出延伸性提高的效果，同時二次加工性良好。
另外，此時的二次加工，是指該組合物，通過添加聚亞烷基二醇而引起熔點降低，從而在使用通常的甲醛共聚物等作為母材時，能夠通過具有適當?shù)娜埸c差而進行良好的熱粘接。熔點差越大，熱粘接時的溫度能夠成為比母材的熔點更低的溫度，因此能夠比預想更好地防止母材中的熱收縮和變形。
相對于100質(zhì)量份的甲醛共聚物，聚亞烷基二醇優(yōu)選為0.01-50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.05-10質(zhì)量份。
為0.01質(zhì)量份以上時，容易發(fā)揮出聚亞烷基二醇的添加效果；為50質(zhì)量份以下時，能夠抑制加工時的滲出。
作為聚亞烷基二醇的添加方法，也可以在進行穩(wěn)定化處理得到甲醛共聚物時進行添加，也可以在已經(jīng)得到的甲醛共聚物中以混合物進行添加。而且在延伸加工時，也可以在將甲醛共聚物塑化之際，同時進行添加熔融混合。
本發(fā)明的甲醛共聚物組合物，優(yōu)選在其制備階段添加以往公知的抗氧劑。
作為抗氧劑，可以例示出例如空間位阻性酚，作為一般市售的酚系抗氧劑，具體地可舉出1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜環(huán)[5，5]十一碳烷、N，N’-己烷-1，6-二基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、1，6-己二醇-雙{3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯}等。其中，特別優(yōu)選使用三甘醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
作為添加量，相對于100質(zhì)量份的甲醛共聚物，優(yōu)選為0.01-5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01-2.0質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.02-2.0質(zhì)量份。
通過使空間位阻性酚的摻合量為0.01質(zhì)量份以上，可以防止由加工時的分解而帶來的樹脂的分子量的降低、或由裂解氣的混入而帶來的加工性的降低。通過使空間位阻性酚的摻合量為5.0質(zhì)量份以下，可以防止?jié)B出增多以及加工品的外觀受到損害。
另外，本發(fā)明的甲醛共聚物組合物，是指主要具有上述甲醛共聚物的組合物，在不損害本發(fā)明的原本的目的的范圍內(nèi)，可以添加公知的添加劑和填充劑。作為添加劑，可舉出例如晶核劑、抗氧劑(除已描述過的抗氧劑之外)、增塑劑、消光劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、脫模劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑(除了本發(fā)明涉及的交聯(lián)性化合物)、除臭劑、阻燃劑、滑動劑、香料、抗菌劑等。另外，作為填充劑，可舉出玻璃纖維、滑石、云母、碳酸鈣、鈦酸鉀晶須等。而且，通過加入顏料、染料，能夠調(diào)節(jié)至所希望的色調(diào)。另外，還能通過加入各種單體、偶合劑、末端處理劑、其它樹脂、木粉、淀粉等來進行改性。
而且，本發(fā)明的甲醛共聚物組合物能夠用作延伸材料。作為該共聚物組合物的形態(tài)，可以例示出薄膜、薄板、纖維、復合絲、單纖絲、繩、網(wǎng)、織物、編織物、無紡布、過濾器、甚至是將它們二次加工后的材料，但是并不限定于此。
另外，本發(fā)明中得到的結構體，可以用作本發(fā)明的甲醛共聚物組合物的構成材料，或者用作用于粘接部件之間的粘接層。用作構成材料的情況，可以直接使用，也可以進一步進行加工后使用。例如，通過重復相同的粘接操作、或者同時進行相同的粘接操作，能夠得到由多層含甲醛系共聚物的至少一種以上的材料構成的結構體。
另外，通過使粘接一次以后的結構體重新與形狀不同的含其它的甲醛系共聚物的材料粘接，能夠形成更高度的結構體。
而且，也可以將含聚亞烷基二醇的甲醛共聚物組合物用作粘接層，且通過水或溶劑除去聚亞烷基二醇成分來制備結構體。
以下列舉實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明并不限制于此。
<實施例1-7以及比較例1-4> 連續(xù)添加相對于100質(zhì)量份的三噁烷(也稱為“TOX”)為下述表1所示的摻合量的1，3-二氧戊環(huán)、催化劑(三氟化硼二乙醚的苯溶液0.62mol/kg-苯)、分子量調(diào)節(jié)劑(甲縮醛的苯溶液25質(zhì)量％)，在將溫度設定為65℃、具有夾套且具有自清洗型葉片的雙螺桿捏合機中，以在聚合機內(nèi)的滯留時間為15分鐘的方式進行連續(xù)聚合。
另外，在實施例1-5以及比較例1-3中，催化劑的量為0.04mmol/mol-TOX，分子量調(diào)節(jié)劑為0.17重量％(相對于TOX)。
在實施例6中，催化劑的量為0.03mmol/mol-TOX，分子量調(diào)節(jié)劑為0.2重量％(相對于TOX)。
在實施例7和比較例4中，催化劑的量為0.06mmol/mol-TOX，分子量調(diào)節(jié)劑為0.1重量％(相對于TOX)。
相對于生成的聚合物，以相對于1mol添加的三氟化硼二乙醚為2mol的方式添加三苯基膦的苯溶液(25質(zhì)量％)，催化劑失活后，進行粉碎，得到粒狀的甲醛共聚物。
然后，添加相對于100質(zhì)量份的該粒狀的甲醛共聚物為0.3質(zhì)量份的作為抗氧劑的三甘醇-雙[-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、以及同樣地如下述表1所述的作為熱穩(wěn)定劑的三聚氰胺、和聚乙二醇(PEG20000)，混合均勻后，供給到帶有通風孔的雙螺桿擠出機中，在160Torr的減壓下，在200℃下進行熔融混煉并顆?；?，得到實施例1-7以及比較例1-4涉及的甲醛共聚物組合物。
(延伸試驗) 在筒設定溫度為220℃的單螺桿擠出機中將上述甲醛共聚物組合物熔融，從口徑為0.6mm、24孔的紡紗用沖模對纖維進行連續(xù)紡紗，用牽引輥以約200m/min進行卷取。將其連續(xù)導入加熱至130℃的延伸輥中，進行延伸處理。
如下述表1所述，改變延伸輥的轉速，將牽引輥和延伸輥的轉速的比作為延伸倍率，纖維被切斷使得運轉變得困難的延伸倍率為最大延伸倍率。結果如下述表1所示。
另外，關于延伸后的結構體，使用SEM(キ一エンス(株)制VE-9800)，在200倍的倍率條件下進行表面觀察，確認“延伸斑點”的有無。另外，殘留有凸起狀的未延伸部位的狀態(tài)為有延伸斑點，沒有的情況為“良好”。結果如下述表1所示。
表1
<實施例8-13以及比較例5-7> 除進行如下述表2所述的摻合以外，與實施例1同樣地制備實施例8-13以及比較例5-7涉及的甲醛共聚物組合物。另外，與實施例1同樣地進行延伸試驗。評價如果如表2所示。
<實施例14-17> 作為甲醛共聚物A，使用顯示熔點為172℃的A40三菱エンジニアリングプラスチツク株式會社制(MI(熔融指數(shù)＝50g/10min)；作為甲醛共聚物B，使用下述表2中記載的實施例8-11的甲醛共聚物組合物，用與上述延伸試驗同樣的方法對二種成分系的多層纖維(各自的截面為半圓狀)進行熔融紡紗，來制作長絲。
將得到的長絲切斷成10cm的長度，并將其交叉配置在鐵板上，然后用另一個鐵板夾住。通過預先加熱到下述表3所述的溫度的油壓式熱壓裝置，在30分鐘加熱、加壓的條件下，對其實施熱粘接處理。處理后，目視確認長絲間交叉的部位的粘接狀態(tài)，進一步測定長絲處理后的長度，并測定處理前后的熱收縮率。另外，目視確認熱壓后的長絲整體的熔融狀態(tài)。這些的評價結果如下述表3所示。
<比較例8-11> 比較例8、9使用比較例5所述的甲醛共聚物組合物作為甲醛共聚物B。比較例10、11使用比較例6所述的甲醛共聚物組合物作為甲醛共聚物B。除上述以外，與實施例14-17同樣地進行評價。結果如下述表3所示。

表3
權利要求
1、一種用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，在該組合物中，相對于100質(zhì)量份的甲醛共聚物，交聯(lián)性化合物的摻合量為0.001-0.05質(zhì)量份。
2、根據(jù)權利要求1所述的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，其中，所述交聯(lián)性化合物為三聚氰胺。
3、根據(jù)權利要求1所述的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，其中，該組合物含有聚亞烷基二醇。
4、根據(jù)權利要求3所述的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，其中，該組合物是通過含有相對于100質(zhì)量份的所述甲醛共聚物為0.01-50質(zhì)量份的所述聚亞烷基二醇而形成的。
5、根據(jù)權利要求3所述的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，其中，所述聚亞烷基二醇在常溫下為液狀或蠟狀。
6、根據(jù)權利要求5所述的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，其中，所述聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
7、根據(jù)權利要求1所述的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，其中，所述甲醛共聚物含有下述通式(1)所示的重復單元，且為三噁烷與一種以上的共聚用單體的共聚物，所述共聚用單體相對于100質(zhì)量份的所述三噁烷為0.5-50.0質(zhì)量份，
式中，R1、R2各自獨立地表示氫原子、烷基、具有烷基的有機基團、苯基、具有苯基的有機基團，m表示1-6的整數(shù)。
8、根據(jù)權利要求7所述的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，其中，所述共聚用單體為選自由1，3-二氧戊環(huán)及其衍生物、1，3-二氧雜環(huán)庚烷及其衍生物、1，3，5-三氧雜環(huán)庚烷及其衍生物、1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷及其衍生物、以及單官能度縮水甘油醚所組成的組中的至少一種的共聚用單體。
9、根據(jù)權利要求1所述的用于延伸材料的甲醛共聚物組合物，其中，所述甲醛共聚物具有脂肪族系的支鏈結構，該脂肪族系的支鏈結構含有選自由烷基、亞烷基、鏈烯基以及炔基所組成的組中的至少一種以上的基團。
10、一種延伸材料，該延伸材料是通過使用權利要求1-9中任意一項所述的甲醛共聚物組合物而得到的。
11、一種結構體，該結構體是通過將權利要求10所述的延伸材料二次加工而得到的。
12、一種結構體，該結構體是通過將權利要求1-9中任意一項所述的甲醛共聚物組合物用作粘接層而形成的。
13、一種結構體的制備方法，該制備方法包括將權利要求3-9中任意一項所述的甲醛共聚物組合物用作粘接層，且通過水或溶劑除去聚亞烷基二醇成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于高強度、高彈性模量的延伸材料的甲醛共聚物組合物，在該組合物中，相對于100質(zhì)量份的甲醛共聚物，交聯(lián)性化合物的摻合量為0.001-0.05質(zhì)量份。本發(fā)明還提供了一種延伸材料，該延伸材料是通過使用甲醛共聚物組合物而得到的。而且，本發(fā)明還提供了一種通過將上述延伸材料二次加工而得到的結構體、以及一種通過將上述甲醛共聚物組合物用作粘接層而形成的結構體。另外，本發(fā)明還提供了一種結構體的制備方法，該制備方法包括將甲醛共聚物組合物用作粘接層，且通過水或溶劑除去聚亞烷基二醇成分。
文檔編號C08L59/00GK101611091SQ20078004418
公開日2009年12月23日 申請日期2007年12月3日 優(yōu)先權日2006年12月4日
發(fā)明者岡村顯, 長井聰 申請人:三菱瓦斯化學株式會社