專利名稱：：機(jī)械強(qiáng)度高和低溫抗沖強(qiáng)度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種機(jī)械強(qiáng)度高和低溫下抗沖強(qiáng)度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種包括聚碳酸酯樹脂和含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物及其制造方法已被廣泛研究多年。通常，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物通過界面聚合來制備。美國專利No.5530083公開了一種通過利用界面光氣化反應(yīng)來制備硅樹脂聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，在該反應(yīng)中，將二羥芳族化合物、碳酰氯和催化劑與羥芳基封端的聚二有機(jī)硅氧烷反應(yīng)。但此方法具有使用對環(huán)境有害的氯化溶劑的問題。美國專利No.4994532公開了一種通過熔融共混聚碳酸酯樹脂和含有功能性羧基的聚二曱基硅氧烷來制備聚碳酸酯-硅樹脂嵌段共聚物的工藝。此外，美國專利No.5194524公開了一種用常規(guī)擠出機(jī)熔融混合含有至少一個仲胺基的硅氧烷化合物和聚碳酸酯樹脂來生產(chǎn)共聚物的工藝。根據(jù)上述專利，由于伯胺的水解穩(wěn)定性相對較低，所以具有仲胺官能團(tuán)的聚硅氧烷對反應(yīng)擠出比具有伯胺的聚硅氧烷更有效。這種利用熔融混合工藝的方法具有以常規(guī)熔融擠出機(jī)實施且工藝簡單的優(yōu)點。但該方法還存在機(jī)械強(qiáng)度低和低溫下抗沖強(qiáng)度低的問題。因此，為了解決這些問題，本發(fā)明開發(fā)了一種低溫下抗沖強(qiáng)度高和機(jī)械強(qiáng)度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，以及通過對聚碳酸酯樹脂引入含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物來制備所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低溫下抗沖強(qiáng)度高和機(jī)械強(qiáng)度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有諸如抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、可加工性和外觀等物理性能的良好平衡的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物。從隨后的公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求書中，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將會是顯而易見的。根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物包括(A)約100重量份的熱塑性聚碳酸酯樹脂和(B)約0.1-30重量份的含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物。在本發(fā)明的一個示例性實施方式中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物具有才艮據(jù)ASTMD-256在23。C下對1/4"樣品測定的約35kgfcm/cm或更高的抗沖強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD-256在-20。C和-30。C下對1/4"樣品測定分別為約18kgf.cm/cm或更高和約15kgf.cm/cm或更高的抗沖強(qiáng)度，以及根據(jù)ASTMD790使用1/4"厚試樣測定的約21000kgf/cm2或更高的撓曲模量。所述樹脂組合物可進(jìn)一步包括抗沖改性劑以改善抗沖強(qiáng)度。優(yōu)選的抗沖改性劑可以低于約10重量份的量存在于所述組合物中。在本發(fā)明的一個示例性實施方式中，所述抗沖改性劑為核-殼接枝共聚物。在該示例性實施方式中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物具有根據(jù)ASTMD-256在23。C下對1/4"樣品測定的約70kgf.cm/cm或更高的抗沖強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD-256在-20。C和-30'C下對1/4"樣品測定分別為約55kgf.cm/cm或更高和約34kgf'cm/cm或更高的抗沖強(qiáng)度，以及根據(jù)ASTMD7卯使用1/4"厚試樣測定的約21000kgf/cm2或更高的撓曲模量。在本發(fā)明的另一個示例性實施方式中，所述抗沖改性劑為乙烯/(曱丙烯酸烷基酯共聚物。本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步包括從阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、改性劑、無機(jī)填充劑、顏料、染料以及它們的混合物構(gòu)成的組中選擇的添加劑。本發(fā)明的另一個方面涉及一種制備聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法。該方法包括熔融共混熱塑性聚碳酸酯樹脂和含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物并通過才齊出機(jī)才齊出熔融共混混合物。在以下對本發(fā)明的詳細(xì)描述中，將更完整地描述本發(fā)明的共聚物。具體實施例方式(A)聚碳酸酯樹脂本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂通過使以下化學(xué)通式1所表示的二元酚與碳酰氯、卣代曱酸酯或碳酸二酯反應(yīng)來制備。[化學(xué)通式1]其中A為單鍵、d—5的亞烷基(alkylene)、d-5的次烷基(alkylidene)、C5—6的環(huán)亞烷基、-S-或-S02?；瘜W(xué)通式1所示的二元酚的實例可包括4,4'-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-曱基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、2,2-雙_(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷等。二元酚的優(yōu)選實例為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷。最優(yōu)選的二元酚為通常作為芳香族化合物用于工業(yè)中的稱作"雙酚A"的2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷。在本發(fā)明中，聚碳酸酯樹脂優(yōu)選具有約10000~約500000的重均分子量(Mw),更優(yōu)選約25000~約100000。根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式，加入到本發(fā)明組合物的適宜聚碳酸酯樹脂可以以已知方式枝化，特別是基于所用二元酚的總量，優(yōu)選結(jié)合約0.05約2moiy。的三元-或更多元的功能性化合物，例如具有三個或更多個酚基的化合物。聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物或它們的混合物可用于制備本發(fā)明的樹脂組合物。(B)具有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物本發(fā)明的有機(jī)硅氧烷聚合物為以下化學(xué)通式2所表示的含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物。其中R!獨立地為氫原子、CVs的烷基、C6—30的芳基或d-15烷基取代的(36—3o芳基；R2為C!—8的亞烷基；113獨立地為氫原子、d-s的烷基、C6—30的芳基或C^s烷基取代的C6—3。芳基；p為0或l;k為約l5的整數(shù)。Ri和R3獨立地優(yōu)選為氬原子或C,-8的烷基。更優(yōu)選地，R^和R3可包括氫原子、曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異戊基、叔戊基等。R2優(yōu)選為亞曱基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、仲亞丁基(sec-butylene)或叔亞丁基。含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物可包括，但不限于化學(xué)通式2所示的仲胺基。在上文中，m和n表示重復(fù)單元比，m:n為約99.9:0.1~約50:50，優(yōu)選If.IS-c￡_I:k——￡浙m為約99.5:0.5~55:45。用于制備樹脂組合物的含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物的粘度在25°C可以為，^旦不限于約1~100000cSt,考慮到可加工性更優(yōu)選為約10~細(xì)00cSt。本發(fā)明的具有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物(B)的用量為約0.1~30重量份，優(yōu)選約0.2-20重量份，更優(yōu)選約0.5~15重量份。在這些范圍內(nèi)，可機(jī)械地得到良好的物理性能。(C)抗沖改性劑在各實施方式中，可隨意使用常規(guī)的抗沖改性劑以改善抗沖強(qiáng)度。在本發(fā)明的示例性實施方式中，抗沖改性劑可為核_殼接枝共聚物。核-殼接枝共聚物可通過使橡膠聚合物與單體接枝來制備，該單體例如為芳族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、(曱基)丙烯酸C廣C8的烷基酯、馬來酸酐、馬來酰亞胺或它們的混合物。核-殼接枝共聚物可優(yōu)選通過使5-95wt。/。的至少一種單體接枝共聚到5-95wt。/。的橡膠聚合物上來制備，該單體選自由苯乙烯、a-曱基苯乙烯、卣代或dCs烷基取代的苯乙烯、曱基丙烯酸d-C8的烷基酯、丙烯酸dCg的烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、dC4烷基或苯基N取代的馬來酰亞胺和它們的混合物構(gòu)成的組中，該橡膠聚合物選自由丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、異戊二烯橡膠、乙鮮-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠復(fù)合物和它們的混合物構(gòu)成的組中。曱基丙烯酸dQ烷基酯或丙烯酸dQ烷基酯可分別由曱基丙烯酸或丙烯酸和含有1~8個碳原子的一元醇來獲得。丙烯酸烷基酯的實例可包括曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯或曱基丙烯酸丙酯。核-殼接枝抗沖改性劑的一個實施方式為通過將苯乙烯、丙烯腈以及可選擇地(曱基)丙烯酸烷基酯的混合物接枝共聚到丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠或丁苯橡膠上而得到的接枝共聚物。核-殼接枝抗沖改性劑的另一個實施方式為通過將(曱基)丙烯酸烷基酯單體接枝共聚到聚有機(jī)硅氧烷/聚(曱基)丙烯酸烷基酯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠和丁苯橡膠的橡膠混合物上而得到的接枝共聚物?？紤]到抗沖強(qiáng)度和模制制品的外觀，橡膠聚合物可優(yōu)選具有約0.05~4}im的平均并立徑。根據(jù)本發(fā)明的接枝抗沖改性劑可通過常規(guī)聚合工藝來制備，如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合等。這些工藝之中，使用引發(fā)劑將所述單體加到橡膠聚合物中的乳液聚合或本體聚合為優(yōu)選。在本發(fā)明的另一個實施方式中，抗沖改性劑可為線型抗沖改性劑，如乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可由以下的化學(xué)通式3表示。其中R4為氫原子或曱基；Rs為C廣d2烷基，a和b為聚合度，且a:b為約300:1~10:90。Rs優(yōu)選為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異戊基或^又戊基。乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物或它們的混合物。乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可通過一種本領(lǐng)域的普通技術(shù)來制備。在本發(fā)明中，核-殼接枝共聚物和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可混合在一起。在機(jī)械強(qiáng)度方面，根據(jù)本發(fā)明的抗沖改性劑優(yōu)選包括約IO重量份或更低，更優(yōu)選0.17重量份，最優(yōu)選0.5~5.5重量份。本發(fā)明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物可進(jìn)一步包括常規(guī)添加劑，如阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、改性劑、無機(jī)填充劑、顏料、染料等。這些添加劑可單獨使用或者互相結(jié)合使用。每IOO重量份的基礎(chǔ)樹脂(A)和(B)之中，無機(jī)添加劑可以以約0~約60重量份的量存在于組合物中，優(yōu)選約1-約40重量份。本發(fā)明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可通過熔融共混熱塑性聚碳酸酯樹脂和含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物，并擠出該熔融共混混合物來制備。該混合物在約200300。C下擠出，優(yōu)選約250~280°C。擠出產(chǎn)物可以顆粒的形式制備。所述顆?？赏ㄟ^常規(guī)工藝來制備，并可模制成電氣和電子產(chǎn)品的內(nèi)部/外部部件，如TV殼、洗衣機(jī)、電話、音頻裝置、視頻機(jī)、CD機(jī)等。參照以下實施例能夠更好地理解本發(fā)明，這些實施例僅用于說明目的，而不應(yīng)該解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書限定。實施例以下將更完整地描述用于實施例和對比例的(A)聚碳酸酯樹脂、(B)含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物和(C)抗沖改性劑的化合物規(guī)格。(A)聚碳酸酯樹脂使用重均分子量為25000(Mw)的雙酚A類聚碳酸酯。(B)含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物(B-l)使用由以上化學(xué)通式2表示的在25。C下動態(tài)粘度為1000cSt的有機(jī)硅氧烷聚合物，在化學(xué)通式2中，m對n的比為98.7:1.3;為曱基；R2為亞丙基；113為氫原子；p為0;k為2。(B-2)使用由日本Shinetsu公司(KF-96)制造的在25。C下動態(tài)粘度為100cSt的聚二甲基硅氧烷。(B-3)使用由以下化學(xué)通式4表示的含有仲胺基的硅氧烷聚合物。[化學(xué)通式引<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(d:e為98:2且在25。C下的動態(tài)粘度為1000cSt)(C)抗沖改性劑使用由日本MRC公司制造的MBS類核-殼接枝抗沖改性劑(MetablenC223A)。實施例1~2和對比例1~4在常規(guī)混合器內(nèi)混合加有抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑的表1所示的各組分，并且用雙桿擠出機(jī)(L/D=35,。=45mm)以顆粒形式擠出混合物。在280~300。C下用lOoz注塑機(jī)將樹脂顆粒模制成試樣。測定試樣的物理性能如下并表示在表1中。(1)室溫下的Izod抗沖強(qiáng)度根據(jù)ASTMD-256,樣品在23。C、50%的相對濕度下暴露48個小時后，對1/4"樣品(英寸，kgf.cm/cm)測定切口抗沖強(qiáng)度。(2)低溫下的Izod抗沖強(qiáng)度根據(jù)ASTMD-256,樣品分別在-20。C和-30。C下暴露48個小時后，對l/4"樣品(英寸，kgf.cm/cm)測定切口抗沖強(qiáng)度。(3)撓曲模量根據(jù)ASTMD790,樣品在23。C、50%的相對濕度下暴露48個小時后，使用1/4"厚試樣在2.8mm/min的速度下測定撓曲模量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表1所示，與使用不含官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷聚合物或者具有被仲胺基取代的有機(jī)硅氧烷聚合物的對比例1-4相比，使用含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物的實施例12表現(xiàn)出低溫下的高抗沖強(qiáng)度和高機(jī)械強(qiáng)度。在上文中，根據(jù)具體優(yōu)選的實施方式描述了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，可進(jìn)行各種變更和修改而不背離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1、一種機(jī)械強(qiáng)度高和低溫下抗沖強(qiáng)度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，包括(A)約100重量份的熱塑性聚碳酸酯樹脂；和(B)約0.1～30重量份的含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，其中所述含有伯胺基的有積^圭氧烷聚合物(B)由以下化學(xué)通式2表示[化學(xué)通式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R,獨立地為氫原子、d-8的烷基、Q-30的芳基或C,M5烷基取代的Q—30芳基；R2為Q—8的亞烷基；R3獨立地為氫原子、d—8的烷基、C6-30的芳基或Ci"5烷基取代的C6—30芳基；p為0或l;k為約l5的整數(shù)；m和n為重復(fù)單元，且m:n為約99.9:0.1~約50:50。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，其中所述含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物(B)的A和R3獨立地為氫原子、曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異戊基或叔戊基，且R2為亞曱基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、仲亞丁基或叔亞丁基。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，其中所述含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物的m對n的比為約99.5:0.5~約55:45。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物具有根據(jù)ASTMD-256在23T下使用1/4"厚試樣測定的約35kgfcm/cm或更高的抗沖強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD-256在-2(TC和-30。C下使用1/4"厚試樣測定分別為約18kgfxm/cm或更高和約15kgf.cm/cm或更高的抗沖強(qiáng)度，以及根據(jù)ASTMD790使用1/4"厚試樣測定的約21000kgf/cm"或更高的撓曲模量。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，進(jìn)一步包括約10重量份或更少的抗沖改性劑(C)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，其中所述抗沖改性劑(C)為通過使橡膠聚合物與單體接枝制備的核-殼接枝共聚物，所述單體選自由芳族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、(曱基)丙烯酸dQ的烷基酯、馬來酸酐、馬來酰亞胺或它們的混合物構(gòu)成的組中。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，其中所述核-殼接枝共聚物為通過使595wt。/。的至少一種單體接枝共聚到5~95wt。/。的橡膠聚合物上而制備的接枝共聚物，所述單體選自由苯乙烯、oc-曱基苯乙烯、卣代或C廣Q烷基取代的苯乙烯、曱基丙烯酸dQ烷基酯、丙烯酸dCs烷基酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、馬來酸肝和C,-Q烷基或苯基N取代的馬來酰亞胺和它們的混合物構(gòu)成的組中，所述橡膠聚合物選自由丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡膠復(fù)合物和它們的混合物構(gòu)成的組中。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物具有根據(jù)ASTMD-256在23'C下使用1/4"厚試樣測定的約70kgf.cm/cm或更高的抗沖強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD-256在-2(TC和-3(TC下使用1/4"厚試樣測定分別為約55kgf'cm/cm或更高和約34kgf.cm/cm或更高的抗沖強(qiáng)度，以及根據(jù)ASTMD7卯使用1/4"厚試樣測定的約21000kgf/cmS或更高的撓曲模量。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，其中所述抗沖改性劑(C)為化學(xué)通式3所示的乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物[化學(xué)通式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R4為氫原子或曱基；R5為C廣d2垸基，a和b為聚合度，且a:b為約300:1~約10:90。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，進(jìn)一步包括從阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、改性劑、無機(jī)填充劑、顏料、染料以及它們的混合物構(gòu)成的組中選擇的添力口齊寸。12、一種由權(quán)利要求1-11中任意一項所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物制造的模制制品。13、一種制造聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物的方法，包括熔融共混熱塑性聚碳酸酯樹脂和以下化學(xué)通式2所示的含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物；和用擠出機(jī)擠出熔融共混混合物。[化學(xué)通式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rj蟲立地為氫原子、d—8的烷基、C6-3Q的芳基或d"5烷基取代的C6-3。芳基；R2為d-8的亞烷基；R3獨立地為氫原子、d-s的烷基、C6-30的芳基或(:卜15烷基取代的C6—3o芳基；p為0或l;k為約l5的整數(shù)；m和n為重復(fù)單元，且m:n為約99.9:0.1~約50:50。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物，所述組合物包括(A)約100重量份的熱塑性聚碳酸酯樹脂；和(B)約0.1～30重量份的含有伯胺基的有機(jī)硅氧烷聚合物。所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物樹脂組合物在低溫下具有高抗沖強(qiáng)度并具有高機(jī)械強(qiáng)度。文檔編號C08L69/00GK101547974SQ200780044457公開日2009年9月30日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日發(fā)明者姜兌坤,林鐘喆,金保詠申請人:第一毛織株式會社