專利名稱：：官能化植物油中的過氧化物減少的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及減少植物油中殘留過氧化物的方法。更具體地說，使用烴基取代的亞磷酸酯化合物優(yōu)選烷基/芳基取代的亞磷酸酯化合物有效地處理具有不可接受高過氧化物水平的環(huán)氧化植物油以減少過氧化物。
背景技術(shù)：
：官能化植物油廣泛地用于各種應(yīng)用，例如涂料、油墨和農(nóng)用化學(xué)品。它們也可以用有機(jī)過酸或&02通過環(huán)氧化加以官能化。這些環(huán)氧化植物油作為工業(yè)應(yīng)用的廉價(jià)、可再生材料顯示優(yōu)異的實(shí)用性。最常用的環(huán)氧化油是環(huán)氧化大豆油(ESO)，它是其中的雙鍵已經(jīng)轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷)基團(tuán)的大豆油。這些產(chǎn)物用作聚(氯乙烯)(PVC)聚合物和共聚物的增塑劑。ESO還用來使乙烯樹脂穩(wěn)定。環(huán)氧化亞麻子油(ELO)也與雙酚環(huán)氧樹脂一起用來提高胺固化環(huán)氧聚合物的柔韌性。環(huán)氧化亞麻子油可以與諸如丙烯酸的材料反應(yīng)而進(jìn)一步官能化。丙烯酸化油用于紫外(uv)固化油墨。環(huán)氧化及其它類型的官能化植物油具有許多其它工業(yè)、非食品應(yīng)用，這些應(yīng)用對(duì)可能在最終產(chǎn)品中具有不希望影響的殘留過氧化物的存在敏感。因此，對(duì)于環(huán)氧化油產(chǎn)品的性能的最佳一致性，將殘留過氧化物水平降低到最低程度是受希望的。過氧化氫廣泛地用于植物及其它植物衍生油的商業(yè)環(huán)氧化，這歸因于過氧化氫取決于反應(yīng)條件能夠與所述油中的不飽和物質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生環(huán)氧乙烷(1，2-環(huán)氧基)化合物和/或1,2-二醇。這些反應(yīng)(分別稱為環(huán)氧化和羥基化)在許多方面類似，包括制備方法的相似性和例如，1,2-環(huán)氧化合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)二醇的容易性。經(jīng)由過氧化合物與烯屬材料的反應(yīng)制備環(huán)氧化合物和二醇的可利用方法包括使用堿性過氧化氫，在無水叔醇中的過氧化氫，在光存在下的過氧化氫，和有機(jī)過酸的反應(yīng)。這些合成路線都可用來制備環(huán)氧化植物油。在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，殘留過氧化物和過氧化物衍生的基團(tuán)可能不可避免地保留在成品環(huán)氧化植物油中。許多終端用途發(fā)現(xiàn)高水平的殘留過氧化物可能對(duì)最終產(chǎn)品和制造最終產(chǎn)品的方法具有有害影響。除去或鈍化殘留過氧化物的簡(jiǎn)單方法將是希望的。多不飽和的植物油，特別是紅花油、葵花油、大豆油和玉米油尤其對(duì)過氧化氫形成敏感。植物油中的多不飽和脂肪酸，尤其是大豆油中的亞麻酸酯對(duì)氧化特別敏感。各種天然產(chǎn)生的油和脂肪含有從單不飽和油酸酯到多共軛油硬脂酸酯的在不飽和部分和因此可氧化性方面不同的烯屬化合物的混合物。這種變質(zhì)總體上歸因于它們吸收或與氧反應(yīng)的傾向，并且觀察到的酸敗主要由氧化期間形成的產(chǎn)物引起。這些產(chǎn)物通常包括不希望的過氧化物、醛、酮和酸。多年來，醛被認(rèn)識(shí)是導(dǎo)致油變質(zhì)的化學(xué)試劑。這些產(chǎn)物被證明衍生自最初形成的氫過氧化物。脂肪酸酯的自氧化的主要初始產(chǎn)物(氫過氧化物)似乎是無嗅和無味的。然而，經(jīng)由氫過氧化物的分解和進(jìn)一步氧化，形成許多羰基化合物、酸及其它產(chǎn)物?？諝庵械难鯕馐紫扰c不飽和脂肪酸酯在雙鍵處或與雙鍵相鄰的部位反應(yīng)而形成氫過氧化物，該氫過氧化物然后分解產(chǎn)生具有刺激臭味和敗壞脂肪氣味的醛。氧化被光和金屬例如銅或鐵催化并且被熱加速。減少或消除氫過氧化物以阻止隨后的反應(yīng)發(fā)生將是希望的。存在對(duì)可以接受亞磷酸烴基酯存在的一些植物油的使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，亞磷酸酯有效降低植物油以及環(huán)氧化植物油中過氧化物(和氫過氧化物)水平。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以通過將有效量的由以下通式表示的亞磷酸烴基酯引入到植物油或植物衍生的油，優(yōu)選環(huán)氧化植物油中而獲得OR1C^2、OR3(I)6其中R1、R2、R3獨(dú)立地選自鍵、氫、芳基和烷基烴基。R1、R2、R3可以獨(dú)立地選自d-d。。芳基和烷基烴基。芳基可以包括進(jìn)一步被d-C2。支化或直鏈烷基或芳基取代的苯基或萘基。這些取代的芳基還包括芳基結(jié)構(gòu)部分，其中氫已經(jīng)被烷氧基、硫烷基、卣素或其它本身不會(huì)與氧反應(yīng)產(chǎn)生不合需要的氫過氧化物化合物的取代基替代。R1、R2、W的優(yōu)選的烷基是d-Q支化或直鏈取代基。二酯和三酯亞磷酸酯是更優(yōu)選的。其中R1、R2、！^是相同取代基的三取代亞礴酸酯更容易制造，因而稍微優(yōu)選。特別優(yōu)選的亞磷酸酯包括亞礴酸三異癸基酯、三壬基苯酚亞磷酸酯、亞磷酸二苯基2-乙基己基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三甲基酯、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯和亞磷酸三硬脂基酯。示例性的亞磷酸酯包括亞磷酸三異癸基酯、三壬基苯酚亞磷酸酯、亞磷酸二苯基2-乙基己基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(丁基苯基)酯、亞磷酸三甲基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異丙基酯、亞磷酸三異辛基酯、亞磷酸二異辛基酯、亞磷酸二硬脂基酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三異辛基酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸苯基異癸基酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二(十三坑基)酯、亞磷酸乙基己基二苯基酯和亞磷酸二異辛基辛基苯基酯。優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸酯是亞磷酸三辛基、十三烷基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、三苯基、三甲苯基、三(壬基苯基)、三(2，4-叔丁基苯基)和三環(huán)己基酯。其它適合的亞磷酸酯是亞磷酸的各種混合芳基二烷基或烷基二芳基酯，例如亞磷酸苯基二辛基、苯基二癸基、苯基二(十二烷基)、苯基二(十三烷基)、苯基二(十四烷基)、苯基二(十五烷基)、辛基二苯基、癸基二苯基、十一烷基二苯基、十二烷基二苯基、十三烷基二苯基、十四烷基二苯基、十五烷基二苯基、油基二苯基、硬脂基二苯基和十二烷基雙(2，4-二-叔丁基苯基)酯。[OOIO]—個(gè)實(shí)施方案是將環(huán)氧化植物油的過氧化物含量降低到預(yù)定的低過氧化物水平的方法，包括將0.01-10wt。/。結(jié)構(gòu)(I)的亞磷酸烴基酯添加到其中含有可測(cè)得量的過氧化物的環(huán)氧化植物油中，和將所述亞磷酸烴基酯混合到該環(huán)氧化植物油中一段足以將過氧化物降低到所述預(yù)定的低過氧化物水平的時(shí)間。上述方法可以任選地包括以下附加的預(yù)備步驟使用過氧化氬或有機(jī)過酸將植物油環(huán)氧化而形成殘留過氧化物量大于所述預(yù)定的低過氧化物水平的環(huán)氧化植物油。另一個(gè)實(shí)施方案是包含環(huán)氧化植物油的環(huán)氧化植物油組合物，該環(huán)氧化植物油含有可測(cè)得量的過氧化物且其中引入了過氧化物降低有效量的由結(jié)構(gòu)(I)表示的亞磷酸烴基酯。又一個(gè)實(shí)施方案是包含植物油的植物油組合物，該植物油按大于期望的最低水平含有過氧化物并含有其中引入的過氧化物降低有效量的亞磷酸烴基酯，所述亞磷酸烴基酯由通式(I)表示。又一個(gè)實(shí)施方案是將植物油的過氧化物含量降低到預(yù)定的低過氧化物水平的方法，包括將0.01-10w"/。由通式(I)表示的亞磷酸烴基酯添加到其中含有可測(cè)得量的過氧化物的環(huán)氧化植物油中，和將所述亞磷酸烴基酯混合到該環(huán)氧化植物油中一段足以將過氧化物降低到所述預(yù)定的低過氧化物水平的時(shí)間。在上面給出的每一實(shí)施方案中，亞磷酸烴基酯由以下通式(I)表示OR1其中R1、R2、R3獨(dú)立地選自鍵、氫、芳基和烷基烴基，它們進(jìn)一步可由以下優(yōu)選的亞屬和物質(zhì)表示限定1.烷基烴基是d-C2。支化或直鏈烷基；2.芳基是被d-C2Q支化或直鏈烷基或芳基任選取代的苯基或萘基；3.R1、R2、113是相同的烴基;4.W是氫，R2、113獨(dú)立地是烷基或芳基；5.R1、R2、R3都是d-a。的烷基；6.R1、R2、W都是芳基;7.W是垸基，R2、113是芳基;8.R1、W和ie中至少一個(gè)是取代的芳基結(jié)構(gòu)部分，其中氫已經(jīng)被烷氧基、硫烷基、卣素或其它不會(huì)與氧反應(yīng)產(chǎn)生不合需要的氫過氧化物化合物的取代基替代；9.環(huán)氧化植物油選自大豆油、葵花油、玉米油、椰子油、氫化大豆油、花生油、橄欖油、氫化棉籽油、菜籽油、棕櫚油精、棕櫚油、氫化菜籽油和亞麻子油；和10.該環(huán)氧化植物油選自環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化辛基妥爾油酸酯和環(huán)氧化亞麻子油。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，用于減少植物油或環(huán)氧化植物油中的過氧化物的磷化合物是具有化學(xué)通式H3P02的次磷酸(HPA)，亦稱次膦酸，和CAS號(hào)6303-21-5。在每種情況下，所提及的這種化合物應(yīng)當(dāng)包括H3P02和其衍生物，優(yōu)選酯。發(fā)明詳述植物油已經(jīng)廣泛使用于各種非食品應(yīng)用，例如涂料、油墨和農(nóng)用化學(xué)品。它們也可以用有機(jī)過酸或&02通過環(huán)氧化加以官能化。這些環(huán)氧化植物油作為工業(yè)應(yīng)用的廉價(jià)、可再生材料顯示優(yōu)異的前景。環(huán)氧化大豆油(即雙鍵已經(jīng)轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷)基團(tuán)的大豆油)用作聚(氯乙烯)(PVC)聚合物和共聚物的增塑劑，所述聚合物和共聚物還用來使乙烯樹脂穩(wěn)定。環(huán)氧化油例如亞麻子油可以與雙酚環(huán)氧樹脂一起用于提高胺固化環(huán)氧聚合物的柔韌性。環(huán)氧化油例如亞麻子油可以進(jìn)一步通過與丙烯酸反應(yīng)加以官能化。丙烯酸化油用于紫外(uv)固化油墨。適合的環(huán)氧化烷基妥爾油酸酯的其它實(shí)例是環(huán)氧化丙二醇二油酸酯和環(huán)氧化2-乙基己基妥爾油酸酯或環(huán)氧化辛基妥爾油酸酉旨。典型的產(chǎn)品可按Drapex⑤產(chǎn)品線和ChemturaCorporationofMiddlebury，Connecticut的商標(biāo)商購(gòu)。本文所4吏用的術(shù)語(yǔ)植物油旨在包括這些妥爾油酸酯(tallate)油，因?yàn)樗鼈兪侵参镅苌挠汀－h(huán)氣化植物油的典型合成對(duì)于環(huán)氧化大豆油(ESO)的合成，將大豆油(100g，0.14mol)、冰乙酸(25.2g，0.42mol)、離子交換樹脂(25g)和甲苯(40g)的溶液加入裝備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)傳感器和回流冷凝器的圓形、四頸500mL燒瓶中。將該混合物加熱到55T的恒溫。然后，從分液漏斗緩慢地添加30%H202(79.4g，0.7mo1)并允許在55C下反應(yīng)7小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，過濾粗產(chǎn)物并用蒸餾水重復(fù)地洗滌直到pH值7.0。用無水硫酸鈉干燥油相，然后過濾。最后，在真空烘箱中在80匸下除去甲苯產(chǎn)率89%。類似于環(huán)氧化大豆油的合成，由蓖麻油(91.8g，0.14mol)、冰乙酸(21.0g，0.35mol)、離子交換樹脂(23g)、甲苯(40g)和30%H202(56.7g，0.5mo1)合成環(huán)氧化蓖麻油(ECO)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"油"可以是天然產(chǎn)生或合成制備的，在其結(jié)構(gòu)中具有不飽和部分并且滿足以下標(biāo)準(zhǔn)中任一項(xiàng)1.它含有油酸。2.它含有棕櫚酸。3.它含有混合三甘油酯的混合物。4.它含有Cd8飽和脂肪分子和C14-C24不飽和脂肪分子。特別包括的是許多植物油，都包括天然產(chǎn)生的和官能化的形式，例如氫化或環(huán)氧化植物油及其它。它們包括，大豆油、葵花籽油、玉米油、椰子油、氬化大豆油、花生油、橄欖油、棉花子油、菜籽油和棕櫚油。油酸(順式-十八-9-烯酸，CH3[CH2]7CH:CH..[CH山COOH)在天然脂肪酸中是普遍的；在許多油中，它形成總脂肪酸的多于30%,并且至今，沒有發(fā)現(xiàn)不含它的天然脂肪或磷脂。所有天然脂肪的最常見的成分因此是不飽和(單烯型)正脂族酸，其含有十八個(gè)碳原子且不飽和連接在鏈的第九和第十個(gè)碳原子之間。許多其它單或多烯型不飽和酸也發(fā)現(xiàn)在脂肪中，并且它們中，相當(dāng)多具有與油酸類似(或多10或少)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。然而，其它不飽和酸似乎在它們不飽和連接的布局方面完全不同于油酸和其結(jié)構(gòu)上相關(guān)的酸。其它不飽和酸都不像油酸那樣如此均勻分布在天然脂肪中，或總體上如此占多數(shù)；但是至少兩種仿佛幾乎同樣普遍，即十八-9，12-二烯酸(亞油酸或相關(guān)形式)和lenolinicacid。當(dāng)然，飽和正脂族酸也廣泛地分布在天然脂肪中。在此，該組的特征成員是棕櫚酸，CH3[CH2]14COOH;這種酸存在于許多脂肪中，其中它可以如同油酸那樣占總脂肪酸的15-50%,它完全地不存在于少數(shù)(即使有)天然脂肪中。脂肪酸混合物作為三甘油酯結(jié)合在植物和動(dòng)物界的不同區(qū)域的脂肪中。它們交織在植物或動(dòng)物脂肪中的三甘油酯的分子中。事實(shí)上天然脂肪應(yīng)該定義為混合三甘油酯的混合物。本發(fā)明涉及亞磷酸酯化合物的用途，該亞磷酸酯化合物特的水平以及阻止氫過氧化物的聚集。術(shù)語(yǔ)"植物油"還理解包括衍生自植物源的油，例如衍生自植物材料的妥爾油酯和油酸酯，它們可作為非官能化油材料商購(gòu)，由諸如以下的材料示例油酸異辛酯、妥爾油脂肪酸的異辛基酯、1，2-丙二醇二油酸酯、妥爾油脂肪酸的1,2-丙二醇二酯、妥爾油脂肪酸的1，3-丁二醇二酯、妥爾油脂肪酸的季戊四醇四酯或官能化形式例如環(huán)氧化的妥爾油酸辛酯、環(huán)氧化的妥爾油酸2-乙基己酯和環(huán)氧化的丙二醇二油酸酯。所謂的"過氧化物降低有效量"在此是指顯著降低植物油中過氧化物或氬過氧化物的量，即大約0.001-大約10.Ow"的量。優(yōu)選地，所使用的量將為大約0.01-大約2.0，更優(yōu)選0.1-大約1.Owt%。精確量一般取決于植物油中存在的過氧化物的量。當(dāng)主要地添加亞磷酸酯來防止氫過氧化物形成時(shí)，有效量一般小于對(duì)過氧化物降低量所使用的量。所謂的"包含"在此是指各種其它相容的成分可以按不會(huì)不利地影響亞磷酸酯的穩(wěn)定性和過氧化物降低有效性的比例存在于組合物中。術(shù)語(yǔ)"包含"因此在其范圍內(nèi)涵蓋和包括更限制性的術(shù)語(yǔ)"由..構(gòu)成"和"主要由...構(gòu)成"。油物理性能的類型表l.除臭油和脂肪在不同溫度下的粘度1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>b復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差1%。c方程式logp=a+106br3(t=X:)中的常數(shù)。"V-碘值，不飽和性的量度。表4的來源G丄Hasenhuettl,Consultant,Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnologyCopyright2005byJohnWiley&Sons,Inc.10.1002/0471238961.0601201908011905.a01.pub2ArticleOnlinePostingDate:February18，2005工作實(shí)施例這一試驗(yàn)性部分舉例說明降低環(huán)氧化和未環(huán)氧化植物油的過氧化值(PV)的具體方法和組合物。用少量若干類型的三酯亞磷酸酯處理油。在一些實(shí)驗(yàn)中，僅在各種溫度下混合樣品，然后允許靜置。在其它中，在真空下將它們加熱。亞磷酸酯處理顯著地降低油的PV，在一些情況下，將初始PV大于15meq/kg的材料降低到小于lmeq/kg(基本上是零)。亞磷酸酯處理還改進(jìn)高溫下的穩(wěn)定性。試驗(yàn)方法用各種量的亞磷酸酯處理一百克環(huán)氧化大豆油(ESO)批料并在140下和160下之間溫和加熱后混合30分鐘。一旦混合，測(cè)定對(duì)過氧化物含量的影響。使用AOCS方法Cd8b-90測(cè)定過氧化物含量并報(bào)道為"初始過氧化值"(PV),以meq/1OOOg為單位。在添加亞磷酸酯之前實(shí)際初始PV值基本上等于對(duì)比A的15.16。隨著時(shí)間觀察在160°F下儲(chǔ)存的上述批料中的一些以監(jiān)測(cè)亞磷酸酯對(duì)PV的影響。表2所示的PV在初始降低之后沒有顯著下降。環(huán)氧化大豆油(ESO)的亞磷酸酯處理表2亞磷酸酯亞磷酸酯％初始PV(meg/1000g)4天PV對(duì)比A未經(jīng)處理的ESO無15.1613.03實(shí)施例1亞磷酸三異癸酯0.3%3.322.98實(shí)施例2三壬基苯酚亞磷酸酯0.4%4.533.80實(shí)施例3液態(tài)亞磷酸芳基烷基酯0,4%4,073.61實(shí)施例4亞磷酸二苯基2-乙基己酯0.1%6.66沒有進(jìn)行在添加TDP前后分析實(shí)施例1的用0.3%亞磷酸三異癸酯處理的ESO的典型性能。如表3所示僅觀察到微小性能改變。13表3對(duì)環(huán)氣化大豆油產(chǎn)物特性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>為了測(cè)定在室溫下降低如何進(jìn)行和為了測(cè)定濃度對(duì)過氧化物降低的影響，在室溫下用增加量的亞磷酸三異癸基酯(TDP)處理100克ESO，混合5分鐘，并分析PV。在室溫下降低迅速地產(chǎn)生并且與添加的磷酸酯的量成正比。對(duì)比C顯示過氧化物的對(duì)照水平并且實(shí)施例6-9中的每一個(gè)顯示過氧化物減少方面的改進(jìn)(試驗(yàn)的范圍，0.1-0.4wt"與亞磷酸酯水平成正比。表4在室溫下過氣化值降低的比率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對(duì)其它植物油的有效性通過處理100克油并在室溫下混合五分鐘，還基于大豆油、環(huán)氧化妥爾油酸辛酯(EOT)和環(huán)氧化亞麻子油(ELO)證實(shí)亞磷酸三異癸酯(TDP)對(duì)殘留過氧化物的影響。實(shí)施例10-12示出了過氧化物水平的優(yōu)異降低。表5亞磷酸酯對(duì)大豆油及其它環(huán)氧化油的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存實(shí)施例14、17和18的批料的樣品并隨著時(shí)間觀察以監(jiān)測(cè)HPA對(duì)PV的影響。PV隨著時(shí)間繼續(xù)下降。實(shí)施例18具有較低的HPA添加水平(0.05%)以評(píng)價(jià)較低量的HPA在長(zhǎng)期老化中的效能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>為了監(jiān)測(cè)溫度對(duì)PV降低比率的影響，在室溫下用0.1%HPA處理1200克ESO，混合15分，分離成三個(gè)樣品。將每一樣品放置在設(shè)定到不同溫度的烘箱中。更高的溫度提高了PV降低的比率。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>通過處理100克油并在室溫下混合一分鐘還基于未環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化妥爾油酸辛酯(EOT)和環(huán)氧化亞麻子油(ELO)證實(shí)0.lwt%HPA對(duì)其它植物油和植物衍生油中殘留過氧化物的有效性。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>化物含量的結(jié)果顯示它是有效的。在所有情況下，通過次磷酸(HPA)降低了植物油和環(huán)氧化植物油的過氧化值。降低的量取決于添加的HPA的量、溫度和處理的材料。PV將隨著時(shí)間持續(xù)下降直到PV完全地降低或HPA被耗盡。在不脫離所附權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)實(shí)施例和描迷作出各種改變和修改。權(quán)利要求1.將植物油的過氧化物含量降低到預(yù)定的低過氧化物水平的方法，包括將0.001-10wt％亞磷酸烴基酯添加到其中含有可測(cè)得量的過氧化物的植物油中；和將所述亞磷酸烴基酯混合到該植物油中一段足以將過氧化物降低到所述預(yù)定的低過氧化物水平的時(shí)間。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括將0.01-10wt。/。亞磷酸烴基酯添加到其中含有可測(cè)得量的過氧化物的植物油中。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該植物油是環(huán)氧化植物油，優(yōu)選其中環(huán)氧化植物油選自大豆油、葵花籽油、玉米油、椰子油、氫化大豆油、花生油、橄欖油、氫化棉花子油、菜籽油、棕櫚油精、棕櫚油、氫化菜籽油和亞麻子油。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括以下附加的預(yù)備步驟使用過氧化氫或有機(jī)過酸將植物油環(huán)氧化而形成殘留過氧化物量大于所述預(yù)定的低過氧化物水平的環(huán)氧化植物油。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述亞磷酸烴基酯由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Id、R2和R3獨(dú)立地選自鍵、氫、芳基和烷基烴基。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述烷基烴基是d-Cs。支化或直鏈烷基，和/或所述芳基是被d-Q支化或直鏈烷基或芳基任選取代的苯基或萘基，和/或&、R2和R3是相同的烴基，或Ri是氬且R2和R3獨(dú)立地是烷基或芳基，或RhR2和R3都是烷基，或Ri、R2和Rs都是芳基，或K是烷基且R2和R3是芳基。7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中Ri、112和R3中至少一個(gè)是取代的芳基結(jié)構(gòu)部分，其中氫已經(jīng)被烷氧基、疏烷基、卣素或其它不會(huì)與氧反應(yīng)產(chǎn)生不合需要的氫過氧化物化合物的取代基替代。8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該環(huán)氧化植物油選自環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化辛基妥爾油酸酯和環(huán)氧化亞麻子油。9.油組合物，其包含含可測(cè)得量的過氧化物的油，該油中已經(jīng)引入了過氧化物降低有效量的選自亞磷酸烴基酯、H3P02和其衍生物的磷化合物，其中所述油在其結(jié)構(gòu)中具有不飽和部分并且進(jìn)一步含有選自油酸、棕櫚酸、混合三甘油酯的混合物、drd8飽和脂肪分子和C,C24不飽和脂肪分子的不飽和部分。10.根據(jù)權(quán)利要求9的油組合物，其中該油是選自植物油、官能化植物油、官能化妥爾油酸酯油、環(huán)氧化油的官能化油，所述官能化油含有可測(cè)得量的過氧化物且其中引入了過氧化物降低有效量的選自H3P02和其衍生物的磷化合物，優(yōu)選該油是環(huán)氧化植物油或含有可測(cè)得量的過氧化物且其中引入了過氧化物降低有效量的亞磷酸烴基酯的環(huán)氧化植物油。11.根據(jù)權(quán)利要求9的環(huán)氧化植物油組合物，其中所述亞磷酸烴基酯由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ri、R2和R3獨(dú)立地選自鍵、氫、芳基和烷基烴基。12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)的環(huán)氧化植物油組合物，其中所述烷基烴基是d-C2。支化或直鏈烷基，或所述芳基是被d-C2。支化或直鏈烷基或芳基任選取代的苯基或萘基，或RhR2和R3是相同的烴基，或^是氫且R2和R3獨(dú)立地是烷基或芳基，或Ri、R2和R3都是烷基，或RhR2和R3都是芳基，或IU是烷基且R2和R3是芳基。13.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)的環(huán)氧化植物油組合物，其中Ri、R2和R3中至少一個(gè)是取代的芳基結(jié)構(gòu)部分，其中氫已經(jīng)被烷氧基、硫烷基、卣素或其它不會(huì)與氧反應(yīng)產(chǎn)生不合需要的氫過氧化物化合物的取代基替代。14.根據(jù)權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)的環(huán)氧化植物油組合物，其中所述環(huán)氧化植物油選自大豆油、葵花籽油、玉米油、椰子油、氫化大豆油、花生油、橄欖油、氫化棉花子油、菜籽油、棕櫚油精、棕櫚油、氫化菜籽油和亞麻子油，優(yōu)選該環(huán)氧化植物油選自大豆油、亞麻子油和菜籽油或該環(huán)氧化植物油選自環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化辛基妥爾油酸酯、環(huán)氧化丙二醇二油酸酯和環(huán)氧化2-乙基己基妥爾油酸酯和環(huán)氧化亞麻子油。15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述亞磷酸烴基酯選自亞磷酸三異癸基酯、三壬基苯酚亞磷酸酯、亞磷酸二苯基2-乙基己基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(丁基苯基)酯、亞磷酸三曱基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異丙基酯、亞磷酸三異辛基酯、亞磷酸二異辛基酯、亞磷酸二硬脂基酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三異辛基酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸苯基異癸基酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二(十三烷基)酯、亞磷酸乙基己基二苯基酯和亞磷酸二異辛基辛基苯基酯。優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸酯是亞磷酸三辛基、十三烷基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、三苯基、三曱苯基、三(壬基苯基)、三(2，4-叔丁基苯基)、三環(huán)己基酯，亞磷酸苯基二辛基酯，亞磷酸苯基二癸基酯，亞磷酸苯基二(十二烷基)酯，亞磷酸苯基二(十三烷基)酯，亞磷酸苯基二(十四烷基)酯，亞磷酸苯基二(十五烷基)酯，亞磷酸辛基二苯基酯，亞磷酸癸基二苯基酯，亞磷酸十一烷基二苯基酯，亞磷酸十二烷基二苯基酯，亞磷酸十三烷基二苯基酯，亞磷酸十四烷基二苯基酯，亞磷酸十五烷基二苯基酯，亞磷酸油烯基二苯基酯，亞磷酸硬脂基二苯基酯和磷酸十二烷基雙(2，4-二-叔丁基苯基)酯，優(yōu)選所述亞磷酸經(jīng)基酯選自亞磷酸三異癸基酯、三壬基苯酚亞磷酸酯、亞磷酸二苯基2-乙基己基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三甲基酯、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯和亞磷酸三硬脂基酯。全文摘要公開了使用磷化合物優(yōu)選烷基/芳基取代的亞磷酸酯化合物或次磷酸和其衍生物減少植物油，優(yōu)選環(huán)氧化植物油中殘留過氧化物的方法。文檔編號(hào)C08K5/10GK101547967SQ200780045011公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日發(fā)明者G·米納奧,M·G·德諾克斯,R·特萊格里申請(qǐng)人:科聚亞公司