專利名稱：：含有氟化硅氧烷的顆粒及其制備和使用方法含有氟化硅氧垸的顆粒及其制備和使用方法
背景技術(shù)：
：可從具有多孔和可滲透性地下巖層的井中開(kāi)采石油和天然氣。地層的多孔性使地層可以儲(chǔ)存石油和天然氣，而地層的滲透性則使得石油或天然氣流體可以穿過(guò)地層。地層的滲透性是石油和天然氣得以流動(dòng)到某個(gè)位置，并在那里被人們從井中泵出的重要條件。有時(shí)，含有天然氣或石油的地層的滲透性對(duì)于所需的石油和天然氣采收率而言是不足的。在其他情況下，在油井運(yùn)行過(guò)程中，地層的滲透性會(huì)下降至使進(jìn)一步采收變得不經(jīng)濟(jì)的程度。在這樣的情況下，通常要將地層壓裂，并且使用支撐劑材料或支撐劑在開(kāi)放條件下對(duì)裂縫進(jìn)行支撐。此類壓裂過(guò)程通常是通過(guò)液壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。支撐劑材料或支撐劑通常為顆粒物質(zhì)(例如砂石和(人造)工程支撐劑(例如樹(shù)脂覆膜砂))，以及高強(qiáng)度的陶瓷材料(如燒結(jié)鋁礬土、晶體陶瓷泡和陶瓷(如玻璃)珠)，其由流體帶入裂縫中。另外，例如，如果使用重量相對(duì)輕的多孔晶體陶瓷(如氧化鋁)支撐劑，則流體(如壓裂流體)可滲透進(jìn)支撐劑中，增加了它的密度，繼而可能會(huì)對(duì)支撐劑流入壓裂區(qū)域造成不利影響。對(duì)可供選擇的其他支撐劑的需求仍然存在，優(yōu)選的是性質(zhì)得到改善的支撐劑。另外，例如，特別期望可防止，或至少減少流體滲透進(jìn)支撐劑中的重量相對(duì)輕的多孔支撐劑。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用至少一種氟化硅氧垸處理過(guò)的顆粒，顆粒的粒度為至少500微米(在一些實(shí)施例中，為至少600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600或甚至至少1700微米；在一些實(shí)施例中，在從500微米至1700微米的范圍內(nèi))，其中氟化硅氧烷包含至少一種活性氟化硅烷的縮合產(chǎn)物，所述活性氟化硅烷選自由以下物質(zhì)組成的組-Rf{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z;一種聚合物型氟化組合物，其包含至少一個(gè)由以下化學(xué)式表示的二價(jià)單元Ri——CH2—C——RP-Z-X—C=0，禾口如下單元中的至少一個(gè)至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元YJRX^-W—X—C=0或由如下化學(xué)式表示的鏈終止基團(tuán)-S-W-SiY3.x(R)x;以及具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物，其包含:至少一個(gè)由化學(xué)式-0-Z-Rf表示的末端基團(tuán)和至少一個(gè)由化學(xué)式-X、W-SiY3."R)x表示的末端基團(tuán)；《巾R——C-Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟烷基基團(tuán)；Rf"為任選夾雜有至少一個(gè)-0-的單價(jià)全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自由具有l(wèi)至6個(gè)碳原子的垸基和芳基組成的組;Q為二價(jià)或三價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素組成的組；每個(gè)Ri獨(dú)立地選自由氫和具有1至4個(gè)碳原子的垸基組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由亞垸基、芳基亞烷基和亞芳基組成的組，其中亞烷基任選地夾雜有至少一個(gè)雜原子或被至少一個(gè)雜原子取代；每個(gè)X獨(dú)立地選自由-NH-、-O-和-S-組成的組；X1選自由-N(R3)-、-S-、-O-、-O-C(O)-NH-和-O-亞烷基-O-C(O)-NH-組成的組；Z為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；X為0、1或2;y為1或2;并且z為1、2、3或4。在一些實(shí)施例中，處理過(guò)的顆粒包含在多個(gè)其他顆粒(即包含具有特定尺寸的處理過(guò)的顆粒的多個(gè)顆粒)中。在一些實(shí)施例中，"其他顆粒"可以是或包括粒度小于500微米的"處理過(guò)的顆粒"。在一些實(shí)施例中，這些顆粒總體上具有從100微米至3000微米(即約140目至約5目(ANSI))范圍內(nèi)(在一些實(shí)施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即約18目至約12目)、850微米至1700微米(即約20目至約12目)、850微米至1200微米(即約20目至約16目)、600微米至1200微米(即約30目至約16目)、425微米至850微米(即約40至約20目)或300微米至600微米(即約50目至約30目)的范圍內(nèi))的顆粒。在一些實(shí)施例中，"全體"多個(gè)顆粒包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或甚至至少100重量％的處理過(guò)的顆粒。在一些實(shí)施例中，將氟化硅氧垸粘合至處理過(guò)的顆粒上。在另一方面，本發(fā)明提供了包含至少一種氟化硅氧烷的陶瓷(即玻璃、晶體陶瓷、玻璃陶瓷和/或它們的組合)顆粒，其中陶瓷顆粒具有多個(gè)孔，并且其中氟化硅氧垸包含至少一種活性氟化硅烷的縮合產(chǎn)物，所述活性氟化硅垸選自由以下物質(zhì)組成的組Rf{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z;聚合物型氟化組合物，其包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元RP—Z-X-C=0，禾口如下單元中的至少一個(gè)至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>由如下化學(xué)式表示的鏈終止基團(tuán)-S-W-SiY3.x(R)x;以及具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物，其包含:至少一個(gè)由化學(xué)式-0-Z-Rf表示的末端基團(tuán)和至少一個(gè)由化學(xué)式-X^W-SiY3."R)x表示的末端基團(tuán)；其中Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟烷基基團(tuán)；Rf"為任選夾雜有至少一個(gè)-0-的單價(jià)全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自由具有1至6個(gè)碳原子的烷基和芳基組成的組；Q為二價(jià)或三價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由氫和具有1至4個(gè)碳原子的垸基組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由亞垸基、芳基亞垸基和亞芳基組成的組，其中亞烷基任選地夾雜有至少一個(gè)雜原子或被至少一個(gè)雜原子取代；每個(gè)X獨(dú)立地選自由-NH-、-O-和-S-組成的組；X1選自由—N(R3)-、-S-、-O-、-O-C(O)-NH-和-O-亞垸基-O-C(O)-NH-組成的組；Z為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；X為0、1或2;y為1或2;并且z為1、2、3或4?？卓梢允窍嗷ラ]合或打開(kāi)的，或打開(kāi)和閉合的孔的混合。在一些實(shí)施例中，陶瓷顆粒的密度為至少2g/cm3(在一些實(shí)施例中，至少為2.5g/cm3，至少為3g/cm3;在一些實(shí)施例中，在2g/cm3至3g/cm3的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施例中，處理過(guò)的顆粒包含在多個(gè)其他顆粒(即多個(gè)包含指定處理過(guò)的顆粒的顆粒)中。在一些實(shí)施例中，在將顆粒注入裂縫的過(guò)程中，使用至少一種氟化硅氧垸前體對(duì)其進(jìn)行處理，其中氟化硅氧垸前體被轉(zhuǎn)化成氟化硅氧垸。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將氟化硅氧垸粘合至顆粒。在一些實(shí)施例中，顆粒為至少100微米(在一些實(shí)施例中，至少200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500或甚至至少3000微米；在一些實(shí)施例中，在500微米至1700微米的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施例中，處理過(guò)的顆粒的粒度在100微米至3000微米(即約140目至約5目)的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即約18目至約12目)、850微米至1700微米(即約20目至約12目)、850微米至1200微米(即約20目至約16目)、600微米至1200微米(即約30目至約16目)、425微米至850微米(即約40至約20目)、300微米至600微米(即約50目至約30目)、250微米至425微米(即約60目至約40目)、200微米至425微米(即約70目至約40目)或100微米至200微米(即約140目至約70目)的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施例中，處理過(guò)的顆粒包含在多個(gè)其他顆粒(即多個(gè)包含處理過(guò)的顆粒的顆粒)中。在一些實(shí)施例中，這些顆粒均具有在100微米至3000微米(即約140目至約5目)的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施例中，在從1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即約18目至約12目)、850微米至1700微米(即約20目至約12目)、850微米至1200微米(即約20目至約16目)、600微米至1200微米(即約30目至約16目)、425微米至850微米(即約40至約20目)、300微米至600微米(即約50目至約30目)、250微米至425微米(即約60目至約40目)、200微米至425微米(即約70目至約40目)或100微米至200微米(即約140目至約70目)的范圍內(nèi))的顆粒。在一些實(shí)施例中，"全體"多個(gè)顆粒包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或甚至至少100重量％的處理過(guò)的顆粒。在另一方面，本發(fā)明提供了包含至少一種氟化硅氧院的工程支撐劑，所述氟化硅氧垸包含至少一種活性氟化硅垸的縮合產(chǎn)物，所述活性氟化硅垸選自由以下物質(zhì)組成的組Rf{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z;聚合物型氟化組合物，其包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元RP-Z-X-C二O，和以下單元中的至少一個(gè)至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元—R1—--CH2—C--Y3.x(R)xSi_W—X—C=0或由以下化學(xué)式表示的鏈終止基團(tuán)-S-W-SiY3.x(R)x;以及具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物，其包含至少一個(gè)由化學(xué)式-0-Z-Rf"表示的末端基團(tuán)和至少一個(gè)由化學(xué)式-X^W-SiY3_X(R)X表示的末端基團(tuán)；^巾Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟垸基基團(tuán)；RfZ為任選夾雜有至少一個(gè)-0-的單價(jià)全氟烷基基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自由具有1至6個(gè)碳原子的烷基和芳基組成的組;Q為二價(jià)或三價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素組成的組；每個(gè)Ri獨(dú)立地選自由氫和具有1至4個(gè)碳原子的烷基組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由亞烷基、芳基亞垸基和亞芳基組成的組，其中亞烷基任選地夾雜有至少一個(gè)雜原子或被至少一個(gè)雜原子取代；每個(gè)X獨(dú)立地選自由-NHXi選自由—N(R3)-、-S-、-0-組成的組；Z為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；X為0、1或2;y為1或2;并且z為1、2、3或4。在一些實(shí)施例中，在將顆粒注入裂縫的過(guò)程中，使用至少一種氟化硅氧垸前體對(duì)其進(jìn)行處理，其中氟化硅氧垸前體被轉(zhuǎn)化成了氟化硅氧垸。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將氟化硅氧烷粘合至顆粒。在一些實(shí)施例中，顆粒的粒度為至少IOO微米(在一些實(shí)施例中，為至少200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500或甚至至少3000微米；在一些實(shí)施例中，在500微米至noo微米的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施例中，處理過(guò)的顆粒的粒度在100微米至3000微米(即約140目至約5目)的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即約18目至約12目)、850微米至1700微米(即約20目至約12目)、850微米至1200微米(即約20目至約16目)、600微米至1200微米(即約30目至約16目)、425微米至850微米(即約40至約20目)、300微米至600微米(即約50目至約30目)、250微米至425微米(即約60目至約40目)、200微米至425微米(即約70目至約40目)或100微米至200微米(即約140目至約70目)的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施例中，處理過(guò)的顆粒包含在多個(gè)其他顆粒(即包含處理過(guò)的顆粒的多個(gè)顆粒)中。在一些實(shí)施例中，這些顆粒均具有在100微米至3000微米(即約140目至約5目)范圍內(nèi)(在一些實(shí)施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即約18目至約12目)、850微米至1700微米(即約20目至約12目)、850微米至1200微米(即約20目至約16目)、600微米至1200微米(即約30目至約16目)、-、-O-和-S-組成的組；-、-O-C(O)-NH-和-O-亞烷基-O-C(O)-NH扁425微米至850微米(即約40至約20目)、300微米至600微米(即約50目至約30目)、250微米至425微米(即約60目至約40目)、200微米至425微米(即約70目至約40目)或100微米至200微米(即約140目至約70目)范圍內(nèi))的顆粒。在一些實(shí)施例中，"全體"多個(gè)顆粒包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或甚至至少100重量%的處理過(guò)的顆粒。在另一方面，本發(fā)明提供了壓裂包含烴的地下地質(zhì)構(gòu)造的方法，該方法包括以足以使地下地質(zhì)構(gòu)造中裂開(kāi)裂縫的速率和壓力，將液壓流體注入包含烴的地下地質(zhì)構(gòu)造中；以及向裂縫注入流體，該流體包括用至少一種氟化硅氧烷處理過(guò)的多個(gè)顆粒，其中氟化硅氧烷包含至少一種活性氟化硅烷的縮合產(chǎn)物，其中活性氟化硅垸選自由以下物質(zhì)組成的組Rf{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z;聚合物型氟化組合物，包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元--CH2—C——RP—Z-X-C=0，和以下單元中的至少一個(gè)至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元Y3-x(R)^-W—X—C二O或由如下化學(xué)式表示的鏈終止基團(tuán)-S-W-SiY3.x(R)x;以及具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物，其包含.-至少一個(gè)由化學(xué)式-0-Z-Rf表示的末端基團(tuán)和至少一個(gè)由化學(xué)式一Xi-W-SiY3.x(R)x表示的末端基團(tuán)；其中Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟烷基基團(tuán)；Rf"為任選夾雜有至少一個(gè)-0-的單價(jià)全氟烷基基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自由具有1至6個(gè)碳原子的垸基和芳基組成的組;Q為二價(jià)或三價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、垸氧基、酰氧基和鹵素組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由氫和具有1至4個(gè)碳原子的烷基組成的組；每個(gè)w獨(dú)立地選自由亞烷基、芳基亞垸基和亞芳基組成的組，其中亞烷基任選地夾雜有至少一個(gè)雜原子或被至少一個(gè)雜原子取代；每個(gè)X獨(dú)立地選自由-NH-、-O-和-S-組成的組；X1選自由-N(R3)-、-S-、-O-、-O-C(O)-NH-和-O-亞烷基-O隱C(O)-NH-組成的組；Z為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；X為0、1或2;y為1或2;并且z為1、2、3或4。在一些實(shí)施例中，由于存在氟化硅氧垸，裂縫的導(dǎo)流性得以改善。23裂縫的導(dǎo)流性是經(jīng)液壓處理后的裂縫的有效性，或者裂縫基本上能在多大程度上改善來(lái)自地層的石油或天然氣的流動(dòng)的量度?？刹捎妙}為"RecommendedPracticesforEvaluatingShortTermProppantPackConductivity"(評(píng)估短期支撐劑充填層導(dǎo)流性的推薦操作)U989年10月)的APIConductivityTestRP61(API導(dǎo)流性測(cè)i式RP61)測(cè)定裂縫的導(dǎo)流性，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。在一些實(shí)施例中，將顆粒(包括工程支撐劑)在注入裂縫之前用氟化硅氧烷進(jìn)行處理。在一些實(shí)施例中，將顆粒在注入裂縫的過(guò)程中用至少一種氟化硅氧烷前體進(jìn)行處理，其中氟化硅氧垸前體被轉(zhuǎn)換成氟化硅氧烷。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將氟化硅氧烷粘合至顆粒。在一些實(shí)施例中，顆粒的粒度為至少100微米(在一些實(shí)施例中，至少200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500或甚至至少3000微米；在一些實(shí)施例中，在500微米至1700微米的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施例中，處理過(guò)的顆粒的粒度在100微米至3000微米(即約140目至約5目)的范圍內(nèi)(在一些實(shí)施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即約18目至約12目)、850微米至1700微米(即約20目至約12目)、850微米至1200微米(即約20目至約16目)、600微米至1200微米(即約30目至約16目)、425微米至850微米(即約40至約20目)、300微米至600微米(即約50目至約30目)、250微米至425微米(即約60目至約40目)、200微米至425微米(即約70目至約40目)或100微米至200微米(即約140目至約70目)的范圍內(nèi))。在一些實(shí)施例中，處理過(guò)的顆粒包含在多個(gè)其他顆粒(即包含處理過(guò)的顆粒的多個(gè)顆粒)中。在一些實(shí)施例中，這些顆粒均具有在100微米至3000微米(即約140目至約5目)范圍內(nèi)(在一些實(shí)施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即約18目至約12目)、850微米至1700微米(即約20目至約12目)、850微米至1200微米(即約20目至約16目)、600微米至1200微米(即約30目至約16目)、425微米至850微米(即約40至約20目)、300微米至600微米(即約50目至約30目)、250微米至425微米(即約60目至約40目)、200微米至425微米(即約70目至約40目)或100微米至200微米(即約140目至約70目)范圍內(nèi))的顆粒。在一些實(shí)施例中，"全體"多個(gè)顆粒包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、卯、95、96、97、98、99或甚至至少100重量％的處理過(guò)的顆粒。在一些實(shí)施例中，氟化硅氧垸包含至少一種含至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物的縮合產(chǎn)物，該低聚物包含至少一種由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-0-(CH2)nN(R4)S(0)2-Rf3，以及至少一種由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-NH-(CH2)n-SiY3;其中W為具有1至4個(gè)碳原子的烷基Rf3為具有1至8個(gè)碳原子的全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素組成的組；以及每個(gè)n獨(dú)立地為從1至4的整數(shù)。本文所述的處理過(guò)的支撐劑可用于(例如)促進(jìn)已注入地下地層的壓裂流體的移除，包括增加壓裂流體的移除率。雖然不希望受到理論束縛，但據(jù)信這種壓裂流體的回采的增加歸因于氟化硅氧烷改變了支撐劑的可濕性，從而使支撐劑疏水、疏油，并且不被壓裂流體潤(rùn)濕。人們認(rèn)為，增加包含用氟化硅氧垸處理過(guò)的支撐劑的裂縫的產(chǎn)液的另一優(yōu)點(diǎn)是可以減少湍流，這樣可顯著降低非達(dá)西效應(yīng)(non-Darcyeffects)。非達(dá)西效應(yīng)會(huì)通過(guò)減少產(chǎn)液來(lái)有效地降低裂縫的導(dǎo)流性。具有多個(gè)孔的處理過(guò)的顆粒的優(yōu)勢(shì)實(shí)施例在于，處理過(guò)的顆粒的水滲吸率或油滲吸率中的至少一個(gè)最多為可比較的、未經(jīng)處理過(guò)的顆粒的95%。具體實(shí)施例方式用于實(shí)踐本發(fā)明的示例性顆粒包括那些本領(lǐng)域已知的，在包含烴的壓裂了的地下地質(zhì)構(gòu)造中用作支撐劑的顆粒，并且包括工程支撐劑(如樹(shù)脂覆膜砂、燒結(jié)鋁礬土、晶體陶瓷泡、陶瓷(如玻璃)珠以及符合所需工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的砂石)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"陶瓷"指玻璃、晶體陶瓷、玻璃陶瓷，以及它們的組合?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的技術(shù)制造和/或從商業(yè)來(lái)源獲得適用的顆粒。示例性的顆粒包括由以下材料制造的那些，這些材料選自由砂石、熱塑性材料、粘土、玻璃和氧化鋁(如燒結(jié)鋁礬土)組成的組。顆粒的例子包括砂石、粘土基顆粒、熱塑性顆粒和燒結(jié)鋁礬土顆粒。砂石支撐劑可得自(例如)BadgerMiningCorp.(Berlin，WI)(威斯康星州柏林的巴杰爾礦業(yè)公司)、BordenChemical(Columbus,OH)(俄亥俄州哥倫布的波頓化學(xué)公司)、FairmontMinerals(Chardon,OH)(俄亥俄州查頓的費(fèi)爾門特礦業(yè)公司)。熱塑性支撐劑可得自(例如)DowChemical公司(Midland,MI)(美國(guó)密歇根州米德蘭的道氏化學(xué)公司)和BJServices(Houston,TX)(美國(guó)得克薩斯州休士頓的BJ服務(wù)公司)。粘土基支撐劑可得自(例如)CarboCeramics(Irving，TX)(德克薩斯州艾溫的卡博陶粒有限公司)禾口Saint-Gobain(Courbevoie,France)(法國(guó)庫(kù)貝瓦市的圣戈班公司)。燒結(jié)鋁土陶瓷支撐劑可得自(例如)BorovichiRefractories(Borovichi，Russia)(俄羅斯波羅維奇市的波羅維奇耐火材料公司)、3M公司(St.Paul，MN)(明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司)、CarboCeramics(卡博陶粒有限公司)和SaintGobain(圣戈班公司)。工程支撐劑(例如玻璃珠和陶瓷微球支撐劑)可得自，例如DiversifiedIndustries,Sidney,BritishColumbia,Canada(加拿大不列顛哥倫比亞省悉尼市的多樣化產(chǎn)業(yè)公司)和3M公司。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)踐本發(fā)明的氟化硅氧垸包含由如下化學(xué)式(I)表示的活性氟化硅烷的縮合產(chǎn)物Rf{-Q-[SiY3-x(R)x]y}zI，其中Rf、Q、Y、R1、x、y和z的定義同上。Rf為任選地夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟垸基基團(tuán)。Rf可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)"全氟烷基基團(tuán)"包括所有C-H鍵均被C-F鍵置換的基團(tuán)，以及由氫或氯原子取代氟原子的基團(tuán)，前提條件是每?jī)蓚€(gè)碳原子具有不超過(guò)一個(gè)氫原子或氯原子。在一些實(shí)施例中，如果存在氫和/或氯，則Rf包括至少一個(gè)全氟垸基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，Rf為由化學(xué)式(0^211+1)表示的單價(jià)全氟垸基基團(tuán)，其中n為從l至20(在一些實(shí)施例中，從3至12或甚至從3至8)的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，Rf為C(F9。在一些實(shí)施例中，Rf為具有兩個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧原子的全氟聚醚基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，全氟聚醚基團(tuán)包含全氟化重復(fù)單元，所述單元選自由以下基團(tuán)組成的組:-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、，的)匿、-(CF(Rf4)0)-、，*。(^2110)-、-(0^2^(11。0)-、-(CF2CF(Rf4)0)-以及它們的組合(在一些實(shí)施例中，-(CnF2nO)-、-(CFWf4")-、-(CFfRf^CJ^O)-、-(CnF^CFfRf^O)-、國(guó)(CF2CF(Rf4)0)-以及它們的組合)；其中Rf為全氟垸基基團(tuán)、全氟烷氧基基團(tuán)或全氟醚基團(tuán)，每種基團(tuán)都可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且可具有1至9個(gè)碳原子和最多4個(gè)氧原子；并且n為從l至12(在一些實(shí)施例中，從1至6、從l至4或甚至從1至3)的整數(shù)。全氟化重復(fù)單元可以嵌段或以交替序列的方式隨機(jī)分布。在一些實(shí)施例中，Rf為單價(jià)(即Z為1)全氟聚醚基團(tuán)。在其中一些實(shí)施例中，Rf由QJ^+r、CnF2^0-或X'CnF2nO-封端，其中X'為氫或氯原子。在其中一些實(shí)施例中，末端基團(tuán)是CnF2w或CnF2nwO-，其中n為從1至6或從1至3的整數(shù)。在其中一些實(shí)施例中，Rf的近似平均結(jié)構(gòu)為C3F70(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-或CF30(C2F40)pCF2-，其中p的平均值為3至50。在一些實(shí)施例中，Rf為二價(jià)(即z為2)全氟聚醚基團(tuán)。在其中一些實(shí)施例中，Rf選自由以下基團(tuán)組成的組-CF20(CF20)m(C2F40)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf5-0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-、-CF20(C2F40)pCF2,-(CF2)30(C4F80)p(CF2)3-，其中Rf5為二價(jià)全氟亞垸基基團(tuán)，其含有至少一個(gè)碳原子并且可選地在鏈中夾雜了O或N;m為1至50;p為3至40。在一些實(shí)施例中，Rf5為(CnF2n),其中n為2至4。在一些實(shí)施例中，Rf選自由以下組成的組-CF20(CF20)m(C2F40)pCFr、-CF20(C2F40)pCF2J-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-(CnF2n)-0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-，其中n為2至4，m+p或p或p+p的平均值各自為約4至約24。在一些實(shí)施例中，p和m可為非整數(shù)。二價(jià)或三價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)Q可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且任選包含一個(gè)或多個(gè)選自由硫、氧和氮組成的組的雜原子，和/或任選包含一個(gè)或多個(gè)選自由酯基、酰胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸酯基、脲基和氨基甲酸酯基組成的組的官能團(tuán)。Q包含至少2個(gè)碳原子，并且不超過(guò)約25個(gè)碳原子(在一些實(shí)施例中，不超過(guò)24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或甚至不超過(guò)10個(gè)碳原子)。如果具有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)Q基團(tuán)，則獨(dú)立地選擇每個(gè)Q。在一些實(shí)施例中，Q為包含l至約10個(gè)碳原子的直鏈烴，任選包含1至4個(gè)雜原子和/或1至4個(gè)官能團(tuán)。在其中一些實(shí)施例中，Q包含一個(gè)官能團(tuán)。示例性的二價(jià)Q基團(tuán)包括-S02NR、CH2)kO(0)C-、-CON(R2)(CH2)kO(0)C-、-(CH2)kO(0)C-、-C(0)N(R2)-(CH2)k-、-CH2CH(0-垸基)CH20(0)C-、-(CH2)kC(0)0(CH2)k-、-(CH2)kSC(0)-、-(CH2)kO(CH2)kO(0)C-、-(CH2)kS(CH2)kO(0)C-、-(CH2)kS02(CH2)kO(0)C-、-(CH2)kS(CH2)kOC(0)-、-(CH2)kS02N(R2)(CH2)kO(0)C-、-(CH2)kS02-、-S02N(R2)(CH2)kO(CH2)k-、-S02N(R2)(CH2)k-、-(CH2)kO(CH2)kC(0)0(CH2)k-、-(CH2)kS02N(R2)(CH2)kC(0)0(CH2)k-、-(CH2)kS02(CH2)kC(0)0(CH2)k-、-CON(R2)(CH2)kC(0)0(CH2)k-、-(CH2)kS(CH2)kC(0)0(CH2)k-、-CH2CH(0-垸基)CH2C(0)0(CH2)k-、-S02N(R2)(CH2)kC(0)0(CH2)k-、-(CH2)kO(CH2)k-、-CH20-(CH2)k-、-OC(。)N(R2)(CH2)k-、-(CH2)kN(R2)-、-CkH2k-OC(0)NH-、-(CH2)kN(R2)C(0)0(CH2)k-、-(CH2)k-、-CkH2k-、-C(0)S-(CH2)k"^-CH2OC(0)N(R2)-(CH2)k-，其中W為氫、Cw垸基或苯基；k為2至約25(在一些實(shí)施例中，2至15或甚至2至10)。示例性的三價(jià)Q基團(tuán)包括——CH2OCH2CHCH2OC(0)NH(CH2)3——OC(0)NH(CH2)3—<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中R"為氫、Cm院基或笨基；每個(gè)n和m獨(dú)立地為從l至20(在一些實(shí)施例中，從1至6或甚至從1至4)的整數(shù)；m'為從1至20(在一些實(shí)施例中，從1至10或甚至從1至3)的整數(shù)；Q2選自由-C(0)NH-(CH2V和-(CH2)n,-組成的組，其中n'為從0至4的整數(shù)；X選自由-NH-、-O-和-S-組成的組。化學(xué)式I中的每個(gè)Y選自由以下基團(tuán)組成的組羥基、烷氧基(如1至4或甚至1至2個(gè)碳原子的垸氧基)、芳氧基(如苯氧基)、酰氧基(如i至4或甚至1至2個(gè)碳原子的酰氧基)、聚亞垸氧基和鹵素(如Cl或Br)。"聚亞烷氧基"指-0-(CHR5-CH20)q-R3，其中R3為Cm院基，rs為氫或甲基，其中至少70。/。的rs為氫，并且q為l至40或甚至2至10。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Y獨(dú)立地為可水解基團(tuán)，其選自由烷氧基(如1至4或甚至1至2個(gè)碳原子的烷氧基)、芳氧基(如苯氧基)和鹵素(如Cl或Br)組成的組。這些可水解基團(tuán)能夠(例如)在存在水的情況下，#選在酸性或堿性條件下水解，從而生成能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)，例如硅烷醇基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，R為1至6個(gè)碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基)。在一些實(shí)施例中，R為芳基(如苯基)。在一些實(shí)施例中，x為0。在一些實(shí)施例中，x為1。由化學(xué)式I表示的某些活性氟化硅垸在市場(chǎng)上有售，例如氟化乙硅烷(例如可以商品名"3MEASYCLEANCOATINGECC-1000"得自3M公司)；氟化硅烷(例如可以商品名"OPTOOLDSX"得自DaikinIndustries,Inc.,NewYork,NY(紐約的大金工業(yè)有限公司));十三氟辛基官能團(tuán)硅烷(例如可以商品名"PETRARCH"(如"T2492"和"T2494"等級(jí))得自UnitedChemicalTechnologies,Inc.,Bristol,PA(賓夕法尼亞州布里斯托爾的聯(lián)合化學(xué)技術(shù)公司))；和10重量％氟化乙硅烷溶液(例如可以商品名"3MEASYCLEANCOATINGECC-4000"得自3M公司)?？墒褂脗鹘y(tǒng)合成方法合成上述由化學(xué)式I表示的化合物。例如，當(dāng)Rf為全氟聚醚基團(tuán)時(shí)，可根據(jù)美國(guó)專利No.3,810,874(Mitsch等人)中所述方法(該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)，將全氟聚醚酯或它們的功能衍生物與官能化垸氧基硅烷(例如3-氨丙基垸氧基硅垸)結(jié)合。應(yīng)當(dāng)理解，同樣可以使用除酯基以外的官能團(tuán)，以將硅烷基團(tuán)摻入全氟聚醚中。某些全氟聚醚二酯可商購(gòu)獲得(如，CH3OC(0)CF2(OCF2CF2)9.1()(OCF2)9.1()CF2C(0)OCH3、例如可以商品名"FOMBLINZDEAL"得自SolvaySokxis，Houston,TX(新澤西州所羅費(fèi)爾的所爾威所萊克西斯公司)的一種全氟聚醚二酯)。例如，可使用本領(lǐng)域已知的方法(請(qǐng)參見(jiàn)，如美國(guó)專利No.5,578,278(Fall等人)和5,658,962(Moore等人)，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)通過(guò)烴類聚醚二酯的直接氟化作用來(lái)制備其他全氟聚醚二酯。例如，也可根據(jù)美國(guó)專利No.4,647,413(Savu)中所述的方法(該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)，通過(guò)六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的低聚反應(yīng)和所得全氟聚醚羰基氟化物的官能化來(lái)制備全氟聚醚二酯(和全氟聚醚單酯)。由化學(xué)式I(其中Rf為二價(jià)全氟聚醚基團(tuán))表示的示例性氟化硅烷為(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9_10(OCF2)9.10CF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。上述聚氟聚醚硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分布，并且上述結(jié)構(gòu)近似于平均結(jié)構(gòu)，其中近似平均結(jié)構(gòu)超過(guò)此分布。這些分布也可包含無(wú)硅烷基團(tuán)或多于兩個(gè)硅烷基團(tuán)的全氟聚醚。通常，可使用包含小于約10重量％的無(wú)硅烷基團(tuán)化合物的分布。制備由化學(xué)式I(其中Rf為單價(jià)全氟烷基)表示的氟化硅垸的方法在本領(lǐng)域中是已知的(例如，通過(guò)氟化醇類或具有氯烷基三垸氧基硅垸的磺酰胺的烷化反應(yīng)、或與烯丙基氯的烷化反應(yīng)，之后與HSiCl3的硅氫化反應(yīng))(請(qǐng)參見(jiàn)，如美國(guó)專利No.5,274,159(Pellerite等人)，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)。由化學(xué)式Rf-S(0)2-N(R2HCmH2m)-N-S(0)2-Rf(CH2)n,-Si(OR)3和Rf-S(0)2-N(R2)-(CnH2n)-CH-(CmH2m)-N(R2)-S(0)2-Rf(Cm,H2m,)-N(R2)-X-Q2-Si(OR)3表示的氟化硅烷(其中每個(gè)Rf獨(dú)立地為CpF2p+1，其中p為1至8，并且R2、R、m、n、m'、n'、X、和Q2的定義同上)可以如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006/0147645(Dams等人)中所述通過(guò)類似的方法(如，通過(guò)Rf-S(0)2-N(R2)-("+mH2(一))-NH(S(0)2隱M或Rf-S(0)2-N(R2)-(CnH2n)-CH(OH)-(CmH2m)-N(R2)-S(0)2-Rf)分別與氯垸基三烷氧基硅烷進(jìn)行垸化反應(yīng))，或通過(guò)Rf-S(0)2-N(R2)-(CnH2n)-CH(OH)-(CmH2m)-N(R2)-S(0)2-Rf與異氰酸垸基三烷氧基硅烷的反應(yīng)進(jìn)行制備，所述專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。由化學(xué)式I表示的全氟垸基硅烷(其中Rf為單價(jià)全氟烷基)包括(例如)以下任何一種物質(zhì)或以下物質(zhì)的任意組合C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5);C7F15C(0)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(CF2CF(CF3))3CF2C(0)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C8F17S02N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3;C8F17S02N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C4F9S02N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3;C4F9S02N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C8F17CH2CH2Si(OCH3)3;C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C6F13CH2CH2Si(Cl)3;C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C8F17S02N(CH2CH3)CH2CH2CH2SiCl3;C8F17S02N(CH3)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2;C8F17CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3;2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3;2CHOC(0)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3禾口C4F9S(0)2N(CH3)CH2CH2CH2N(S(0)2C4F9)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。由化學(xué)式I表示的合適的氟化硅垸包括異構(gòu)體的混合物(如含有直鏈和支鏈全氟烷基的化合物的混合物)。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)踐本發(fā)明的氟化硅氧垸包括聚合物型氟化組合物的縮合產(chǎn)物，該氟化組合物包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式(II)表示的二價(jià)單元Rl-CH廣C—Rf2—Z—X—C=0II和以下單元中的至少一個(gè)至少一個(gè)由如下化學(xué)式(III)表示的二價(jià)單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>m，或由如下化學(xué)式(IV)表示的鏈終止基團(tuán)-S-W-SiY3.x(R)xIV，其中，Rf2、R1、R、W、X、Y、Z、和x的定義同上。術(shù)語(yǔ)"聚合物型"既指低聚物也指聚合物。在一些實(shí)施例中，由化學(xué)式II表示的單元的數(shù)量在1至100(在一些實(shí)施例中為1至20)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，基于聚合物型氟化組合物的總重量，由化學(xué)式II表示的單元以40重量％至80重量％(或甚至50重量％至75重量％)的范圍存在。在一些實(shí)施例中，由化學(xué)式III表示的單元的數(shù)量在0至100(或甚至0至20)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，基于聚合物型氟化組合物的總重量，由化學(xué)式II表示的單元以1重量％至20重量％(或甚至2重量％至15重量％)的范圍存在。在一些實(shí)施例中，聚合物型氟化組合物包含至少5摩爾％(基于單體的總摩爾量)的Y基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，聚合物型氟化組合物的數(shù)均分子量在400至100000、3500至100000，或甚至10000至75000克/摩爾的范圍內(nèi)或者在600至20000，或甚至1000至10000克/摩爾的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可用于本發(fā)明中的聚合物型氟化組合物以化合物的混合物形式存在。通過(guò)聚合由化學(xué)式(IIa)表示的單體，將由化學(xué)式II表示的二價(jià)單元引入到聚合物型氟化組合物中CH2=CRf2—Z—X—C=0na。由化學(xué)式IIa表示的含氟化合物單體以及用于制備這類單體的方法在本領(lǐng)域中是己知的(請(qǐng)參見(jiàn)，如美國(guó)專利No.2,803,615(Ahlbrecht等人)，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)。此類化合物的實(shí)例包括例如衍生自含氟化合物調(diào)聚物醇類的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟化合物羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、美國(guó)專利No.5,852,148(Behr等人，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)中所公開(kāi)的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、美國(guó)專利No.4,085,137(Mitsch等人)(該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)中所公開(kāi)的全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及如美國(guó)專利No.6,689,854(Fan等人，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)中所述的氟化丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硫代丙烯酸酯和甲基硫代丙烯酸酯。在由化學(xué)式II和IIa表示的一些實(shí)施例中，Rf^是如上在由化學(xué)式I表示的化合物的實(shí)施例中所述的Rf的單價(jià)全氟垸基。二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)Z可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且任選包含一個(gè)或多個(gè)選自由硫、氧和氮組成的組的雜原子，和/或任選包含一種或多種選自酯基、酰胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸酯基、亞脲基和氨基甲酸酯基的官能團(tuán)。Z包括至少l個(gè)碳原子并且不多于約25個(gè)碳原子(在一些實(shí)施例中，不多于24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或甚至不多于10個(gè)碳原子)。在由化學(xué)式II和IIa表示的一些實(shí)施例中，Z為如上所述的二價(jià)Q基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)。在由化學(xué)式II和IIa表示的一些實(shí)施例中，Z為-CyH2y-、-CON(Ri)CyH2y-、-SOsNfR^CyHzp或-CyH2yS02N(R^)CyH2y-，其中R1為氫或1至4個(gè)碳原子的垸基，并且y獨(dú)立地為1至6的整數(shù)(在一些實(shí)施例中，為2至4的整數(shù))。在一些實(shí)施例中，W為氫。在一些實(shí)施例中，W為1至4個(gè)碳原子的垸基。由化學(xué)式IIa表示的氟化單體的實(shí)例包括C4F9S02N(CH3)C2H4OC(0)CH=CH2;C5FtiS02N(C2H5)C2H4OC(0)CH=CH2;C6F13S02N(C2H5)C2H4OC(0)C(CH3)=CH2;C3F7S02N(C4H9)C2H4OC(0)CH=CH2;C4F9CH2CH2OC(0)CH=CH2;C5FuCH2OC(0)CH=CH2;C6F13CH2CH2OC(0)CH=CH2,CF3(CF2)2CH2OC(0)CH=CH2，CF3(CF2)2CH2OC(0)C(CH3)=CH2，CF3(CF2)3CH2OC(0)C(CH3)=CH2，CF3(CF2)3CH2OC(0)CH=CH2，CF3(CF2)3S(0)2N(Ra)-(CH2)2-OC(0)CH=CH2，CF3(CF2)3S(0)2N(Ra)-(CH2)2-OC(0)C(CH3)=CH2，CF3CF2(CF2CF2)2.8(CH2)2OC(0)CH=CH2，CF3(CF2)7S(0)2N(Ra)-(CH2)2-OC(0)CH=CH2，CF3(CF2)7S(0)2N(Ra)-(CH2)rOC(0)C(CH3)=CH2，CF3(CF2)7CH2CH2S(0)2N(CH3)-(CH2)2-OC(0)C(CH3)=CH2，CF30(CF2CF2)uCH2OC(0)CH=CH2，CF30(CF2CF2)uCH2OC(0)C(CH3)=CH2，C3F70(CF(CF3)CF20)UCF(CF3)CH20C(0)CH=CHJC3F70(CF(CF3)CF20)uCF(CF3)CH2OC(0)C(CH3)=CH2;其中Ra表示甲基、乙基或正丁基，并且u為約l至50。根據(jù)本發(fā)明的聚合物型氟化組合物可具有由化學(xué)式III表示的二價(jià)單元。通過(guò)由化學(xué)式IIa表示的單體與由如下化學(xué)式(IIIa)表示的單體的共聚反應(yīng)，將由化學(xué)式III表示的二價(jià)單元引入聚合物型氟化組合物中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>其中R1、R、W、X、Y、和x的定義同上。在由化學(xué)式IIIa表示的一些實(shí)施例中，基團(tuán)R1、R、Y和x為如上在由化學(xué)式I表示的化合物的實(shí)施例中所述的那些基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，W為l至4個(gè)碳原子的亞垸基。由化學(xué)式Ilia表示的一些單體可商購(gòu)獲得(如CH2=C(CH3)C(0)OCH2CH2CH2Si(OCH3)3(例如以商品名"A-174"得自UnionCarbide,NewYork,NY(紐約的聯(lián)合碳化物公司)))；其他單體可按照常規(guī)的合成方法制備。根據(jù)本發(fā)明的聚合物型氟化組合物任選包括其他共聚的二價(jià)單元，該二價(jià)單元可包含疏水性、親水性或水增溶性基團(tuán)。可與化學(xué)式IIa和IIIa表示的那些單體結(jié)合的可用單體(包括水增溶性單體)包括美國(guó)專利No.6，977，307(Dams)禾口6,689,854(Fan等人)中所述的非氟化單體，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。可用于實(shí)踐本發(fā)明的聚合物型氟化組合物可具有由化學(xué)式IV表示的鏈終止基團(tuán)。由化學(xué)式IV表示的鏈終止基團(tuán)可以(例如)通過(guò)如下方式整合進(jìn)聚合物型氟化組合物中在存在由如下化學(xué)式(IVa)表示的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，使由化學(xué)式IIa表示的、任選由化學(xué)式IIIa表示的單體與任選至少一個(gè)非氟化單體聚合HS-W-SiY3.x(R)xIVa，其中R、W、Y、和x的定義同上。在由化學(xué)式IIIa表示的一些實(shí)施例中，基團(tuán)R、Y、和x是如上在由化學(xué)式I表示的化合物的實(shí)施例中所述的那些。在一些實(shí)施例中，W為l至4個(gè)碳原子的亞垸基。由化學(xué)式IVa表示的一些單體可商購(gòu)獲得(如3-巰丙基三甲氧基硅垸(例如可以商品名"DYNASYLAN"得自HulsAmerica,Inc.,Somerset,N丄(美國(guó)新澤西州薩默塞特的美國(guó)赫斯公司)))；其他單體可按照常規(guī)的合成方法制備。由化學(xué)式IV表示的鏈終止基團(tuán)也可通過(guò)如下方式整合進(jìn)聚合物型氟化組合物中在存在羥基官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑(例如2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-l-丙醇、3-巰基-1,2-丙二醇)的情況下，使由化學(xué)式IIa表示、任選由化學(xué)式IIIa表示的單體與任選至少一個(gè)非氟化單體聚合，之后使羥基官能團(tuán)與(例如)氯烷基三烷氧基硅垸的反應(yīng)。在制備聚合物型氟化組合物的聚合反應(yīng)中，可使用單鏈轉(zhuǎn)移劑或不同鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物來(lái)控制聚合物中聚合單體單元的數(shù)量并獲得所需分子量的聚合物型含氟化合物硅烷。使用本領(lǐng)域中已知的方法，通過(guò)使氟化單體與任選非氟化單體(如水增溶性單體)及包含甲硅烷基的單體或包含甲硅垸基的鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一個(gè)進(jìn)行自由基聚合，可輕松制備聚合物型氟化低聚組合物。例如，請(qǐng)參見(jiàn)美國(guó)專利No.6,977，307(Dams)和6,689,854(Fan等人)中所述的方法，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)踐本發(fā)明的氟化硅氧烷包括具有至少兩個(gè)重復(fù)單元(如2至20個(gè)重復(fù)單元)的至少一種氟化氨基甲酸酯低聚物的縮合產(chǎn)物，該低聚物包含至少一個(gè)由化學(xué)式-0-Z-R^衷示的末端基團(tuán)和至少一個(gè)由化學(xué)式-X、W-SiY3."R、表示的末端基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個(gè)由化學(xué)式-0-(CH2)nN(R4)S(0)rRf3表示的末端基團(tuán)和至少一個(gè)由化學(xué)式-NH-(CH2)n-SiY3表示的末端基團(tuán)，其中Z、Rf2、R4、Rf3、Y和x的定義同上，并且n為l至4的整數(shù)。術(shù)語(yǔ)"氨基甲酸酯低聚物"指包含至少一個(gè)氨基甲酸酯官能團(tuán)或脲官能團(tuán)的低聚物。在一些實(shí)施例中，具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的至少一種氟化氨基甲酸酯低聚物包括以下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種多官能的異氰酸酯化合物；(b)至少一種多元醇；(C)至少一種含氟化合物一元醇；(d)至少一種硅烷；以及任選(e)至少一種水增溶性化合物，該水增溶性化合物包含至少一個(gè)水增溶性基團(tuán)和至少一個(gè)異氰酸酯活性的含氫基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，也可使用至少一種聚胺。可用于本發(fā)明的氟氨基甲酸酯低聚物可以(例如)通過(guò)至少一種多官能的異氰酸酯與至少一種多元醇的反應(yīng)，以及所得低聚物與至少一種氟化一元醇和至少一種硅烷的反應(yīng)進(jìn)行制備。示例性的反應(yīng)條件、多官能的異氰酸酯、多元醇、含氟化合物一元醇、硅垸和水增溶性化合物在美國(guó)專利No.6,646,088(Fan等人)中有所描述，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。在由化學(xué)式-0-Z-Rf表示的一些實(shí)施例中，Rf"是如上在由化學(xué)式I表示的化合物的實(shí)施例中所述的Rf的單價(jià)全氟垸基。由化學(xué)式-0-Z-Rf表示的二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)Z可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈、或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任選包含一個(gè)或多個(gè)選自由硫、氧和氮組成的組的雜原子，和/或可任選包含一個(gè)或多個(gè)選自由酯基、酰胺基、磺酰胺、羰基、碳酸酯基、亞脲基和氨基甲酸酯基組成的組的官能團(tuán)。Z包括至少1個(gè)碳原子并且不多于約25個(gè)碳原子(在一些實(shí)施例中，不多于24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或甚至不多于IO個(gè)碳原子)。在由化學(xué)式II和IIa表示的一些實(shí)施例中，Z為如上所述的二價(jià)Q基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)。在由化學(xué)式II和IIa表示的一些實(shí)施例中，Z為-CyH2y-、-CONCR^CyH^^-S02N(I^)CyH2y-、或-CyH2yS02N(R^CyH2y-，其中R1為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基，并且y獨(dú)立地為1至6的整數(shù)(在一些實(shí)施例中，為2至4的整數(shù))。在一些實(shí)施例中，Rf為具有2至5個(gè)(如4個(gè))碳原子的全氟烷基。在存在由化學(xué)式HO-Z-Rf"表示的氟化一元醇的情況下，通過(guò)進(jìn)行縮聚反應(yīng)(例如，如上所述)，可將由化學(xué)式-O-Z-Rf2(在一些實(shí)施例中，為0-(CH2)nN(R4)S(0)2-Rf3)表示的末端基團(tuán)整合進(jìn)氟化氨基甲酸酯低聚物中?？捎玫姆辉及ɡ?-(N-甲基全氟丁垸亞磺酰氨基)乙醇；2-(N-乙基全氟丁垸亞磺酰氨基)乙醇；2-(N-甲基全氟丁烷亞磺酰氨基)丙醇；N-甲基-N-(4-羥基丁基)全氟己垸磺酰胺；1,1,2，2-四氫全氟辛醇;1,1-二氫全氟辛醇；C6F13CF(CF3)C02C2H4CH(CH3)OH;n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH;C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH;C3F7CON(H)CH2CH2OH;1,1,2,2,3，3-六氫全氟癸醇；C3F70(CF(CF3)CF2。;h-36CF(CF3)CH20H;CF30(CF2CF20:h-36CF2CH20H;以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，氟化一元醇由化學(xué)式HO-(CnH2n)N(R4)S(0)2-Rf3表示。在存在由化學(xué)式HXLW-SiY^(R)x(在一些實(shí)施例中，為H2N-(CH2)n-SiY3)表示的硅垸的情況下，通過(guò)進(jìn)行聚合反應(yīng)(例如，如上所述)，可將由化學(xué)式-X、W-SiY^(R)x表示的末端基團(tuán)整合進(jìn)氟化氨基甲酸酯低聚物中?？捎玫陌被柰榘ɡ鏗2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3;H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3;H2NCH2CH2CH2Si(0-N=C(CH3)(C2H5))3;HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3;HO(C2H40)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3;H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3;HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3;HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3;HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3;HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3;CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3;C6H5NHC3H6Si(OCH3)3;H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2;HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3;(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;以及它們的混合物。可用于本發(fā)明的一些氟化氨基甲酸酯低聚物可商購(gòu)獲得(如可以商品名"3MSTAINRESISTANTADDITIVESRC-220(3M防污添加劑SRC-220)"得自3M公司的20重量。/。水性含氟聚合物溶液，以及可以商品名"PM-490"得自3M公司的30%氟化氨基甲酸酯硅垸溶液)。在一些實(shí)施例中，氟化硅氧垸包含至少一種活性氟化硅烷(如上所述)和由如下化學(xué)式(V)表示的化合物的縮合產(chǎn)物(R6)qM(Y、-qV，其中M表示化合價(jià)為p+q的元素，其選自由Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn(在一些實(shí)施例中，選自Ti、Zr、Si和Al)組成的組；116表示非可水解基團(tuán)(如可為直鏈或支鏈并且可包括環(huán)狀烴類結(jié)構(gòu)的1至20個(gè)碳原子的烷基、任選被一種或多種選自鹵素和CrC4垸基的取代基所取代的C6-C30芳基、或CVC3。芳烷基)；根據(jù)M的化合價(jià)，p為3或4;q為0、1或2;并且Yi表示可水解基團(tuán)(如垸氧基、酰氧基和鹵素)。由化學(xué)式V表示的化合物和包含由化學(xué)式V表示的化合物、氟化硅烷，以及任選其他交聯(lián)劑的制劑在(例如)美國(guó)專利No.6,716,534(Moore等人)中有所描述，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。由化學(xué)式V表示的化合物的代表性實(shí)例包括四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、甲基三乙氧硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、十八垸基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯和鋯酸四正丙酯。由化學(xué)式V表示的化合物的混合物也可用于制備氟化硅氧烷。通常將氟化硅烷溶解或分散于分散介質(zhì)(如水和/或有機(jī)溶劑(如醇、酮、酯、垸烴和/或氟化溶劑(如氫氟醚和/或氟化碳)))中，然后將其施加至顆粒上。所用液體介質(zhì)的量應(yīng)足以允許溶液或分散體大41致均勻地潤(rùn)濕被處理的顆粒。通常，溶液/分散體溶劑中氟化硅垸的濃度在約5重量％至約20重量％的范圍內(nèi)，但也可采用超出此范圍的量。包含氟化硅垸(如由化學(xué)式I表示)的一些可用制劑被包括在美國(guó)專利No.6,613,860(Dams等人)中，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。通常在約25'C至約50。C的溫度范圍內(nèi)用氟化硅烷溶液/分散體處理顆粒，但也可采用超出此范圍的溫度。使用本領(lǐng)域中已知的將溶液/分散體施加到顆粒上的技術(shù)(例如，在容器中混合溶液/分散體與顆粒(在一些實(shí)施例中，在降低的壓力下進(jìn)行)或?qū)⑷芤?分散體噴涂到顆粒上)，可將處理溶液/分散體施加到顆粒上。將處理溶液/分散體施加到顆粒上之后，可使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)(如在烘箱中干燥顆粒)移除液體介質(zhì)。通常，將約0.1至約5(在一些實(shí)施例中，例如，約0.5至約2)重量％的氟化硅烷添加至顆粒，但也可采用超出此范圍的量。活性氟化硅垸和其他氟化硅氧烷前體的Y基團(tuán)(即烷氧基、酰氧基或卣素)的水解通常會(huì)生成硅垸醇基團(tuán)，這些基團(tuán)可在顆粒表面(包括支撐劑)上參與縮合反應(yīng)以形成氟化硅氧烷(例如根據(jù)方案I所述)和/或參與與硅烷醇基團(tuán)或其他金屬羥基基團(tuán)的鍵合作用。鍵合作用可通過(guò)共價(jià)鍵(如通過(guò)縮合反應(yīng))或通過(guò)氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)。水解可在(例如)存在水的情況下發(fā)生，任選在存在酸或堿(在一些實(shí)施例中，存在酸)的情況下發(fā)生。進(jìn)行水解所必需的、添加到用于涂覆顆粒(如支撐劑)的包含氟化硅烷的制劑中的水可被吸附至顆粒表面，或可以存在于氟化硅垸所暴露的大氣環(huán)境(如相對(duì)濕度為至少10%、20%、30%、40%，或甚至至少50%的大氣環(huán)境)中。在將顆粒注入地層裂縫的過(guò)程中，水(如鹽水)可存在于包含烴的地下地質(zhì)構(gòu)造中，并且可引起氟化硅垸或其他氟化硅氧垸前體上的可水解基團(tuán)水解(并引起縮合以形成氟化硅氧烷)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>在中性pH條件下，硅烷醇基團(tuán)的縮合通常在高溫(如在4(TC至20(TC或甚至5(TC至IO(TC的范圍內(nèi))下進(jìn)行。在酸性條件下，硅烷醇基團(tuán)的縮合可在室溫(如在約15"C至約3(TC或甚至2(TC至25"C的范圍內(nèi))下進(jìn)行?？s合反應(yīng)的速率通常取決于溫度和氟化硅垸的濃度(如在包含氟化硅烷的制劑中)。壓裂包含烴的地下地質(zhì)構(gòu)造的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的，如用于將支撐劑注入壓裂地層中以支撐裂開(kāi)的裂縫的技術(shù)。在一些方法中，以足以使地下地質(zhì)構(gòu)造中裂開(kāi)裂縫的速率和壓力將液壓流體注入地下地質(zhì)構(gòu)造中。在高壓下注入壓裂流體(通常為具有特別高的粘度的流體添加劑的水)時(shí)，會(huì)超出巖石強(qiáng)度并使巖石裂開(kāi)裂縫。本文所述的支撐劑顆?？砂ㄓ趬毫蚜黧w中。任選，傳統(tǒng)的支撐劑材料也可與本文所述的處理過(guò)的顆粒(包括支撐劑)一起使用。以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例，但是這些實(shí)例中提到的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。實(shí)例1通過(guò)用異丙醇將20重量％的水性含氟聚合物溶液(以商品名"3MSTAINRESISTANTADDITIVESRC-220(3M防污添加劑SRC-220)"得自3M公司，St.Paul,MN(明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司))稀釋至5%來(lái)制備5重量％的處理溶液。將約100克中等強(qiáng)度的陶瓷支撐劑(以商品名"CARBOPROP20/40"(20/40目)得自Carboceramics，Irving,TX(德克薩斯州艾溫的卡博陶粒有限公司))置于500毫升(ml)燒瓶中。在25。C下，將約20克處理溶液添加到包含支撐劑的燒瓶中。通過(guò)水浴將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至約5(TC，并且混合約30分鐘?；旌虾?，在約5(TC下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(以商品名"ROTAVAPOR"(R隱124型)得自BrinkmannInstruments,Inc(Westbury,NY)(紐約州Westbury市))在降低的壓力(約50mmHg)下移除液體介質(zhì)(即溶劑)。然后將處理過(guò)的支撐劑在約7(TC下的烘箱中干燥約3小時(shí)。添加到支撐劑中的活性含氟聚合物的重量百分比為約1重量％。實(shí)例2如實(shí)例1中所述制備實(shí)例2的處理過(guò)的支撐劑，不同的是通過(guò)用水將20重量％的水性含氟聚合物溶液("3MSTAINRESISTANTADDITIVESRC-220(3M防污添加劑SRC-220)")稀釋至5%來(lái)制備處理溶液。添加到支撐劑中的活性含氟聚合物的重量百分比為約1重量％。實(shí)例3如實(shí)例1中所述制備實(shí)例3的處理過(guò)的支撐劑，不同的是用乙醇將10重量％的氟化乙硅烷溶液(以商品名"3MEASYCLEANCOATINGECC-4000(3M易清洗涂層ECC-4000)"得自3M公司)稀釋至5重量％來(lái)制備處理溶液。添加到支撐劑中的活性氟化乙硅烷的重量百分比為約1重量％。實(shí)例4如實(shí)例1中所述制備實(shí)例4的處理過(guò)的支撐劑，不同的是用異丙醇將20重量％的水性含氟聚合物溶液("3MSTAINRESISTANTADDITIVESRC-220(3M防污添加劑SRC-220)")稀釋至10%來(lái)制備處理溶液。添加到支撐劑中的活性含氟聚合物的重量百分比為約2重量％。實(shí)例5如實(shí)例1中所述制備實(shí)例5的處理過(guò)的支撐劑，不同的是處理溶液為溶于乙醇的5重量％的3-(N-甲基全氟丁烷亞磺酰氨基丙基)三甲氧基硅垸C4F9S02N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3。如下描述這種材料的合成在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中去除約626克(2mo1)C4F9S02N(CH3)H(通常按照美國(guó)專利No.6,664,354(Savu等人)的實(shí)例1的A部分中所述制備，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)、約432克(2mol)MeOH中的25重量％NaOMe和100ml二甘醇二甲醚的混合物以留下軟固體。將所得固體轉(zhuǎn)移到3升的3頸槳式攪拌燒瓶(paddle-stirredflask)中，燒瓶中有約400ml二甘醇二甲醚。在5(TC下攪拌燒瓶中的內(nèi)容物。將約400克(2mo1)Cl(CH2)3Si(OCH3)3以較慢的流速加入燒瓶中。在約9(TC下將該混合物加熱過(guò)夜。氣相色譜法顯示有未完成的反應(yīng)。然后將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至約120°C，并持續(xù)約10小時(shí)。氣相色譜法顯示反應(yīng)基本完成。將所得的漿液冷卻至約25。C，然后濾出NaCl。用二氯甲垸沖洗所得粉餅。單層蒸餾該混合物以在約30'C/lmmHg(133Pa)下先餾出二甘醇二甲醚，然后再在約100-120°C/0.3mmHg(40Pa)下餾出產(chǎn)物。如實(shí)例1所述將約20克所得5%C4F9S02N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3用于處理100克支撐劑("CARBOPROP20/40")。添加到支撐劑中的C4F9S02N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3的重量百分比為約1重量％。實(shí)例6如實(shí)例1中所述制備實(shí)例6的處理過(guò)的支撐劑，不同的是處理溶液為10重量％的水性含氟聚合物溶液。將約10克水添加到約10克20重量％的水性含氟聚合物溶液("3MSTAINRESISTANTADDITIVESRC-220(3M防污添加劑SRC-220)")中來(lái)制備該處理溶液。添加到支撐劑中的活性含氟聚合物的重量百分比為約2重量％。實(shí)例7如實(shí)例1中所述制備實(shí)例7的處理過(guò)的支撐劑，不同的是處理溶液為EtOH中的5重量％的45[C4F9S02N(CH3)CH2]2CHOC(0)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3。如下所述制備[C4F9S02N(CH3)CH2]2CHOH。用約313克C4F9S02N(CH3)H(1摩爾(mol))(通常按照美國(guó)專利No.6,664,354(Savu等人)的實(shí)例1的A部分中所述制備，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)、約100克N,N-二甲基甲酰胺和約40克庚垸裝填配有攪拌器、加熱套、冷凝器、氮?dú)馊肟?、Dean-Stark分水器和溫度計(jì)的1000ml三頸圓底燒瓶。將混合物加熱至回流，然后通過(guò)共沸蒸餾進(jìn)行干燥。在氮?dú)獯祾呦?，將混合物冷卻至約30°C，然后加入約180克甲醇鈉(30%甲醇溶液；lmol)。在約50°C下加熱該混合物約1小時(shí)，在抽氣器產(chǎn)生的真空下去除甲醇。將約65克1,3-二氯-2-丙醇(0.5mo1)添加到燒瓶中，然后將溫度升高至約80。C并保持此溫度過(guò)夜。用去離子水(約300ml，約80°C)清洗所得混合物三次，然后分離出剩余的有機(jī)層，并在約120。C的供箱中干燥約I小時(shí)。在約15(TC至約20(TC、約0.1至約0.5mmHg(13至67Pa)下真空蒸餾生成約275克產(chǎn)物。接著，如下所述制備2CHOC(0)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3。用約204.6克[C4F9S02N(CH3)CH2]2CHOH(0.3mol)和約250克甲基乙基酮裝填配有攪拌器、加熱套、冷凝器、氮?dú)馊肟凇ean-Stark分水器和溫度計(jì)的500ml三頸圓底燒瓶。在約IOO'C下加熱該混合物約1小時(shí)，使用Dean-Stark分水器移除約50克材料。將混合物冷卻至約30°C，加入約74.4克OCN(CH2)3Si(OCH2CH3)3(0.3mol)和三滴辛酸亞錫。在氮?dú)庵校诩s75°C下加熱所得混合物約16小時(shí)。添力P到支撐齊U中的2CHOC(0)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3的重量百分比為約2重量％。實(shí)例8如實(shí)例1中所述制備實(shí)例8的處理過(guò)的支撐劑，不同的是處理溶液為異丙醇中的5重量％的MeFBSEA/ODMA/A-174/HS(CH2)3Si(OCH3)3的共聚物，摩爾比為6:1:1:1。根據(jù)美國(guó)專利No.6,664,354(Savu)的實(shí)例2的B部分中的方法制備3-N-甲基全氟丁垸亞磺酰氨基乙基丙烯酸酯(N-MeFBSEA)，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。如下所述制備MeFBSEA/ODMA/A-174/HS(CH2)3Si(OCH3)3。將約123.3克N-MeFBSEA、約16.9克十八烷基甲基丙烯酸酯(ODMA，得自Sigma-Aldrich,StLouis,MO(密蘇里州圣路易斯市的西格瑪奧德里奇公司))、11.8克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(得自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇公司))、約9.8克(3-巰丙基)三甲氧基硅烷(得自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇公司))、約1克叔丁基過(guò)辛酸酯和約163克異丙醇添加到裝配有高架攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的1升燒瓶中，讓氮?dú)饬鬟^(guò)用于添加單體的開(kāi)口。添加后，為了從批料中排除氧氣，可將燒瓶保持在微弱氮?dú)庹龎合隆⒎磻?yīng)物加熱至約80°C。由于初始的放熱效應(yīng)，批料會(huì)自身加熱至約90°C。持續(xù)加熱5小時(shí)。聚合物的固體百分比為約50重量％。用異丙醇將50重量％的濃縮液稀釋至10重量°/。的溶液用于支撐劑處理。按照實(shí)例1所述，將約10克處理溶液用于處理約100克支撐劑。添加到支撐劑中的活性含氟聚合物的重量百分比為約1重量％。使用測(cè)角計(jì)(以商品名"KRUSSG120"得自KrussGmbH,Hamburg,Germany(德國(guó)漢堡的克呂士公司))'測(cè)量處理過(guò)的支撐劑(約70°C下干燥后)的接觸角。雖然不想受到理論的限制，但據(jù)信，靜態(tài)水和靜態(tài)十六烷接觸角的測(cè)量會(huì)預(yù)測(cè)出已涂覆支撐劑的表面特性。對(duì)于每個(gè)實(shí)例，將約2克已涂覆的支撐劑置于玻璃載片上，以進(jìn)行測(cè)量。輕47拍載片以在載片上形成一薄層支撐劑。如下所示，實(shí)例1-7中每一個(gè)的3次測(cè)量的平均值均提供于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>還測(cè)量了實(shí)例的吸油率和吸水率(即油滲吸率和水滲吸率)。將約10克處理過(guò)的支撐劑浸入約20克去離子水中約1小時(shí)。用濾紙(4號(hào)定性濾紙；WhatmanFilterPaper,FlorhamPark,NJ(紐約弗朗漢姆公園))濾出水。用紙巾小心地除去表面的水，然后再次稱量支撐劑。然后根據(jù)浸漬到水中之前與之后的重量差值計(jì)算吸水率。如下所示，實(shí)例1-7的吸水率值(2次測(cè)量的平均值)提供于表2中。表2實(shí)例吸水率(％)吸油率(％)10.751.620.9231.32.640.550.855.82.461.11.470181.52.5未處理過(guò)的支撐劑6,55按照上述吸水率的測(cè)量方法來(lái)測(cè)定每個(gè)實(shí)例的吸油率，其中使用十四烷溶液(得自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇公司))來(lái)取代去離子水。如上所示，實(shí)例l-8的吸油率值(2次測(cè)量的平均值)提供于表2中。比較例按照上面實(shí)例1-8所述測(cè)量天然(標(biāo)準(zhǔn)Ottawa)砂石(得自EMScience(Gibbstown,NJ))的吸水率，經(jīng)測(cè)定為19%。沒(méi)有可測(cè)量的接觸角，因?yàn)橐后w已吸收。實(shí)例9按照實(shí)例6中所述，用10重量％的含氟化合物硅垸溶液處理標(biāo)準(zhǔn)Ottawa砂石(EMScience)。添加到支撐劑中的活性含氟聚合物的重量百分比為約2重量％。這樣處理過(guò)的支撐劑(砂石)的吸水率值為1.7%。處理過(guò)的支撐劑的水接觸角和油接觸角分別為124和108。實(shí)例10按照實(shí)例3中所述，用含氟化合物硅烷處理標(biāo)準(zhǔn)Ottawa砂石(EMScience)。這種處理過(guò)的支撐劑(砂石)的吸水率值為5%。實(shí)例11按照實(shí)例4中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑(以商品名"LITEPROP175"得自BJServices,Houston,TX(美國(guó)得克薩斯州休斯敦的BJServices公司))。添加到支撐劑中的活性含氟聚合物的重量百分比為約2%。實(shí)例12按照實(shí)例6中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175")。添加到支撐劑中的活性含氟聚合物的重量百分比為約2%。49實(shí)例13按照實(shí)例3中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175")。添加到支撐劑中的活性硅烷的重量百分比為約1%。實(shí)例14按照實(shí)例3中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175")，不同的是該處理溶液通過(guò)這樣制備用氟化流體(以商品名"3MNOVECENGINEEREDFLUIDHFE-7100(3MNOVEC工程流體HFE-7100)"得自3M公司)將氟化乙硅烷(100%固體；以商品名"3MEASYCLEANCOATINGECC-1000(3M易清洗涂層ECC-1000)"得自3M公司)稀釋至5%，然后添加1重量％(基于稀釋溶液的總重量)的鹽酸(37重量％濃度)。添加到支撐劑中的活性硅垸的重量百分比為約1%。實(shí)例15按照實(shí)例5中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175")。添力卩至lj支撐齊U中的活性C4F9S02N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3的重量百分比為1%。實(shí)例16按照實(shí)例5中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175")，不同的是將1重量°/。鹽酸(37重量％濃度)添加到處理溶液中。添加到支撐齊IJ中的活性C4F9S02N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3的重量百分比為約1%。實(shí)例17照實(shí)例14所述制備實(shí)例17，不同的是未向處理溶液中添加鹽酸。添加到支撐劑中的活性硅垸的重量百分比為約1%。實(shí)例18按照實(shí)例7中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175")。添力B至U支撐劑中的[C4F9S02N(CH3)CH2]2CHOC(0)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3的重量百分比為約1%。實(shí)例19按照實(shí)例8中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175")。添加到支撐劑中的聚合物型硅垸的重量百分比為約1%。實(shí)例20按照實(shí)例5中所述，用處理溶液處理白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175")，不同的是處理溶液為10%的氟化氨基甲酸酯硅烷溶液(以商品名"PM-490"得自3M公司)，并且將約20克的處理溶液添加到約100克支撐劑中。如上所述測(cè)量比較例和實(shí)例11-20中處理過(guò)的支撐劑的接觸角。結(jié)果列于表3中，如下所示。表3靜態(tài)水靜態(tài)十六烷實(shí)例接觸角(度)接觸角(度)111261071212071131159414110已吸收151161151611411017——1811510419115已吸收20118118同樣如上所述測(cè)定實(shí)例11-20(和未處理過(guò)的白色樹(shù)脂涂覆的陶瓷支撐劑("LITEPROP175"))的吸水率和吸油率。這些結(jié)果列于如下表4中。表4實(shí)例靜態(tài)水接觸角(度)靜態(tài)十六烷接觸角(度)110.5412810]30111411150160.5817了918081961520410未處理過(guò)的2520("LITEPROP175")支撐齊U不脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍和精神的本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將變得顯而易見(jiàn)，并且應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不得不當(dāng)?shù)叵拗朴诒疚奶岢龅氖纠詫?shí)施例。權(quán)利要求1.一種用至少一種氟化硅氧烷處理過(guò)的顆粒，所述顆粒的粒度為至少500微米，其中所述氟化硅氧烷包含至少一種活性氟化硅烷的縮合產(chǎn)物，所述活性氟化硅烷選自由以下物質(zhì)組成的組Rf{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z；聚合物型氟化組合物，其包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元id="icf0001"file="A2007800453380002C1.tif"wi="57"he="39"top="92"left="41"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>和以下單元中的至少一個(gè)至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元id="icf0002"file="A2007800453380002C2.tif"wi="61"he="33"top="158"left="51"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或由如下化學(xué)式表示的鏈終止基團(tuán)-S-W-SiY3-x(R)x；以及具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個(gè)由化學(xué)式-O-Z-Rf2表示的末端基團(tuán)，和至少一個(gè)由化學(xué)式-X1-W-SiY3-x(R)x表示的末端基團(tuán)；其中Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟烷基基團(tuán)；Rf2為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)全氟烷基基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自由具有1至6個(gè)碳原子的烷基和芳基組成的組；Q為二價(jià)或三價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素組成的組；每個(gè)R1獨(dú)立地選自由氫和具有1至4個(gè)碳原子的烷基組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由亞烷基、芳基亞烷基和亞芳基組成的組，其中亞烷基任選地夾雜有至少一個(gè)雜原子或被至少一個(gè)雜原子取代；每個(gè)X獨(dú)立地選自由-NH-、-O-和-S-組成的組；X1選自由-N(R3)-、-S-、-O-、-O-C(O)-NH-和-O-亞烷基-O-C(O)-NH-組成的組；Z為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；x為0、1或2；y為1或2；并且z為1、2、3或4。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理過(guò)的顆粒，其中將所述氟化硅氧垸粘合至所述處理過(guò)的顆粒。3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的處理過(guò)的顆粒，其中所述氟化硅氧烷包含至少一種具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物的縮合產(chǎn)物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-0-(CH2)nN(R4)S(0)2-Rf3，以及至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-NH-(CH2)n-SiY3;其中W為具有1至4個(gè)碳原子的烷基；Rf3為具有1至8個(gè)碳原子的全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、垸氧基、酰氧基和鹵素組成的組；并且每個(gè)n獨(dú)立地為l至4的整數(shù)。4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的處理過(guò)的顆粒，其中所述顆粒由選自由砂石、熱塑性材料、粘土、玻璃和氧化鋁組成的組的材料制成。5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的處理過(guò)的顆粒，其中所述處理過(guò)的顆粒具有多個(gè)孔，并且其中所述處理過(guò)的顆粒的水滲吸率或油滲吸率中的至少一個(gè)最多為可比較的、未經(jīng)處理過(guò)的顆粒的95%。6.多個(gè)顆粒，其中至少一部分為如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的處理過(guò)的顆粒。7.多個(gè)顆粒，其中至少50重量％為如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的處理過(guò)的顆粒。8.用至少一種氟化硅氧垸處理過(guò)的陶瓷顆粒，其中所述陶瓷顆粒具有多個(gè)孔，其中所述氟化硅氧烷包含至少一種活性氟化硅烷的縮合產(chǎn)物，所述活性氟化硅垸選自由以下物質(zhì)組成的組Rf{-Q-[SiY3—x(R)x]y}z;聚合物型氟化組合物，其包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，和以下單元中的至少至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>由如下化學(xué)式表示的鏈終止基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>以及具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個(gè)由化學(xué)式-0-Z-R^表示的末端基團(tuán)，以及至少一個(gè)由化學(xué)式-X'-W-SiYh(R)x表示的末端基團(tuán)；其中Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟垸基基團(tuán)；Rf2為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自由具有1至6個(gè)碳原子的烷基和芳基組成的組;Q為二價(jià)或三價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、烷氧基、酰氧基和齒素組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由氫和具有1至4個(gè)碳原子的垸基組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由亞烷基、芳基亞烷基和亞芳基組成的組，其中亞烷基任選地夾雜有至少一個(gè)雜原子或被至少一個(gè)雜原子取代；每個(gè)X獨(dú)立地選自由-NH-、-O-和-S-組成的組；X1選自由-N(R3)-、-S-、-0-、-O-C(O)-NH-和-0-亞烷基-O-C(O)-NH-組成的組；Z為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；X為0、1或2;y為1或2;并且z為1、2、3或4。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理過(guò)的陶瓷顆粒，所述陶瓷顆粒的密度為至少2g/cm3。10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的處理過(guò)的陶瓷顆粒，其中將所述氟化硅氧垸粘合至所述處理過(guò)的顆粒。11.根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求10中任一項(xiàng)所述的處理過(guò)的陶瓷顆粒，其中所述氟化硅氧垸包含至少一種具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物的縮合產(chǎn)物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-0-(CH2)nN(R4)S(0)2-Rf3，以及至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-NH-(CH2)n-SiY3;其中W為具有1至4個(gè)碳原子的垸基；R^為具有1至8個(gè)碳原子的全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、垸氧基、酰氧基和鹵素組成的組；并且每個(gè)n獨(dú)立地為1至4的整數(shù)。12.根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所述的處理過(guò)的陶瓷顆粒，其中所述顆粒由選自由砂石、粘土、玻璃和氧化鋁組成的組的材料制成。13.根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所述的處理過(guò)的陶瓷顆粒，其中所述處理過(guò)的顆粒的水滲吸率或油滲吸率中的至少一個(gè)最多為可比較的、未經(jīng)處理過(guò)的顆粒的95%。14.多個(gè)顆粒，其中至少一部分為根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的處理過(guò)的陶瓷顆粒。15.多個(gè)顆粒，其中至少50重量％為根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的處理過(guò)的陶瓷顆粒。16.用至少一種氟化硅氧烷處理過(guò)的工程支撐劑，其中所述氟化硅氧烷包含至少一種活性氟化硅垸的縮合產(chǎn)物，所述活性氟化硅烷選自由以下物質(zhì)組成的組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>聚合物型氟化組合物，其包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>和以下單元中的至少一個(gè)至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元Y3—x(R)xS廣W-X-C二O或由如下化學(xué)式表示的鏈終止基團(tuán)-S-W-SiY3—x(R)x;以及具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個(gè)由化學(xué)式-0-Z-R戶表示的末端基團(tuán)，以及至少一個(gè)由化學(xué)式-X'-W-SiYUR)x表示的末端基團(tuán)；其中Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟烷基基團(tuán)；Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-0-的單價(jià)全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自由具有1至6個(gè)碳原子的垸基和芳基組成的組;Q為二價(jià)或三價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、垸氧基、酰氧基和卣素組成的組；每個(gè)Ri獨(dú)立地選自由氫和具有1至4個(gè)碳原子的烷基組成的組;每個(gè)W獨(dú)立地選自由亞垸基、芳基亞烷基和亞芳基組成的組，其中亞烷基任選地夾雜有至少一個(gè)雜原子或被至少一個(gè)雜原子取代；每個(gè)X獨(dú)立地選自由-NHX1選自由-N(R3)-、-S--O-C(O)-NH-組成的組；Z為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；X為0、1或2;y為1或2;并且z為1、2、3或4。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的處理過(guò)的工程支撐劑，其中將所述氟化硅氧烷粘合至所述工程支撐劑。18.根據(jù)權(quán)利要求16或權(quán)利要求17所述的處理過(guò)的工程支撐劑，其中所述氟化硅氧垸包含至少一種具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物的縮合產(chǎn)物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-0-(CH2)nN(R4)S(0)2-Rf3，以及至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-NH-(CH2)n-SiY3;其中^為具有1至4個(gè)碳原子的垸基；Rf"為具有1至8個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、烷氧基、酰氧基和卣素組成的組；并且每個(gè)n獨(dú)立地為1至4的整數(shù)。19.根據(jù)權(quán)利要求16至權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的處理過(guò)的工程支撐劑，其中所述工程支撐劑由選自由砂石、熱塑性材料、粘土、玻璃和氧化鋁組成的組的材料制成。20.根據(jù)權(quán)利要求16至權(quán)利要求19所述的處理過(guò)的工程顆粒，其中所述處理過(guò)的工程顆粒具有多個(gè)孔，并且其中所述處理過(guò)的工程顆粒的水滲吸率或油滲吸率中的至少一個(gè)最多為可比較的、未經(jīng)處理過(guò)的顆粒的95%。21.多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求16至權(quán)利要求20中任一項(xiàng)所述的處理過(guò)的工程支撐劑。22.—種壓裂包含烴的地下地質(zhì)構(gòu)造的方法，所述方法包括以足以使地下地質(zhì)構(gòu)造中裂開(kāi)裂縫的速率和壓力，將液壓流體注入包含烴的地下地質(zhì)構(gòu)造中；以及向所述裂縫中注入流體，所述流體包含用至少一種氟化硅氧垸處理過(guò)的多個(gè)顆粒，其中所述氟化硅氧烷包含至少一種活性氟化硅垸的縮合產(chǎn)物，所述活性氟化硅垸選自由以下物質(zhì)組成的組.-Rf{-Q-[SiY3—x(R)x]y}z;聚合物型氟化組合物，其包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元Ri—=CH2—C二-RP-Z-X-C=。，和以下單元中的至少一個(gè)至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的二價(jià)單元Y3-x(R)xS！-W-X-C=0或由如下化學(xué)式表示的鏈終止基團(tuán)-S-W-SiY3.x(R)x;以及具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含-至少一個(gè)由化學(xué)式-0-Z-Rf表示的末瑞基團(tuán)，以及至少一個(gè)由化學(xué)式-X1-W-SiY3.X(R)X表示的末端基團(tuán)；其中Rf為任選夾雜有至少一個(gè)-O-的單價(jià)或多價(jià)全氟烷基基團(tuán)；R戶為任選夾雜有至少一個(gè)-0-的單價(jià)全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自由具有1至6個(gè)碳原子的烷基和芳基組成的組;Q為二價(jià)或三價(jià)的有機(jī)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、垸氧基、酰氧基和鹵素組成的組；每個(gè)W獨(dú)立地選自由氫和具有1至4個(gè)碳原子的垸基組成的組;每個(gè)W獨(dú)立地選自由亞垸基、芳基亞垸基和亞芳基組成的組，其中亞垸基任選地夾雜有至少一個(gè)雜原子或被至少一個(gè)雜原子取代；每個(gè)X獨(dú)立地選自由-NH-、-O-和-S-組成的組；X1選自由一N(R3)-、-S-、-0-、-O-C(O)-NH-和-0-亞烷基-O-C(O)-NH-組成的組；Z為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；X為0、1或2;y為1或2;并且z為1、2、3或4。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述顆粒由選自由砂石、熱塑性材料、粘土、玻璃和氧化鋁組成的組的材料制成。24.根據(jù)權(quán)利要求22或權(quán)利要求23所述的方法，其中所述顆粒為工程支撐劑。25.根據(jù)權(quán)利要求22至權(quán)利要求24所述的方法，其中所述顆粒的粒度為至少500微米。26.根據(jù)權(quán)利要求22至權(quán)利要求25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氟化硅氧垸包含至少一種具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的氟化氨基甲酸酯低聚物的縮合產(chǎn)物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-0-(CH2)nN(R4)S(0)2-Rf3，以及至少一個(gè)由如下化學(xué)式表示的末端基團(tuán)-NH-(CH2)n-Si[Y3];其中W為具有1至4個(gè)碳原子的烷基；Rf為具有1至8個(gè)碳原子的全氟垸基基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地選自由羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素組成的組；并且每個(gè)n獨(dú)立地為1至4的整數(shù)。27.根據(jù)權(quán)利要求22至權(quán)利要求26中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述氟化硅氧烷粘合至所述顆粒。28.根據(jù)權(quán)利要求22至權(quán)利要求27中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述顆粒在注入所述裂縫之前用至少一種所述氟化硅氧烷的前體處理。29.根據(jù)權(quán)利要求22至權(quán)利要求28中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述顆粒在注入所述裂縫的過(guò)程中用至少一種所述氟化硅氧烷的前體處理。30.根據(jù)權(quán)利要求22至權(quán)利要求29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述裂縫的導(dǎo)流性因存在所述氟化硅氧烷而得以改善。全文摘要本發(fā)明描述了包含氟化硅氧烷的顆粒，包括支撐劑。所述顆?？稍诒粔毫训陌瑹N的地下地質(zhì)構(gòu)造中用作支撐劑。文檔編號(hào)C08K9/06GK101553529SQ200780045338公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2007年12月5日優(yōu)先權(quán)日2006年12月7日發(fā)明者約翰·D·斯基爾德姆,韋恩·W·凡申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司