專利名稱：：可固化的硅氧烷組合物的制作方法可固化的硅氧烷組合物
技術領域：
[OOOl]本發(fā)明涉及可固化的硅氧烷組合物，尤其涉及特征在于優(yōu)良可處理性和在固化過程中滲油降低的可固化的硅氧烷組合物，和當固化時，它形成具有優(yōu)良撓性和粘合性的固化體。技術背景通過固化密封和粘結電學和電子器件中的部件所使用的常規(guī)可固化樹脂組合物例如可固化的環(huán)氧樹脂組合物等獲得的固化體的特征在于高彈性模量和因此高的剛度。因此，結合電學或電子器件使用這種固化體存在諸如產(chǎn)生高應力之類的問題，所述應力在熱膨脹條件下形成。與使用前述組合物的固化體有關的另一問題是電學或電子器件或基底彎皺，并在固化樹脂主體中形成裂紋或者在固化樹脂與電學或電子器件之間的界面內(nèi)形成間隙，在一些情況下，這可導致相應器件的破壞。為了降低可能在前述固化體內(nèi)產(chǎn)生的應力，建議由含環(huán)氧基的有機基聚硅氧烷和用于有機基聚硅氧烷樹脂的固化劑制備可固化的硅氧烷組合物(參見日本未審專利申請公布(下文稱為"Kokai，，)H05-105758、2005-154766、2006-306953和2006-306954)。然而，當這種可固化的硅氧烷組合物用于粘結電學或電子組件中的部件時，在固化過程中發(fā)生組合物中的一些組分滲油到達固化體的外表面的問題，和這將污染器件。本發(fā)明的目的是提供一種特征在于優(yōu)良可處理性和在固化過程中滲油降低的可固化的硅氧烷組合物，和當固化時，它形成具有優(yōu)良撓性和粘合性的固化體。發(fā)明公開包含至少下述組分的可固化的硅氧烷組合物4100質量份(A)含環(huán)氧基的有機基聚硅氧烷；0.1-500質量份(B)酚類固化劑；和0.01-IOO質量份(C)酸酐類固化劑。發(fā)明效果本發(fā)明的可固化的硅氧烷組合物是有效的，因為其特征在于優(yōu)良的可處理性且提供顯著縮短的固化時間或下降的固化溫度。組合物的固化體不那么容易污染，因為滲油性下降。此外，該組合物的固化體擁有優(yōu)良的撓性和粘合性，它在熱膨脹作用下形成的內(nèi)應力下降，且可粘結到各種基底上。發(fā)明詳述我們首先更詳細地考慮本發(fā)明的可固化的硅氧烷組合物。組分(A)是組合物的主要組分。對組分(A)沒有特別限制，只要這一組分是含環(huán)氧基的有機基聚硅氧烷即可，但可推薦組分(A)具有支化分子結構。組分(A)是(AJ用下述平均單元式表示的有機基聚硅氧烷(R、SiO,/2)a(R22Si02/2)b(R3Si03/2)。和/或(A2)用下述通式表示的二有機基硅氧烷A-R5-(R42SiO)raR42Si-R5-A在組分(A》中，R1、f和f可以相同或不同且表示取代或未取代的單價烴基或含環(huán)氧基的單價有機基團。前述單價烴基可以用下述表示曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基或類似烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或類似環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似鏈烯基；苯基、甲苯基、二曱苯基或類似芳基；千基、苯乙基、苯丙基或類似芳烷基；氯代曱基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似g代烷基。最優(yōu)選烷基和芳基，特別是曱基和苯基。含環(huán)氧基的單價有機基團可用下述為代表2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基或類似環(huán)氧丙氧烷基；或2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、2-(3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基)-2-甲基乙基或類似環(huán)氧基環(huán)烷基烷基；和4-環(huán)氧乙烷基丁基、8-環(huán)氧乙烷基辛基或類似的環(huán)氧乙烷基烷基。這些基團中最優(yōu)選環(huán)氧丙氧烷基和環(huán)氧基環(huán)烷基烷基，特別是3-環(huán)氧丙氧丙基和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。在上式中，用R1、W和f表示的至少兩個基團是前述含環(huán)氧基的單價有機基團。在上式中，至少20mol%，優(yōu)選至少50mol。/。和最優(yōu)選至少80moP/。用f表示的所有基團是芳基。若在一個分子內(nèi)，用f表示的所有基團當中，芳基的含量低于推薦下限，則這將損害粘合性能或降低組合物的固化體的機械強度。推薦這一芳基包括苯基。[OOll]在上式中，a、b和c是滿足下述條件的數(shù)值0<a《0.8;0<b<0.8;0.2<c<0.9;a+b+c=l。此處，a的數(shù)值表示用化學式R、Si0^表示的硅氧烷單元的百分數(shù)。當這一組分僅僅由用化學式WSi03/2表示的硅氧烷單元組成時，該組分太粘稠，和因為這將損害所得組合物的可處理性，因此推薦a的數(shù)值滿足下述條件0<a《0.8，和優(yōu)選下述條件0.3<a<0.8。此外，b的數(shù)值表示用化學式R22Si02/2表示的硅氧烷單元的百分數(shù)。為了提供具有最佳分子量的這一組分，為了防止這一組合物從所得固化體中滲出和為了提供具有優(yōu)良機械強度的固化體，b的數(shù)值應當滿足下述條件(Kb<0.6。在上式中，c表示用化學式WSi03/2表示的硅氧烷單元的百分數(shù)。為了提供組合物良好的可處理性和為了提供具有良好粘合性、良好機械性能和撓性的固化體，c的數(shù)值應當滿足下述條件0.4《c《0.9。對組分(A》中含環(huán)氧基的單價有機基團的含量沒有特別限制；然而，可推薦以這一組分的環(huán)氧當量(即通過用這一組分的質均分子量除以一個分子內(nèi)環(huán)氧基的數(shù)量獲得的數(shù)值)應當在100-2000，優(yōu)選100-1000，和最優(yōu)選100-700范圍內(nèi)使用這些基團。若環(huán)氧當量小于上述范圍的推薦下限，則這將損害由該組合物獲得的固化體的撓性。另一方面，若環(huán)氧當量大于推薦上限，則這將損害組合物的可固外，組分(A》可色括一種有機基聚硅氧烷，或者兩種或更多種的有機基聚硅氧烷的混合物。對組分(A》在25。C下的形式?jīng)]有特別限制，和它可以是液體或固體。當組分仏)為固體形式時，為了將其與其他組分均勻地混合，可將組分(AJ溶解在有機溶劑中或者加熱。從較好的可配混性和可處理性的角度考慮，優(yōu)選使用在25。C下為液體形式的這一組分。此外，對組分(AO的質均分子量沒有特別限制，但可推薦這一特征范圍為500-10，000，優(yōu)選750-3000。前述組分(A》可例舉用以下給出的化學式表示的有機基聚硅氧烷，其中a、b和c與以上定義的相同，但其中a和b不可能等于0;c'和c〃是滿足下述條件的數(shù)值0.1<(/<0.8;0<c"<0.2;0.2<(c'+c'0《0.9;和0.2《cV(c'+c〃)；G表示3-環(huán)氧丙氧丙基；和E表示2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基?！糋(CH3)2Si01/2]a["H5Si03/2]c[E(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si03/2:L[G(CH3)2SiO"2]a[(CH3)2Si02/2]b[C6H5Si03/2]c[E(CH3)2Si01/2]a[(CH3)2Si02/2〗b[C6H5Si03/2]c[GCH3Si02/2]b[C6H5Si03/2;U[ECH3Si02/2〗b[C6H5Si03/2〗c[G(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si03/2]c,[CH3Si03/2]c,,[E(CH3)2Si01/2〗a[C6H5Si03/2]c,[CH3Si03/2]c,,[C6H5Si03/2]c,[GSiO3/2」c''[C6H5Si03/2〗c,[ESiO丄，對制備組分(A》的方法沒有特別限制。例如，下述方法是可行的(l)其中使苯基三烷氧基硅烷和具有含環(huán)氧基的單價有機基團的烷氧基硅烷例如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷進行共水解和縮合的方法；(2)其中使具有前述含環(huán)氧基的單價有機基團的烷氧基硅烷和通過使苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷進行水解和縮合獲得的含硅烷醇的有機基聚硅氧烷進行脫醇反應的方法；(3)其中在具有含環(huán)氧基的單價有機基團的烯烴和通過在二甲基氯代硅烷或具有與硅鍵合的氫原子的類似硅烷存在下使苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷進行共水解和縮合制備的具有與硅7鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷之間進行反應的方法；(4)其中在堿催化劑存在下，使分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基(2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基)硅氧烷的共聚物，或者分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和曱基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷的共聚物，和通過使苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷進行水解和縮合制備的有機基聚硅氧烷進行平衡反應的方法；(5)其中在堿催化劑存在下，使環(huán)狀甲基{2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基)硅氧烷或環(huán)狀甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷，和由式C6HsSi03/2的硅氧烷單元組成的有機基聚硅氧烷進行平衡反應的方法；和(6)其中在酸或堿催化劑存在下，使環(huán)狀二甲基硅氧烷和環(huán)狀甲基{2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷或環(huán)狀甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷，和由式C6H5Si03/2的硅氧烷單元組成的有機基聚硅氧烷進行平衡反應的方法。在組分(A2)中，用！^表示的基團可以是不含不飽和脂族基團的取代或未取代的單價烴基。用W表示的基團的具體實例是下述甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基或類似烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或類似環(huán)烷基；苯基、曱苯基、二甲苯基或類似芳基；芐基、苯乙基、苯丙基或類似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似鹵代烷基。最優(yōu)選烷基，特別是甲基。在上式中，Rs是二價有機基團，例如亞乙基、曱基亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基或類似亞烷基；亞乙基氧基亞乙基、亞乙基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丁基、亞丙基氧基亞丙基或類似亞烷基氧基亞烷基。優(yōu)選亞烷基，尤其是亞乙基。在該式中，m是等于或大于1的整數(shù)且表示在分子主鏈內(nèi)包含的二有機基聚硅氧烷的聚合度。從組合物的固化體改進的撓性角度考慮，m應當?shù)扔诨虼笥?0。對m值的上限沒有特別限制，但推薦m值不超過500。此外，在上式中，A表示用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基(XR42Si01/2)d(Si04/2)e其中114表示不含不飽和脂族鍵的取代或未取代的單價烴基。這一基團可與以上例舉的相同，其中優(yōu)選烷基，特別是甲基。在上式中，x是單鍵、氫原子、用}14表示的基團、含環(huán)氧基的單價有機基團、或烷氧基甲硅烷基烷基。用114表示的基團可以例舉以上給出的相同基團。前述含環(huán)氧基的單價有機基團可以與R1、W或W表示的那些相同。烷氧基甲硅烷基烷基可例舉三甲氧基甲硅烷基乙基、三曱氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基曱硅烷基乙基或三丙氧基曱硅烷基丙基。然而，一個分子中用X表示的至少一個基團是單鍵，所述單鍵用于鍵合到前述二有機基硅氧烷內(nèi)用Rs表示的基團上。此外，一個分子中用X表示的至少一個基團應當包括含環(huán)氧基的單價有機基團，優(yōu)選例如環(huán)氧丙氧烷基，和最優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧丙基。在上式中，d是正數(shù)，e是正數(shù)，和d/e是范圍為0.2-4的數(shù)值。對組分(A》的分子量沒有特別限制，然而推薦質均分子量范圍為500-1，000，000。此外，對組分(AJ在25。C下的形式?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選液體形式。推薦組分(A2)在25。C下的粘度范圍為50-1，000，OOOmPa.s。在例如KokaiH06-56999中公開了組分(A2)的制備方法。在本發(fā)明的組合物中，組分(A)可包括前述組分(AJ或者組分(A》，或者這二者的混合物。然而，可使用至少一種組分(A》。換句話說，組分(A)可僅僅包括組分(A2)，或者組分(AJ和(A2)的混合物。當組分(A)表示組分(Aj和(A2)的混合物時，對可使用的組分(A2)的用量沒有特別限制，但可推薦以每100質量份組分(A》計，包含用量為0.1-800質量份，優(yōu)選l-500質量份，和最優(yōu)選10-200質量份的組分(A》。若組分(A2)的添加量小于推薦下限，則這將損害通過固化該組合物生產(chǎn)的固化體的撓性，和另一方面，若組分(A2)的含量超過推薦上限，則所得組合物具有增加的粘度。組分(B)是酚類固化劑，它與組分(A)中的環(huán)氧基反應并用于固化該組合物。這一試劑是一個分子內(nèi)含有至少兩個酚羥基的化合物。組分(B)可例舉苯酚可溶可熔樹脂、甲酚可溶可熔樹脂、雙酚A型化合物，或具有酚幾基的有機基硅氧烷。優(yōu)選使用一個分子內(nèi)含有至少兩個酚羥基的有機基硅氧烷。推薦酚羥基的當量(它是通過用該組分的質均分子量除以一個分子內(nèi)包含的酚羥基的數(shù)量獲得的數(shù)值)不超過IOOO，和為了更好的反應性，不超過500。由于在組分(B)中提供具有酚羥基的有機基硅氧烷將改進通過固化組合物獲得的固化體的撓性，因此推薦有機基硅氧烷用下述通式表示R63SiO(R62SiO)nSiR63在上式中，用W表示的基團可以相同或不同且表示含有酚羥基的取代或未取代的單價烴基或單價有機基團。前述單價烴基可以與以上例舉的那些相同，其中優(yōu)選烷基和芳基，特別是甲基和苯基。含有酚基的有機基團可例舉以下給出的化學式所示的基團。在這些化學式中，R'表示二價有機基團，例如亞乙基、甲基亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基或類似亞烷基；亞乙基氧基亞乙基、亞乙基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丁基、亞丙基氧基亞丙基或類似亞烷基氧基亞烷基。優(yōu)選亞烷基，尤其是亞丙基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上式中，n是范圍為0-1000的整數(shù)，優(yōu)選O-IOO,和最優(yōu)選0-20。若n超過推薦上限，則這將損害與組分(A)的配混和工業(yè)處理性。前述組分(B)可例舉用以下給出的化學式表示的有機基珪氧烷，其中x是l-20的整數(shù)，和y是2-10的整數(shù)。PHho、CH2CH2CH2-T-0-|i—CH2CH2CH2CH3CH3，H3CH2CH2CH2，—0，一CH2CH2CH2CH3CH3H3H3CH2CH2CH2_，i-0--CH2CH2CH2CH3CH3OHHO'CH2CH2CH2-T-01i-CH2CH2CH26H3CH3CH30、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>對制備組分(B)可使用的方法沒有特別限制。例如，可通過使含鏈烯基的酚化合物和具有與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷進行氫化硅烷化反應，獲得這一組分。對組分(B)在25。C下的形式?jīng)]有特別限制，和它可以是液體或固體形式。從容易處理的角度考慮，優(yōu)選液體形式。推薦液體組分(B)在25。C下的粘度范圍為1-1，000，OOOmPa.s，優(yōu)選10-5000mPa.s。若在25°C下的粘度低于推薦下限，則所得固化體具有降低的機械強度；另一方面，若粘度超過推薦上限，則這將損害組合物的工業(yè)處理性。推薦以每IOO質量份組分(A)計，使用用量為0.l-500質量份，優(yōu)選范圍為0.1-200質量份的組分(B)。推薦在組分(B)中包含的酚羥基與組合物中包含的所有環(huán)氧基的摩爾比在0.2-5范圍內(nèi)，優(yōu)選0.3-2.5，和最優(yōu)選0.8-1.5。若在組分(B)中包含的酚幾基與組合物中包含的所有環(huán)氧基的摩爾比低于推薦下限，則難以確保所得組合物的充分固化。另一方面，若前述比值超過推薦上限，則這將損害由該組合物獲得的固化體的機械性能。組分(C)是酸酐類固化劑，它與組分(A)中的環(huán)氧基反應，并用于固化該組合物。組分(C)與組分(B)的結合將抑制組合物固化過程中油的滲出，和當固化組合物時，這一組分賦予固化體改進的撓性和粘合性能。對組分(C)的分子結構和分子量沒有特別限制，和已知作為環(huán)氧樹脂用固化劑的各種已知酸酐可用作組分(C)。具體實例是下述琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰笨二甲酸酐、六氬鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸肝、himic酸酐(稱為5-降水片烯-2，3-二羧酸酐)、甲基3,6-內(nèi)亞甲基-l，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐(甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、三烷基四氫鄰苯二曱酸酐、聯(lián)苯曱酸酐或類似的單官能酸酐；均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(anhydrotrimate)、甲基環(huán)己烷四羧酸酐(稱為5-(2，5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3_環(huán)己基-1，2-二羧酸酐)、聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5,6-四羧酸二肝或類似的雙官能酸酐；P，y-烏頭酸酐、羥基乙酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐或類似的游離酸酐。這些酸酐可單獨或結合兩種或更多種使用。為了促進與其他組分的配混，推薦組分(c)為液體形式。最優(yōu)選甲基四氫鄰苯二甲酸酐、曱基六氫鄰笨二甲酸酐、甲基3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐或十四烯基琥珀酸酐。在本發(fā)明的組合物中，組分(C)的使用量為0，01-IOO質量份，優(yōu)選0.01-50質量份，和最優(yōu)選0.01-20質量份。若組分(C)的使用量低于推薦下限，則難以抑制固化階段中油的滲出，和另一方面，若組分(C)的添加量超過推薦上限，則這將增加固化體的彈性模量。本發(fā)明的組合物可包含(D)固化促進劑作為任意組分。這一組分(D)可用下述為代表叔胺化合物；氧化鋁、氧化鋯或類似的有機金屬化合物；膦或類似的有機磷化合物；以及雜環(huán)胺化合物、硼絡合物化合物、有機銨鹽、有機锍鹽、有機過氧化物，和上述化合物的反應產(chǎn)物。這種化合物的具體實例是下述三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-硼酸三苯酯、四苯基膦-硼酸四苯酯，或類似的磷化合物；三乙胺、千基二曱胺、oc-甲基千基二甲胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7或類似的叔胺；2-曱基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或類似的咪唑化合物。為了延長本發(fā)明組合物的貨架壽命，固化促進劑可以為包膠形式。這種包膠的固化促進劑可包括由含胺類固化促進物質的雙酚A環(huán)氧樹脂制成的包膠的胺類固化促進劑(它可以購自AsahiKaseiCo.，Ltd.;商品名HX-3088)。對可加入到組合物中的組分(D)的用量沒有特別限制，但一般地，可推薦以每100質量份組分(A)計，包含用量不超過50質量份，尤其用量為0.01-50質量份，和最優(yōu)選0.1-5質量份的這一組分。為了改進固化體的機械強度，組合物可含有(E)填料。這一組分(E)可用下述為代表玻璃纖維、氧化鋁纖維、由氧化鋁和二氧化硅組成的陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維、金屬纖維、或類似的纖維填料；熔凝硅石、結晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、烘烤二氧化硅、氧化鋅、烘烤粘土、炭黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸釣、粘土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、云母、氧化鋯、硫酸鋇或類似無機填料；金、銀、銅、鋁、鎳、鈀的粉末，和前述金屬的合金與黃銅，焊料，記憶合金，或其他金屬微粉；借助金屬化，在最終粉化的陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等的表面上蒸汽沉積或沉積的金、銀、鎳、銅或其他金屬粉末?？蓡为毣蚪Y合兩種或更多種使用上述填料。從所得固化體更好的導熱率角度考慮，優(yōu)選下述填料導熱粉末，例如氧化鋁、結晶二氧化硅、氮化鋁、氮化硼；以及由熔凝硅石、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅等制成的增強粉末。為了賦予固化體良好的導熱率和導電率，優(yōu)選使用銀粉。為了賦予組合物的固化體導熱性能，優(yōu)選使用氧化鋁粉末。粉末顆粒可具有粉碎顆粒的形狀，或者可以是球形、纖維、棒狀、薄片狀、鱗片狀、板狀、硬幣狀等。對顆粒的尺寸沒有特別限制，但一般地，其最大尺寸不應當超過200微米，和平均應當在0.001-50微米范圍內(nèi)。此外，對組分(E)的含量沒有特別限制，但推薦以每100質量份組分(A)計，添加用量不超過5000質量份，優(yōu)選在10-4000質量份范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選在50-4000質量份范圍內(nèi)的這一組分。當組分(E)含有除了前述金屬微粉或導熱粉化材料以外的填料時，組分(E)的使用量以每IOO質量份的組分(A)計不應當超過2000質量份，優(yōu)選在10-2000質量份范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選在50-1000質量份范圍內(nèi)。當粉末顆粒為板狀或鱗片狀時，可通過在所得固化體內(nèi)使用特定取向的顆粒來降低固化期間的收縮率。化體的粘合性能，或者調(diào)節(jié)彈性模量，該組合物可進一步與(F)有機環(huán)氧化合物結合。對在25。C下組分(F)的形式?jīng)]有特別限制，和它可以是液體或固體，但優(yōu)選液體形式。這一組分可例舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、下述通式(I)的有機環(huán)氧樹脂15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在上式中，R8表示具有1-10個碳原子的取代或未取代的單價烴基。前述單價烴基可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或類似烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或類似環(huán)烷基；甲氧基乙基、乙氧基乙基或類似烷氧基取代的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基或類似鏈烯基；環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基或類似環(huán)烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基或類似芳基；千基、苯乙基、苯丙基或類似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似卣代烷基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基或類似的烷氧基取代的芳基。此外，在上式中，f是G-4的整數(shù)。可以JapanEpoxyResinCompany生產(chǎn)的以商品名Epicoat630而已知的商業(yè)產(chǎn)品形式獲得前述組分(F)。對可在組合物中使用組分(F)的用量沒有特別限制，但推薦以每100質量份組分(A)計，可添加用量不超過500質量份的這一組分，優(yōu)選以每IOO質量份組分(A)計，用量為0.1-500質量份。當用前述通式(I)表示的環(huán)氧樹脂用作組分(F)時，推薦組分(F)的添加量為0.01-50質量％，優(yōu)選0.01-20質量％和最優(yōu)選0.01-10質量％。若組分(F)的含量低于推薦下限，則難以限制固化之前油的滲出。另一方面，若添加量超過推薦上限，則這將增加由該組合物獲得的固化體的彈性模量。為了改進組分(E)在組分(A)內(nèi)的分散性或者改進所得固化體對半導體芯片、基板等的粘合性，可結合該組合物與偶聯(lián)劑。這一偶聯(lián)劑可包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑或類似的偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑可包括異丙氧基鈦三(異硬脂酸酯)。硅烷偶聯(lián)劑可包括3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷或類似的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或類似的含胺的烷氧基硅烷；3-巰丙基三曱氧基硅烷或類似的含巰基的烷氧基硅烷；十八烷基三甲氧基硅烷或類似的含長鏈烷基的硅烷。對可使用的前述硅烷偶聯(lián)劑的用量沒有特別限制，但一般地，以每IOO質量份組分(A)計，可推薦添加用量不超過10質量份，優(yōu)選0.01-IO質量份的這一試劑。組合物中的其他任意的組分可例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二曱氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、曱基三曱氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或類似的烷氧基硅烷?？赏ㄟ^混合組分(A)、(B)和(C)，并視需要添加其他組分，制備本發(fā)明的組合物。對混合各組分所使用的方法沒有特別限制。例如，可同時混合組分(A)、(B)和(C)和視需要的任意組分，或者可在預混組分(A)、(B)和(C)之后，添加前述任意組分。此外，對混合可使用的設備沒有限制。例如，它可以是單軸型或雙軸型連續(xù)混煉機、雙輥磨、三輥磨、Ross⑧混煉4幾、Hobart混煉^凡、齒狀混煉才幾、4亍星式混煉機、嚙和混煉機或粉碎混煉機。除了用作半導體芯片或電氣布線用保護劑以外，該組合物對由該組合物荻得的固化體的形式?jīng)]有特別限制，和可將該固化體制成橡膠、硬橡膠或樹脂形式，但最優(yōu)選其復數(shù)彈性模量不超過2GPa。本發(fā)明的組合物也可用于傳遞模塑、注塑、鑄封、流延、粉末涂布、浸漬涂布、逐滴施加等。使用方法可選自鑄封、分配、篩網(wǎng)印刷或涂布；然而，從使用方便和耗材下降的角度考慮，優(yōu)選組合物為液體或糊劑形式。由于本發(fā)明的組合物適合于形成具有優(yōu)良撓性和粘合性的固化體，因此該組合物最適合于與電學器件或電子元件結合使用，用作密封劑、流延劑、涂布劑、粘合劑或類似物。實施例參考實踐例和對比例，更詳細地進一步描述本發(fā)明的可固化的硅氧烷組合物。實施例中所使用的所有粘度值對應于25°C。質均分子量是通過使用甲苯作為溶劑獲得的數(shù)值，并通過凝膠滲透色譜法測量和以聚苯乙烯為參考計算。借助E型粘度計(DigitalViscometerDV-U-EII-型,TokimecCompany,Ltd.的產(chǎn)品)，在25。C和2.5rpm的旋轉速度下測量這一特征。將在氧化鋁板上的厚度為50微米的可固化的硅氧烷組合物層粘貼到具有10mmx10mm的正方形截面的硅氧烷管上，然后通過在150。C下加熱1小時固化前述可固化的硅氧烷組合物來生產(chǎn)試樣。在粘結測試儀(ModelSS-100KP,SeishinTradingCompany,Ltd.的產(chǎn)品)上，通過在25。C和50mm/fflin的剝離速度下測量抗剝離性(kgf/cm2)，測試所得試樣。在脫氣之后，將可固化的硅氧烷組合物裝入寬度為lOmm、長度為50mm和深度為2mm的模腔內(nèi)，并在150。C下在2.5MPa的壓力下進行壓力固化60分鐘，然后在烘箱中在180。C下二次加熱2小時，于是獲得組合物的固化體的試樣。通過RheometricScientific,Inc.的ARES粘彈性分析儀，測量這一試樣的復數(shù)彈性模量。使用0.05%的應變和1Hz的振動頻率，在25。C下進行測量。將用量為0.2g的可固化硅氧烷組合物滴加到毛玻璃板的表面上，和在25。C下保留48小時之后，通過下式評價滲油特征100x(L廣L。)/L。，其中L。是可固化的硅橡膠的直徑，和L,是因滲油形成的直徑。將用量為0.2g的可固化硅氧坑組合物滴加到毛玻璃板的表面上，和通過在150。C下固化組合物1小時，獲得固化體。通過下式評價固化時的滲油特征100x(L廣L。,)/U,，其中L。,是固化體的直徑，和"是因滲油形成的直徑。為了評價目的，通過混合下述物質制備可固化的硅氧烷組合物9.5質量份下述平均式的二曱基聚硅氧烷X—CH2CH2(CH3)2Si0[(CH3)2Si0]162Si(CH3)2CH2CH2-X(其中X是下述平均單元式的有機基聚硅氧烷殘基[Y(CH3)2SiO/2].6(Si04/2)u(其中Y由單鍵、三甲氧基甲硅烷基丙基和3-環(huán)氧丙氧丙基組成；在一個分子中，至少一個Y是單鍵，和其余Y由以(1:4)的摩爾比使用的三甲氧基甲硅烷基丙基和3-環(huán)氧丙氧丙基組成))(質均分子量=51,000;粘度=12,OOOmPa.s);8.50質量份下式表示的二有機基聚硅氧烷0.4質量份十八烷基三甲氧基硅烷；61.84質量份平均粒度為8.6微米的球形氧化鋁顆粒；16.86質量份平均粒度為3微米的不規(guī)則形狀的氧化鋁顆粒;2.OO質量份用下式表示的環(huán)氧樹脂和0.9質量份含33質量％包膠的胺類催化劑的雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3922HP,AsahiKaseiCompany,Ltd.的產(chǎn)品)。通過分別混合5質量份所得可固化的硅氧烷組合物與0.05h3h3ch2ch2ch2—，i—0—^-ch2ch2ch2'CH3CH3,och3質量份(實踐例1)、0.l質量份(實踐例2)和0.3質量份(實踐例3)曱基六氫鄰苯二甲酸酐(AsahiKaseiCo.，Ltd.的產(chǎn)品，稱為HN-5500)，制備三種可固化的硅氧烷組合物。為了評價目的，表l中給出了前述可固化的硅氧烷組合物的特征，以及不含曱基六氫鄰苯二甲酸酐的可固化的硅氧烷組合物的特征(對比例1)。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>通過混合下述物質制備可固化的硅氧烷組合物2.01質量份下述平均單元式的有機基聚硅氧烷{CH2-pHCH2-O-CH2CH2CH2(CH3)2SIO1/2}a6(C6H5SiO3/2)0.4O(質均分子量-1000;粘度-1290raPa.s;環(huán)氧當量=276);6.69質量份下述平均式的二曱基聚硅氧烷X—CH2CH2(CH3)2Si0[(CH3)2SiO]162Si(CH3)2CH2CH2—X{其中X是下式的平均單元式的有機基聚硅氧烷殘基L6(SiOwK。(其中Y由單鍵、三甲氧基甲硅烷基丙基和3-環(huán)氧丙氧丙基組成；在一個分子中，至少一個Y是單鍵，和其余Y由以(1:4)的摩爾比使用的三甲氧基甲硅烷基丙基和3-環(huán)氧丙氧丙基組成)}(粘度=12，OOOmPa.s);7.8質量份下式表示的有機基三硅氧烷(粘度-2600mPa.s;酚幾基當量-330);62.86質量份平均粒度為8.6微米的球形氧化鋁顆粒；17.14質量份平均粒度為3微米的不規(guī)則形狀的氧化鋁顆粒;1.00質量份用下式表示的環(huán)氧樹脂1.50質量份含35質量％包膠的胺類催化劑的雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3941HP,AsahiKaseiCompany,Ltd.的產(chǎn)品)和1.00質量份甲基六氫鄰苯二甲酸酐(AsahiKaseiCo.,Ltd.的產(chǎn)品，稱為HN-5500)。表2中示出了組合物的特征。通過混合下述物質制備可固化的硅氧烷組合物1.85質量份下述平均單元式的有機基聚硅氧烷{CH2-9HCH2-O-CH2CH2CH2(CH3)2SIO1/2}a6(C6H5SiO3/2)0.4(質均分子量-1000;粘度-1290mPa.s;環(huán)氧當量=276);6.15質量份下述平均式的二甲基聚硅氧烷X-CH2CH2(CH3)2Si0[(CH3)2Si0]"Si(CH3)2CH2CH2-X{其中X是下式的平均單元式的有機基聚硅氧烷殘基[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由于本發(fā)明的可固化的硅氧烷組合物的特征在于具有優(yōu)良的可處理性，因此它適合于傳遞模塑、注塑、鑄封、流延、粉末施加、浸漬施加、逐滴施加等。此外，由于在固化之后，組合物形成具有優(yōu)良撓性和粘合性的固化體，因此該組合物適合于與電學和電子器件中的部件結合使用，用作密封劑、流延劑、涂布劑、粘合劑等。特別地，當組合物含有導熱填料時，組合物可用作熱輻射材料和熱輻射界面元件(TIM)。權利要求1.一種可固化的硅氧烷組合物，它包含至少下述組分100質量份(A)含環(huán)氧基的有機基聚硅氧烷；0.1-500質量份(B)酚類固化劑；和0.1-100質量份(C)酸酐類固化劑。2.權利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(A)是具有支化分子結構并舍有環(huán)氧基的有機基聚硅氧烷。3.權利要求2的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(A)包括(AJ在一個分子內(nèi)含有至少兩個含環(huán)氧基的單價有機基團且用下述平均單元式表示的有機基聚硅氧烷(R、SiO"2)a(R22Si。2/2)b(R3Si03丄其中R1、f和W可以相同或不同且表示取代或未取代的單價烴基或含環(huán)氧基的單價烴基；然而，用f表示的基團的至少20mol。/。是芳基；和其中a、b和c是滿足下述條件的數(shù)值0<a《0.8;(Kb《0.8;0.2<"0.9;a+b+c=l，和/或(A2)下述通式的二有機基聚硅氧烷A-R5-(R42SiO)mR42Si-R5-A其中^是不含不飽和脂族鍵的取代或未取代的單價烴基；W是二價有機基團；和A是用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基(XR、SiO!/2)d(Si04/2)e其中114與以上定義的相同，和x是單鍵、氫原子、用r表示的基團、含環(huán)氧基的單價有機基團、或烷氧基甲硅烷基烷基；然而，在一個分子內(nèi)用X表示的至少一個基團是單鍵，用X表示的至少兩個基團是含環(huán)氧基的單價有機基團；d是正數(shù)；e是正數(shù)；和d/e是范圍為0.2-4的數(shù)值，和m是大于或等于1的整數(shù)。4.權利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(B)是在一個分子內(nèi)含有至少兩個酚羥基的有機基聚硅氧烷。5.權利要求4的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(B)是下述通式的有機基聚硅氧烷R63SiO(R62SiO)nSiR63其中^是含有酚羥基的取代或未取代的單價烴基或單價有機基團；然而，在一個分子中，用^表示的至少兩個基團是單價有機基團，和n是范圍為0-1000的整數(shù)。6.權利要求1的可固化的硅氧烷組合物，進一步包含(D)固化促進劑。7.權利要求6的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(D)是包膠的胺類固化促進劑。8.權利要求6的可固化的硅氧烷組合物，其中以每100質量份組分(A)計，包含用量不超過50質量份的組分(D)。9.權利要求1的可固化的硅氧烷組合物，進一步包含(E)填料。10.權利要求9的可固化的硅氧烷組合物，其中以每100質量份組分(A)計，包含用量不超過5000質量份的組分(E)。11.權利要求10的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(E)是導熱填料。12.權利要求11的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(E)是氧化鋁粉末。13.權利要求1的可固化的硅氧烷組合物，進一步包含(F)有機環(huán)氧樹脂。14.權利要求13的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(F)是用下述通式表示的環(huán)氧樹脂其中118是具有1-10個碳原子的取代或未取代的單價烴基，和f是0-4的整數(shù)。15.權利要求13的可固化的硅氧烷組合物，其中以每100質量份組分(A)計，包含用量不超過500質量份的組分(F).全文摘要至少包含下述組分的可固化的硅氧烷組合物(A)含有環(huán)氧基和優(yōu)選具有支化分子結構的有機基聚硅氧烷；(B)酚類固化劑，例如在一個分子內(nèi)具有至少兩個酚羥基的有機基硅氧烷；和(C)酸酐類固化劑，例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，以及任意組分，例如(D)固化促進劑，(E)填料，或(F)有機環(huán)氧化合物，其特征在于具有優(yōu)良的可處理性和在固化過程中滲油下降，和當固化時，形成具有優(yōu)良撓性與粘合性的固化體。文檔編號C08L83/04GK101616994SQ200780046790公開日2009年12月30日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權日2006年12月25日發(fā)明者加藤智子,森田好次申請人:道康寧東麗株式會社